CN103333314A

CN103333314A - 一种阳离子光固化含氟聚氨酯树脂及其制备方法

Info

Publication number: CN103333314A
Application number: CN2013102305368A
Authority: CN
Inventors: 张力; 何游
Original assignee: Guangdong University of Technology
Current assignee: Guangdong University of Technology
Priority date: 2013-06-09
Filing date: 2013-06-09
Publication date: 2013-10-02
Anticipated expiration: 2033-06-09
Also published as: CN103333314B

Abstract

本发明属于树脂合成技术领域，具体公开了一种阳离子光固化含氟聚氨酯树脂及其制备方法。本发明采用熔融聚合的方法，以自制的含氟二醇、多异氰酸酯、阳离子亲水扩链剂、聚酯多元醇或聚醚多元醇、甲基丙烯酸羟乙酯、催化剂、阻聚剂、光引发剂、中和剂为原料，通过缩合反应两步合成阳离子光固化含氟聚氨酯树脂。本发明的阳离子光固化含氟聚氨酯其含氟量在2%~8.7%之间，其性能具有耐刮、耐化学腐蚀性、耐候性、耐水耐溶剂性耐冲击性等优点，尤其是硬度大、附着力强、耐冲击性强的环保涂料，性价比高，树脂性质稳定，满足人们对水性光固化高性能材料的需求。

Description

一种阳离子光固化含氟聚氨酯树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于树脂合成技术领域，具体公开了一种阳离子光固化含氟聚氨酯树脂及其制备方法。

背景技术

含氟聚合物主要作为涂料的原材料而应用于建筑，化学工业，电器电子工业、机械工业、航空航天产业、家庭用品的各个领域。光固化含氟树脂提供了固化速度快，光固化后不需要热处理等后处理且获得机械性能好、耐热性、耐候性良好的树脂而受到生产应用的青睐。中国专利CN101787238 A申请中公开了一种高耐污隔热型UV固化氟涂料的制备方法，采用一种含氟单体全氟辛酸甲基丙烯酰胺乙酯、几种丙烯酸类单体和一种含双键和环氧基的单体甲基丙烯酸缩水甘油酯制得UV固化氟树脂。中国专利CN201110207411.4申请中公开了光固化用含氟聚丙烯酸酯丙烯酸酯及其合成方法，通过“自由基共聚-酯化反应”两步合成，自由基共聚单体主要由（甲基）丙烯酸烷基酯、含氟（甲基）丙烯酸烷基酯、带有羟基的丙烯酸酯或丙烯酸三部分构成，经过自由基共聚得到主链是纯碳-碳健的聚丙烯酸酯。酯化反应通过丙烯酸或丙烯酰氯或丙烯酸羟基酯与第一步中的羟基或羧基反应，引入具有光反应活性的双键，赋予低聚物光固化特性。但是由于在使用前需要加入一些反应性活性稀释剂及多官能团丙烯酸脂类等来调节粘度和流变性，而这些活性稀释剂大部分具有毒性和刺激性，对环境和人体健康又一定得影响。本发明采用水代替反应性稀释剂，不仅消除了紫外光固化涂料因挥发导致污染刺激等问题，另外一方面也为水性涂料提供了一种新的固化手段。

与传统溶剂型UV光固化涂料技术相比，水性光固化涂料主要有如下优点：（1）不必借助活性稀释单体来调节黏度，可解决VOC及毒性、刺激性的问题；（2）可以配制成黏度较低的体系，可用水或增稠剂、流变助剂等调节涂料的黏度和控制流变性能，便于喷涂、幕涂、滚涂、淋涂等多种涂装工艺；（3）以水为稀释剂可降低固化膜的收缩率，有利于提高固化膜对底材的黏附性，可用于非吸收性底材如塑料的涂布；（4）易于得到光固化前的无粘性干膜保证固化膜的光洁度，简化了防尘操作；且固化前涂层已可指触，可堆放和修理，干膜的机械刮伤也易于修补；（5）可得到超簿型固化膜；（6）涂装设备、容器、工具等易于用水清洗；（7）具有阻燃性，大大降低了火灾的危险；（8）光固化水性涂料由于其体系的黏度与预聚物的相对分子质量无关（只与固含量有关），且不必加入低分子的活性稀释剂，从而解决了传统光固化涂料不能兼顾硬度和柔韧性这两者的问题，所以本发明对光固化含氟树脂赋予水性化功能，以满足生产对涂料的高性能要求。

