CN115960483B

CN115960483B - 一种运用pH响应性阳离子微凝胶降低光固化涂料收缩应力的方法

Info

Publication number: CN115960483B
Application number: CN202310035209.0A
Authority: CN
Inventors: 刘仁; 孙冠卿; 童梦玥
Original assignee: Jiangnan University
Current assignee: Jiangnan University
Priority date: 2023-01-10
Filing date: 2023-01-10
Publication date: 2023-10-13
Anticipated expiration: 2043-01-10
Also published as: CN115960483A

Abstract

本发明公开了一种利用pH响应性阳离子微凝胶降低光固化涂料收缩应力的方法，属于光固化涂层领域。具体是在光固化涂料中添加pH响应性阳离子微凝胶，用于降低光固化涂料的固化收缩应力。在光固化涂料中，所述pH响应性阳离子微凝胶的添加量为光固化涂料质量1～10％的。添加微凝胶后，pH响应性阳离子微凝胶在pH为3‑7的环境下的粒径范围为300‑1500nm。同时，本发明利用实时红外‑流变联用技术测量其对光固化涂层体积收缩降低的影响，光固化涂料固化后材料的收缩应力降低近40％。

Description

一种运用pH响应性阳离子微凝胶降低光固化涂料收缩应力的方法

技术领域

本发明涉及一种运用pH响应性阳离子微凝胶降低光固化涂料收缩应力的方法，属于光固化涂层领域。

背景技术

光固化技术有着固化高效、环境友好、价格低廉等显著优点，在过去几十年里得到迅速发展，也在许多领域得到广泛应用。光固化树脂在快速的固化过程中，聚合前分子间较大的范德华力距离被聚合后较短的共价键长取代，造成聚合收缩。收缩的产生将会导致粘接材料附着力降低，尺寸不稳定，导致体系强度降低，出现裂纹、材料脱落等缺陷，因此开发一种新的技术来降低收缩应力问题，对扩大光固化树脂的应用至关重要。

在光固化树脂中加入填料，作为分散相，可以降低光固化体系中反应基团的浓度，分散集中的收缩应力，降低收缩。常用的填料有球状、针状、片层状和不规则状等，其中，球形填料微凝胶，由于其具有优异的各向同性，应用较为广泛。使用微凝胶降低光固化树脂的聚合收缩，经济实用，简单方便。

发明内容

为解决光固化涂料固化后涂层聚合收缩这一问题，本发明将一种pH响应性阳离子微凝胶加入到光固化涂料中降低其收缩应力，并通过流变测试实时监测固化过程中收缩应力的变化。将pH响应性阳离子微凝胶添加到光固化丙烯酸树脂体系中，通过该pH响应性阳离子微凝胶在酸性环境下发生体积膨胀，来缓冲补偿树脂光聚合产生的体积收缩，从而解决固化收缩应力的问题。

本发明的一个目的是提供一种pH响应性阳离子微凝胶在光固化涂料中的用途，在光固化涂料中添加pH响应性阳离子微凝胶，用于降低光固化涂料固化后涂层的收缩应力。

进一步的，在光固化涂料体系中，pH响应性阳离子微凝胶在pH为3-7环境下的粒径范围为300-1500nm。

进一步的，添加pH响应性阳离子微凝胶后，光固化涂料的收缩应力降低40％。

进一步的，所述光固化涂料按重量份计，由48.75份低聚物、48.75份活性单体、2.5份光引发剂组成。

进一步的，所述pH响应性阳离子微凝胶添加量按照质量计算为光固化涂料总质量的1-20％。

进一步的，所述光固化涂料中光引发剂由自由基光引发剂和阳离子光引发剂组成。

进一步的，所述光引发剂中自由基光引发剂与阳离子光引发剂的质量比例为1:4。

进一步的，所述在光固化涂料中添加pH响应性阳离子微凝胶的方法为：在容器中加入低聚物、活性单体、光引发剂和pH响应性阳离子微凝胶，在避光条件下以转速2000-3500rpm旋转2-10min，放入真空烘箱以除去气泡，得到混合均匀的包含pH响应性阳离子微凝胶的光固化涂料。

进一步的，所述光固化涂料中所述低聚物包括聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸树脂、聚醚丙烯酸酯、不饱和聚酯和丙烯酸酯官能化的聚丙烯酸树脂中的任意一种或多种，优选的，低聚物为聚氨酯丙烯酸酯。

进一步的，所述光固化涂料中所述活性单体包括结构中含有1个或1个以上丙烯酸酯基团，且数均分子量小于3000，黏度小于9000cp的丙烯酸酯类化合物，优选的，活性单体为二乙二醇二丙烯酸酯。

进一步的，光固化涂料中所述自由基光引发剂包括但不限于2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(商业名为1173)、1-羟基环己基苯基甲酮(商业名为184)、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮(商业名为907)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(商业名为TPO)、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯(商业名为TPO-L)、1,1'-(亚甲基二-4,1-亚苯基)双[2-羟基-2-甲基-1-丙酮](商业名为127)、2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(商业名为2959)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮(商业名为369)、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(安息香双甲醚)(商业名为651)、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(商业名为819)、苯甲酰甲酸甲酯、二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、2-苯甲酰苯甲酸甲酯、2-异丙基硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽-9-酮、4-异丁基苯基-4'-甲基苯基碘鎓六氟磷酸盐(商业名为250)、4-(二甲氨基)苯甲酸乙酯、4-(二甲氨基)苯甲酸2-乙基己酯、4，4'-双(二甲氨基)二苯酮、4,4'-双(二乙氨基)二苯甲酮。

