CN103242541B - 一种涂料用丙烯酸树脂改性水性硝化纤维乳液的制备方法 - Google Patents
一种涂料用丙烯酸树脂改性水性硝化纤维乳液的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种涂料用丙烯酸树脂改性水性硝化纤维乳液的制备方法,在无氧环境下将脱水处理的二月桂酸二丁基锡、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、N-甲基吡咯烷酮溶解的二羟甲基丙酸在40~45℃下反应1h,再在72℃下加入丁酮溶解的硝化纤维反应2h,然后降温至40℃并调节反应液pH=8~9,再降至室温,在搅拌下向反应液中加入水并搅拌均匀,即得水性硝化纤维乳液;在室温下,将水性丙烯酸乳液与水性硝化纤维乳液进行物理混合,即得涂料用丙烯酸树脂改性水性硝化纤维乳液。该制备工艺简单,制得的涂料用丙烯酸树脂改性水性硝化纤维乳液具有稳定性高、柔韧性好、附着力高、具有一定的丰满度、耐黄变、耐水性且无污染的优良性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种涂料成膜物的制备方法,具体涉及一种涂料用丙烯酸树脂改性水性硝化纤维乳液的制备方法。
背景技术
硝化纤维又名硝化棉,属纤维素的硝酸酯类衍生物,是硝基涂料(硝基漆)的主要成膜物质,硝基漆具有干燥速率快,硬度高,可打磨、易修补、适合大规模施工等优点,在家具涂装、汽车漆修补、文具等领域应用广泛。由于硝化棉不溶于水,所以传统的硝基涂料为溶剂型VOC(挥发性有机化合物)含量很高,使用时造成污染带来公害。随着国家环保法规的不断确立以及人们环保意识的不断增强,溶剂型涂料使用越来越受到限制,无毒环保型涂料需求日益增加。
目前,硝基涂料已处于限用状况,要挽救硝基涂料,使其走出困境,就必须对硝化纤维进行水性化,制备出性能优良的涂料用水性硝化纤维乳液,使VOC含量低、无污染的水性硝基涂料生产早日实现。现有的水性硝化纤维乳液的制备方法有外乳化法、转相乳化法、种子乳液聚合法,这些方法制备的水性硝化纤维乳液,存在着稳定性差、涂膜柔韧性低、耐水性差、附着力弱、丰满度低等缺陷,仅仅在皮革涂饰方面有一定应用。
发明内容
本发明提供了一种制备工艺简单的涂料用丙烯酸树脂改性水性硝化纤维乳液的制备方法,该方法制备的涂料用丙烯酸树脂改性水性硝化纤维乳液在保留了传统溶剂型硝基漆的大部分优点的基础上,具有稳定性高、柔韧性好、附着力高、具有一定的丰满度、耐黄变、耐水性且无污染的优良性能。
为了达到上述目的,本发明采用的技术方案包括以下步骤:
1)硝化纤维乳液的合成:
1.1)在无氧环境下,将脱水处理的二月桂酸二丁基锡、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、N-甲基吡咯烷酮溶解的二羟甲基丙酸加入反应器中,得反应体系;
其中,所加入的脱水处理的二月桂酸二丁基锡、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体以及N-甲基吡咯烷酮溶解的二羟甲基丙酸中的二羟甲基丙酸的质量比为0.05:(4.48~4.98):(2.01-2.21);
1.2)将反应体系在40~45℃下恒温反应1h,然后升温至72℃,加入硝化纤维的丁酮溶液,保温反应2h,得反应液;其中,所加入的硝化纤维的丁酮溶液中的硝化纤维与步骤1.1)中加入的异佛尔酮二异氰酸酯三聚体的质量比为(7.0~7.5):(4.48~4.98);
