CN103059210A - 一种改性羟基丙烯酸酯乳液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性羟基丙烯酸酯乳液及其制备方法，其包括以下组分：复合乳化剂0.6～1.8份；去离子水35～45份；丙烯酸酯单体36～50份；功能性丙烯酸单体0.2～0.5份；电解质0.08～0.12份；引发剂0.05～0.2份；功能性丙烯酸单体5～10份；含氟丙烯酸酯单体2～5份；乙烯基硅氧烷1～3份与胺类中和剂0.1～2份；及其制备方法。在乳液聚合的过程中引入可聚合的含氟丙烯酸酯单体，在聚合后期引入了可聚合的乙烯基硅氧烷，使其具有高耐久性、耐候性、防腐蚀性、自洁性、耐酸耐碱性、强附着性、高装饰性、漆膜丰满度高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及表面涂层领域，尤其涉及一种改性羟基丙烯酸酯乳液及其制备方法。
背景技术
传统的溶剂型聚氨酯涂料凭借其出色的综合性能，已广泛地应用于汽车、工业、重防腐等领域。近年来，随着人们环保意识的不断提高和环保法规对挥发性有机物质（VOC/TVOC）及有害空气污染物（HAPs）的限制日趋严格等因素，水性双组分聚氨酯涂料已成为溶剂型体系的一类换代产品。自20世纪90年代初，Jacobs成功开发出一种能分散于水的多异氰酸酯固化剂，从而使双组分水性聚氨酯涂料真正开始进入实际应用研究阶段。双组分水性聚氨酯涂料是由含有异氰酸根的水性固化剂和含有羟基的水性树脂组成，产品以水为分散介质，生产和施工时不易燃烧，不污染环境，且理化性能可与溶剂型聚氨酯涂料相媲美。从长远来看，水性聚氨酯涂料将逐步取代溶剂型聚氨酯涂料成为市场的主流产品。
通常用于双组份水性聚氨酯的羟基丙烯酸分散体可分为一级分散体（乳液型）及二级分散体型，一级分散体羟基丙烯酸酯乳液，其分子量较高，所以干燥速度较快，且通常不含溶剂，但相比二级分散体型，光泽较低、抗性较差。
而目前报道的改性羟基丙烯酸酯乳液的综合性能并不是很好，较二级分散体型羟基丙烯酸分散体还存在一定的差距，因此，现有技术还有待于更进一步的改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种改性羟基丙烯酸酯乳液及其制备方法，以提高表面涂层的光泽、抗性。
本发明的技术方案如下：
一种改性羟基丙烯酸酯乳液，其中，其包括以下组分：
复合乳化剂0.6～1.8份；去离子水35～45份；丙烯酸酯单体36～60份；功能性丙烯酸单体0.2～0.5份；电解质0.08～0.12份；引发剂0.05～0.2份；功能性丙烯酸单体5～10份；含氟丙烯酸酯单体2～5份；乙烯基硅氧烷1～3份与胺类中和剂0.1～2份。
所述的改性羟基丙烯酸酯乳液，其中，所述的丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯或苯乙烯。
所述的改性羟基丙烯酸酯乳液，其中，所述的功能性丙烯酸单体为甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟丁酯。
所述的改性羟基丙烯酸酯乳液，其中，所述的含氟丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯或丙烯酸十二氟庚酯。
所述的改性羟基丙烯酸酯乳液，其中，所述的乙烯基硅氧烷为乙烯基三甲氧基硅氧烷、乙烯基三乙氧基硅氧烷或乙烯基三丙氧基硅氧烷。
所述的改性羟基丙烯酸酯乳液，其中，所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸三乙醇胺、油酸三乙醇胺、烷基酚聚氧乙烯醚、山梨糖醇酐油酸酯或失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚。
所述的改性羟基丙烯酸酯乳液，其中，所述的引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵；所述的电解质为碳酸氢钠；所述的胺类中和剂为氨水。
一种改性羟基丙烯酸酯乳液的制备方法，其包括以下步骤：
A、在反应釜内加入复合乳化剂0.3～1份、去离子水25～30份、丙烯酸酯单体6～10份、功能性丙烯酸单体0.2～0.5份与电解质0.08～0.12份，并搅拌乳化15～30分钟，乳化完毕后，加入引发剂0.05～0.1份，再将所述反应釜内升温至70℃～85℃充分反应30～60分钟，制得种子乳液；
B、再将所述复合乳化剂0.3～0.8份、所述丙烯酸酯单体30～50份、所述功能性丙烯酸单体5～10份、含氟丙烯酸酯单体2～5份、乙烯基硅氧烷1～3份与去离子水10～15份，加入乳化缸搅拌乳化，待其乳化完毕后3小时～3.5小时内滴加至所述种子乳液中，同步滴加适量引发剂0.01-0.03，滴加完成后，在70℃～85℃下继续保温20～40分钟后，再向上述溶液中补加引发剂0.01-0.03，保温反应20～40分钟后，降温至50～60℃，加入胺类中和剂0.1～2份中和，得到改性羟基丙烯酸酯乳液。
