CN107974159A - 一种持久性反射隔热防大气腐蚀水性涂料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种持久性反射隔热防大气腐蚀水性涂料，由含氟聚氨酯改性丙烯酸水性树脂、遮盖聚合物微球、纳米包覆反射材料、隔热填料、金红石钛白粉、助剂和去离子水组成；本发明制得的持久性反射隔热防大气腐蚀水性涂料，由于含有低表面自由能F‑C链，赋予了涂膜具有优异柔韧性、热稳定性、耐老化性、化学惰性、疏水自洁性和防大气腐蚀性；并且具有高太阳光反射比和半球发射率，在夏季高温时可使表面温度降低10～20℃，内部温度降低6～13℃，气温越高温差越大，节能效果明显；广泛用于建筑、化工、石油、电力、冶金、船舶、轻纺、储存、交通、航天等降温，节约能源，创造舒适的人类生活、工作环境。
Description
技术领域
本发明涉及一种反射隔热涂料，尤其涉及一种持久性反射隔热防大气腐蚀水性涂料，属于水性功能涂料技术领域。
背景技术
太阳能是人类生存和生活的必备条件，但强烈的辐射也给工业生产和日常生活带来诸多问题和不便。随着节约型社会的到来和地球温室效应的加重，具有反射太阳热能力和被动辐射制冷的材料日益受到人们的关注。尤其在化学工业储罐和液化天然气(LNG)储罐等罐体和设备的外表面，如果没有热反射隔热材料的保护，不仅会引起能源的损耗，而且有可能会导致严重的火灾、爆炸等安全事故。在热反射隔热材料中，太阳热反射涂料是一种简便易行、效果明显的节能材料，已成为人们研究和开发的热点。
目前，在建筑隔热材料中，隔热涂层因施工简单、操作方便、隔热效果较好等优点而备受人们关注。在阳光的照射下外表面温度升高，尤其在夏天，由于外表面温度的升高，会有大量的热量传入室内，这将影响里面人的生活状态，为降低室内温度，人们会采用空调等设施降温，这造成能源大量消耗。
尽管我国在反射隔热涂料领域中已公布了很多专利，有水性的，有溶剂型的，但其或多或少会存在一些问题，如：反射率比较低、与基面的粘结力不够、导热系数高、易粉化、防水抗污效果差、耐久性差、对环境有污染、寿命较短等缺点。一些反射隔热涂料刚开始效果较好，但由于经历日晒雨淋而造成涂料表面发生变化，外界环境中的污染物(包括灰尘、有机污染物等)附着在其表面上，从而影响其反射隔热性能和外观。因而，耐沾污性也是考察涂层体系性能的重要指标之一。
金属在大气自然环境条件下的腐蚀通称为大气腐蚀。大气腐蚀在金属腐蚀中是数量最多、覆盖面最广、破坏性最大的一种腐蚀。这是因为大气中含有氧、工业废气如SO2、H2S、NO2等酸性气体以及许多微小的盐粒及盐雾等腐蚀性介质，金属暴露在大气环境介质中的机会比在其他介质中的机会多，特别是在潮湿环境下腐蚀更严重。在户外有众多的高大金属钢架、桥梁、汽车、高铁、贮罐、轮船及各种金属建筑设施，无时无处不受到大气的侵蚀。
据统计，全世界每年因腐蚀生锈的金属约为年产量的20％～40％以上，每年因腐蚀而报废的金属达1亿吨以上，所带来的经济损失约10000亿美元；我国每年由金属腐蚀造成的经济损失约占国民生产总值的1.5％～3.5％。由于钢铁占金属使用量的95％，而且其中70％是在易生锈的大气中使用，因此，钢铁的防大气腐蚀具有非常重要的意义。