1.3)将反应液降温至40℃,调节反应液pH值=8~9,并降至室温,然后在搅拌下向反应液中加入水,并搅拌使分散均匀,即得水性硝化纤维乳液;其中,水的加入量是按照每加入4.48~4.98g的异佛尔酮二异氰酸酯三聚体,加入60mL水计算;
2)物理共混:
在室温下,按照(1~4):10的质量比将水性丙烯酸乳液与水性硝化纤维乳液混合,并搅拌均匀,即得涂料用丙烯酸树脂改性水性硝化纤维乳液。
所述的步骤1.1)中的无氧环境是通过氮气保护实现的。
所述的步骤1.1)中脱水处理的二月桂酸二丁基锡是采用4A分子筛对二月桂酸二丁基锡脱水1天得到的。
所述的步骤1.1)中每3.33g的N-甲基吡咯烷酮溶解2.01-2.21g的二羟甲基丙酸。
所述的步骤1.2)中硝化纤维的丁酮溶液中硝化纤维的质量浓度为25‐30%。
所述的步骤1.3)采用三乙胺调节反应液的pH值。
所述的步骤1.3)中加入水时的搅拌速度为800rpm。
所述的步骤1.3)中搅拌使分散均匀所用时间为30min。
所述的步骤2)中水性丙烯酸乳液采用市售水性丙烯酸乳液。
所述的步骤2)中搅拌均匀所用时间为30~40分钟。
与现有技术相比,本发明的有益效果在于:本发明通过在硝化纤维(硝化棉)上引入了亲水基团制得水性硝化纤维乳液,然后将水性硝化纤维乳液与水性丙烯酸树脂乳液进行物理共混,制得涂料用丙烯酸树脂改性水性硝化纤维乳液。该制备工艺简单,制得的涂料用丙烯酸树脂改性水性硝化纤维乳液克服现有水性硝化纤维乳液储存稳定性差、柔韧性低等缺点,保留了传统溶剂型硝基漆的大部分优点,同时具有稳定性高、贮存稳定性好、柔韧性好、附着力强、具有一定的丰满度、耐黄变、无污染等优良性能。
具体实施方式
实施例1:
1)硝化纤维乳液的合成:
1.1)在氮气保护下,将0.05g脱水处理的二月桂酸二丁基锡、4.48g的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)三聚体、3.33gN-甲基吡咯烷酮溶解的2.01g二羟甲基丙酸(DMPA)加入装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中,得反应体系;其中,脱水处理的二月桂酸二丁基锡是用4A分子筛对二月桂酸二丁基锡脱水1天得到的;
1.2)将反应体系在40℃下恒温反应1h,然后升温至72℃,加入质量浓度为25%的硝化纤维的丁酮溶液,保温反应2h,得反应液;其中,所加入的硝化纤维的丁酮溶液中的硝化纤维为7.0g;
1.3)将反应液降温至40℃,加入三乙胺调节反应液的至pH=8,并降至室温,然后在800rpm的搅拌速度下向反应液中加入60mL的去离子水,搅拌30min,使分散均匀,出料,即得水性硝化纤维乳液。
2)物理共混:
在室温下,按照1:10的质量比将市售水性丙烯酸乳液与水性硝化纤维乳液混合,并机械搅拌30分钟使均匀,即得涂料用丙烯酸树脂改性水性硝化纤维乳液。
实施例2:
1)硝化纤维乳液的合成:
1.1)在氮气保护下,将0.05g脱水处理的二月桂酸二丁基锡、4.68g的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)三聚体、3.33gN-甲基吡咯烷酮溶解的2.11g二羟甲基丙酸(DMPA)加入装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中,得反应体系;其中,脱水处理的二月桂酸二丁基锡是用4A分子筛对二月桂酸二丁基锡脱水1天得到的;
1.2)将反应体系在45℃下恒温反应1h,然后升温至72℃,加入质量浓度为27%的硝化纤维的丁酮溶液,保温反应2h,得反应液;其中,所加入的硝化纤维的丁酮溶液中的硝化纤维为7.2g;