近几年国内外围绕聚氨酯丙烯酸酯改性的研究已经成为热点之一，包括有机-无机改性、硅改性、氟改性等。氟改性聚氨酯丙烯酸酯一般有两种途径，一种是缩聚法；另一种是共混法。聚氨酯-丙烯酸共聚物既有聚氨酯的高强度、耐化学品性及优良的防腐蚀性；又有丙烯酸树脂的光泽、丰满度、耐候性好等特点；而有机氟树脂具有耐候性、耐沾污性、耐腐蚀性及自洁性能。因此，开发一种不仅同时具有聚氨酯树脂的优点，同时具有水性紫外光（UV）同化体系具有无污染、低毒性、无刺激和生产安全的优点的新型树脂，另外生产工艺简单生产原料丰富便宜，尤其，F-DEA合成方便及产率高等特点的树脂更加符合用户要求。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中的不足，提供一种阳离子光固化含氟聚氨酯树脂。

本发明的另一个目的是提供一种阳离子光固化含氟聚氨酯树脂的制备方法。

本发明上述目的通过以下技术方案予以实现：

一种阳离子光固化含氟聚氨酯树脂，所述阳离子光固化含氟聚氨酯树脂具有式（Ⅰ）所示结构通式：

（Ⅰ）。

一种如上所述阳离子光固化含氟聚氨酯树脂的制备方法，包括如下步骤：

S1. 将聚酯多元醇或聚醚多元醇、含氟二醇、多异氰酸酯和阳离子扩链剂、反应制得预聚体；S2.使该预聚体与甲基丙烯酸羟乙酯封端反应引入双键；S3.用冰乙酸中和，加水分散乳化，得到阳离子水溶性含氟聚氨酯乳液；S4.在制得的乳液中加入2~4%的光引发剂，干燥、光固化成膜。

所述含氟二醇的制备方法如下:将乙二醇胺、乙醇钠和无水甲醇、乙醇或乙腈，30℃下于氮气氛围中反应1h；然后加入丙烯酸六氟丁酯，恒温反应12~72h；反应结束后用除离子水清洗，最后过硅胶柱得含氟二醇，含氟二醇减压蒸馏除去溶剂。

优选地，步骤S1所述聚酯多元醇或聚醚多元醇为聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇，聚ε-已内酯二醇；步骤S1所述多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-二甲苯异氰酸酯；步骤S2所述阳离子亲水扩链剂为N-甲基二乙醇胺或N-丁酯二乙醇胺。

优选地，所述阳离子光固化含氟聚氨酯树脂的制备方法，包括如下步骤：

S1.将聚酯多元醇或聚醚多元醇、含氟二醇和阳离子扩链剂在60℃氮气氛围中反应30min；加入多异氰酸酯和催化剂保温反应30min，升温80℃反应直至异氰酸根不再变化；

S2.降温至45℃，加入甲基丙烯酸羟乙酯和阻聚剂保温反应4h；

S3.加入冰乙酸，45℃下反应0.5h，然后加入去离子水高速分散0.5h，过滤得到阳离子水溶性含氟聚氨酯乳液；

S4.在制得的乳液中加入2~4%的光引发剂，干燥、光固化成膜；

所述含氟二醇的制备方法如下:将乙二醇胺、乙醇钠、无水甲醇，30℃下于氮气氛围中反应1h；然后加入丙烯酸六氟丁酯，恒温反应24h；反应结束后用除离子水清洗，最后过硅胶柱得含氟二醇，含氟二醇减压蒸馏除去溶剂。

所述丙烯酸六氟丁酯与乙二醇胺的质量比为1.2：1；含氟二醇：聚四氢呋喃二醇：N-甲基二乙醇胺：异佛尔酮二异氰酸酯：甲基丙烯酸羟乙酯的物质的量比为3~6：2：6~12：8：2。

所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，所述催化剂的用量占树脂量的0.5~1%。

所述阻聚剂为对羟基苯甲醚，所述阻聚剂的用量占树脂量的0.01%。

所述含氟二醇结构如式（Ⅱ）所示：

式（Ⅱ）。

所述光引发剂用量为4%；光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-对羟乙基醚基苯基丙酮(Darocur2959)；所述光固化的反应时间为20～40s。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