进一步的，所述阳离子光引发剂包括但不限于芳香基重氮盐、二芳基碘鎓盐、芳香基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐(商业名为1176)、芳香基硫鎓盐、烷基硫鎓盐、铁芳烃盐、磺酰氧基酮、三芳基硅氧醚、二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟锑酸盐(商业名为6976)、4-异丁基苯基-4'-甲基苯基碘六氟磷酸盐(商业名为250)、η6-异丙苯茂铁(II)六氟磷酸盐(商业名为261)、9-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]噻蒽六氟磷酸盐(1187)、硫鎓六氟锑酸盐(商业名为320)、三{4-[(4-乙酰基苯基)硫醚]苯基}硫鎓六氟磷酸盐(商业名为270)、聚苯乙烯-碘鑰六氟锑酸盐、叔丁基苯基碘鎓盐全氟辛烷磺酸、三苯基锍全氟丁烷磺酸、三苯基锍全氟丁基或三苯基锍三氟磺酸、异丙苯基环戊二烯铁六氟磷酸盐、异丙苯基二茂铁六氟锑酸盐中的任意一种或两种以上的组合。

为了实现上述目的，本发明的另一个目的是提供一种采用无皂乳液聚合制备pH响应性阳离子微凝胶的方法，具体制备方案如下：

S1、配制反应乳液：将交联剂、单体、稳定剂、溶剂水置于反应器中混匀，再通过滴加HCl和NaOH水溶液调节体系pH值为8-9；

S2、配制引发剂溶液：将引发剂溶于水中制成引发剂溶液；

S3、所述乳液在50-80℃、搅拌速度为150-500rpm的充满氮气的反应器皿中混合搅拌，0.5-1h后注入引发剂溶液继续反应，冷却后得到白色乳液产物。

S4、将白色乳液产物用去离子水洗涤，离心，固体通过冷冻干燥2天得到粉末状固体，即为pH响应性阳离子微凝胶。

进一步的，所述HCl和NaOH水溶液浓度为0.01-1mol/L。

进一步的，所述S1反应乳液中，含有溶剂水80-94wt％，交联剂0.01-0.5wt％，单体5-15wt％，稳定剂0-5wt％；所述S2中引发剂质量为S1中单体的0.5-2wt％。

进一步的，所述单体包括烷基氨基类单体。

进一步的，所述烷基氨基类单体包括2-(二乙氨基)甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸-(N,N-二甲氨基)乙酯。

进一步的，所述稳定剂包括聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(二醇)二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯中的任意一种或多种。

进一步的，体系在常压下反应，氮气气流速度为0.5-6m/s。

本发明与现有技术相比，其特点和有益效果在于：

(1)本发明的光固化涂料中使用阳离子光引发剂，同时在涂料体系中加入少量pH响应性阳离子微凝胶，该微凝胶具有pH响应性，酸性环境下发生体积膨胀。阳离子光引发剂在光引发过程中会裂解出酸根离子，使体系pH改变，从而可以有效通过微凝胶在酸性环境下体积膨胀抵消光固化树脂涂料聚合过程中产生的收缩应力，从而达到降低体积收缩率的目的。

(2)本发明使用pH响应性阳离子微凝胶降低光固化树脂的聚合收缩，工艺简单，成本低，适用于工业化应用。

附图说明

图1为本发明实施例4制备得到的pH响应性阳离子微凝胶在pH为4.02水溶液中干燥后的扫描电镜表征图；

图2为本发明实施例4制备得到的pH响应性阳离子微凝胶在pH为6.97水溶液中干燥后的扫描电镜表征图；

图3为本发明实施例4收缩应力随时间变化曲线图。

图4为本发明实施例5收缩应力随时间变化曲线图。

具体实施方式

本发明的实施方法包括：

1、pH响应性阳离子微凝胶的制备：

S1、反应乳液的制备：反应单体、稳定剂、交联剂和溶剂水加入到反应器皿中，再通过加入0.01-1mol/L的HCL及NaOH的水溶液调节溶液pH为8-9，将反应容器置于可加热保温的油浴锅中，反应器通入氮气，氮气气流速度为0.5-6m/s，接上冷凝管，混合搅拌并升温至50-80℃度后保温0.5-1h，搅拌速度为150-500rpm；

S2、引发剂溶液配制，将引发剂溶于水中制成引发剂溶液；

S3、反应乳液中加入引发剂溶液，继续反应一定时间得到产物白色乳液。

S4、分离纯化：将白色乳液用水洗涤，并在8-10krpm转速下进行离心，重复多次，固体用冷冻干燥2天，得到白色粉末状产物即为pH响应性阳离子微凝胶。

2、将pH响应性阳离子微凝胶分散于水溶液中得到分散液，滴加0.1mol/L盐酸(HCl)或氢氧化钠(NaOH)水溶液调节体系pH分别为3、4、5、6、7，通过Zeta PALS型纳米粒度仪测试微凝胶在不同pH水分散溶液中的粒径。