1.3)将反应液降温至40℃,加入三乙胺调节反应液的至pH=8,并降至室温,然后在800rpm的搅拌速度下向反应液中加入60mL的去离子水,搅拌30min,使分散均匀,出料,即得水性硝化纤维乳液。
2)物理共混:
在室温下,按照2:10的质量比将市售水性丙烯酸乳液与水性硝化纤维乳液混合,并机械搅拌35分钟使均匀,即得涂料用丙烯酸树脂改性水性硝化纤维乳液。
实施例3:
1)硝化纤维乳液的合成:
1.1)在氮气保护下,将0.05g脱水处理的二月桂酸二丁基锡、4.98g的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)三聚体、3.33g N-甲基吡咯烷酮溶解的2.21g二羟甲基丙酸(DMPA)加入装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中,得反应体系;其中,脱水处理的二月桂酸二丁基锡是用4A分子筛对二月桂酸二丁基锡脱水1天得到的;
1.2)将反应体系在45℃下恒温反应1h,然后升温至72℃,加入质量浓度为28%的硝化纤维的丁酮溶液,保温反应2h,得反应液;其中,所加入的硝化纤维的丁酮溶液中的硝化纤维为7.3g;
1.3)将反应液降温至40℃,加入三乙胺调节反应液的至pH=8,并降至室温,然后在800rpm的搅拌速度下向反应液中加入60mL的去离子水,搅拌30min,使分散均匀,出料,即得水性硝化纤维乳液。
2)物理共混:
在室温下,按照3:10的质量比将市售水性丙烯酸乳液与水性硝化纤维乳液混合,并机械搅拌35分钟使均匀,即得涂料用丙烯酸树脂改性水性硝化纤维乳液。
实施例4:
1)硝化纤维乳液的合成:
1.1)在氮气保护下,将0.05g脱水处理的二月桂酸二丁基锡、4.98g的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)三聚体、3.33gN-甲基吡咯烷酮溶解的2.01g二羟甲基丙酸(DMPA)加入装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中,得反应体系;其中,脱水处理的二月桂酸二丁基锡是用4A分子筛对二月桂酸二丁基锡脱水1天得到的;
1.2)将反应体系在45℃下恒温反应1h,然后升温至72℃,加入质量浓度为29%的硝化纤维的丁酮溶液,保温反应2h,得反应液;其中,所加入的硝化纤维的丁酮溶液中的硝化纤维为7.4g;
1.3)将反应液降温至40℃,加入三乙胺调节反应液的至pH=8.5,并降至室温,然后在800rpm的搅拌速度下向反应液中加入60mL的去离子水,搅拌30min,使分散均匀,出料,即得水性硝化纤维乳液。
2)物理共混:
在室温下,按照3:10的质量比将市售水性丙烯酸乳液与水性硝化纤维乳液混合,并机械搅拌35分钟使均匀,即得涂料用丙烯酸树脂改性水性硝化纤维乳液。
实施例5:
1)硝化纤维乳液的合成:
1.1)在氮气保护下,将0.05g脱水处理的二月桂酸二丁基锡、4.78g的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)三聚体、3.33gN-甲基吡咯烷酮溶解的2.21g的二羟甲基丙酸(DMPA)加入装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中,得反应体系;其中,脱水处理的二月桂酸二丁基锡是用4A分子筛对二月桂酸二丁基锡脱水1天得到的;
1.2)将反应体系在45℃下恒温反应1h,然后升温至72℃,加入质量浓度为30%的硝化纤维的丁酮溶液,保温反应2h,得反应液;,其中,所加入的硝化纤维的丁酮溶液中的硝化纤维为7.5g;