（1）本发明所述的阳离子光固化含氟聚氨酯树脂采用阳离子水溶性体系，无毒、无味、无污染，对人的身体无损害，方便生产加工；

（2）本发明所述的阳离子光固化含氟聚氨酯树脂固化速度快、节能、涂层光泽高、适于外墙涂层及木器等是新一代绿色化工产品；

（3）本发明所述的阳离子光固化含氟聚氨酯树脂，自主设计了一种含氟二醇合成方法，采用马克尔加成反应合成了一种含氟二醇；

（4）本发明所述的阳离子光固化含氟聚氨酯树脂，采用半预聚法，制备了一种具有聚氨酯及有机氟优点，而且对于聚氨酯的耐溶剂性、耐水解差等缺点也有所改善的预聚物；

（5）本发明所述的阳离子光固化含氟聚氨酯树脂，生产条件容易，原料较便宜。

（6）本发明所述的阳离子光固化含氟树脂，耐刮、耐化学腐蚀性、耐候性、耐水耐溶剂性耐冲击性良好，尤其硬度大、附着力强、耐冲击性强、疏水性性能优异。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明。实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为可从商业途径得到的试剂和材料。

实施例1含氟二醇的合成方法。

方案1

在水浴条件下，往装有氮气导管和冷凝管的三口烧瓶中加入5.25g的乙二醇胺、0.66g的乙醇钠、10ml的甲醇，通入氮气，把温度升至30℃，在磁力搅拌下反应30 min。然后加入丙烯酸六氟丁酯，保温反应24h。反应结束后用除离子水清洗三次，最后过硅胶柱（乙醇：正己烷=4:1）得到产物，然后把产物减压蒸馏除去溶剂。

方案2

在油浴条件下，往装有氮气导管和冷凝管的三口烧瓶中加入5.25g的乙二醇胺、0.66g的乙醇钠、10ml的乙醇，通入氮气，把温度升至30℃，在磁力搅拌下反应30min。然后加入丙烯酸六氟丁酯，保温反应24h。反应结束后用除离子水清洗三次，最后过硅胶柱（乙醇：正己烷=4:1）得到产物，然后把产物减压蒸馏除去溶剂。

方案3

在水浴条件下，往装有氮气导管和冷凝管的三口烧瓶中加入5.25g的乙二醇胺、0.66g的乙醇钠、10ml的乙腈，通入氮气，把温度升至30℃，在磁力搅拌下反应30min。然后加入丙烯酸六氟丁酯，保温反应24h。反应结束后用除离子水清洗三次，最后过硅胶柱（乙醇：正己烷=4:1）得到产物，然后把产物减压蒸馏除去溶剂。

方案4

在水浴条件下，往装有氮气导管和冷凝管的三口烧瓶中加入5.25g的乙二醇胺、0.66g的乙醇钠、10ml的甲醇，通入氮气，把温度升至30℃，在磁力搅拌下反应30min。然后加入丙烯酸六氟丁酯，保温反应12h。反应结束后用除离子水清洗三次，最后过硅胶柱（乙醇：正己烷=4:1）得到产物，然后把产物减压蒸馏除去溶剂。

方案5

在水浴条件下，往装有氮气导管和冷凝管的三口烧瓶中加入5.25g的乙二醇胺、0.66 g的乙醇钠、10ml的甲醇，通入氮气，把温度升至30℃，在磁力搅拌下反应1h。然后加入丙烯酸六氟丁酯，保温反应48h。反应结束后用除离子水清洗三次，最后过硅胶柱（乙醇：正己烷=4:1）得到产物，然后把产物减压蒸馏除去溶剂。

方案6

在水浴条件下，往装有氮气导管和冷凝管的三口烧瓶中加入5.25g的乙二醇胺、0.66 g的乙醇钠、10ml的甲醇，通入氮气，把温度升至30℃，在磁力搅拌下反应1h。然后加入丙烯酸六氟丁酯，保温反应72h。反应结束后用除离子水清洗三次，最后过硅胶柱（乙醇：正己烷=4:1）得到产物，然后把产物减压蒸馏除去溶剂。

方案7

在水浴条件下，往装有氮气导管和冷凝管的三口烧瓶中加入5.25g的乙二醇胺、10ml的甲醇，通入氮气，把温度升至30℃，在磁力搅拌下反应1h。然后加入丙烯酸六氟丁酯，保温反应24h。反应结束后用除离子水清洗三次，最后过硅胶柱（乙醇：正己烷=4:1）得到产物，然后把产物减压蒸馏除去溶剂。

