CN104479137B - 一种水性硝化纤维乳液的制备方法及硝化纤维薄膜 - Google Patents
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Abstract
一种水性硝化纤维乳液的制备方法及硝化纤维薄膜，向反应器中加入丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、丁酮以及偶氮二异丁腈，于50‑90℃进行自由基聚合反应2‑3h；反应完后在氮气保护下向其中加入二月桂酸二丁基锡和异佛尔酮二异氰酸酯，并于25‑65℃恒温反应1‑2h，然后升温至70‑95℃，加入硝化纤维的丁酮溶液，保温反应2‑3h；随后降温，调节得到的反应体系的pH值至8‑9，接着加入去离子水，分散均匀，即得水性硝化纤维乳液；利用该制备方法制备的水性硝化纤维乳液流延成膜得到的硝化纤维薄膜。本发明制备的水性硝化纤维乳液水分散性，贮存稳定性较好，且膜的柔韧性高，具有较强的附着力、耐水性、耐黄变性。
Description
技术领域
本发明涉及一种硝化纤维乳液的制备方法及硝化纤维薄膜，具体涉及一种水性硝化纤维乳液的制备方法及硝化纤维薄膜。
背景技术
硝化纤维学名纤维素硝酸酯，也称硝化棉，是硝基涂料(硝基漆)的主要成膜物质。传统的硝基涂料是溶剂型的。它具有干燥速率快，硬度高，可抛光、易修补、便于大规模施工等优势，广泛应用于家具和家居涂装、交通工具修补漆、文具等领域。但是传统硝基涂料VOC含量过高，既易造成大气污染又会给施工人员造成严重的身体危害。近年来人们环保危机意识的不断提高，国家环境监管力度不断加大，传统硝基涂料使用严重受限，针对这种此种情况，生产出无污染的水性硝基涂料，是拯救硝基类涂料的唯一途径。、耐水性缺陷，严重限制了其使用范围。
现有水性硝化纤维缺陷突出，表现为分散体系的稳定性差、残余表面活性剂量过大进而影响产品应用性能(柔韧性差、附着力差、耐水性不足、丰满度低及力学性能欠佳等)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种水性硝化纤维乳液的制备方法及硝化纤维薄膜，其制备的水性硝化纤维乳液水分散性，贮存稳定性较好，且膜的柔韧性高，具有较强的附着力、耐水性、耐黄变性。
为了达到上述目的，本发明水性硝化纤维乳液的制备方法，向反应器中加入丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、丁酮以及偶氮二异丁腈，于50-90℃自由基聚合反应2-3h；反应完后在氮气保护下向其中加入二月桂酸二丁基锡和异佛尔酮二异氰酸酯，并于25-65℃恒温反应1-2h，然后升温至70-95℃，加入硝化纤维的丁酮溶液，保温反应2-3h；随后降温，调节得到的反应体系的pH值至8-9，接着加入去离子水，分散均匀，即得水性硝化纤维乳液；其中，丙烯酸羟乙酯和丙烯酸质量比为(1.0-5.0):(2.0-8.0)，丙烯酸羟乙酯和异佛尔酮二异氰酸酯的质量比为(1.0-5.0):(0.5-4.5)；异佛尔酮二异氰酸酯与硝化纤维的丁酮溶液中硝化纤维的质量比为(0.5-4.5):(2.0-5.0)。
所述的丁酮与丙烯酸羟乙酯的质量比为(10-20):(1.0-5.0)。
所述的偶氮二异丁腈经过重结晶处理。
所述的丙烯酸羟乙酯与偶氮二异丁腈的质量比为(1.0-5.0):(0.5-2.5)。
所述的二月桂酸二丁基锡和异佛尔酮二异氰酸酯的质量比为(0.1-1.0):(0.5-4.5)。
所述的二月桂酸二丁基锡是经过4A分子筛脱水处理的；pH值是采用氢氧化钠调节得到的。
所述的调节得到的反应体系的pH值至8-9前，降温至30-60℃。
所述的加入去离子水是在搅拌下进行的，且搅拌速度为800rpm。
所述的硝化纤维的丁酮溶液中硝化纤维与去离子水的比为(2.0-5.0)g：60mL。
一种利用所述的制备方法制备的水性硝化纤维乳液流延成膜得到的硝化纤维薄膜。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明选择的丙烯酸含有亲水性的羧基，利用羟基的丙烯酸羟乙酯与丙烯酸共聚，制得含有羟基的丙烯酸酯，再通过异氰酸酯将其引入到硝化纤维的主链结构上，合成一种水性硝化纤维乳液，实现了将一定种类、数量亲水基团引入到高分子中。由于丙烯酸类乳液具有优良的耐水性和耐候性，而且成膜性能优异又具有优异的物理和机械性能，因此，本发明以丙烯酸羟乙酯、丙烯酸为单体合成的水性硝化纤维乳液水分散性，贮存稳定性较好，且膜的柔韧性高，具有较强的附着力、耐水性、耐候性、耐黄变性。而且本发明合成工艺并不复杂，所需原料常见、价格低廉，制得的乳液制成的薄膜近乎透明、对抗紫外线能力强、不易变黄等特性。
附图说明