3、将pH响应性阳离子微凝胶以不同比例添加入含有低聚物和活性单体光固化涂料体系中。光固化涂料体系由48.75wt％低聚物，48.75wt％活性单体，2.0wt％阳离子光引发剂以及0.5wt％自由基光引发剂组成。将加入微凝胶的涂料在避光条件下放入高速搅拌器以转速3000rpm旋转3min，放入真空烘箱以除去气泡。

4、将分别以如下方式测试该微凝胶对涂层性能的影响：

(1)涂层基本性能：以低碳钢板为涂膜基材，利用厚度为30μm的BYK框架式刮膜器在基材表面刮涂获得均匀无气泡的湿以铁板为涂膜基材，利用厚度为30μm的BYK框架式刮膜器在合适的基材表面刮涂获得均匀无气泡的湿膜，随后使用Fusion公司的F300S履带式广谱光固化机，在室温空气中对湿膜进行固化，履带的传送速度为5.2m/min，固化光源能量约为800mJ/cm²，固化5次后得到光固化涂膜样品，测试固化膜的基本性能。

厚度：采用德国Qnix公司1500型涂层测厚仪测试，多次测量取数据平均值；

铅笔硬度测试：根据GB/T 6739-2006标准，评估涂层的铅笔硬度，多次测量取数据平均值；

光泽度测试：根据GB/T 9754-2007标准，通过60°角光泽仪测定样品的光泽度，多次测量取数据平均值；

摆杆硬度：根据标准GB/T 1730-1993进行摆杆阻尼测试，使用BYK摆杆硬度计测试，多次测量取数据平均值。

(2)涂层力学性能：根据ASTMD412-D标准，将光固化树脂制备成哑铃型样条进行拉伸测试，多次测量取数据平均值。

(3)涂层收缩应力及转化率测试：采用美国赛默飞世尔公司MARS 60型旋转流变仪和Nicolet iS10型傅里叶红外光谱仪进行联用测试。多次测量取数据平均值。

下面结合实施例对本发明作进一步的说明和具体描述。根据下属实施例，可以更好的理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。

实施例一：稳定剂含量对pH响应性阳离子微凝胶粒径改变的影响

本实施例实验了不同稳定剂含量对pH响应性阳离子微凝胶在不同pH环境下粒径改变的影响。

1、pH响应性阳离子微凝胶的制备：

原料如下：溶剂水，稳定剂三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)，交联剂二乙烯基苯(DVB)和单体2-(二乙氨基)甲基丙烯酸乙酯(DEA)；引发剂过硫酸钾(KPS)。

具体制备过程如下：

S1、反应乳液配制：具体是将40g溶剂水、0.05g交联剂二乙烯基苯(DVB)和4.95g单体2-(二乙氨基)甲基丙烯酸乙酯(DEA)加入到三口烧瓶中混合均匀，此外分别加入0、0.5、1.0g稳定剂三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)，使用浓度为0.1mol/L HCl及NaOH水溶液调节溶液pH约为8-9。将三口烧瓶置于油浴锅中，通入氮气，接上冷凝管，并放入磁子后持续搅拌均匀，同时升温至70℃，保持0.5h。

S2、引发剂溶液配制：将质量分数为0.05g的引发剂过硫酸钾(KPS)溶于5g水中，用涡轮振荡器震荡均匀。

S3、将上述引发剂溶液缓慢注入已在70℃保温0.5h的反应溶液中，继续反应24h，得到白色乳液。

S4、将白色乳液用去离子水多次离心洗涤，将最后一次离心产物使用冷冻干燥2天后得到白色粉末状目标产物即为pH响应性阳离子微凝胶。

2、将上述不同含量稳定剂制备的pH响应性阳离子微凝胶分散于水溶液中得到分散液，滴加0.1mol/L盐酸(HCl)或氢氧化钠(NaOH)水溶液调节体系pH分别为3、4、5、6、7，通过Zeta PALS型纳米粒度仪测试微凝胶在不同pH水分散溶液中的粒径。所得分散液中pH响应性阳离子微凝胶随pH改变而变化的粒径如下表1，以及不同稳定剂含量制备的微凝胶在pH＝5水溶液中的粒径多分散指数如表2所示：

