CN112266677A - 一种羟基丙烯酸分散体和丙烯酸防腐涂料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种羟基丙烯酸分散体和丙烯酸防腐涂料。本发明的羟基丙烯酸分散体由以下质量百分比的单体聚合得到：甲基丙烯酸甲酯：10％～40％；丙烯酸丁酯15％～45％；苯乙烯：2％～10％；甲基丙烯酸羟烷基酯和丙烯酸羟烷基酯：30％～37％；甲基丙烯酸：1.5％～5％；甲基丙烯酸环己酯：0～7％；叔碳酸乙烯酯：0～7％。本发明的羟基丙烯酸分散体具有高羟值、高固含量、低粘度、稳定性好、成本低等优点，且VOC含量低，由其制备的丙烯酸防腐涂料固化形成的漆膜具有优异的耐盐雾性、耐水性和耐候性，且光泽度高。

Description

一种羟基丙烯酸分散体和丙烯酸防腐涂料
技术领域
本发明涉及防腐涂料技术领域，具体涉及一种羟基丙烯酸分散体和丙烯酸防腐涂料。
背景技术
羟基丙烯酸分散体是由含有一定亲水基团的羟基丙烯酸树脂(通过溶液聚合的方式合成)在水中自乳化得到，其分子量小、粒径小、不含乳化剂、羟基含量较高，且与异氰酸酯在常温下即可交联，固化得到的漆膜不仅具有较高的光泽度、丰满度和硬度，而且还具有优良的保光性、保色性、耐候性和抗污性。羟基丙烯酸分散体在工程漆、汽车修补漆、木器漆和皮革制漆等领域应用广泛。
羟基丙烯酸分散体不含乳化剂，需要以自身的亲水基团(例如：磺酸基、羧基或其它可离子化的基团)与水剪切分散，因而强亲水性单体的含量较高，分子链内/间的相互作用较强，粘度较大。同时，当树脂的羟基含量较高时，相邻两羟基之间的碳链较短，分子链内/间的作用力增强，树脂的粘度较高。粘度较大的分散体，流变性较差，会影响涂料的分散效果、施工性能和成膜性能，通过加入大量的水可以得到粘度较小的分散体，但会导致分散体的固含量下降，而且还会影响涂料的成膜性能并导致生产成本增加。
目前，改善羟基丙烯酸分散体固含量和粘度的方法很多，包括：1)对引发剂、链转移剂、溶剂、反应温度和单体滴加时间等反应条件进行控制以降低树脂相对分子量和体系粘度，但分子量的分布难以控制；2)采用活性稀释单体——叔碳酸缩水甘油酯(CarduraE10P)，但降粘效果不理想；3)采用多步聚合工艺，即先合成不含羧基的聚合物，再合成含羧基的聚合物，加水剪切分散后得到具有核壳结构的分散体，该方法能够有效地降低分散体的粘度，但使用了较多的降粘功能单体(例如：甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄基酯等)，成本较高。
因此，亟需开发一种高羟值、高固含量、低粘度、稳定性好、成本低的羟基丙烯酸分散体。
发明内容
本发明的目的在于提供一种羟基丙烯酸分散体和丙烯酸防腐涂料。
本发明所采取的技术方案是：
一种羟基丙烯酸分散体，由以下质量百分比的单体聚合得到：
甲基丙烯酸甲酯：10％～40％；
丙烯酸丁酯15％～45％；
苯乙烯：2％～10％；
甲基丙烯酸羟烷基酯和丙烯酸羟烷基酯：30％～37％；
甲基丙烯酸：1.5％～5％；
甲基丙烯酸环己酯：0～7％；
叔碳酸乙烯酯：0～7％。
优选的，一种羟基丙烯酸分散体，由以下质量百分比的单体聚合得到：
甲基丙烯酸甲酯：25％～35％；
丙烯酸丁酯20％～35％；
苯乙烯：5％～8％；
甲基丙烯酸羟烷基酯和丙烯酸羟烷基酯：30％～37％；
甲基丙烯酸：2％～3.5％；
甲基丙烯酸环己酯：2％～5％；
叔碳酸乙烯酯：2％～5％。
优选的，所述甲基丙烯酸羟烷基酯、丙烯酸羟烷基酯的摩尔比为(1.5～4)：1。
进一步优选的，所述甲基丙烯酸羟烷基酯、丙烯酸羟烷基酯的摩尔比为(2.3～4)：1。
优选的，所述甲基丙烯酸羟烷基酯为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
优选的，所述丙烯酸羟烷基酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、4-丙烯酸羟丁酯中的至少一种。
优选的，所述羟基丙烯酸分散体在制备过程中先加入甲基丙烯酸羟烷基酯进行反应，再加入丙烯酸羟烷基酯进行反应。甲基丙烯酸羟烷基酯和丙烯酸羟烷基酯的加入顺序会直接影响制备得到的羟基丙烯酸分散体的粘度大小。
上述羟基丙烯酸分散体的制备方法包括以下步骤：
1)将助溶剂加入反应釜，升温至140℃～160℃；
2)将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸羟烷基酯、甲基丙烯酸环己酯、叔碳酸乙烯酯、链转移剂和引发剂混合，得到单体混合物I；