随着城镇化的发展，要求对各种建筑结构既能符合降低能耗，又能具有防腐与装饰一体化的功能。当前，工业涂料功能单一，测重防腐不注重隔热性能，但隔热涂料又不能满足重防腐要求。另外，目前，受石油资源及环保法规的限制，防腐涂料开始由传统的有机溶剂型向“绿色化”的方向发展，其中防腐涂料水性化技术是主要发展方向之一。
中国专利CN1800283公开了一种隔热涂料及其用途，其使用了纳米多孔SiO2和纳米氧化铁黄来制备有色隔热反射涂料，热反射率高、保温性能好，所使用的树脂是常规的聚酯聚氨酯树脂、丙烯酸聚氨酯树脂等体系，这些树脂体系虽然户外老化性较好，但防锈、耐大气腐蚀等级太低，在沿海地区耐盐雾更差，且固体含量不高，VOC更多。
中国专利CN104371531A公开了一种高反射率丙烯酸聚氨酯涂料组合物，其A、B组分的质量份比为20:3；在100质量份的A组分中，改性羟基丙烯酸树脂30～50份、助剂2～6份、热反射颜料35～45份、气凝胶4～8份、有机溶剂10～15；在100质量份B组份中，多异氰酸酯75～90份、有机溶剂 10～25份；改性羟基丙烯酸树脂为改性树脂与羟基丙烯酸树脂按质量份比为1～ 3:1冷拼制得，热反射颜料的粒径0.55～1.2μm；气凝胶粒径1～80μm，孔径10～ 20nm，导热系数≤0.015W/(m·k)，反射隔热效果较好；因是溶剂型涂料，易造成环境污染。
因此，为避免上述技术问题，很有必要开发具有反射隔热又能防大气腐蚀的一种水性涂料。
发明内容
本发明旨在提供一种持久性反射隔热防大气腐蚀水性涂料。
本发明为了解决耐老化持久性和防大气腐蚀性，在聚氨酯-丙烯酸树脂的分子结构上引入低表面张力的氟原子，因含氟聚合物中的氟原子沿碳链螺旋分布，由于氟原子半径比其它元素子半径小，可以把碳链严密地包住并向外伸展，起到屏蔽保护作用，提高了C-C主链结构的稳定性，赋予含氟聚合物有优异的耐久性和耐腐蚀性。不仅提高涂膜的抗盐雾性、防大气腐蚀性和持久抗老化性，而且具有疏水自洁抗沾污性能。
热反射隔热，主要反射太阳光在400～1800nm的红外光谱能量，本发明采用具有反射红外线功能的纳米材料，为一种核壳结构的纳米反射材料，核芯为空心玻璃微珠，核壳为纳米级SiO2、Fe2O3、MnO2、ATO、WO3、SnO2、 CuO2的至少一种。
所述的纳米包覆反射材料，通过真空镀膜设备，把纳米氧化物气相沉积在空心玻璃微珠粉表面上，而制得的一种纳米氧化物包覆玻璃微珠；所述的纳米包覆反射材料对红外线的反射率≥90％。
本发明采用遮盖聚合物微球，由于微球有较高的折光指数和良好的绝热性，对光线有着特殊的遮挡和散射作用，不仅能起到很好的隔热性，而且增加涂膜的附着力，同时还能部分替代较贵的金红石钛白粉。
所述的遮盖聚合物微球为交联型聚甲基丙烯酸甲酯微球，采取悬浮法制得，其制备方法为：在反应器中，按配方比量加入去离子水、PVA溶液，开动搅拌，通入N2，升温至35℃搅拌10min，按配方量加入MMA、二甲基丙烯酸乙二醇脂、BPO以及由苯、正已烷组成的混合溶剂，搅拌反应1h，然后升温到60℃继续反应2h，再升温到75℃继续反应12h，停止通入N2，在减压蒸馏除去有机溶剂，制得交联型中空聚甲基丙烯酸甲酯微球。
为了提高隔热效果，本发明具有很低的传热系数的隔热填料如空心玻璃珠、空心陶瓷粉、空心纤维、海泡石、蛭石、飘珠、珍珠岩、高岭土。
为了解决上面所述的技术问题，采取以下技术方案，本发明涉及一种持久性反射隔热防大气腐蚀水性涂料，按重量百分比计，其组成为：含氟聚氨酯改性丙烯酸水性树脂35.0～60.0％、遮盖聚合物微球5.0～12.0％、纳米包覆反射材料5.0～15.0％、隔热填料10.0～30.0％、金红石钛白粉8.0～15.0％、助剂2.0～10.0％、去离子水6.0～18.0％。