表1 不同pH下微凝胶的粒径变化表

表2 不同稳定剂含量制备的微凝胶在pH＝5水溶液中的粒径多分散指数

微凝胶的稳定剂含量(wt％)	多分散指数
		0	0.268
1.0	0.012
		2.0	0.007

如表2所示，稳定剂TEGDMA含量对微凝胶的粒径分布影响较大，未添加稳定剂的微凝胶粒径多分散指数为0.268，而添加了1wt％稳定剂的微凝胶粒径多分散指数降低至0.012。说明稳定剂的加入会使微凝胶的粒径分散度提高，粒径分布更集中，使得到的微凝胶品质更稳定。如表1所示，未加入TEGDMA的微凝胶粒径随pH值改变有较大的变化，可以从中性条件下的517.8nm溶胀到酸性条件下的1300.7nm，粒径扩大约为原来的2.5倍，体积扩大约为15倍。当TEGDMA含量较多，达到2wt％时，微凝胶的粒径仅能从839.1nm增长到906.7nm，增长幅度很小。这是由于稳定剂TEGDMA链上有丙烯酸双键基团，与部分单体发生反应，使合成的微凝胶内部的氨基基团含量减少，导致微凝胶内部电荷作用减弱，抑制微凝胶的pH响应行为，所以随反应体系中稳定剂增加，pH响应性阳离子微凝胶粒径变化会逐渐不明显，进而降低微凝胶对光固化树脂收缩应力的效果。因此加入稳定剂并不是越多越好，稳定剂与微凝胶粒径分布有一个最佳匹配值，优选S1步骤稳定剂添加量为1.0wt％。

实施例二：稳定剂种类对pH响应性阳离子微凝胶粒径改变的影响

本实施例实验了不同稳定剂种类对pH响应性阳离子微凝胶在不同pH环境下粒径改变的影响。

1、pH响应性阳离子微凝胶的制备：

原料如下：溶剂水，稳定剂三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)或乙氧基乙氧基丙烯酸乙酯(EOEOEA)，交联剂二乙烯基苯(DVB)和单体2-(二乙氨基)甲基丙烯酸乙酯(DEA)；引发剂过硫酸钾(KPS)。

具体制备过程如下：

S1、反应乳液配制：具体是将40g溶剂水、0.05g交联剂二乙烯基苯(DVB)和4.95g单体2-(二乙氨基)甲基丙烯酸乙酯(DEA)加入到三口烧瓶中混合均匀，此外加入0.5g稳定剂三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)或乙氧基乙氧基丙烯酸乙酯(EOEOEA)，使用浓度为0.1mol/L盐酸(HCl)或氢氧化钠(NaOH)水溶液调节溶液pH约为8-9。将三口烧瓶置于油浴锅中，通入氮气，接上冷凝管，并放入磁子后持续搅拌均匀，同时升温至70℃，保持0.5h。

2、将上述不同稳定剂(TEGDMA、EOEOEA)制得pH响应性阳离子微凝胶分散于水溶液中得到分散液，滴加0.1mol/L盐酸(HCl)或氢氧化钠(NaOH)水溶液调节体系pH分别为3、4、5、6、7，用一次性滴管吸取适量的稀溶液滴加于塑料比色皿中，放置在Zeta PALS型纳米粒度仪卡槽内，测试微凝胶在不同pH水分散溶液中的粒径。pH响应性阳离子微凝胶随pH改变而变化的粒径如下表3所示。

3、光固化树脂涂料配制：将不同稳定剂(TEGDMA、EOEOEA)制得的pH响应性阳离子微凝胶以5wt％的比例添加入含有低聚物二乙二醇二丙烯酸酯(DEGDA)和活性单体聚氨酯丙烯酸酯(PUA)光固化树脂体系中。DEGDA/PUA光固化体系由48.75wt％DEGDA，48.75wt％PUA，2.0wt％阳离子光引发剂异丙苯基环戊二烯铁六氟磷酸盐(GR261)以及0.5wt％自由基光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)组成。将加入微凝胶的涂料在避光条件下放入高速搅拌器以转速3000rpm旋转3min，放入真空烘箱以除去气泡。

4、采用美国赛默飞世尔公司MARS 60型旋转流变仪和NicoletiS10型傅里叶红外光谱仪进行联用测试。红外-流变联用测试在控制应变模式下进行，应变值为5％。测试时样品的厚度均设置为0.3mm，样品直径为20mm。辐射光强为1mW/cm²，辐射时间为150s，在20s时开启紫外点光源，采集间隔为4s。同时，通过全反射红外平台对样品进行连续扫描，通过记录丙烯酸酯双键在1626-1640cm^-1处峰面积的变化从而计算出光固化树脂的双键转化率。添加不同种类微凝胶的树脂的红外流变测试结果如下表4所示。

表3不同pH下微凝胶的粒径变化表

表4添加不同种类微凝胶的树脂的红外流变测试结果表

如表3所示，不同稳定剂的种类会对微凝胶的pH响应性产生一定影响。使用TEGDMA作为稳定剂，随着pH从中性变为酸性，微凝胶的粒径从406.7nm增长到737.9nm，粒径突变在pH＝4～5时出现。当稳定剂为EOEOEA，微凝胶粒径从中性条件下的440.0nm增长为酸性条件下的630.5nm，粒径突变在pH＝6～7时出现。说明不同的稳定剂对微凝胶的粒径及其pH突变范围会产生影响。

不同种类的稳定剂对微凝胶降低收缩的能力有较大影响，如表4所示，以EOEOEA为稳定剂制备得到的微凝胶效果更明显，光照150s后收缩应力从对照组的-16.71N减少到-13.28N，降低了约20.5％的收缩应力。这是由于用EOEOEA为稳定剂制备得到的pH响应性阳离子微凝胶，其粒径改变时的pH范围在6-7之间，更靠近中性，当树脂从中性变为酸性的过程中，微凝胶可以更快地发生粒径改变，导致体积膨胀从而更好地降低聚合收缩。