3)将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸羟烷基酯、甲基丙烯酸环己酯、叔碳酸乙烯酯、链转移剂和引发剂混合，得到单体混合物II；
4)取一部分单体混合物II，加入甲基丙烯酸、链转移剂和引发剂，得到单体混合物III；
5)将单体混合物I和剩余的单体混合物II依次加入反应釜，140℃～160℃进行聚合；
6)将单体混合物III加入反应釜，140℃～160℃进行聚合，得到羟基丙烯酸树脂；
7)将反应釜内物料降温至60℃～90℃，加入中和剂进行中和，再加水分散，过滤，得到羟基丙烯酸分散体。
优选的，上述羟基丙烯酸分散体的制备方法包括以下步骤：
1)将助溶剂加入反应釜，升温至140℃～160℃；
2)将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸羟烷基酯、甲基丙烯酸环己酯、叔碳酸乙烯酯、链转移剂和引发剂混合，得到单体混合物I；
3)将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸羟烷基酯、甲基丙烯酸环己酯、叔碳酸乙烯酯、链转移剂和引发剂混合，得到单体混合物II；
4)取一部分单体混合物II，加入甲基丙烯酸、链转移剂和引发剂，得到单体混合物III；
5)将单体混合物I和剩余的单体混合物II依次滴加到反应釜中，2.5h～5h加完，140℃～160℃反应0.5h～1.5h；
6)将单体混合物III滴加到反应釜中，0.5h～1.5h加完，补加引发剂，140℃～160℃反应0.5h～2h，得到羟基丙烯酸树脂；
7)将反应釜内物料降温至60℃～90℃，加入中和剂中和15min～40min，再缓慢加水并高速分散，降至室温，过滤，得到羟基丙烯酸分散体。
优选的，所述助溶剂为二乙二醇丁醚、100#溶剂油、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯中的至少一种。
优选的，所述助溶剂的用量为单体总质量的7％～35％。
进一步优选的，所述助溶剂的用量为单体总质量的10％～18％。
优选的，所述链转移剂为正十二烷基硫醇、巯基乙醇、巯基乙酸中的至少一种。
优选的，所述链转移剂的用量为单体总质量的0.5％～2％。
进一步优选的，所述链转移剂的用量为单体总质量的0.5％～1.5％。
优选的，所述引发剂为过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基(又称“二叔丁基过氧化物”)、过氧化二叔戊基(又称“二叔戊基过氧化物”)、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酸叔丁基酯中的至少一种。
优选的，所述引发剂的用量为单体总质量的1％～5％。
进一步优选的，所述引发剂的用量为单体总质量的2％～4％。
优选的，所述中和剂为三乙胺(TEA)、N,N-二甲基乙醇胺(DMEA)、N-甲基二乙醇胺(MDEA)、三乙醇胺(TEOA)中的至少一种。
优选的，所述中和的中和度为75％～100％。
进一步优选的，所述中和的中和度为85％～95％。
一种丙烯酸防腐涂料，包含上述羟基丙烯酸分散体。
优选的，一种丙烯酸防腐涂料，由以下质量百分比的组分组成：
上述羟基丙烯酸分散体：45％～65％；
颜料或/和填料：15％～25％；
分散剂：0.5％～1.5％；
流平剂：0.1％～1％；
润湿剂：0.1％～1％；
消泡剂：0.1％～1％；
增稠剂：0.1％～1％；
pH调节剂：0.05％～0.5％；
水：余量。
进一步优选的，一种丙烯酸防腐涂料，由以下质量百分比的组分组成：
上述羟基丙烯酸分散体：58％；
钛白粉：22.2％；
分散剂BYK-191：1.1％；
流平剂BYK-333：0.3％；
润湿剂Tego-270：0.3％；
消泡剂Tego-822：0.3％；
增稠剂RM-12W：0.2％；
N,N-二甲基乙醇胺：0.2％；
水：余量。
本发明的有益效果是：本发明的羟基丙烯酸分散体具有高羟值、高固含量、低粘度、稳定性好、成本低等优点，且VOC含量低，由其制备的丙烯酸防腐涂料固化形成的漆膜具有优异的耐盐雾性、耐水性和耐候性，且光泽度高。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
实施例1：
一种羟基丙烯酸分散体，其制备方法包括以下步骤：
