CN107312134B - 一种室温双重交联水性环氧/聚丙烯酸酯杂化乳液及其制备方法 - Google Patents

一种室温双重交联水性环氧/聚丙烯酸酯杂化乳液及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种室温双重交联水性环氧/聚丙烯酸酯杂化乳液及其制备方法，属于高分子材料领域。在催化剂作用下，通过环氧树脂与脂肪酸的熔融反应，在环氧树脂中引入可空气氧化固化的双键活性基团；通过接枝共聚反应，在环氧树脂中引入聚丙烯酸酯段及可用己二酸二酰肼交联的羰基基团，加入中和剂中和后，加水自乳化，制备得到室温双重交联水性环氧/聚丙烯酸酯杂化乳液，该乳液可稳定放置6个月以上。以此乳液为成膜物质，加入各种助剂制备得到水性清漆，室温下在钢板上涂装，随着水分的挥发漆膜发生双重交联固化，其漆膜耐水性、耐盐水性、耐酸性、耐碱性能良好。

Description

一种室温双重交联水性环氧/聚丙烯酸酯杂化乳液及其制备 方法
技术领域：
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种室温双重交联水性环氧/聚丙烯酸酯杂化乳液及其制备方法。
背景技术：
水性环氧树脂由于使用水作为分散介质，VOC排放量非常低，对环境影响小，因此受到广泛关注，成为研究热点。水性环氧树脂的固化一般采用外加交联剂的双罐装的双组份体系，在施工前需要将双组份混合均匀，造成施工不便，适应期短等问题，如专利CN105176314A等。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题是，针对以上技术存在的缺点，提出一种乳液稳定性好、涂膜耐水性优良的室温双重交联水性环氧/聚丙烯酸酯杂化乳液及其制备方法，制备得到的乳液稳定性好，不需外加固化剂，施工方便。
本发明所提供的室温双重交联水性环氧/聚丙烯酸酯杂化乳液及其制备方法，其特征在于，室温双重交联水性环氧/聚丙烯酸酯杂化乳液包括下列物质原料配比，经合成反应得到：
进一步，室温双重交联环氧/聚丙烯酸酯乳液固含量在20-50％。
进一步，环氧树脂为商品双酚A型环氧树脂，如E54、E51、E44、E42、E35、E31、E20、E12、E06一种或多种混合物。进一步优选E06。
进一步，丙烯酸类单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或两种，其比例为丙烯酸类单体与丙烯酸酯类单体总质量的5％-50％。
进一步优选E06时，丙烯酸类单体为2-8份，占丙烯酸类单体与丙烯酸酯类单体总质量的5％-10％。当商品双酚A型环氧树脂为E20时，丙烯酸类单体的质量份数不低于15份。
进一步，丙烯酸酯单体包括以下一种或几种：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸二乙基己酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯。
进一步，溶剂为丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、正丁醇一种或多种混合物。
进一步，中和剂包括以下一种或几种：三乙胺、氨水、N-N二甲基乙醇胺。
通过环氧树脂与亚麻酸的熔融反应，在环氧树脂中通过环氧开环酯化反应，在环氧树脂中引入可空气氧化交联的双键活性基团；通过接枝共聚反应，在环氧树脂中引入聚丙烯酸酯段及可用己二酸二酰肼交联的羰基基团；加入中和剂中和后，加水自乳化制备得到室温双重交联水性环氧/聚丙烯酸酯杂化乳液。
本发明所提供的室温双重交联水性环氧/聚丙烯酸酯杂化乳液具体制备方法如下：
(1)在反应容器中，加入配方量的环氧树脂、亚麻酸和催化剂，搅拌，加热至110-140℃(优选120℃)，进行开环酯化反应，测定酸值小于5mgKOH/g时为反应终点。