表1合成 F-DEA 的反应溶剂、时间、催化剂及产率

方案编号	反应溶剂	反应时间（h）	催化剂	产率（%）
					1	甲醇	24	乙醇钠	76
2	乙醇	24	乙醇钠	79
					3	乙腈	24	乙醇钠	66
4	甲醇	12	乙醇钠	56
					5	甲醇	48	乙醇钠	84
6	甲醇	72	乙醇钠	88
					7	甲醇	24	无	67

从表格1可以看出在投料比一定的情况下，当反应溶剂为甲醇，反应时间为24h时，催化剂为乙醇钠时的产品产率及效果最好，生产周期适中。

实施例2一种阳离子光固化含氟聚氨酯树脂的制备方法

方案1

一种阳离子光固化含氟聚氨酯树脂的制备方法。包括如下步骤：

S1.在油浴条件下，往装有搅拌装置，氮气导管，恒压滴定管和冷凝管的四口烧瓶中加入聚四氢呋喃二醇（5.00 g）、N-甲基乙二醇胺（1.79 g），含氟二醇（0.00 g），通入氮气，把反应温度升至60℃，并低速搅拌混合30min。将5.56g异佛尔酮二异氰酸酯和占树脂量的0.5%的二月桂酸二丁基锡加入到反应器中，保温反应30min，然后把温度升至80℃反应直至异氰酸根不再变化。将反应温度降至45℃，将2.60g 甲基丙烯酸羟乙酯和和占树脂量的0.01%的对羟基苯甲醚缓慢滴加到上述反应混合物中，并保温反应4h。

S2.往含氟聚氨酯反应物种加入0.90g的冰乙酸，在45℃下反应0.5h，然后往反应器加入一定量的除离子水高速分散0.5h，最后过滤制得所需乳液。

S3.在制得的乳液中加入2～4%的光引发剂（2-羟基-2-甲基-1-对羟乙基醚基苯基丙酮），把其涂布在马口铁上，放于60℃的鼓风干燥箱中干燥，直至玻璃板重量不再发生变化，然后放到（采用2kw高压汞灯为光源，空气气氛）UV固机上固化成膜。

方案2

S1.在油浴条件下，往装有搅拌装置，氮气导管，恒压滴定管和冷凝管的四口烧瓶中加入聚四氢呋喃二醇（5.00g）、N-甲基乙二醇胺（1.19g），含氟二醇（2.16g），通入氮气，把反应温度升至60℃，并低速搅拌混合30min。将5.56g异佛尔酮二异氰酸酯和占树脂量的0.8%的二月桂酸二丁基锡加入到反应器中，保温反应30min，然后把温度升至80℃反应直至异氰酸根不再变化。将反应温度降至45℃，将2.60g 甲基丙烯酸羟乙酯和和占树脂量的0.01%的对羟基苯甲醚缓慢滴加到上述反应混合物中，并保温反应4h。

S2.往含氟聚氨酯预聚物中加入0.90g的冰乙酸，在45℃下反应0.5h，然后往反应器加入一定量的除离子水高速分散0.5h，最后过滤制得所需乳液。

S3.在制得的乳液中加入2%～4%的光引发剂（2-羟基-2-甲基-1-对羟乙基醚基苯基丙酮），把其涂布在马口铁上，放于60℃的鼓风干燥箱中干燥，直至玻璃板重量不再发生变化，然后放到（采用2kw高压汞灯为光源，空气气氛）UV固机上固化成膜。

方案3

S1.在油浴条件下，往装有搅拌装置，氮气导管，恒压滴定管和冷凝管的四口烧瓶中加入聚四氢呋喃二醇（5.00g）、N-甲基乙二醇胺（0.60g），含氟二醇（4.32 g），通入氮气，把反应温度升至60℃，并低速搅拌混合30min。将5.56g异佛尔酮二异氰酸酯和占树脂量的1%的二月桂酸二丁基锡加入到反应器中，保温反应30min，然后把温度升至80℃反应直至异氰酸根不再变化。将反应温度降至45℃，将2.60g 甲基丙烯酸羟乙酯和和占树脂量的0.01%的对羟基苯甲醚缓慢滴加到上述反应混合物中，并保温反应4h。