1)将140质量份的丙二醇丁醚加入安装有温度计、搅拌机和冷凝管的反应器中，升温至160℃；
2)将175质量份的甲基丙烯酸甲酯、243质量份的丙烯酸丁酯、42质量份的苯乙烯、256质量份的甲基丙烯酸羟乙酯、42质量份的甲基丙烯酸环己酯、42质量份的叔碳酸乙烯酯、8质量份的正十二烷基硫醇和24质量份的过氧化二叔丁基混合，得到单体混合物I；
3)将35质量份的甲基丙烯酸甲酯、47质量份的丙烯酸丁酯、8质量份的苯乙烯、64质量份的丙烯酸羟丙酯、8质量份的甲基丙烯酸环己酯、8质量份的叔碳酸乙烯酯、1.7质量份的正十二烷基硫醇和5.1质量份的过氧化二叔丁基混合，得到单体混合物II；
4)取170质量份的单体混合物II，加入30质量份的甲基丙烯酸、0.3质量份的正十二烷基硫醇和0.9质量份的过氧化二叔丁基，得到单体混合物III；
5)将单体混合物I和剩余的单体混合物II依次滴加到反应器中，4h加完，160℃反应1h；
6)将单体混合物III滴加到反应器中，1h加完，补加2质量份的过氧化二叔丁基，160℃反应2h，得到羟基丙烯酸树脂；
7)将反应器内物料降温至70℃，加入27质量份的N,N-二甲基乙醇胺中和30min，再在高速搅拌下缓慢加入960质量份的去离子水，2h加完，降至室温，过滤，得到羟基丙烯酸分散体。
实施例2：
一种羟基丙烯酸分散体，其制备方法包括以下步骤：
1)将140质量份的丙二醇丁醚加入安装有温度计、搅拌机和冷凝管的反应器中，升温至160℃；
2)将165质量份的甲基丙烯酸甲酯、228质量份的丙烯酸丁酯、39质量份的苯乙烯、240质量份的甲基丙烯酸羟乙酯、39质量份的甲基丙烯酸环己酯、39质量份的叔碳酸乙烯酯、7.5质量份的正十二烷基硫醇和22.5质量份的过氧化二叔丁基混合，得到单体混合物I；
3)将45质量份的甲基丙烯酸甲酯、62质量份的丙烯酸丁酯、11质量份的苯乙烯、80质量份的丙烯酸羟丙酯、11质量份的甲基丙烯酸环己酯、11质量份的叔碳酸乙烯酯、2.2质量份的正十二烷基硫醇和6.6质量份的过氧化二叔丁基混合，得到单体混合物II；
4)取170质量份的单体混合物II，加入30质量份的甲基丙烯酸、0.3质量份的正十二烷基硫醇和0.9质量份的过氧化二叔丁基，得到单体混合物III；
5)将单体混合物I和剩余的单体混合物II依次滴加到反应器中，4h加完，160℃反应1h；
6)将单体混合物III滴加到反应器中，1h加完，补加2质量份的过氧化二叔丁基，160℃反应2h，得到羟基丙烯酸树脂；
7)将反应器内物料降温至70℃，加入27质量份的N,N-二甲基乙醇胺中和30min，再在高速搅拌下缓慢加入960质量份的去离子水，2h加完，降至室温，过滤，得到羟基丙烯酸分散体。
实施例3：
一种羟基丙烯酸分散体，其制备方法包括以下步骤：
1)将140质量份的丙二醇丁醚加入安装有温度计、搅拌机和冷凝管的反应器中，升温至160℃；
2)将153质量份的甲基丙烯酸甲酯、212质量份的丙烯酸丁酯、37质量份的苯乙烯、224质量份的甲基丙烯酸羟乙酯、37质量份的甲基丙烯酸环己酯、37质量份的叔碳酸乙烯酯、7质量份的正十二烷基硫醇和21质量份的过氧化二叔丁基混合，得到单体混合物I；
3)将57质量份的甲基丙烯酸甲酯、78质量份的丙烯酸丁酯、13质量份的苯乙烯、96质量份的丙烯酸羟丙酯、13质量份的甲基丙烯酸环己酯、13质量份的叔碳酸乙烯酯、2.7质量份的正十二烷基硫醇和8.1质量份的过氧化二叔丁基混合，得到单体混合物II；
4)取170质量份的单体混合物II，加入30质量份的甲基丙烯酸、0.3质量份的正十二烷基硫醇和0.9质量份的过氧化二叔丁基，得到单体混合物III；
5)将单体混合物I和剩余的单体混合物II依次滴加到反应器中，4h加完，160℃反应1h；
6)将单体混合物III滴加到反应器中，1h加完，补加2质量份的过氧化二叔丁基，160℃反应2h，得到羟基丙烯酸树脂；
7)将反应器内物料降温至70℃，加入27质量份的N,N-二甲基乙醇胺中和30min，再在高速搅拌下缓慢加入960质量份的去离子水，2h加完，降至室温，过滤，得到羟基丙烯酸分散体。
实施例4：
一种羟基丙烯酸分散体，其制备方法包括以下步骤：
1)将140质量份的丙二醇丁醚加入安装有温度计、搅拌机和冷凝管的反应器中，升温至160℃；
2)将143质量份的甲基丙烯酸甲酯、197质量份的丙烯酸丁酯、34质量份的苯乙烯、208质量份的甲基丙烯酸羟乙酯、34质量份的甲基丙烯酸环己酯、34质量份的叔碳酸乙烯酯、6.5质量份的正十二烷基硫醇和19.5质量份的过氧化二叔丁基混合，得到单体混合物I；