图1为本发明实施例3制得的硝化纤维薄膜的接触角测量图；
图2为本发明实施例3制得的水性硝化纤维乳液的粒径分布曲线。
具体实施方式
本发明水性硝化纤维乳液的制备方法，在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中加入丙烯酸羟乙酯1.0-5.0g，丙烯酸2.0-8.0g，丁酮10-20g，加入0.5-2.5g重结晶的偶氮二异丁腈作为引发剂，于50-90℃下反应2-3h；反应完后在氮气保护下，向其中加入4A分子筛脱水处理的二月桂酸二丁基锡0.1-1.0g、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)0.5-4.5g，并于25-65℃下恒温反应1-2h；然后升温至70-95℃，加入含有2.0-5.0g硝化纤维的硝化纤维的丁酮溶液，保温反应2-3h；随后降温至30-60℃，加入氢氧化钠节得到的反应体系的pH值至8-9，接着在800rpm的搅拌速度下加入60mL去离子水，保温分散30min使均匀，出料即得水性硝化纤维乳液。
所制得的硝化纤维乳液，贮存稳定性好。将乳液倒入聚四氟乙烯板中流延成膜，室温下放置72h，再放入干燥烘箱中在40℃下干燥24h后取出，待冷却后将膜取下制得厚度约1mm的涂膜，得到硝化纤维。所成膜近乎透明，柔韧性显著提高，同时耐黄变性增强。
实施例1：
硝化纤维乳液的合成：在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中加入丙烯酸羟乙酯1.0g，丙烯酸8.0g，丁酮10g，加入1.2g重结晶的偶氮二异丁腈作为引发剂，于60℃下反应2.5h；氮气保护下，反应完后在氮气保护下，向其中加入4A分子筛脱水处理的二月桂酸二丁基锡0.6g、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)0.8g，并于30℃下恒温反应1h；然后升温至85℃，加入含有5.0g硝化纤维的硝化纤维的丁酮溶液，保温反应2h；随后降温至30℃，加入氢氧化钠中和至pH＝8～9，800rpm的搅拌速度下加入去离子水60mL，保温分散30min，出料即得水性硝化纤维乳液。
硝化纤维薄膜的制备：将乳液倒入聚四氟乙烯板中流延成膜，室温下放置72h，再放入干燥烘箱中在40℃下干燥24h后取出，待冷却后将膜取下制得厚度约1mm的涂膜。
实施例2：
硝化纤维乳液的合成：在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中加入丙烯酸羟乙酯4.0g，丙烯酸2.0g，丁酮15g，加入1.4g重结晶的偶氮二异丁腈作为引发剂，于70℃下反应2.5h；氮气保护下，反应完后在氮气保护下，向其中加入4A分子筛脱水处理的二月桂酸二丁基锡0.7g、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)1.5g，并于65℃下恒温反应1h；然后升温至90℃，加入含有2.0g硝化纤维的硝化纤维的丁酮溶液，保温反应2h；随后降温至40℃，加入氢氧化钠中和至pH＝8～9，800rpm的搅拌速度下加入去离子水60mL，保温分散30min，出料即得水性硝化纤维乳液。
硝化纤维薄膜的制备：将乳液倒入聚四氟乙烯板中流延成膜，室温下放置72h，再放入干燥烘箱中在40℃下干燥24h后取出，待冷却后将膜取下制得厚度约1mm的涂膜,得到硝化纤维薄膜。
实施例3：
硝化纤维乳液的合成：在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中加入丙烯酸羟乙酯2.0g，丙烯酸7.0g，丁酮18g，加入2.0g重结晶的偶氮二异丁腈作为引发剂，于90℃下反应2.5h；氮气保护下，反应完后在氮气保护下，向其中加入4A分子筛脱水处理的二月桂酸二丁基锡0.8g、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)2.5g，并于65℃下恒温反应1h；然后升温至90℃，加入含有4.0g硝化纤维的硝化纤维的丁酮溶液，保温反应2h；随后降温至60℃，加入氢氧化钠中和至pH＝8～9，800rpm的搅拌速度下加入去离子水60mL，保温分散30min，出料即得水性硝化纤维乳液。
硝化纤维薄膜的制备：将乳液倒入聚四氟乙烯板中流延成膜，室温下放置72h，再放入干燥烘箱中在40℃下干燥24h后取出，待冷却后将膜取下制得厚度约1mm的涂膜,得到硝化纤维薄膜。
实施例4：