S2.往含氟聚氨酯预聚物中加入0.90g冰乙酸，在45℃下反应0.5h，然后往反应器加入一定量的除离子水高速分散0.5h，最后过滤制得所需乳液。

方案4

S1.在油浴条件下，往装有搅拌装置，氮气导管，恒压滴定管和冷凝管的四口烧瓶中加入聚四氢呋喃二醇（5.00 g）、N-甲基乙二醇胺（0.00 g），含氟二醇（6.48 g），通入氮气，把反应温度升至60℃，并低速搅拌混合30min。将5.56g异佛尔酮二异氰酸酯和占树脂量的0.7%的二月桂酸二丁基锡加入到反应器中，保温反应30min，然后把温度升至80℃反应直至异氰酸根不再变化。将反应温度降至45℃，将2.60g甲基丙烯酸羟乙酯和占树脂量的0.01%的对羟基苯甲醚缓慢滴加到上述反应混合物中，并保温反应4h。

实施光固化成膜后，按照国家标准进行测试涂膜性能，结果如表2：

表2. 涂膜固化后性能

方案编码	1	2	3	4
					含氟量（%）	0	3.5	6.3	8.7
水溶液稳定性	三个月后出现凝胶	两个月后出现凝胶	一个半月后出现凝胶	一个月后出现凝胶
					铅笔硬度	4H	4H	5H	5H
附着力	1级	1级	2级	2级
					冲击强度	120	110	100	90
耐5%NaOH（7d）	表面有脱离	表面轻微脱离	通过	通过
					耐5%HCl（7d）	通过	通过	通过	通过

从表2可见，方案1~4所制备涂膜都具有良好的性能，其中方案4所制备的涂膜含氟量最高，其涂膜性能最佳，除了具有出色的机械性能及良好的耐酸碱性耐水性外，还具有以下优异性能：光泽度高达115GS；优异的耐热性，在300℃下，涂膜失重无变化；良好的疏水性。

Claims

1.一种阳离子光固化含氟聚氨酯树脂，其特征在于，具有式（Ⅰ）所示结构通式：

（Ⅰ）。

2.一种权利要求1所述阳离子光固化含氟聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1. 将聚酯多元醇或聚醚多元醇、多异氰酸酯、含氟二醇和阳离子扩链剂反应制得预聚体；S2.使该预聚体与甲基丙烯酸羟乙酯封端反应；S3.用冰乙酸中和，加水分散乳化，得到阳离子水溶性含氟聚氨酯乳液；S4.在制得的乳液中加入2~4%的光引发剂，干燥、光固化成膜；

所述含氟二醇的制备方法如下:将乙二醇胺、乙醇钠和无水甲醇、乙醇或乙腈，30℃下于氮气氛围中反应1~1.5h；然后加入丙烯酸六氟丁酯，恒温反应12~72h；反应结束后用除离子水清洗，最后过硅胶柱得含氟二醇，含氟二醇减压蒸馏除去溶剂。

3.根据权利要求2所述阳离子光固化含氟聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S2.降温至45℃，加入甲基丙烯酸羟乙酯和阻聚剂保温反应4h；

S4.在制得的乳液中加入2~4%的光引发剂，干燥、光固化成膜；

4.根据权利要求2或3所述阳离子光固化含氟聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸六氟丁酯与乙二醇胺的质量比为1.2：1；含氟二醇：聚四氢呋喃二醇：N-甲基二乙醇胺：异佛尔酮二异氰酸酯：甲基丙烯酸羟乙酯的物质的量比为3~6：2：6~12：8：2。

5.根据权利要求3所述阳离子光固化含氟聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，所述阳离子扩链剂为N-甲基二乙醇胺或N-丁酯二乙醇胺。

6.根据权利要求3所述阳离子光固化含氟聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，所述催化剂的用量占树脂量的0.5~1%。

7.根据权利要求3所述阳离子光固化含氟聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，所述阻聚剂为对羟基苯甲醚，所述阻聚剂的用量占树脂量的0.01%。

8..根据权利要求2或3所述阳离子光固化含氟聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，所述含氟二醇结构如式（Ⅱ）所示：

式（Ⅱ）。

9.根据权利要求3所述阳离子光固化含氟聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，所述光引发剂用量为4%；光引发剂为 2-羟基-2-甲基-1-对羟乙基醚基苯基丙酮。

10.根据权利要求3所述阳离子光固化含氟聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，所述光固化的反应时间为20~40s。