3)将67质量份的甲基丙烯酸甲酯、93质量份的丙烯酸丁酯、16质量份的苯乙烯、112质量份的丙烯酸羟丙酯、16质量份的甲基丙烯酸环己酯、16质量份的叔碳酸乙烯酯、3.2质量份的正十二烷基硫醇和9.6质量份的过氧化二叔丁基混合，得到单体混合物II；
4)取170质量份的单体混合物II，加入30质量份的甲基丙烯酸、0.3质量份的正十二烷基硫醇和0.9质量份的过氧化二叔丁基，得到单体混合物III；
5)将单体混合物I和剩余的单体混合物II依次滴加到反应器中，4h加完，160℃反应1h；
6)将单体混合物III滴加到反应器中，1h加完，补加2质量份的过氧化二叔丁基，160℃反应2h，得到羟基丙烯酸树脂；
7)将反应器内物料降温至70℃，加入27质量份的N,N-二甲基乙醇胺中和30min，再在高速搅拌下缓慢加入960质量份的去离子水，2h加完，降至室温，过滤，得到羟基丙烯酸分散体。
实施例5：
一种羟基丙烯酸分散体，其制备方法包括以下步骤：
1)将140质量份的丙二醇丁醚加入安装有温度计、搅拌机和冷凝管的反应器中，升温至160℃；
2)将133质量份的甲基丙烯酸甲酯、182质量份的丙烯酸丁酯、31质量份的苯乙烯、192质量份的甲基丙烯酸羟乙酯、31质量份的甲基丙烯酸环己酯、31质量份的叔碳酸乙烯酯、6质量份的正十二烷基硫醇和18质量份的过氧化二叔丁基混合，得到单体混合物I；
3)将77质量份的甲基丙烯酸甲酯、108质量份的丙烯酸丁酯、19质量份的苯乙烯、128质量份的丙烯酸羟丙酯、19质量份的甲基丙烯酸环己酯、19质量份的叔碳酸乙烯酯、3.7质量份的正十二烷基硫醇和11.1质量份的过氧化二叔丁基混合，得到单体混合物II；
4)取170质量份的单体混合物II，加入30质量份的甲基丙烯酸、0.3质量份的正十二烷基硫醇和0.9质量份的过氧化二叔丁基，得到单体混合物III；
5)将单体混合物I和剩余的单体混合物II依次滴加到反应器中，4h加完，160℃反应1h；
6)将单体混合物III滴加到反应器中，1h加完，补加2质量份的过氧化二叔丁基，160℃反应2h，得到羟基丙烯酸树脂；
7)将反应器内物料降温至70℃，加入27质量份的N,N-二甲基乙醇胺中和30min，再在高速搅拌下缓慢加入960质量份的去离子水，2h加完，降至室温，过滤，得到羟基丙烯酸分散体。
实施例6：
一种羟基丙烯酸分散体，其制备方法包括以下步骤：
1)将140质量份的丙二醇丁醚加入安装有温度计、搅拌机和冷凝管的反应器中，升温至160℃；
2)将165质量份的甲基丙烯酸甲酯、228质量份的丙烯酸丁酯、39质量份的苯乙烯、240质量份的甲基丙烯酸羟乙酯、39质量份的甲基丙烯酸环己酯、39质量份的叔碳酸乙烯酯、7.5质量份的正十二烷基硫醇和22.5质量份的过氧化二叔丁基混合，得到单体混合物I；
3)将49质量份的甲基丙烯酸甲酯、67质量份的丙烯酸丁酯、11质量份的苯乙烯、71质量份的丙烯酸羟乙酯、11质量份的甲基丙烯酸环己酯、11质量份的叔碳酸乙烯酯、2.2质量份的正十二烷基硫醇和6.6质量份的过氧化二叔丁基混合，得到单体混合物II；
4)取170质量份的单体混合物II，加入30质量份的甲基丙烯酸、0.3质量份的正十二烷基硫醇和0.9质量份的过氧化二叔丁基，得到单体混合物III；
5)将单体混合物I和剩余的单体混合物II依次滴加到反应器中，4h加完，160℃反应1h；
6)将单体混合物III滴加到反应器中，1h加完，补加2质量份的过氧化二叔丁基，160℃反应2h，得到羟基丙烯酸树脂；
7)将反应器内物料降温至70℃，加入27质量份的N,N-二甲基乙醇胺中和30min，再在高速搅拌下缓慢加入960质量份的去离子水，2h加完，降至室温，过滤，得到羟基丙烯酸分散体。
实施例7：
一种羟基丙烯酸分散体，其制备方法包括以下步骤：
1)将140质量份的丙二醇丁醚加入安装有温度计、搅拌机和冷凝管的反应器中，升温至160℃；
2)将165质量份的甲基丙烯酸甲酯、228质量份的丙烯酸丁酯、39质量份的苯乙烯、240质量份的甲基丙烯酸羟乙酯、39质量份的甲基丙烯酸环己酯、39质量份的叔碳酸乙烯酯、7.5质量份的正十二烷基硫醇和22.5质量份的过氧化二叔丁基混合，得到单体混合物I；
3)将65质量份的甲基丙烯酸甲酯、33质量份的丙烯酸丁酯、11质量份的苯乙烯、89质量份的4-丙烯酸羟丁酯、11质量份的甲基丙烯酸环己酯、11质量份的叔碳酸乙烯酯、2.2质量份的正十二烷基硫醇和6.6质量份的过氧化二叔丁基混合，得到单体混合物II；