实施例三：交联剂含量对pH响应性阳离子微凝胶粒径改变的影响

本实施例实验了不同交联剂含量对pH响应性阳离子微凝胶在不同pH环境下粒径改变的影响。

1、pH响应性阳离子微凝胶的制备：

原料如下：溶剂水，稳定剂乙氧基乙氧基丙烯酸乙酯(EOEOEA)，交联剂二乙烯基苯(DVB)和单体2-(二乙氨基)甲基丙烯酸乙酯(DEA)；引发剂过硫酸钾(KPS)。

具体制备过程如下：

S1、反应溶液配制：具体是将40g溶剂水、0.025、0.05、0.075g交联剂二乙烯基苯(DVB)分别溶于4.975、4.950、4.925g单体2-(二乙氨基)甲基丙烯酸乙酯(DEA)，即交联剂含量分别占单体质量的0.5、1.0、1.5wt％，加入到三口烧瓶中混合均匀，此外加入0.05g稳定剂乙氧基乙氧基丙烯酸乙酯(EOEOEA)，使用浓度为0.1mol/L盐酸(HCl)或氢氧化钠(NaOH)水溶液调节溶液pH约为8-9。将三口烧瓶置于油浴锅中，通入氮气，接上冷凝管，并放入磁子后持续搅拌均匀，同时升温至70℃，保持0.5h。

2、将上述pH响应性阳离子微凝胶分散于水溶液中得到分散液，滴加0.1mol/L盐酸(HCl)或氢氧化钠(NaOH)水溶液调节体系pH分别为3、4、5、6、7，用一次性滴管吸取适量的稀溶液滴加于塑料比色皿中，放置在Zeta PALS型纳米粒度仪卡槽内，测试微凝胶在不同pH水分散溶液中的粒径。pH响应性阳离子微凝胶随pH改变而变化的粒径如下表5所示。

3、光固化树脂涂料配制：将pH响应性阳离子微凝胶以5wt％的比例添加入DEGDA/PUA光固化涂料体系中。DEGDA/PUA光固化体系由48.75wt％DEGDA，48.75wt％PUA，2.0wt％阳离子光引发剂GR261以及0.5wt％自由基光引发剂1173组成。将加入微凝胶的涂料在避光条件下放入高速搅拌器以转速3000rpm旋转3min，放入真空烘箱以除去气泡。

4、采用美国赛默飞世尔公司MARS 60型旋转流变仪和Nicolet iS10型傅里叶红外光谱仪进行联用测试。红外-流变联用测试在控制应变模式下进行，应变值为5％。测试时样品的厚度均设置为0.3mm，样品直径为20mm。辐射光强为1mW/cm²，辐射时间为150s，在20s时开启紫外点光源，采集间隔为4s。同时，通过全反射红外平台对样品进行连续扫描，通过记录丙烯酸酯双键在1626-1640cm^-1处峰面积的变化从而计算出光敏树脂的双键转化率。添加不同种类微凝胶的树脂的红外流变测试结果如下表6所示。

表5不同pH下微凝胶的粒径变化表

表6添加不同种类微凝胶的树脂的红外流变测试结果表

如表5所示，随着交联剂含量上升，所制得的微凝胶的粒径逐渐变小。同时，三种微凝胶都有较为明显的pH响应现象，在低pH值环境下粒径显著增大。这是由于DVB可以在体系中提供可聚合的交联点，随着双键数量逐渐增多，分子内交联程度越大，胶粒内部结构越为紧密，所以微凝胶粒径越小。将不同交联剂含量制备的微凝胶加入到树脂体系中，测量其对树脂收缩应力的影响，结果如表6所示，当使用交联剂含量为单体质量0.5％的配方制备微凝胶，光照后树脂的固化收缩应力从-16.71N减小到-12.67N，而交联剂含量越多，则收缩应力越大，再结合表5数据可知，随着交联剂含量逐渐减小，微凝胶粒径增大，降低收缩的效果也逐渐增强，且对最终转化率没有影响。

实施例四：pH响应性阳离子微凝胶含量对DEGDA/PUA光固化树脂收缩应力的影响

本实施例实验了不同pH响应性阳离子微凝胶含量对光固化丙烯酸树脂收缩应力的影响。

原料如下：pH响应性阳离子微凝胶制备原料包括稳定剂乙氧基乙氧基丙烯酸乙酯(EOEOEA)，交联剂二乙烯基苯(DVB)、单体2-(二乙氨基)甲基丙烯酸乙酯(DEA)和引发剂过硫酸钾(KPS)。光固化丙烯酸树脂涂料包括低聚物聚氨酯丙烯酸树脂(PUA)、单体二乙二醇二丙烯酸酯(DEGDA)、阳离子光引发剂异丙苯基环戊二烯铁六氟磷酸盐(GR261)和自由基光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)。

具体制备过程如下：

1、通过前述实施例得到优选原料配比来制备pH响应性阳离子微凝胶，具体原料配比为40g溶剂水、0.5g交联剂二乙烯基苯(DVB)、4.95g单体2-(二乙氨基)甲基丙烯酸乙酯(DEA)和0.5g稳定剂乙氧基乙氧基丙烯酸乙酯(EOEOEA)，其他具体制备步骤如实施例一。

