CN109467638B - 零voc、聚酯改性的羟基丙烯酸分散体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于涂料分散体领域，具体涉及一种零VOC、聚酯改性的羟基丙烯酸分散体及其制备方法，包含如下组份：含羟基的单体、能够发生共聚的功能性单体、饱和聚酯、醇酯十二、环状内酯、催化剂、引发剂、中和剂、去离子水。本发明中所制备的聚酯改性多羟基官能团羟基丙烯酸分散体与市场上市售的羟基丙烯酸分散体相比，存在着以下几个方面的明显优势：（a）零VOC、环境友好，（b）相对高固低黏、高羟基含量，稳定性极好，（c）高装饰性、柔韧性好、机械性能优，（d）多分子量分布宽度。

Description

零VOC、聚酯改性的羟基丙烯酸分散体及其制备方法
技术领域
本发明属于涂料分散体领域，具体涉及一种零VOC、聚酯改性的羟基丙烯酸分散体及其制备方法。
背景技术
水性双组分聚氨酯主要是由水性羟基丙烯酸分散体中羟基官能团与水性多异氰酸酯固化剂固化交联而成。水性双组分聚氨酯具有光泽高、保色性以及耐候性好等优点，随着经济和社会的发展，市场的多元化以及环境要求的日益严格，溶剂型树脂的用量日益得到了控制，水性树脂因其具有VOC含量低等明显优势，越来越受到了广大消费者以及市场的青睐。传统的由丙烯酸酯类单体制备的羟基丙烯酸分散体，溶剂含量相对较高、固含较低、黏度较大，耐水性也相对较差，此外，传统的水性羟基丙烯酸分散体由于其固含相对较低，导致其光泽、丰满度也存在一定程度的缺陷。
水性的羟基丙烯酸树脂多采用溶液聚合或乳液聚合的方法制备，两者的制备思路以及树脂的性能均存在着较大的差异，这两种水性羟基丙烯酸树脂正逐渐地取代油溶性羟基丙烯酸树脂。水性羟基丙烯酸乳液，多采用乳液聚合制备，在水溶液中加入水溶性乳化剂获得水性羟基丙烯酸树脂，以往的水性羟基丙烯酸乳液由于残留的乳化剂为小分子的物质，在漆膜干燥后游离进入表面，从而降低了漆膜的耐水性能，目前主要通过添加大分子量的水溶性乳化剂解决这一问题。另外丙烯酸酯类单体在水相中不相容，这也导致了其在水相溶剂中转化率不高等问题。羟基丙烯酸分散体在少量溶剂中溶液聚合，碱中和，加水搅拌分散获得。采用该方法获得的市场上绝大多数的分散体均存在固含较低、黏度较大、VOC相对较高等明显不足。单独的丙烯酸树脂具有分子量难以控制，黏度大以及润湿性不好等缺点，而饱和聚酯在油性溶剂中较为稳定，在水性溶剂中由于酯键会发生水解，导致其在水性中不稳定。
发明内容
为了解决水性羟基丙烯酸分散体中酯键容易水解，存储稳定性差，漆膜耐水性差、光泽差等问题，本发明公开了一种零VOC、聚酯改性的羟基丙烯酸分散体及其制备方法，可以很好地防止酯键的水解，有利于提高分散体的储存稳定性以及所制备漆膜的耐水性差和光泽等。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种零VOC、聚酯改性的羟基丙烯酸分散体，包含如下组份：
含羟基的单体
能够发生共聚的功能性单体
饱和聚酯
醇酯十二
环状内酯
催化剂
引发剂
中和剂
去离子水。
环状内酯与含羟基的单体开环聚合，从而在分散体中引入聚酯醇类物质，因聚酯醇类物质具有较好的耐水性，因此可以有效地提高树脂漆膜的耐水性。采用含羟基的单体、饱和聚酯、醇酯十二以及环状内酯作为制备羟基丙烯酸分散体的反应介质，可以在零助剂的情况下实现含羟基官能团分散体的制备，可以有效地从源头上杜绝VOC的排放。
将饱和聚酯与醇酯十二相配合使用，一方面可以减少聚酯水解对分散体稳定性的影响，另一方面，醇酯十二具有较高的沸点，更低的黏度，不易挥发，引入该物质既可以获得更低的黏度，也能够提高树脂的固含量。
作为优选，上述各组分质量比为：
含羟基的单体 2-6％
能够发生共聚的功能性单体 14-30％
饱和聚酯 1-5％
醇酯十二 5-10％
环状内酯 4-10％
催化剂 0.01-0.05％
引发剂 0.5-2％
中和剂 1-2％
去离子水 余量。
普通的聚酯在长期的储存过程中会发生一定程度的水解，从而影响分散体的储存稳定性，通过将少量的聚酯与大部分的醇酯十二有效地混合在一起，一方面既能减少聚酯水解对分散体储存稳定性的影响，另一方面也能够提高树脂漆膜的柔韧性。
作为优选，上述含羟基的单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、烯丙醇、甲基烯丙醇、丁二醇、丙烯酸羟基烷基酯、甲基丙烯酸羟基烷基酯、纤维素、乙酰化纤维素、葡萄糖、蔗糖、果糖、淀粉、三乙醇胺、聚乙二醇中的一种或几种。