4)取170质量份的单体混合物II，加入30质量份的甲基丙烯酸、0.3质量份的正十二烷基硫醇和0.9质量份的过氧化二叔丁基，得到单体混合物III；
5)将单体混合物I和剩余的单体混合物II依次滴加到反应器中，4h加完，160℃反应1h；
6)将单体混合物III滴加到反应器中，1h加完，补加2质量份的过氧化二叔丁基，160℃反应2h，得到羟基丙烯酸树脂；
7)将反应器内物料降温至70℃，加入27质量份的N,N-二甲基乙醇胺中和30min，再在高速搅拌下缓慢加入960质量份的去离子水，2h加完，降至室温，过滤，得到羟基丙烯酸分散体。
实施例8：
一种羟基丙烯酸分散体，其制备方法包括以下步骤：
1)将140质量份的丙二醇丁醚加入安装有温度计、搅拌机和冷凝管的反应器中，升温至160℃；
2)将184质量份的甲基丙烯酸甲酯、183质量份的丙烯酸丁酯、39质量份的苯乙烯、266质量份的甲基丙烯酸羟丙酯、39质量份的甲基丙烯酸环己酯、39质量份的叔碳酸乙烯酯、7.5质量份的正十二烷基硫醇和22.5质量份的过氧化二叔丁基混合，得到单体混合物I；
3)将49质量份的甲基丙烯酸甲酯、67质量份的丙烯酸丁酯、11质量份的苯乙烯、71质量份的丙烯酸羟乙酯、11质量份的甲基丙烯酸环己酯、11质量份的叔碳酸乙烯酯、2.2质量份的正十二烷基硫醇和6.6质量份的过氧化二叔丁基混合，得到单体混合物II；
4)取170质量份的单体混合物II，加入30质量份的甲基丙烯酸、0.3质量份的正十二烷基硫醇和0.9质量份的过氧化二叔丁基，得到单体混合物III；
5)将单体混合物I和剩余的单体混合物II依次滴加到反应器中，4h加完，160℃反应1h；
6)将单体混合物III滴加到反应器中，1h加完，补加2质量份的过氧化二叔丁基，160℃反应2h，得到羟基丙烯酸树脂；
7)将反应器内物料降温至70℃，加入27质量份的N,N-二甲基乙醇胺中和30min，再在高速搅拌下缓慢加入960质量份的去离子水，2h加完，降至室温，过滤，得到羟基丙烯酸分散体。
对比例1：
一种羟基丙烯酸分散体，其制备方法包括以下步骤：
1)将140质量份的丙二醇丁醚加入安装有温度计、搅拌机和冷凝管的反应器中，升温至160℃；
2)将175质量份的甲基丙烯酸甲酯、243质量份的丙烯酸丁酯、42质量份的苯乙烯、256质量份的甲基丙烯酸羟乙酯、42质量份的甲基丙烯酸环己酯、42质量份的叔碳酸乙烯酯、8质量份的正十二烷基硫醇和24质量份的过氧化二叔丁基混合，得到单体混合物I；
3)将35质量份的甲基丙烯酸甲酯、47质量份的丙烯酸丁酯、8质量份的苯乙烯、64质量份的丙烯酸羟丙酯、8质量份的甲基丙烯酸环己酯、8质量份的叔碳酸乙烯酯、1.7质量份的正十二烷基硫醇和5.1质量份的过氧化二叔丁基混合，得到单体混合物II；
4)取170质量份的单体混合物I，加入30质量份的甲基丙烯酸、0.3质量份的正十二烷基硫醇和0.9质量份的过氧化二叔丁基，得到单体混合物III；
5)将单体混合物II和剩余的单体混合物I依次滴加到反应器中，4h加完，160℃反应1h；
6)将单体混合物III滴加到反应器中，1h加完，补加2质量份的过氧化二叔丁基，160℃反应2h，得到羟基丙烯酸树脂；
7)将反应器内物料降温至70℃，加入27质量份的N,N-二甲基乙醇胺中和30min，再在高速搅拌下缓慢加入960质量份的去离子水，2h加完，降至室温，过滤，得到羟基丙烯酸分散体。
对比例2：
一种羟基丙烯酸分散体，其制备方法包括以下步骤：
1)将140质量份的丙二醇丁醚加入安装有温度计、搅拌机和冷凝管的反应器中，升温至160℃；
2)将165质量份的甲基丙烯酸甲酯、228质量份的丙烯酸丁酯、39质量份的苯乙烯、240质量份的甲基丙烯酸羟乙酯、39质量份的甲基丙烯酸环己酯、39质量份的叔碳酸乙烯酯、7.5质量份的正十二烷基硫醇和22.5质量份的过氧化二叔丁基混合，得到单体混合物I；
3)将45质量份的甲基丙烯酸甲酯、62质量份的丙烯酸丁酯、11质量份的苯乙烯、80质量份的丙烯酸羟丙酯、11质量份的甲基丙烯酸环己酯、11质量份的叔碳酸乙烯酯、2.2质量份的正十二烷基硫醇和6.6质量份的过氧化二叔丁基混合，得到单体混合物II；
4)取170质量份的单体混合物I，加入30质量份的甲基丙烯酸、0.3质量份的正十二烷基硫醇和0.9质量份的过氧化二叔丁基，得到单体混合物III；
5)将单体混合物II和剩余的单体混合物I依次滴加到反应器中，4h加完，160℃反应1h；
6)将单体混合物III滴加到反应器中，1h加完，补加2质量份的过氧化二叔丁基，160℃反应2h，得到羟基丙烯酸树脂；