1.3)将反应液降温至40℃,加入三乙胺调节反应液的至pH=9,并降至室温,然后在800rpm的搅拌速度下向反应液中加入60mL的去离子水,搅拌30min,使分散均匀,出料,即得水性硝化纤维乳液。
2)物理共混:
在室温下,按照3:10的质量比将市售水性丙烯酸乳液与水性硝化纤维乳液混合,并机械搅拌35分钟使均匀,即得涂料用丙烯酸树脂改性水性硝化纤维乳液。
实施例6:
1)硝化纤维乳液的合成:
1.1)在氮气保护下,将0.05g脱水处理的二月桂酸二丁基锡、4.78g的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)三聚体、3.33gN-甲基吡咯烷酮溶解的2.21g的二羟甲基丙酸(DMPA)加入装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中,得反应体系;其中,脱水处理的二月桂酸二丁基锡是用4A分子筛对二月桂酸二丁基锡脱水1天得到的;
1.2)将反应体系在45℃下恒温反应1h,然后升温至72℃,加入质量浓度为30%的硝化纤维的丁酮溶液,保温反应2h,得反应液;,其中,所加入的硝化纤维的丁酮溶液中的硝化纤维为7.5g;
1.3)将反应液降温至40℃,加入三乙胺调节反应液的至pH=9,并降至室温,然后在800rpm的搅拌速度下向反应液中加入60mL的去离子水,搅拌30min,使分散均匀,出料,即得水性硝化纤维乳液。
2)物理共混:
在室温下,按照4:10的质量比将市售水性丙烯酸乳液与水性硝化纤维乳液混合,并机械搅拌32分钟使均匀,即得涂料用丙烯酸树脂改性水性硝化纤维乳液。
实施例7:
1)硝化纤维乳液的合成:
1.1)在氮气保护下,将0.05g脱水处理的二月桂酸二丁基锡、4.78g的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)三聚体、3.33gN-甲基吡咯烷酮溶解的2.21g的二羟甲基丙酸(DMPA)加入装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中,得反应体系;其中,脱水处理的二月桂酸二丁基锡是用4A分子筛对二月桂酸二丁基锡脱水1天得到的;
1.2)将反应体系在42℃下恒温反应1h,然后升温至72℃,加入质量浓度为30%的硝化纤维的丁酮溶液,保温反应2h,得反应液;,其中,所加入的硝化纤维的丁酮溶液中的硝化纤维为7.5g;
1.3)将反应液降温至40℃,加入三乙胺调节反应液的至pH=9,并降至室温,然后在800rpm的搅拌速度下向反应液中加入60mL的去离子水,搅拌30min,使分散均匀,出料,即得水性硝化纤维乳液。
2)物理共混:
在室温下,按照4:10的质量比将市售水性丙烯酸乳液与水性硝化纤维乳液混合,并机械搅拌40分钟使均匀,即得涂料用丙烯酸树脂改性水性硝化纤维乳液。
本发明还对所制备的涂料用丙烯酸树脂改性水性硝化纤维乳液的性能进行测试与表征。
1)贮存稳定性测试:
按照GB/11175-2002标准进行测定。
2)耐水性测试:
涂膜的制备:将丙烯酸树脂改性水性硝化纤维乳液倒入聚四氟乙烯板中流延成膜,室温下放置72h,再放入干燥烘箱中在40℃下干燥24h后取出,待冷却至室温后将膜取下制得厚度为1mm的涂膜。
将涂膜剪裁成2cm×2cm的方块,称其质量记为W0,放在水中浸泡24h,取出后擦净表面液体,精确称取质量,记为W1,则采用如下公式计算涂膜在水中的吸水率:
3)粒度测试:
采用纳米粒度仪测定乳液粒径,测定温度为25℃。
涂料用丙烯酸树脂改性水性硝化纤维乳液性能测试结果如表1所示:
表1 涂料用丙烯酸树脂改性水性硝化纤维乳液及涂膜性能测试结果
W2为丙烯酸乳液的质量,W3为水性硝化纤维乳液的质量。