(2)降温至100-110℃，搅拌下，首先将配方量的溶剂加入到反应器中，然后将配方量的丙烯酸类单体、丙烯酸酯类单体、双丙酮丙烯酰胺和引发剂BPO均匀混合后以恒定速度滴入反应器中，进行接枝共聚反应，滴加时间在1-3h，滴加结束后，升温至110-120℃，保温3-5h，降温至50-60℃。
(3)加入配方量的中和剂，在50-60℃下搅拌中和反应0.5-1h。
(4)将反应釜内的反应产物转移至高速分散釜内，在1000-3000r/min高速搅拌下，滴加配方量的去离子水，搅拌1-2h，加入配方量的己二酸二酰肼，继续搅拌0.5-1h；即可得到室温双重交联水性环氧/聚丙烯酸酯杂化乳液。
本发明利用室温双重交联环氧/聚丙烯酸酯杂化乳液为成膜物制备水性清漆，组成如下：
制备方法如下：
将制备的室温双重交联水性环氧/聚丙烯酸酯杂化乳液作为基本原料，在高速分散机下依次加入流平剂、消泡剂、缓蚀剂、成膜助剂、增稠剂、催干剂，搅拌均匀得到清漆。
在催化剂作用下，通过环氧树脂与脂肪酸的熔融反应，在环氧树脂中引入可空气氧化固化的双键活性基团；通过接枝共聚反应，在环氧树脂中引入聚丙烯酸酯段及可用己二酸二酰肼交联的羰基基团，加入中和剂中和后，加水自乳化，制备得到室温双重交联水性环氧/聚丙烯酸酯杂化乳液，该乳液可稳定放置6个月以上。以此乳液为成膜物质，加入各种助剂制备得到水性清漆，室温下在钢板上涂装，随着水分的挥发漆膜发生双重交联固化，其漆膜耐水性、耐盐水性、耐酸性、耐碱性能良好。
本发明的乳液不需要额外增加交联剂，不需要分装，自乳化性能好，稳定性好，可以长期保存。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
在反应釜中，加入2.5kg的环氧树脂E06、80％亚麻酸0.52kg和0.03kg的催化剂四丁基溴化铵，搅拌，加热至120℃，进行开环酯化反应，反应2.5h。降温至105℃，加入2kg溶剂，搅拌均匀后，将丙烯酸类单体0.1kg丙烯酸、1.1kg甲基丙烯酸甲酯、0.8kg丙烯酸丁酯、0.1kg双丙酮丙烯酰胺(DAAM)、0.08kg引发剂过氧化苯甲酰(BPO)混合均匀后以恒定速度滴加入反应釜中，进行接枝共聚反应，滴加2h，结束后，升温至110℃，保温3h。之后降温至50℃，加入中和剂N-N二甲基乙醇胺0.12kg，在50℃下搅拌中和0.5h，将反应产物转移至在高速分散釜内，在2000r/min高速搅拌下，滴加入15kg去离子水，滴加1.5h，加入0.1kg己二酸二酰肼(ADH)，继续搅拌0.5h，得到室温双重交联水性环氧/聚丙烯酸酯杂化乳液。
对比例2
本实施例室温双重交联水性环氧/聚丙烯酸酯杂化乳液的制备方法中，将加入的2.5kg环氧树脂E06替换为2.5kg环氧树脂E20，其它与实施例1相同。
实施例3
本实施例室温双重交联水性环氧/聚丙烯酸酯杂化乳液的制备方法中，将加入的2.5kg环氧树脂E06、80％亚麻酸0.52kg、0.1kg丙烯酸、1.1kg甲基丙烯酸甲酯、0.8kg丙烯酸丁酯、0.08kg引发剂过氧化苯甲酰(BPO)、中和剂N-N二甲基乙醇胺0.12kg，替换为2.5kg环氧树脂E20、80％亚麻酸2kg、0.9kg丙烯酸、0.9kg甲基丙烯酸甲酯、1.2kg丙烯酸丁酯、0.12kg引发剂过氧化苯甲酰(BPO)、1.08kg中和剂N-N二甲基乙醇胺，其它与实施例1相同。
实施例4
本实施例室温双重交联水性环氧/聚丙烯酸酯杂化乳液的制备方法中，将加入的2.5kg环氧树脂E06替换为2.4kg环氧树脂E06、0.1kg环氧树脂E44，其它与实施例1相同。
实施例5
本实施例室温双重交联水性环氧/聚丙烯酸酯杂化乳液的制备方法中，将加入的2.5kg环氧树脂E06替换为2.4kg环氧树脂E06、0.1kg环氧树脂E51，其它与实施例1相同。
实施例6
本实施例室温双重交联水性环氧/聚丙烯酸酯杂化乳液的制备方法中，将加入0.1kg丙烯酸、1.1kg甲基丙烯酸甲酯、0.8kg丙烯酸丁酯、0.08kg引发剂过氧化苯甲酰(BPO)、0.12kgN-N二甲基乙醇胺，替换为0.2kg丙烯酸、1.6kg甲基丙烯酸甲酯、1.2kg丙烯酸丁酯、0.12kg引发剂过氧化苯甲酰(BPO)、0.25kgN-N二甲基乙醇胺，其它与实施例1相同。