7)将反应器内物料降温至70℃，加入27质量份的N,N-二甲基乙醇胺中和30min，再在高速搅拌下缓慢加入960质量份的去离子水，2h加完，降至室温，过滤，得到羟基丙烯酸分散体。
对比例3：
一种羟基丙烯酸分散体，其制备方法包括以下步骤：
1)将140质量份的丙二醇丁醚加入安装有温度计、搅拌机和冷凝管的反应器中，升温至160℃；
2)将153质量份的甲基丙烯酸甲酯、212质量份的丙烯酸丁酯、37质量份的苯乙烯、224质量份的甲基丙烯酸羟乙酯、37质量份的甲基丙烯酸环己酯、37质量份的叔碳酸乙烯酯、7质量份的正十二烷基硫醇和21质量份的过氧化二叔丁基混合，得到单体混合物I；
3)将57质量份的甲基丙烯酸甲酯、78质量份的丙烯酸丁酯、13质量份的苯乙烯、96质量份的丙烯酸羟丙酯、13质量份的甲基丙烯酸环己酯、13质量份的叔碳酸乙烯酯、2.7质量份的正十二烷基硫醇和8.1质量份的过氧化二叔丁基混合，得到单体混合物II；
4)取170质量份的单体混合物I，加入30质量份的甲基丙烯酸、0.3质量份的正十二烷基硫醇和0.9质量份的过氧化二叔丁基，得到单体混合物III；
5)将单体混合物II和剩余的单体混合物I依次滴加到反应器中，4h加完，160℃反应1h；
6)将单体混合物III滴加到反应器中，1h加完，补加2质量份的过氧化二叔丁基，160℃反应2h，得到羟基丙烯酸树脂；
7)将反应器内物料降温至70℃，加入27质量份的N,N-二甲基乙醇胺中和30min，再在高速搅拌下缓慢加入960质量份的去离子水，2h加完，降至室温，过滤，得到羟基丙烯酸分散体。
对比例4：
一种羟基丙烯酸分散体，其制备方法包括以下步骤：
1)将140质量份的丙二醇丁醚加入安装有温度计、搅拌机和冷凝管的反应器中，升温至160℃；
2)将210质量份的甲基丙烯酸甲酯、290质量份的丙烯酸丁酯、50质量份的苯乙烯、224质量份的甲基丙烯酸羟乙酯、96质量份的丙烯酸羟丙酯、50质量份的甲基丙烯酸环己酯、50质量份的叔碳酸乙烯酯、9.7质量份的正十二烷基硫醇和29.1质量份的过氧化二叔丁基混合，得到单体混合物I；
3)取170质量份的单体混合物I，加入30质量份的甲基丙烯酸、0.3质量份的正十二烷基硫醇和0.9质量份的过氧化二叔丁基，得到单体混合物II；
4)将剩余的单体混合物I滴加到反应器中，4h加完，160℃反应1h；
5)将单体混合物II滴加到反应器中，1h加完，补加2质量份的过氧化二叔丁基，160℃反应2h，得到羟基丙烯酸树脂；
6)将反应器内物料降温至70℃，加入27质量份的N,N-二甲基乙醇胺中和30min，再在高速搅拌下缓慢加入960质量份的去离子水，2h加完，降至室温，过滤，得到羟基丙烯酸分散体。
对比例5：
一种羟基丙烯酸分散体，其制备方法包括以下步骤：
1)将140质量份的丙二醇丁醚加入安装有温度计、搅拌机和冷凝管的反应器中，升温至160℃；
2)将110质量份的甲基丙烯酸甲酯、152质量份的丙烯酸丁酯、26质量份的苯乙烯、160质量份的甲基丙烯酸羟乙酯、26质量份的甲基丙烯酸环己酯、26质量份的叔碳酸乙烯酯、5质量份的正十二烷基硫醇和15质量份的过氧化二叔丁基混合，得到单体混合物I；
3)将100质量份的甲基丙烯酸甲酯、138质量份的丙烯酸丁酯、24质量份的苯乙烯、160质量份的丙烯酸羟丙酯、24质量份的甲基丙烯酸环己酯、24质量份的叔碳酸乙烯酯、4.7质量份的正十二烷基硫醇和14.1质量份的过氧化二叔丁基混合，得到单体混合物II；
4)取170质量份的单体混合物II，加入30质量份的甲基丙烯酸、0.3质量份的正十二烷基硫醇和0.9质量份的过氧化二叔丁基，得到单体混合物III；
5)将单体混合物I和剩余的单体混合物II依次滴加到反应器中，4h加完，160℃反应1h；
6)将单体混合物III滴加到反应器中，1h加完，补加2质量份的过氧化二叔丁基，160℃反应2h，得到羟基丙烯酸树脂；
7)将反应器内物料降温至70℃，加入27质量份的N,N-二甲基乙醇胺中和30min，再在高速搅拌下缓慢加入960质量份的去离子水，2h加完，降至室温，过滤，得到羟基丙烯酸分散体。
对比例6：
一种羟基丙烯酸分散体，其制备方法包括以下步骤：
1)将140质量份的丙二醇丁醚加入安装有温度计、搅拌机和冷凝管的反应器中，升温至160℃；
2)将255质量份的甲基丙烯酸甲酯、134质量份的丙烯酸丁酯、37质量份的苯乙烯、200质量份的丙烯酸羟乙酯、37质量份的甲基丙烯酸环己酯、37质量份的叔碳酸乙烯酯、7质量份的正十二烷基硫醇和21质量份的过氧化二叔丁基混合，得到单体混合物I；
