CN105885010A - 一种高活性水性uv固化氟树脂的制备方法 - Google Patents

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姚伯龙
张国标
齐家鹏
邓丽朵
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Jiangnan University
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Jiangnan University
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Abstract

本发明涉及一种高活性水性UV固化氟树脂的制备方法。本发明利用多异氰酸酯作为星形聚合物的核，使其端基含有较多的双键，并利用氟醇封端合成高活性水性氟树脂，该树脂中氟元素处于主链末端，这将减少氟元素向树脂和空气界面迁移运动的阻碍，提高氟元素利用效率，降低聚合物中含氟单体用量、降低成本。本发明制备的树脂与传统线性UV固化树脂相比，具有更好的耐水性、耐油污性及力学性能，在光固化涂料领域有着巨大的市场潜力。

Description

一种高活性水性UV固化氟树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高活性水性UV固化氟树脂的制备方法，属于光固化涂料及特种涂料领域。
背景介绍
随着社会经济的发展，人们生活水平越来越高，人们健康生活意识的提高，以及现在越来越严苛的环保法规，对涂料的发展也提出了越来越高的要求，使传统涂料的应用受到越来越多的限制，使得现代涂料向着高性能、高效能、高环保以及高装饰性等多功能为一体的方向发展。
水性涂料以其无毒环保、无味、超低挥发份、高安全性等优点，越来越受到市场的宠爱。UV固化技术具有能耗低、挥发份少、无污染、成膜速度快、涂膜质量高等优点，成为新一代绿色技术。而氟元素具有强的电负性，C-F键短，键能大，对主链及内部分子形成“屏蔽保护”，可提高碳碳键的稳定性，可以赋予聚合物超强的耐候性、耐水耐油性、抗污性。
发明内容
本发明的目的为解决当前水性UV固化树脂的不足，提供了一种高活性水性UV固化氟醇封端的丙烯酸酯聚氨酯树脂的制备方法，该树脂中，氟元素处于主链末端，这将减少氟元素向树脂和空气界面迁移运动的阻碍，提高氟元素利用效率，且达到较佳的性能，如耐候性、耐水耐油性、防污性。
本发明的技术方案是：
高活性水性UV固化氟树脂的制备步骤为：
先将多官能度的多异氰酸酯与亲水性扩链剂反应制备端羟基型聚氨酯型多元醇A；之后将含有两个-NCO基团且分子量不超过1000的异氰酸酯单体与同时含有-OH和-C＝C基团的单体反应合成含有双键基团的单异氰酸酯聚氨酯B；同时将含有两个-NCO基团的分子量不超过1000的异氰酸酯单体与氟醇反应合成含氟单异氰酸酯聚氨酯C；最终将A、B和C按照一定比例混合反应，之后中和树脂，加水乳化，得到水性UV固化氟树脂。
其中，上述反应均在催化剂作用下反应；
其中所述多官能度的多异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯缩二脲、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、六亚甲基二异氰酸酯多聚体、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯多聚体中的至少一种；
其中所述亲水性扩链剂为2，2-二羟甲基丙酸、二羟基半酯、乙二胺基乙磺酸钠、N-甲基二乙醇胺、1，4-丁二醇-2-磺酸钠、二羟基苯磺酸中的至少一种；
其中所述含有两个-NCO基团且分子量不超过1000的异氰酸酯单体为异佛尔酮二异氰酸酯、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种；
其中所述含有-OH和-C＝C基团的单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的至少一种；
其中所述氟醇为2，6-二氟苄基醇、2，2，2-三氟乙醇、4，4，5，5，5-五氟-1-戊醇、六氟异丙醇或1H，1H，2H，2H-全氟辛醇中的至少一种；
其中所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
具体实施方式
实施例1
(1)在三口烧瓶中，用5g N，N-二甲基甲酰胺将4.68g 2，2-二羟甲基丙酸溶解，升温至50℃；利用恒压滴液漏斗将5.78g六亚甲基二异氰酸酯三聚体与2-3滴二月桂酸二丁基锡的混合溶液在30min内滴加完毕，保持温度50℃，搅拌反应直至-NCO值为0(或-NCO红外峰消失)。
(2)将6.80g异佛尔酮二异氰酸酯置于三口烧瓶中并升温40℃，利用恒压滴液漏斗将8.94g季戊四醇三丙烯酸酯、5g丙酮与2-3滴二月桂酸二丁基锡的混合溶液在30min内滴加完毕，保持温度40℃，搅拌反应至-NCO值达理论值。
(3)将6.80g异佛尔酮二异氰酸酯置于三口烧瓶中并升温40℃，利用恒压滴液漏斗将10.92g1H，1H，2H，2H-全氟辛醇、5g丙酮与2-3滴二月桂酸二丁基锡的混合溶液在30min内滴加完毕，保持温度40℃，搅拌反应至-NCO值达理论值。
(4)在步骤(1)反应完毕后，升温至70℃，滴加步骤(2)、(3)反应后的产物，1h内滴加完毕，继续反应2h，直至-NCO值为0(或-NCO红外峰消失)。
(5)用三乙胺中和步骤(4)反应后的产物至pH为7～8；加水乳化，得到50％水性UV固化氟树脂。
实施例2
(1)在三口烧瓶中，用5g N，N-二甲基甲酰胺将6.66g乙二胺基乙磺酸钠溶解，升温至50℃；利用恒压滴液漏斗将5.78g六亚甲基二异氰酸酯三聚体与2-3滴二月桂酸二丁基锡的混合溶液在30min内滴加完毕，保持温度50℃，搅拌反应直至-NCO值为0(或-NCO红外峰消失)。
(2)将5.05g六亚甲基二异氰酸酯置于三口烧瓶中并升温40℃，利用恒压滴液漏斗将3.49g丙烯酸羟乙酯、5g丙酮与2-3滴二月桂酸二丁基锡的混合溶液在30min内滴加完毕，保持温度40℃，搅拌反应至-NCO值达理论值。
(3)将5.05g六亚甲基二异氰酸酯置于三口烧瓶中并升温40℃，利用恒压滴液漏斗将8.70g六氟异丙醇、5g丙酮与2-3滴二月桂酸二丁基锡的混合溶液在30min内滴加完毕，保持温度40℃，搅拌反应至-NCO值达理论值。
(4)在步骤(1)反应完毕后，升温至70℃，滴加步骤(2)、(3)反应后的产物，1h内滴加完毕，继续反应2h，直至-NCO值为0(或-NCO红外峰消失)。
(5)用三乙胺中和步骤(4)反应后的产物至pH为7～8；加水乳化，得到50％水性UV固化氟树脂。