由表1可知,向水性硝化纤维乳液中复配加入丙烯酸乳液,得到的丙烯酸树脂改性水性硝化纤维乳液的外观随着丙烯酸乳液添加量的增加而变浅,因为水性硝化纤维乳液的外观颜色较丙烯酸乳液的略深,故复配后得到的丙烯酸树脂改性水性硝化纤维乳液变浅;丙烯酸树脂改性水性硝化纤维乳液的稳定性及平均粒径随丙烯酸乳液加入的多少无明显变化,因为丙烯酸乳液的平均粒径比水性硝化纤维乳液的小且加入的丙烯酸乳液量较少,故丙烯酸树脂改性水性硝化纤维乳液的平均粒径无明显变化;涂膜的吸水率随着丙烯酸乳液量的增加而降低,因为丙烯酸树脂具有一定的疏水性,故随其含量的增加降低了涂膜的吸水率。
Claims (2)
1.一种涂料用丙烯酸树脂改性水性硝化纤维乳液的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)硝化纤维乳液的合成:
1.1)在无氧环境下,将脱水处理的二月桂酸二丁基锡、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、N-甲基吡咯烷酮溶解的二羟甲基丙酸加入反应器中,得反应体系;
其中,所加入的脱水处理的二月桂酸二丁基锡、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体以及N-甲基吡咯烷酮溶解的二羟甲基丙酸中的二羟甲基丙酸的质量比为0.05:(4.48~4.98):(2.01-2.21);每 3.33 g的N-甲基吡咯烷酮溶解2.01-2.21 g的二羟甲基丙酸;
1.2)将反应体系在40~45℃下恒温反应1h,然后升温至72℃,加入硝化纤维的丁酮溶液,保温反应2h,得反应液;其中,所加入的硝化纤维的丁酮溶液中的硝化纤维与步骤1.1)中加入的异佛尔酮二异氰酸酯三聚体的质量比为(7.0~7.5):(4.48~4.98);硝化纤维的丁酮溶液中硝化纤维的质量浓度为25-30%;
1.3)将反应液降温至40℃,调节反应液pH值=8~9,并降至室温,然后在搅拌下向反应液中加入水,并搅拌使分散均匀,即得水性硝化纤维乳液;其中,水的加入量是按照每加入4.48~4.98 g的异佛尔酮二异氰酸酯三聚体,加入60mL水计算;
2)物理共混:
在室温下,按照(1~4):10的质量比将水性丙烯酸乳液与水性硝化纤维乳液混合,并搅拌均匀,即得涂料用丙烯酸树脂改性水性硝化纤维乳液。
2.根据权利要求1所述的涂料用丙烯酸树脂改性水性硝化纤维乳液的制备方法,其特征在于:所述的步骤1.1)中的无氧环境是通过氮气保护实现的。
3.根据权利要求1所述的涂料用丙烯酸树脂改性水性硝化纤维乳液的制备方法,其特征在于:所述的步骤1.1)中脱水处理的二月桂酸二丁基锡是采用4A分子筛对二月桂酸二丁基锡脱水1天得到的。
4.根据权利要求1所述的涂料用丙烯酸树脂改性水性硝化纤维乳液的制备方法,其特征在于:所述的步骤1.3)采用三乙胺调节反应液的pH值。
5.根据权利要求1所述的涂料用丙烯酸树脂改性水性硝化纤维乳液的制备方法,其特征在于:所述的步骤1.3)中加入水时的搅拌速度为800rpm。
6.根据权利要求1所述的涂料用丙烯酸树脂改性水性硝化纤维乳液的制备方法,其特征在于:所述的步骤1.3)中搅拌使分散均匀所用时间为30min。
7.根据权利要求1所述的涂料用丙烯酸树脂改性水性硝化纤维乳液的制备方法,其特征在于:所述的步骤2)中水性丙烯酸乳液采用市售水性丙烯酸乳液。
8.根据权利要求1所述的涂料用丙烯酸树脂改性水性硝化纤维乳液的制备方法,其特征在于:所述的步骤2)中搅拌均匀所用时间为30~40分钟。
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