3)将57质量份的甲基丙烯酸甲酯、78质量份的丙烯酸丁酯、13质量份的苯乙烯、96质量份的丙烯酸羟丙酯、13质量份的甲基丙烯酸环己酯、13质量份的叔碳酸乙烯酯、2.7质量份的正十二烷基硫醇和8.1质量份的过氧化二叔丁基混合，得到单体混合物II；
4)取170质量份的单体混合物II，加入30质量份的甲基丙烯酸、0.3质量份的正十二烷基硫醇和0.9质量份的过氧化二叔丁基，得到单体混合物III；
5)将单体混合物I和剩余的单体混合物II依次滴加到反应器中，4h加完，160℃反应1h；
6)将单体混合物III滴加到反应器中，1h加完，补加2质量份的过氧化二叔丁基，160℃反应2h，得到羟基丙烯酸树脂；
7)将反应器内物料降温至70℃，加入27质量份的N,N-二甲基乙醇胺中和30min，再在高速搅拌下缓慢加入960质量份的去离子水，2h加完，降至室温，过滤，得到羟基丙烯酸分散体。
对比例7：
一种羟基丙烯酸分散体，其制备方法包括以下步骤：
1)将140质量份的丙二醇丁醚加入安装有温度计、搅拌机和冷凝管的反应器中，升温至160℃；
2)将137质量份的甲基丙烯酸甲酯、204质量份的丙烯酸丁酯、37质量份的苯乙烯、248质量份的甲基丙烯酸羟丙酯、37质量份的甲基丙烯酸环己酯、37质量份的叔碳酸乙烯酯、7质量份的正十二烷基硫醇和21质量份的过氧化二叔丁基混合，得到单体混合物I；
3)将57质量份的甲基丙烯酸甲酯、78质量份的丙烯酸丁酯、13质量份的苯乙烯、96质量份的甲基丙烯酸羟乙酯、13质量份的甲基丙烯酸环己酯、13质量份的叔碳酸乙烯酯、2.7质量份的正十二烷基硫醇和8.1质量份的过氧化二叔丁基混合，得到单体混合物II；
4)取170质量份的单体混合物II，加入30质量份的甲基丙烯酸、0.3质量份的正十二烷基硫醇和0.9质量份的过氧化二叔丁基，得到单体混合物III；
5)将单体混合物I和剩余的单体混合物II依次滴加到反应器中，4h加完，160℃反应1h；
6)将单体混合物III滴加到反应器中，1h加完，补加2质量份的过氧化二叔丁基，160℃反应2h，得到羟基丙烯酸树脂；
7)将反应器内物料降温至70℃，加入27质量份的N,N-二甲基乙醇胺中和30min，再在高速搅拌下缓慢加入960质量份的去离子水，2h加完，降至室温，过滤，得到羟基丙烯酸分散体。
性能测试：
1)对实施例1～8和对比例1～7的羟基丙烯酸分散体进行性能测试，测试结果如下表所示：
表1实施例1～8的羟基丙烯酸分散体的性能测试结果
Figure BDA0002753920800000141
表2对比例1～7的羟基丙烯酸分散体的性能测试结果
Figure BDA0002753920800000142
由表1和表2可知：将甲基丙烯酸羟烷基酯和丙烯酸羟烷基酯复配使用，并先加入含甲基丙烯酸羟烷基酯的单体混合物进行反应，后加入含丙烯酸羟烷基酯的单体混合物进行反应，有利于降低制备得到的羟基丙烯酸分散体的粘度。
2)将实施例1～8和对比例1～7的羟基丙烯酸分散体分别制成丙烯酸防腐涂料，依次记为涂料1～15，丙烯酸防腐涂料的组分如下(质量百分比)：
羟基丙烯酸分散体：58％；
钛白粉：22.2％；
分散剂BYK-191：1.1％；
流平剂BYK-333：0.3％；
润湿剂Tego-270：0.3％；
消泡剂Tego-822：0.3％；
增稠剂RM-12W：0.2％；
N,N-二甲基乙醇胺：0.2％；
水：余量；
对涂料1～15的储存稳定性进行测试，测试结果如下表所示：
表3涂料1～8的储存稳定性测试结果
Figure BDA0002753920800000151
表4涂料9～15的储存稳定性测试结果
Figure BDA0002753920800000152
将涂料1～15制成漆膜，依次记为漆膜1～15，并对漆膜进行性能测试，测试结果如下表所示：
表5漆膜1～8的性能测试结果
Figure BDA0002753920800000153
表6漆膜9～15的性能测试结果
测试项目 漆膜9 漆膜10 漆膜11 漆膜12 漆膜13 漆膜14 漆膜15
硬度 2H 2H 2H 2H 2H 2H 2H
附着力 1级 1级 1级 1级 1级 1级 2级
光泽度(60°) 80 83 88 85 86 87 86
耐水性(h) 720 696 696 672 720 636 672
耐中性盐雾(h) 1392 1416 1416 1392 1440 1300 1368
注：
硬度：参照GB/T 6739-2006进行测试；