2、制备所得pH响应性阳离子微凝胶在pH为4.02、6.97水溶液中干燥后的扫描电镜表征图，如附图1、图2所示，在酸性和中性水溶液中微凝胶都能保持良好的形貌，没有破裂情况。但由于拍摄扫描时微凝胶都为干燥状态，所以都呈现出皱缩现象，粒径差别不大。

3、光固化树脂涂料配制：将pH响应性阳离子微凝胶以1wt％、3wt％、5wt％和10wt％的比例添加入DEGDA/PUA光固化体系中。DEGDA/PUA光固化体系由48.75wt％DEGDA，48.75wt％PUA，2.0wt％GR261以及0.5wt％1173组成。将加入微凝胶的涂料在避光条件下放入高速搅拌器以转速3000rpm旋转3min，放入真空烘箱以除去气泡。

4、采用美国赛默飞世尔公司MARS 60型旋转流变仪和Nicolet iS10型傅里叶红外光谱仪进行联用测试。红外-流变联用测试在控制应变模式下进行，应变值为5％。测试时样品的厚度均设置为0.3mm，样品直径为20mm。辐射光强为1mW/cm²，辐射时间为150s，在20s时开启紫外点光源，采集间隔为4s。同时，通过全反射红外平台对样品进行连续扫描，通过记录丙烯酸酯双键在1626-1640cm^-1处峰面积的变化从而计算出光敏树脂的双键转化率。所得结果如下表7所示：

表7添加不同含量微凝胶的树脂的红外流变测试结果表

结果如表7所示，随着pH响应性阳离子微凝胶含量逐渐增加，光固化树脂的收缩应力逐渐减小。当添加量为10wt％时，最终收缩应力从-16.71N减小到-10.39N，降低了近40％。这也与图3显示相符合，不同含量微凝胶的树脂收缩应力随时间变化曲线图，可看出随着树脂双键转化率逐渐增加，收缩应力随之增大，进一步说明光固化树脂的收缩应力主要是伴随树脂聚合而产生。将pH响应性阳离子微凝胶作为填料加入后，随其含量逐渐增加，光固化丙烯酸树脂的最终收缩应力逐渐减小。但是，pH响应性阳离子微凝胶的添加并不能无限制减小收缩应力，当添加量达到10wt％以上时，由于微凝胶在树脂中出现部分团聚现象，不能很好的分散树脂内集中的收缩应力。此外从图3及表7数据结合可知，添加pH响应性阳离子微凝胶对光固化树脂的转化速率几乎没有影响，最终转化率会有略微降低，这是因为微凝胶降低了树脂的基团反应浓度，但整体而言，pH响应性阳离子微凝胶的添加对光固化树脂的转化率影响不大。

实施例五：pH响应性阳离子微凝胶对不同光固化丙烯酸树脂体系收缩应力的影响

原料如下：采用实施例四制备的pH响应性阳离子微凝胶。光固化丙烯酸树脂涂料低聚物聚氨酯丙烯酸树脂(PUA)、环氧丙烯酸酯(EA)、聚酯丙烯酸酯(PA)，活性单体二乙二醇二丙烯酸酯(DEGDA)，阳离子光引发剂异丙苯基环戊二烯铁六氟磷酸盐(GR261)和自由基光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)。

具体制备过程如下：

1、采用前述实施例4的原料配比制得到备pH响应性阳离子微凝胶。

2、光固化树脂涂料配制：光固化树脂组合物由48.75wt％树脂低聚物PUA或EA或PA，48.75wt％的单体DEGDA，2.0wt％GR261以及0.5wt％1173组成，得到DEGDA/PUA、DEGDA/EA、DEGDA/PA三种光固化树脂体系(分别记作D/PUA、D/EA、D/PA)。将pH响应性阳离子微凝胶以5wt％的比例添加入DEGDA/PUA、DEGDA/EA、DEGDA/PA光固化树脂体系中(分别记作D/PUA-5、D/EA-5、D/PA-5)。将加入微凝胶或无微凝胶的树脂在避光条件下放入高速搅拌器以转速3000rpm旋转3min，放入真空烘箱以除去气泡。

3、采用美国赛默飞世尔公司MARS 60型旋转流变仪和Nicolet iS10型傅里叶红外光谱仪进行联用测试。红外-流变联用测试在控制应变模式下进行，应变值为5％。测试时样品的厚度均设置为0.3mm，样品直径为20mm。辐射光强为1mW/cm²，辐射时间为150-400s，在20s时开启紫外点光源，采集间隔为4s。同时，通过全反射红外平台对样品进行连续扫描，通过记录丙烯酸酯双键在1626 -1640cm-1处峰面积的变化从而计算出光敏树脂的双键转化率。所得结果如下表8所示：