所述的制备方法，其中，所述的丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯或苯乙烯；所述的功能性丙烯酸单体为甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟丁酯；所述的含氟丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯或丙烯酸十二氟庚酯；所述的乙烯基硅氧烷为乙烯基三甲氧基硅氧烷、乙烯基三乙氧基硅氧烷或乙烯基三丙氧基硅氧烷。
所述的制备方法，其中，所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸三乙醇胺、油酸三乙醇胺、烷基酚聚氧乙烯醚、山梨糖醇酐油酸酯或失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚。
本发明提供的一种改性羟基丙烯酸酯乳液及其制备方法，在乳液聚合的过程中引入可聚合的含氟丙烯酸酯单体，从而赋予了材料卓越的耐候性、抗化学药品性、憎水增油性等，并考虑到含氟丙烯酸树脂涂料表面能低，与基材附着力差的缺陷，在聚合后期引入了可聚合的乙烯基硅氧烷，从而改善了涂膜的附着性，采用的组分其成本较低，降低了其制造成本，本发明不含溶剂、气味小、对环境污染小，具有高耐久性、耐候性、防腐蚀性、自洁性、耐酸耐碱性、强附着性、高装饰性、漆膜丰满度高等优点。
附图说明
图1为本发明中改性羟基丙烯酸酯乳液制备方法的流程示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种改性羟基丙烯酸酯乳液及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供了一种改性羟基丙烯酸酯乳液，其主要包括以下组分：
复合乳化剂0.6～1.8份；去离子水35～45份；丙烯酸酯单体36～60份；功能性丙烯酸单体0.2～0.5份；电解质0.08～0.12份；引发剂0.05～0.2份；功能性丙烯酸单体5～10份；含氟丙烯酸酯单体2～5份；乙烯基硅氧烷1～3份与胺类中和剂0.1～2份。本发明的组分与水性氨基树脂或水性异氰酸酯配合使用，VOC含量低，固体含量高，树脂中由于氟硅的引入所形成的漆膜硬度、光泽、耐化学品性、耐酸耐碱、耐沾污、耐候性能优异，施工时能采用烘烤或者常温自干的方法，综合性能优异，可替代传统的溶剂型双组份聚氨酯自干涂料和溶剂型氨基烤漆。
为了更进一步描述本发明中改性羟基丙烯酸酯乳液的组分，其具体如下：
所述的丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯或苯乙烯；所述的功能性丙烯酸单体为甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟丁酯；所述的含氟丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯或丙烯酸十二氟庚酯；所述的乙烯基硅氧烷为乙烯基三甲氧基硅氧烷、乙烯基三乙氧基硅氧烷或乙烯基三丙氧基硅氧烷；所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸三乙醇胺、油酸三乙醇胺、烷基酚聚氧乙烯醚、山梨糖醇酐油酸酯或失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚；所述的引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵；所述的电解质为碳酸氢钠；所述的胺类中和剂为氨水。本发明采用的材料成本较低，并且均为环保型材料，降低了其制造成本，对环境友好，具有高耐久性、耐候性、防腐蚀性、自洁性、耐酸耐碱性、强附着性、高装饰性、漆膜丰满度高等优点。
本发明还提供了一种改性羟基丙烯酸酯乳液的制备方法，如图1所示的，其包括以下步骤：
步骤101：在反应釜内加入复合乳化剂0.3～1份、去离子水25～30份、丙烯酸酯单体6～10份、功能性丙烯酸单体0.2～0.5份与电解质0.08～0.12份，并搅拌乳化15～30分钟，乳化完毕后，加入引发剂0.05～0.1份，再将所述反应釜内升温至70℃～85℃充分反应30～60分钟，制得种子乳液；
步骤102：再将所述复合乳化剂0.3～0.8份、所述丙烯酸酯单体30～50份、所述功能性丙烯酸单体5～10份、含氟丙烯酸酯单体2～5份、乙烯基硅氧烷1～3份与去离子水10～15份，加入乳化缸搅拌乳化，待其乳化完毕后3小时～3.5小时内滴加至所述种子乳液中，同步滴加适量引发剂0.01-0.03，滴加完成后，在70℃～85℃下继续保温20～40分钟后，再向上述溶液中补加引发剂0.01-0.03，保温反应20～40分钟后，降温至50～60℃，加入胺类中和剂0.1～2份中和，得到改性羟基丙烯酸酯乳液。