附着力：参照GB/T 9286-1998进行测试；
光泽度：参照GB/T 9754-2007进行测试；
耐水性：参照GB/T 1733-1993中的9.1进行测试；
耐中性盐雾：参照GB/T 1771-2007进行测试；
储存稳定性：参照HG/T 4758-2014进行测试。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种羟基丙烯酸分散体，其特征在于，由以下质量百分比的单体聚合得到：
甲基丙烯酸甲酯：10％～40％；
丙烯酸丁酯15％～45％；
苯乙烯：2％～10％；
甲基丙烯酸羟烷基酯和丙烯酸羟烷基酯：30％～37％；
甲基丙烯酸：1.5％～5％；
甲基丙烯酸环己酯：0～7％；
叔碳酸乙烯酯：0～7％。
2.根据权利要求1所述的羟基丙烯酸分散体，其特征在于，由以下质量百分比的单体聚合得到：
甲基丙烯酸甲酯：25％～35％；
丙烯酸丁酯20％～35％；
苯乙烯：5％～8％；
甲基丙烯酸羟烷基酯和丙烯酸羟烷基酯：30％～37％；
甲基丙烯酸：2％～3.5％；
甲基丙烯酸环己酯：2％～5％；
叔碳酸乙烯酯：2％～5％。
3.根据权利要求1或2所述的羟基丙烯酸分散体，其特征在于：所述甲基丙烯酸羟烷基酯、丙烯酸羟烷基酯的摩尔比为(1.5～4)：1。
4.根据权利要求1或2所述的羟基丙烯酸分散体，其特征在于：所述甲基丙烯酸羟烷基酯为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种；所述丙烯酸羟烷基酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、4-丙烯酸羟丁酯中的至少一种。
5.权利要求1～4中任意一项所述的羟基丙烯酸分散体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将助溶剂加入反应釜，升温至140℃～160℃；
2)将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸羟烷基酯、甲基丙烯酸环己酯、叔碳酸乙烯酯、链转移剂和引发剂混合，得到单体混合物I；
3)将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸羟烷基酯、甲基丙烯酸环己酯、叔碳酸乙烯酯、链转移剂和引发剂混合，得到单体混合物II；
4)取一部分单体混合物II，加入甲基丙烯酸、链转移剂和引发剂，得到单体混合物III；
5)将单体混合物I和剩余的单体混合物II依次加入反应釜，140℃～160℃进行聚合；
6)将单体混合物III加入反应釜，140℃～160℃进行聚合，得到羟基丙烯酸树脂；
7)将反应釜内物料降温至60℃～90℃，加入中和剂进行中和，再加水分散，过滤，得到羟基丙烯酸分散体。
6.根据权利要求5所述的羟基丙烯酸分散体的制备方法，其特征在于：所述助溶剂为二乙二醇丁醚、100#溶剂油、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯中的至少一种。
7.根据权利要求5或6所述的羟基丙烯酸分散体的制备方法，其特征在于：所述链转移剂为正十二烷基硫醇、巯基乙醇、巯基乙酸中的至少一种；所述引发剂为过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化二叔戊基、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酸叔丁基酯中的至少一种。
8.根据权利要求5或6所述的羟基丙烯酸分散体的制备方法，其特征在于：所述中和剂为三乙胺、N,N-二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺中的至少一种。
9.一种丙烯酸防腐涂料，其特征在于：包含权利要求1～4中任意一项所述的羟基丙烯酸分散体。
10.根据权利要求9所述的丙烯酸防腐涂料，其特征在于，由以下质量百分比的组分组成：权利要求1～4中任意一项所述的羟基丙烯酸分散体：45％～65％；
颜料或/和填料：15％～25％；
分散剂：0.5％～1.5％；
流平剂：0.1％～1％；
润湿剂：0.1％～1％；
消泡剂：0.1％～1％；
增稠剂：0.1％～1％；
pH调节剂：0.05％～0.5％；
水：余量。
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