表8不同光固化丙烯酸树脂涂料体系的红外流变测试结果表

结果如表8和图4所示，与未添加pH响应性阳离子微凝胶的对照组作比较，不同的基体树脂固化后测得的收缩应力均有降低。对于光固化聚氨酯丙烯酸树脂体系(DEGDA/PUA)，测试时的最终收缩应力从-16.71N减小到-13.28N，降低约20.5％的收缩应力；对于光固化环氧丙烯酸树脂体系(DEGDA/EA)，测试时的最终收缩应力从-11.05N减小到-9.48N，降低约14.2％的收缩应力；对于光固化聚酯丙烯酸树脂体系(DEGDA/PA)，最终收缩应力从-12.99N降低到-10.24N，减小了21.2％。与此同时，微凝胶的加入对光固化树脂体系的最终双键转化率没有影响，说明利用pH响应性阳离子微凝胶降低光固化树脂体系的聚合收缩应力具有普适性。pH响应性微凝胶对不同光固化树脂体系的降收缩应力的能力有一定区别，可能的原因是环氧树脂中含有大量环状基团，刚性强度更高，所以较软的pH响应性微凝胶对其的收缩应力的降低较不明显，效果不及力学强度较低的光固化聚氨酯丙烯酸树脂和聚酯丙烯酸树脂体系。

实施例六pH响应性阳离子微凝胶含量对光固化丙烯酸树脂涂层基本性能的影响

本实施例实验了不同pH响应性阳离子微凝胶含量对光固化丙烯酸树脂涂层基本性能的影响。

原料如下：采用实施例四制备的pH响应性阳离子微凝胶；光固化丙烯酸树脂涂料包括低聚物聚氨酯丙烯酸树脂(PUA)、单体二乙二醇二丙烯酸酯(DEGDA)、阳离子光引发剂异丙苯基环戊二烯铁六氟磷酸盐(GR261)和自由基光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)。

具体制备过程如下：

1、光固化树脂涂料配制：将pH响应性阳离子微凝胶以1wt％、3wt％、5wt％和10wt％的比例添加入DEGDA/PUA光固化体系中。DEGDA/PUA光固化体系由48.75wt％DEGDA，48.75wt％PUA，2.0wt％GR261以及0.5wt％1173组成。

2、将不同微凝胶含量的光固化树脂作为待测样品中加入球磨珠，在高速分散机中以转速3000rpm混合3min，放入真空烘箱以除去气泡，得到混合均匀的待测样品。

3、以铁板为涂膜基材，利用厚度为30μm的BYK框架式刮膜器在基材表面刮涂获得均匀无气泡的湿膜，随后使用Fusion公司的F300S履带式广谱光固化机，在室温空气中对湿膜进行固化，履带的传送速度为5.2m/min，固化光源能量约为800mJ/cm²，固化5次后得到光固化涂膜样品，测试固化膜的基本性能。

厚度：将涂层放置在水平桌面上，采用德国Qnix公司1500型涂层测厚仪测试，同一样品在不同位置多次测量，最终结果取数据平均值；

铅笔硬度测试：将光固化涂层放置于水平桌面上，并用铅笔以45°角刮擦涂层表面，根据GB/T 6739-2006标准评估涂层的铅笔硬度，同一样品在不同位置多次测量，最终结果取数据平均值；

光泽测试：将光固化涂层水平放置在桌面上，根据GB/T 9754-2007标准，通过60°角光泽仪测定样品的光泽度，同一样品在不同位置多次测量，最终结果取数据平均值；

摆杆硬度：将光固化涂层水平放置在BYK摆杆硬度计中，并根据标准GB/T1730-1993进行摆杆阻尼测试，同一样品在不同位置多次测量，最终结果取数据平均值。

所得结果如下表8所示

表8添加不同含量微凝胶的涂层基本性能测试结果表

如表8所示，当微凝胶添加量从0增加至5wt％，光固化涂层的厚度从45.4μm增加至59.0μm，这是由于随着微凝胶添加量增加，体系粘度增加，流动性减弱，导致最终涂层厚度增加。与此同时，涂层在60°时的光泽度从387.7降低到198.5，降低了48.8％，这是由于微凝胶的添加使涂层表面粗糙度增大，散射光增加，且微凝胶粒径较大，会存在一定的消光作用。当微凝胶含量增加，铅笔硬度从4B降低到低于6B，这是由于微凝胶为弹性体，力学性能较弱，所以其加入会使涂层硬度略微降低。摆杆硬度随微凝胶含量改变无明显变化。

实施例七：pH响应性阳离子微凝胶含量对光固化丙烯酸树脂力学性能的影响

本实施例实验了不同pH响应性阳离子微凝胶含量对光固化丙烯酸树脂力学性能的影响。

原料如下：pH响应性阳离子微凝胶包括稳定剂三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)，交联剂二乙烯基苯(DVB)、单体2-(二乙氨基)甲基丙烯酸乙酯(DEA)和引发剂过硫酸钾(KPS)。光固化丙烯酸树脂涂料包括低聚物聚氨酯丙烯酸树脂(PUA)、单体二乙二醇二丙烯酸酯(DEGDA)、阳离子光引发剂异丙苯基环戊二烯铁六氟磷酸盐(GR261)和自由基光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)。

具体制备过程如下：

1、光固化树脂涂料配制：将pH响应性阳离子微凝胶以1wt％、3wt％、5wt％和10wt％的比例添加入DEGDA/PUA光固化体系中。DEGDA/PUA光固化体系由48.75wt％DEGDA，48.75wt％)，2.0wt％GR261以及0.5wt％1173组成。