其更为具体的为，所述的丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯或苯乙烯；所述的功能性丙烯酸单体为甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟丁酯；所述的含氟丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯或丙烯酸十二氟庚酯；所述的乙烯基硅氧烷为乙烯基三甲氧基硅氧烷、乙烯基三乙氧基硅氧烷或乙烯基三丙氧基硅氧烷；所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸三乙醇胺、油酸三乙醇胺、烷基酚聚氧乙烯醚、山梨糖醇酐油酸酯或失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚。
为了更详尽的描述本发明的制备方法，以下列举几个实施例更进一步的说明。
实施例1
在反应釜内，预先加入复合乳化剂0.6份、去离子水28份、甲基丙烯酸甲酯6份、丙烯酸丁酯0.8份、甲基丙烯酸0.4份与电解质0.1份；开动搅拌乳化15分钟，乳化好后，加入引发剂0.06份，将所述反应釜内温度升至80℃反应30分钟，获得种子乳液。
再将复合乳化剂0.5份、甲基丙烯酸甲酯21份、丙烯酸丁酯13.2份、甲基丙烯酸单体0.6份、甲基丙烯酸羟乙酯6份、甲基丙烯酸六氟丁酯2份、乙烯基三乙氧基硅氧烷1份与去离子水16份加入到滴加乳化缸内搅拌乳化，待其乳化后3小时～3.5小时内，将其滴加至所述反应釜内的所述种子乳液，同步的滴加引发剂溶液0.03份，滴加完成后，在70℃～85℃下继续保温20～40分钟，补加适量引发剂溶液0.06份，保温反应20～40分钟后，降温至50℃～60℃，加入胺类中和剂氨水0.15份中和，得到改性羟基丙烯酸酯乳液。
实施例2
在反应釜内，预先加入复合乳化剂0.6份、去离子水28份、甲基丙烯酸甲酯6份、丙烯酸丁酯0.8份、甲基丙烯酸0.4份与电解质0.1份；开动搅拌乳化15分钟，乳化好后，加入引发剂0.06份，将所述反应釜内温度升至80℃反应30分钟，获得种子乳液。
再将复合乳化剂0.5份、甲基丙烯酸甲酯20份、丙烯酸丁酯12.2份、甲基丙烯酸单体0.6份、甲基丙烯酸羟乙酯6份、甲基丙烯酸六氟丁酯4份、乙烯基三乙氧基硅氧烷1份与去离子水16份，加入到滴加乳化缸内搅拌乳化，待其乳化后3小时～3.5小时内，将其滴加至所述反应釜内的所述种子乳液，同步滴加引发剂溶液0.03份，滴加完成后，在70～85℃下继续保温20～40分钟，补加适量引发剂溶液0.06份，保温反应20～40分钟后，降温至50℃～60℃，加入胺类中和剂氨水0.15份中和，得到改性羟基丙烯酸酯乳液。
实施例3
在反应釜内，预先加入复合乳化剂0.6份、去离子水28份、甲基丙烯酸甲酯6份、丙烯酸丁酯0.8份、甲基丙烯酸0.4份与电解质0.1份，开动搅拌乳化15分钟，乳化好后，加入引发剂0.06份，将所述反应釜内温度升至80℃反应30分钟，获得种子乳液。
再将复合乳化剂0.5份、甲基丙烯酸甲酯19份、丙烯酸丁酯11.2份、甲基丙烯酸单体0.6份、甲基丙烯酸羟乙酯6份、甲基丙烯酸六氟丁酯6份、乙烯基三乙氧基硅氧烷1份与去离子水16份，加入到滴加乳化缸内搅拌乳化，待其乳化后3小时～3.5小时内，将其滴加至所述反应釜内的所述种子乳液，同步滴加引发剂溶液0.03份，滴加完成后，在70～85℃下继续保温20～40分钟，补加适量引发剂溶液0.06份，保温反应20～40分钟后，降温至50℃～60℃，加入胺类中和剂氨水0.15份中和，得到改性羟基丙烯酸酯乳液。
可以采用改性羟基丙烯酸酯乳液配方获得高性能清漆或色漆，比如采用自乳化型聚异氰酸酯AQ-130（日本聚氨酯NPU）作为固化剂，配比为NCO/OH=1.5（mol比），用水分散稀释到固含30%时加入羟基丙烯酸酯乳液中。
其清漆具体的配方如下：
| 原材料 | 用量/g |
| 改性羟基丙烯酸酯乳液 | 80～90 |
| 流平润湿剂 | 0.2～0.3 |
| 消泡剂 | 0.1～0.2 |
| 助溶剂 | 3～6 |
| 增稠剂 | 适量 |
| 去离子水 | 补足余量 |
备注：按上述配方依次加入助剂、去离子水后，高速分散20～30min。然后按照一定的比例加入水分散性多异氰酸酯固化剂，充分搅拌后，得到双组份水性聚氨酯清漆，显然的，可以根据需要进行适应性调整。
上述清漆性能检测如下：
| 检测项目 | 常规乳液指标 | 实例1 | 实例2 | 实例3 |
| 附着力（划格法） | ≤1 | 0 | 0 | 0 |
| 硬度 | 1H～2H | 2H | 2H | 2H |
| 耐弯曲性 | ≤2 | 1 | 1 | 1 |
| 耐冲击性/cm | 50 | 50 | 50 | 50 |
| 耐乙醇擦洗性 | 50次不脱落 | ≥100次不脱落 | ≥100次不脱落 | ≥100次不脱落 |
| 耐水性(168h) | 不起泡，不脱落 | 通过 | 通过 | 通过 |
由清漆性能检测表中可以看出，改性羟基丙烯酸酯乳液与固化剂配制的清漆能完全达到常规羟基丙烯酸酯乳液的基本性能指标，为了更进一步体现本发明中改性羟基丙烯酸酯乳液的优越性，配制了白漆进行了性能的进一步比较。
其色漆具体的配方如下：
备注：涂料1,2,3分别对应实施例1,2,3的氟硅改性羟基丙烯酸酯乳液，用量为质量分数。