实施例7
本实施例室温双重交联水性环氧/聚丙烯酸酯杂化乳液的制备方法中，将加入的1.1kg甲基丙烯酸甲酯、0.8kg丙烯酸丁酯替换为0.55kg甲基丙烯酸甲酯、1.35kg丙烯酸丁酯，其它与实施例1相同。
实施例8
本实施例室温双重交联水性环氧/聚丙烯酸酯杂化乳液的制备方法中，将加入2.5kg环氧树脂E06、0.1kg丙烯酸、1.1kg甲基丙烯酸甲酯、0.8kg丙烯酸丁酯、0.1kg双丙酮丙烯酰胺(DAAM)、0.08kg引发剂过氧化苯甲酰(BPO)、0.12kgN-N二甲基乙醇胺、0.1kg己二酸二酰肼(ADH)，替换为1.25kg环氧树脂E20、1.25kg环氧树脂E06、0.5kg丙烯酸、1.9kg甲基丙烯酸甲酯、1.6kg丙烯酸丁酯、0.3kg双丙酮丙烯酰胺(DAAM)、0.16kg引发剂过氧化苯甲酰(BPO)、0.62kgN-N二甲基乙醇胺、0.3kg己二酸二酰肼(ADH)，其它与实施例1相同。
实施例9
本实施例室温双重交联水性环氧/聚丙烯酸酯杂化乳液的制备方法中，将加入0.8kg丙烯酸丁酯替换为0.6kg丙烯酸丁酯和0.2kg丙烯酸羟乙酯，其它与实施例1相同。
实施例10
本实施例室温双重交联水性环氧/聚丙烯酸酯杂化乳液的制备方法中，将加入0.8kg丙烯酸丁酯替换为0.2kg丙烯酸丁酯和0.6kg丙烯酸羟乙酯，其它与实施例1相同。
实施例11
本实施例室温双重交联水性环氧/聚丙烯酸酯杂化乳液的制备方法中，将0.1kg丙烯酸、1.1kg甲基丙烯酸甲酯替换为0.15kg丙烯酸和1.05kg甲基丙烯酸甲酯，其它与实施例1相同。
实施例12
本实施例室温双重交联水性环氧/聚丙烯酸酯杂化乳液的制备方法中，将0.1kg丙烯酸、1.1kg甲基丙烯酸甲酯替换为0.2kg丙烯酸和1kg甲基丙烯酸甲酯，其它与实施例1相同。
实施例13
本实施例室温双重交联水性环氧/聚丙烯酸酯杂化乳液的制备方法中，将0.1kg双丙酮丙烯酰胺(DAAM)替换为0.12kg双丙酮丙烯酰胺(DAAM)，0.1kg己二酸二酰肼(ADH)替换0.12kg为其它与实施例1相同。
实施例1-13的乳液性能如表1所示。
表1 实施例乳液性能测试结果
实施例14
水性清漆涂料：将0.4g BYK-333、0.2g BYK024、0.1g BYK019、1g BYK 515、1gDPNB、0.1g BYK 425、0.01gLF1218加入实施例1所得的100g乳液中，搅拌均匀得到清漆
实施例15
水性清漆涂料：将0.4g BYK-333、0.2g BYK024、0.1g BYK019、1g BYK 515、1gDPNB、0.1g BYK 425、0.01gLF1218加入实施例4所得的100g乳液中，搅拌均匀得到清漆
实施例16
水性清漆涂料：将0.4g BYK-333、0.2g BYK024、0.1g BYK019、1g BYK 515、1gDPNB、0.1g BYK 425、0.01gLF1218加入实施例7所得的100g乳液中，搅拌均匀得到清漆。
实施例17
水性清漆涂料：将0.4g BYK-333、0.2g BYK024、0.1g BYK019、1g BYK 515、1gDPNB、0.1g BYK 425、0.01gLF1218加入实施例9所得的100g乳液中，搅拌均匀得到清漆。
实施例18
水性清漆涂料：将0.4g BYK-333、0.2g BYK024、0.1g BYK019、1g BYK 515、1gDPNB、0.1g BYK 425、0.01gLF1218加入实施例11所得的100g乳液中，搅拌均匀得到清漆。
实施例19
水性清漆涂料：将0.4g BYK-333、0.2g BYK024、0.1g BYK019、1g BYK 515、1gDPNB、0.1g BYK 425、0.01gLF1218加入实施例13所得的100g乳液中，搅拌均匀得到清漆。