其中，所述的含氟聚氨酯改性丙烯酸水性树脂，由含氟聚氨酯共聚物链段和丙烯酸共聚物链段组成，其分子结构式如下所示：
所述的含氟聚氨酯共聚物链段为分子结构式中的h链段，所述的丙烯酸共聚物链段为分子结构式中的i链段；
其中，分子式中的R0为
R为二异氰酸酯取代基团，R1、R2可以是H、-CH3及其它烷基类取代基团；R3、R4可以是及其他酯基。
所述的含氟聚氨酯改性丙烯酸水性树脂，h/i的摩尔比为1:0.2～1；其玻璃化温度Tg为45℃～75℃、数均分子量Mn为5000～6000、乳液粒径为 160～300nm、pH值7.5～8.5。
所述的含氟聚氨酯改性丙烯酸水性树脂，由以下步骤制备：
a)、在装有温度计、冷凝管、搅拌器的四口反应器中，按配比计，依次加入多元醇、低聚物多元醇、二羟甲基丙酸，升温至95～110℃，真空下脱水 1.5～2.0h；
b)、降温至60～70℃，通入N2，加入多异氰酸酯，按配方量滴加二月桂酸二丁基锡，然后升温至80～82℃反应1.5～2.0h，得所述的亲水性聚氨酯预聚物；
c)、取预先按配方重量比配制好丙烯酸软、硬混合单体总量的40～ 50％加入到所述的亲水性聚氨酯预聚物，降温至70℃，加入丙烯酸羟乙酯，反应1.5h，再加入六氟异丙醇，继续反应1～1.5h，取样检测，当NCO值达到规定的设计值时，停止反应；
d)、将温度降至40℃以下，关闭N2，缓慢滴加中和剂至pH值8.5～ 9.0，搅拌10～20min，加入配方量的去离子水，继续搅拌15min，得含氟聚氨酯与丙烯酸的预聚物；
e)、取预先配制好5％过硫酸铵水溶液总量的20％加入上述的预聚物中，升温至80℃，搅拌0.5h；再滴加剩下的丙烯酸混合单体和过硫酸铵水溶液，控制滴加时间为3～4h；滴加完之后升温至85℃，保温反应2h，加去离子水至规定的固含量，降温至40℃，过滤，得所述的含氟聚氨酯改性丙烯酸水性树脂。
所述的含氟聚氨酯改性丙烯酸水性树脂，已申请了发明专利“含氟聚氨酯改性丙烯酸水性树脂及其制备方法”，并作了详细描述。
所述的助剂至少包括润湿剂、分散剂、杀菌剂、消泡剂、流平剂、增稠剂、pH调节剂、防冻剂、成膜助剂、纳米助剂的两种或两种以上的组合。
本发明制得的持久性反射隔热防大气腐蚀水性涂料，由于含有低表面自由能F-C链，赋予了涂膜具有优异柔韧性、热稳定性、耐老化性、化学惰性、疏水自洁性和防大气腐蚀性；并且具有高太阳光反射比和半球发射率，在夏季高温时可使表面温度降低10～20℃，内部温度降低6～13℃，气温越高温差越大，节能效果明显；广泛用于建筑、化工、石油、电力、冶金、船舶、轻纺、储存、交通、航天等降温，节约能源，创造舒适的人类生活、工作环境。
具体实施方式
下面结合实施例对一种持久性反射隔热防大气腐蚀水性涂料做进一步的描述。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。
实施例1
按申请的发明专利“含氟聚氨酯改性丙烯酸水性树脂及其制备方法”中的方法制备含氟聚氨酯改性丙烯酸水性树脂A1、B1或C1。
实施例2
一种持久性反射隔热防大气腐蚀水性涂料，其制备工艺如下：