色漆涂膜性能检测如下：（刷涂后恒温恒湿室常温自干放置5天后检测）
由色漆性能检测结果可见，本发明的改性羟基丙烯酸酯乳液所配的涂料经过常温自干放置5天后，水煮2小时漆膜不起泡，不脱落，耐盐雾、耐酸性、耐碱性、耐水性、耐老化性都比常规的羟基丙烯酸酯乳液性能优异，光泽也随着含氟量的增加逐渐增加，并且由于乙烯基硅氧烷的引入，保证了涂膜对基材的附着力。其综合性能优异，能达到羟基丙烯酸二级分散体的性能，且本产品不含有毒溶剂，干燥速度比二级分散体快，原料简单易得，具有较好的应用前景。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种改性羟基丙烯酸酯乳液，其特征在于，其包括以下组分：
复合乳化剂0.6～1.8份；去离子水35～45份；丙烯酸酯单体36～60份；功能性丙烯酸单体0.2～0.5份；电解质0.08～0.12份；引发剂0.05～0.2份；功能性丙烯酸单体5～10份；含氟丙烯酸酯单体2～5份；乙烯基硅氧烷1～3份与胺类中和剂0.1～2份。
2.根据权利要求1所述的改性羟基丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述的丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯或苯乙烯。
3.根据权利要求1所述的改性羟基丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述的功能性丙烯酸单体为甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟丁酯。
4.根据权利要求1所述的改性羟基丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述的含氟丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯或丙烯酸十二氟庚酯。
5.根据权利要求1所述的改性羟基丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述的乙烯基硅氧烷为乙烯基三甲氧基硅氧烷、乙烯基三乙氧基硅氧烷或乙烯基三丙氧基硅氧烷。
6.根据权利要求1所述的改性羟基丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸三乙醇胺、油酸三乙醇胺、烷基酚聚氧乙烯醚、山梨糖醇酐油酸酯或失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚。
7.根据权利要求1所述的改性羟基丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述的引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵；所述的电解质为碳酸氢钠；所述的胺类中和剂为氨水。
8.一种改性羟基丙烯酸酯乳液的制备方法，其包括以下步骤：
A、在反应釜内加入复合乳化剂0.3～1份、去离子水25～30份、丙烯酸酯单体6～10份、功能性丙烯酸单体0.2～0.5份与电解质0.08～0.12份，并搅拌乳化15～30分钟，乳化完毕后，加入引发剂0.05～0.1份，再将所述反应釜内升温至70℃～85℃充分反应30～60分钟，制得种子乳液；
B、再将所述复合乳化剂0.3～0.8份、所述丙烯酸酯单体30～50份、所述功能性丙烯酸单体5～10份、含氟丙烯酸酯单体2～5份、乙烯基硅氧烷1～3份与去离子水10～15份，加入乳化缸搅拌乳化，待其乳化完毕后3小时～3.5小时内滴加至所述种子乳液中，同步滴加适量引发剂0.01-0.03，滴加完成后，在70℃～85℃下继续保温20～40分钟后，再向上述溶液中补加引发剂0.01-0.03，保温反应20～40分钟后，降温至50～60℃，加入胺类中和剂0.1～2份中和，得到改性羟基丙烯酸酯乳液。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述的丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯或苯乙烯；所述的功能性丙烯酸单体为甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟丁酯；所述的含氟丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯或丙烯酸十二氟庚酯；所述的乙烯基硅氧烷为乙烯基三甲氧基硅氧烷、乙烯基三乙氧基硅氧烷或乙烯基三丙氧基硅氧烷。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸三乙醇胺、油酸三乙醇胺、烷基酚聚氧乙烯醚、山梨糖醇酐油酸酯或失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚。
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