Claims (1)

1.一种高活性水性UV固化氟树脂的制备方法，其特征步骤为：
先将多官能度的多异氰酸酯与亲水性扩链剂反应制备端羟基型聚氨酯型多元醇A；之后将含有两个-NCO基团且分子量不超过1000的异氰酸酯单体与同时含有-OH和-C＝C基团的单体反应合成含有双键基团的单异氰酸酯聚氨酯B；同时将含有两个-NCO基团的分子量不超过1000的异氰酸酯单体与氟醇反应合成含氟单异氰酸酯聚氨酯C；最终将A、B和C按照一定比例混合反应，之后中和树脂，加水乳化，得到水性UV固化氟树脂；
其中，上述反应均在催化剂作用下反应；
其中所述多官能度的多异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯缩二脲、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、六亚甲基二异氰酸酯多聚体、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯多聚体中的至少一种；
其中所述亲水性扩链剂为2，2-二羟甲基丙酸、二羟基半酯、乙二胺基乙磺酸钠、N-甲基二乙醇胺、1，4-丁二醇-2-磺酸钠、二羟基苯磺酸中的至少一种；
其中所述含有两个-NCO基团且分子量不超过1000的异氰酸酯单体为异佛尔酮二异氰酸酯、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种；
其中所述含有-OH和-C＝C基团的单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的至少一种；
其中所述氟醇为2，6-二氟苄基醇、2，2，2-三氟乙醇、4，4，5，5，5-五氟-1-戊醇、六氟异丙醇或1H，1H，2H，2H-全氟辛醇中的至少一种；
其中所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
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