作为优选，上述能够发生共聚的功能性单体为乙烯基单体或含共轭双键的单体，优选地，所述能够发生共聚的功能性单体为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或几种。能够发生共聚的功能性单体主要为丙烯酸类单体，用丙烯酸酯类单体将聚酯进行包裹，形成以丙烯酸为壳，聚酯为核的核-壳结构，可以很好地防止酯键的水解，有利于提高储存稳定性。
作为优选，上述饱和聚酯为聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚乙二酸乙二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丙三醇酯中的一种或几种，分子量为600-900g/mol，羟值为300-500mgKOH/g，优选地，所述饱和聚酯的分子量为600g/mol，羟值为300mgKOH/g。选取该分子量的饱和聚酯，主要是为了获得较低的黏度，饱和聚酯在整个体系中既充当反应的介质，也充当整个体系的固含，通过引入少量的饱和聚酯可以有效地提高漆膜的柔韧性，另外在后期漆膜的干燥过程中，聚酯还能作为助溶剂，进一步提高漆膜的光泽。
作为优选，上述环状内酯为β-丙内酯、β,β-二甲基戊内酯中的一种或两种。环状内酯一方面在整个反应体系中既充当反应介质，另一方面其可以与活泼氢羟基类化合物通过开环聚合引入聚酯醇类物质，从而有效地降低树脂的黏度，提高树脂的固含和漆膜的耐水性能。该反应体系中生成的聚酯醇类物质分子量不会过大，不会导致整个体系的黏度增大。
作为优选，上述催化剂为无机碱性金属盐，优选地，所述催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或两种。无机碱性金属盐催化剂在整个树脂体系中具有较好的稳定性和相容性，另外，碱金属氢氧化物可以通过酸碱中和有效地在体系中去除，无残留。
作为优选，上述引发剂为自由基聚合类引发剂，优选地，所述引发剂为二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物、过氧化苯甲酰碳酸酯中的一种或几种。
作为优选，上述中和剂为N-N二甲基乙醇胺、三乙醇胺、氨水中的一种或几种。
一种零VOC、聚酯改性的羟基丙烯酸分散体的制备方法，包括如下步骤：
(1)将含羟基的单体、饱和聚酯、醇酯十二、环状内酯、催化剂作为打底溶剂，升温至150-155℃；
(2)在300-500r/min的搅拌速度下，先向步骤(1)的打底溶液中逐滴滴加引发剂，再逐滴滴加能够发生共聚的功能性单体，维持搅拌速度不变，保温1.5h；
(3)降温至80℃，加入中和剂中和，加去离子水搅拌分散2h，出料。
本发明具有如下的有益效果：(1)本发明中用丙烯酸酯类混合物将聚酯进行包裹，形成以丙烯酸为壳，聚酯为核的核-壳结构，可以很好地防止酯键的水解，有利于提高储存稳定性，另外在后期漆膜的干燥过程中，聚酯还能作为助溶剂，进一步提高漆膜的光泽；
(2)本发明中的环状内酯与含羟基的单体或化合物开环聚合，从而在分散体中引入聚酯醇类物质，因聚酯醇类物质具有较好的耐水性，因此可以有效地提高树脂漆膜的耐水性；
(3)本发明中所制备的聚酯改性多羟基官能团羟基丙烯酸分散体与市场上市售的羟基丙烯酸分散体相比，存在着以下几个方面的明显优势：(a)零VOC、环境友好，(b)相对高固低黏、高羟基含量，稳定性极好，(c)高装饰性、柔韧性好、机械性能优，(d)多分子量分布宽度(至少3种)，(e)工艺简单、安全、反应易于控制、市场前景广阔。
具体实施方式
现在结合实施例对本发明作进一步详细的说明。
以下为各实施例的制备方法：
(1)称取一定量的含羟基的单体、饱和聚酯、醇酯十二、环状内酯、催化剂作为打底溶剂，升温至150-155℃；
(2)在300-500r/min的搅拌速度下，先向步骤(1)的打底溶液中逐滴滴加引发剂，再逐滴滴加能够发生共聚的功能性单体，维持搅拌速度不变，保温1.5h；
(3)降温至80℃，加入中和剂中和，加去离子水搅拌分散2h，出料。
实施例1-5和对比例1-5的各组分及其重量份用量详见表1。
表1
Figure BDA0001840864250000041
Figure BDA0001840864250000051
采用旋转黏度计对各实施例所制备样品的黏度进行测量，将树脂于160℃中烘烤30min，测得各实施例树脂的固含。具体数据见表2。
表2
Figure BDA0001840864250000052
将实施例1-5和对比例1-4所制备的分散体分别与多异氰酸酯固化剂(拜耳固化剂2547)交联制漆，NCO:OH＝1.4:1，作对比实验，具体数据见表3。