实施例14-19制备得到水性清漆，喷涂在马口铁上，测试漆膜的物理性能，其中漆膜的附着力按GB/T 9286-1998，采用划格法测定，漆膜的硬度按GB/T 6739-2006，采用QHQ铅笔硬度仪测定。将制备得到水性清漆，喷涂在钢板上，测试耐水性及耐介质性，其中耐水性按照GB/T 1733-1993，耐介质性按照GB/T 9274-1998进行测试，测试结果如表2所示。
表2 清漆性能测试结果

Claims (8)

1.一种室温双重交联水性环氧/聚丙烯酸酯杂化乳液，其特征在于，包括下列物质原料配比，经合成反应得到：
双酚A型环氧树脂为E06，丙烯酸类单体为2-8份，占丙烯酸类单体与丙烯酸酯类单体总质量的5％-50％。
2.按照权利要求1所述的一种室温双重交联水性环氧/聚丙烯酸酯杂化乳液，其特征在于，丙烯酸类单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或两种，其比例为丙烯酸类单体与丙烯酸酯类单体总质量的5％-10％。
3.按照权利要求1所述的一种室温双重交联水性环氧/聚丙烯酸酯杂化乳液，其特征在于，丙烯酸酯类单体包括以下一种或几种：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸二乙基己酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯。
4.按照权利要求1所述的一种室温双重交联水性环氧/聚丙烯酸酯杂化乳液，其特征在于，溶剂为丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、正丁醇一种或多种混合物。
5.按照权利要求1所述的一种室温双重交联水性环氧/聚丙烯酸酯杂化乳液，其特征在于，中和剂为以下一种或几种：三乙胺、氨水、N-N二甲基乙醇胺。
6.权利要求1-5任一项所述的室温双重交联水性环氧/聚丙烯酸酯杂化乳液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在反应容器中，加入配方量的环氧树脂、亚麻酸和催化剂，搅拌，加热至110-140℃，进行开环酯化反应，测定酸值小于5mgKOH/g时为反应终点；
(2)降温至100-110℃，搅拌下，首先将配方量的溶剂加入到反应器中，然后将配方量的丙烯酸类单体、丙烯酸酯类单体、双丙酮丙烯酰胺和引发剂BPO均匀混合后以恒定速度滴入反应器中，进行接枝共聚反应，滴加时间在1-3h，滴加结束后，升温至110-120℃，保温3-5h，降温至50-60℃；
(3)加入配方量的中和剂，在50-60℃下搅拌中和反应0.5-1h；
(4)将反应釜内的反应产物转移至高速分散釜内，在1000-3000r/min高速搅拌下，滴加配方量的去离子水，搅拌1-2h，加入配方量的己二酸二酰肼，继续搅拌0.5-1h；即可得到室温双重交联水性环氧/聚丙烯酸酯杂化乳液。
7.一种薄膜，其特征在于，采用权利要求1-5任一项所述的室温双重交联水性环氧/聚丙烯酸酯杂化乳液制备为成的膜。
8.制备权利要求7所述的薄膜的清漆的方法，其特征在于，原料组成如下：
将制备的室温双重交联水性环氧/聚丙烯酸酯杂化乳液作为基本原料，在高速分散机下依次加入流平剂、消泡剂、缓蚀剂、成膜助剂、增稠剂、催干剂，搅拌均匀得到清漆。
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CN103319665A (zh) * 2013-06-13 2013-09-25 华南理工大学 单组份室温多重自交联水性环氧丙烯酸树脂乳液及其制备方法
CN104744639A (zh) * 2015-03-23 2015-07-01 华南理工大学 一种有机硅改性常温多重自交联环氧树脂乳液的制备方法

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