2、在待测样品中加入球磨珠，在高速分散机中以转速3000rpm混合3min，得到混合均匀的待测样品。

3、将待测样品加入到聚四氟乙烯哑铃型模具中，使用Fusion公司的F300S履带式广谱光固化机，在室温空气中对样条进行固化，履带的传送速度为5.2m/min，固化光源能量约为800mJ/cm²，固化5次后得到拉伸样品，将光敏树脂制备成哑铃型样条。其中，样条的中间尺寸为16mm×3.7mm×2mm。按照ASTMD412-D标准进行实验，设置拉伸速率为10mm/min，室温下对同一个材料重复测试5次，最终数据取平均值。所得结果如下表9所示：

表9添加不同含量微凝胶的树脂力学性能测试结果表

由表9可知，当微凝胶添加量从0增加到5wt％时，断裂应力从11.7N降低到5.2N，减少了6.5N，而断裂伸长率没有降低，说明微凝胶的添加会使光固化树脂的硬度有一定降低，但对其韧性没有改变。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种pH响应性阳离子微凝胶在光固化涂料中的用途，其特征在于：在光固化涂料中添加pH响应性阳离子微凝胶，用于降低光固化涂料的收缩应力；

所述pH响应性阳离子微凝胶添加量按照质量计算为光固化涂料总质量的1-10％；

所述pH响应性阳离子微凝胶通过无皂乳液聚合制备，具体包括如下步骤：

S1、配制反应乳液：将交联剂、单体、稳定剂、溶剂水置于反应器中混匀，再滴加HCl和NaOH水溶液调节体系pH值为8-9；

S2、引发剂溶液配制：将引发剂溶于水中；

S3、将引发剂溶液缓慢注入升温后充满氮气的反应乳液中，继续反应得到白色乳液；

S4、将白色乳液离心、洗涤、冷冻干燥后，得到粉末状固体即为pH响应性阳离子微凝胶；

所述S1中反应乳液，按照质量份数计，含有溶剂水40份，交联剂0.025-0.075份，单体4.925-4.975份，稳定剂0.5-1.0份；

所述光固化涂料包括低聚物、活性单体、自由基光引发剂以及阳离子光引发剂；

所述低聚物包括聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸树脂、聚醚丙烯酸酯、不饱和聚酯和丙烯酸酯官能化的聚丙烯酸树脂中的任意一种或多种；

所述活性单体包括结构中含有1个或1个以上丙烯酸酯基团，且数均分子量小于3000，黏度小于9000cp的丙烯酸酯类化合物；

所述自由基光引发剂包括但不限于2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、1,1’-(亚甲基二-4,1-亚苯基)双[2-羟基-2-甲基-1-丙酮](商业名为127)、2-羟基-4’-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、苯甲酰甲酸甲酯、二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、2-苯甲酰苯甲酸甲酯、2-异丙基硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽-9-酮、4-异丁基苯基-4’-甲基苯基碘鎓六氟磷酸盐、4-(二甲氨基)苯甲酸乙酯、4-(二甲氨基)苯甲酸2-乙基己酯、4,4’-双(二甲氨基)二苯酮、4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮；

所述阳离子光引发剂包括但不限于芳香基重氮盐、二芳基碘鎓盐、芳香基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、芳香基硫鎓盐、烷基硫鎓盐、铁芳烃盐、磺酰氧基酮、三芳基硅氧醚、二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟锑酸盐、4-异丁基苯基-4’-甲基苯基碘六氟磷酸盐、η6-异丙苯茂铁(II)六氟磷酸盐、9-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]噻蒽六氟磷酸盐、硫鎓六氟锑酸盐、三{4-[(4-乙酰基苯基)硫醚]苯基}硫鎓六氟磷酸盐、聚苯乙烯-碘鎓六氟锑酸盐、叔丁基苯基碘鎓盐全氟辛烷磺酸、三苯基硫全氟丁烷磺酸、三苯基硫三氟磺酸、异丙苯基环戊二烯铁六氟磷酸盐、异丙苯基二茂铁六氟锑酸盐中的任意一种或两种以上的组合。

2.根据权利要求1所述的pH响应性阳离子微凝胶在光固化涂料中的用途，其特征在于，所述pH响应性阳离子微凝胶在pH为3-7环境下的粒径范围为300-1500nm。

3.根据权利要求1所述的pH响应性阳离子微凝胶在光固化涂料中的用途，其特征在于：所述在光固化涂料中添加pH响应性阳离子微凝胶的方法为：在容器中加入低聚物、活性单体、自由基光引发剂、阳离子光引发剂和pH响应性阳离子微凝胶，在避光条件下以转速2000-3500rpm旋转2-10min，放入真空烘箱以除去气泡，得到混合均匀的包含pH响应性阳离子微凝胶的光固化涂料。

4.根据权利要求1所述的pH响应性阳离子微凝胶在光固化涂料中的用途，其特征在于，所述S1中单体包括烷基氨基类单体；所述稳定剂包括聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(二醇)二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯中的任意一种或多种。

5.根据权利要求1所述pH响应性阳离子微凝胶在光固化涂料中的用途，其特征在于，所述S2中引发剂质量为S1中单体的0.5-2wt％。