表3
Figure BDA0001840864250000053
Figure BDA0001840864250000061
将实施例1所制备的分散体和市售型号1121的羟基丙烯酸分散体分别与多异氰酸酯固化剂(拜耳固化剂2547)交联制漆，NCO:OH＝1.4:1，作对比实验，具体数据见表4。
表4
名称 市售羟基丙烯酸分散体(1121) 实施例1
有机溶剂含量(％) 9.92 0
羟基含量 3.4 4.8
固含量 43 45.26
黏度 2680 1860
光泽/20° 105 115
丰满度 好 更好
硬度 ≥2H ≥2H
附着力/级 0 0
冲击/cm 50 50
柔韧性/mm 2 1
耐水性(常温) 7d不起泡、不脱落 10d不起泡、不脱落
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (13)

1.一种零VOC、聚酯改性的羟基丙烯酸分散体，其特征在于：包含如下质量比的各组份：
含羟基的单体 2-6%
能够发生共聚的功能性单体 14-30%
饱和聚酯 1-5%
醇酯十二 5-10%
环状内酯 4-10%
催化剂 0.01-0.05%
引发剂 0.5-2%
中和剂 1-2%
去离子水余量。
2.如权利要求1所述的一种零VOC、聚酯改性的羟基丙烯酸分散体，其特征在于：所述含羟基的单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、烯丙醇、甲基烯丙醇中的一种或几种，以及任选的还包括丁二醇、纤维素、乙酰化纤维素、葡萄糖、蔗糖、果糖、淀粉、三乙醇胺、聚乙二醇中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的一种零VOC、聚酯改性的羟基丙烯酸分散体，其特征在于：所述能够发生共聚的功能性单体为乙烯基单体或含共轭双键的单体。
4.如权利要求3所述的一种零VOC、聚酯改性的羟基丙烯酸分散体，其特征在于：所述能够发生共聚的功能性单体为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的一种零VOC、聚酯改性的羟基丙烯酸分散体，其特征在于：所述饱和聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乙二酸乙二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丙三醇酯中的一种或几种，分子量为600-900 g/mol，羟值为300-500mgKOH/g。
6.如权利要求5所述的一种零VOC、聚酯改性的羟基丙烯酸分散体，其特征在于：所述饱和聚酯的分子量为600 g/mol，羟值为300mgKOH/g。
7.如权利要求1所述的一种零VOC、聚酯改性的羟基丙烯酸分散体，其特征在于：所述环状内酯为β-丙内酯、β,β-二甲基戊内酯中的一种或两种。
8.如权利要求1所述的一种零VOC、聚酯改性的羟基丙烯酸分散体，其特征在于：所述催化剂为无机碱性金属盐。
9.如权利要求8所述的一种零VOC、聚酯改性的羟基丙烯酸分散体，其特征在于：所述催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或两种。
10.如权利要求1所述的一种零VOC、聚酯改性的羟基丙烯酸分散体，其特征在于：所述引发剂为自由基聚合类引发剂。
11.如权利要求10所述的一种零VOC、聚酯改性的羟基丙烯酸分散体，其特征在于：所述引发剂为二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物中的一种或几种。
12.如权利要求1所述的一种零VOC、聚酯改性的羟基丙烯酸分散体，其特征在于：所述中和剂为N, N- 二甲基乙醇胺、三乙醇胺、氨水中的一种或几种。
13.如权利要求1-12任一项所述的一种零VOC、聚酯改性的羟基丙烯酸分散体的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）将含羟基的单体、饱和聚酯、醇酯十二、环状内酯、催化剂作为打底溶剂，升温至150-155℃；
（2）在300-500r/min的搅拌速度下，先向步骤（1）的打底溶液中逐滴滴加引发剂，再逐滴滴加能够发生共聚的功能性单体，维持搅拌速度不变，保温1.5h；
（3）降温至80℃，加入中和剂中和，加去离子水搅拌分散2h，出料。
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