硝化纤维乳液的合成：在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中加入丙烯酸羟乙酯5.0g，丙烯酸5.0g，丁酮20g，加入0.5g重结晶的偶氮二异丁腈作为引发剂，于50℃下反应3h；氮气保护下，反应完后在氮气保护下，向其中加入4A分子筛脱水处理的二月桂酸二丁基锡0.1g、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)0.5g，并于25℃下恒温反应2h；然后升温至95℃，加入含有3.0g硝化纤维的硝化纤维的丁酮溶液，保温反应3h；随后降温至50℃，加入氢氧化钠中和至pH＝8～9，800rpm的搅拌速度下加入去离子水60mL，保温分散30min，出料即得水性硝化纤维乳液。
硝化纤维薄膜的制备：将乳液倒入聚四氟乙烯板中流延成膜，室温下放置72h，再放入干燥烘箱中在40℃下干燥24h后取出，待冷却后将膜取下制得厚度约1mm的涂膜,得到硝化纤维薄膜。
实施例5：
硝化纤维乳液的合成：在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中加入丙烯酸羟乙酯5.0g，丙烯酸5.0g，丁酮20g，加入2.5g重结晶的偶氮二异丁腈作为引发剂，于90℃下反应2h；氮气保护下，反应完后在氮气保护下，向其中加入4A分子筛脱水处理的二月桂酸二丁基锡1.0g、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)4.5g，并于60℃下恒温反应1.5h；然后升温至70℃，加入含有3.0g硝化纤维的硝化纤维的丁酮溶液，保温反应2.5h；随后降温至50℃，加入氢氧化钠中和至pH＝8～9，800rpm的搅拌速度下加入去离子水60mL，保温分散30min，出料即得水性硝化纤维乳液。
硝化纤维薄膜的制备：将乳液倒入聚四氟乙烯板中流延成膜，室温下放置72h，再放入干燥烘箱中在40℃下干燥24h后取出，待冷却后将膜取下制得厚度约1mm的涂膜,得到硝化纤维薄膜。
上述实施例1-5制得的硝化纤维薄膜在本院朝南房间窗台自然暴晒3个月，没发现膜的颜色变化有明显变化。
上述实施例1-5制得的硝化纤维薄膜的接触角均大于90°，有较好的耐水性，如图1所示，实施例3中的接触角为102.35°。
利用粒径仪对上述实施例1-5制得的水性硝化纤维乳液进行分析，分析结果显示只有一个峰值，即乳液的粒径呈一元分散状态；水性硝化纤维乳液平均粒径大小在52nm左右，如图2所示，实施例2中水性硝化纤维乳液粒径大小分布很窄，PDI值为0.042，证明乳液的粒径分布均匀。
Claims (9)
1.一种水性硝化纤维乳液的制备方法，其特征在于：向反应器中加入丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、丁酮以及偶氮二异丁腈，于50-90℃自由基聚合反应2-3h；反应完后在氮气保护下向其中加入二月桂酸二丁基锡和异佛尔酮二异氰酸酯，并于25-65℃恒温反应1-2h，然后升温至70-95℃，加入硝化纤维的丁酮溶液，保温反应2-3h；随后降温，调节得到的反应体系的pH值至8-9，接着加入去离子水，分散均匀，即得水性硝化纤维乳液；其中，丙烯酸羟乙酯和丙烯酸质量比为(1.0-5.0):(2.0-8.0)，丙烯酸羟乙酯和异佛尔酮二异氰酸酯的质量比为(1.0-5.0):(0.5-4.5)；异佛尔酮二异氰酸酯与硝化纤维的丁酮溶液中硝化纤维的质量比为(0.5-4.5):(2.0-5.0)；所述的丙烯酸羟乙酯与偶氮二异丁腈的质量比为(1.0-5.0):(0.5-2.5)。
2.根据权利要求1所述的水性硝化纤维乳液的制备方法，其特征在于：所述的丁酮与丙烯酸羟乙酯的质量比为(10-20):(1.0-5.0)。
3.根据权利要求1所述的水性硝化纤维乳液的制备方法，其特征在于：所述的偶氮二异丁腈经过重结晶处理。
4.根据权利要求1所述的水性硝化纤维乳液的制备方法，其特征在于：所述的二月桂酸二丁基锡和异佛尔酮二异氰酸酯的质量比为(0.1-1.0):(0.5-4.5)。
5.根据权利要求1所述的水性硝化纤维乳液的制备方法，其特征在于：所述的二月桂酸二丁基锡是经过4A分子筛脱水处理的；pH值是采用氢氧化钠调节得到的。
6.根据权利要求1所述的水性硝化纤维乳液的制备方法，其特征在于：所述的调节得到的反应体系的pH值至8-9前，降温至30-60℃。
7.根据权利要求1所述的水性硝化纤维乳液的制备方法，其特征在于：所述的加入去离子水是在搅拌下进行的，且搅拌速度为800rpm。
8.根据权利要求1所述的水性硝化纤维乳液的制备方法，其特征在于：所述的硝化纤维的丁酮溶液中硝化纤维与去离子水的比为(2.0-5.0)g：60mL。
9.一种利用权利要求1～8中任意一项权利要求所述的制备方法制备的水性硝化纤维乳液流延成膜得到的硝化纤维薄膜。
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