按配方重量比将去离子水10.0份、丙二醇2份、润湿剂0.5份、分散剂2.0份、消泡剂0.1份投入到搅拌桶中，搅拌均匀；在高速分散下加入2.5μm 空心陶瓷粉5.0份、3000目海泡石6.0份、3000目高岭土4.5份、金红石钛白粉 12.0份、pH调节剂0.1份分散到细度为10μm以下，在低速下缓慢加入含氟聚氨酯改性丙烯酸水性树脂A1 42.0份，搅拌15～20min，再加入聚甲基丙烯酸甲酯微球6.0份、纳米SiO2包覆玻璃微珠粉6.0份搅拌15～20min，然后再加入醇酯十二3.0份、增稠剂0.3份、消泡剂0.1份、流平剂0.2份、杀菌剂0.2份，搅拌10～15min，过滤包装。
实施例3
一种持久性反射隔热防大气腐蚀水性涂料，其制备工艺如下：
按配方重量比将去离子水11.0份、丙二醇2.0份、润湿剂0.3份、分散剂1.5份、消泡剂0.1份投入到搅拌桶中，搅拌均匀；在高速分散下加入2.5μm 空心玻璃珠粉5.0份、飘珠5份、3000目高岭土3.0份、金红石钛白粉10.0份、 pH调节剂0.1份分散到细度为10μm以下，在低速下缓慢加入含氟聚氨酯改性丙烯酸水性树脂B1 45.0份，搅拌15～20min，再加入聚甲基丙烯酸甲酯微球 8.0份、纳米ATO包覆玻璃微珠粉5.0份搅拌15～20min，然后再加入醇酯十二 3.2份、增稠剂0.3份、消泡剂0.1份、流平剂0.2份、杀菌剂0.2份，搅拌10～ 15min，过滤包装。
实施例4
一种持久性反射隔热防大气腐蚀水性涂料，其制备工艺如下：
按配方重量比将去离子水11.2份、丙二醇2.5份、润湿剂0.3份、分散剂1.6份、消泡剂0.1份投入到搅拌桶中，搅拌均匀；在高速分散下加入2.5μm 空心玻璃珠粉6.0份、3000目海泡石6份、3000目高岭土4.5份、金红石钛白粉10.0份、pH调节剂0.1份分散到细度为10μm以下，在低速下缓慢加入含氟聚氨酯改性丙烯酸水性树脂C1 40.0份，搅拌15～20min，再加入聚甲基丙烯酸甲酯微球8.0份、纳米Fe2O3/WO3包覆玻璃微珠粉6.0份搅拌15～20min，然后再加入醇酯十二3.0份、增稠剂0.3份、消泡剂0.1份、流平剂0.2份、杀菌剂 0.2份，搅拌10～15min，过滤包装。
按照相关标准，对本发明的一种持久性反射隔热防大气腐蚀水性涂料与市面上的聚氨酯改性丙烯酸反射隔热涂料进行性能对比，其检测的性能指标如表1所示。
表1：本发明的实施例与对比例性能对比技术指标
以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明；本领域技术人员应当理解，本申请中所涉及的发明范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本申请中公开的(但不限于)具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。
Claims (6)
1.一种持久性反射隔热防大气腐蚀水性涂料，其特征在于：所述的持久性反射隔热防大气腐蚀水性涂料，按重量百分比计，其组成为：含氟聚氨酯改性丙烯酸水性树脂35.0～60.0％、遮盖聚合物微球5.0～12.0％、纳米包覆反射材料5.0～15.0％、隔热填料10.0～30.0％、金红石钛白粉8.0～15.0％、助剂2.0～10.0％、去离子水6.0～18.0％；
其中，所述的含氟聚氨酯改性丙烯酸水性树脂，由含氟聚氨酯共聚物链段和丙烯酸共聚物链段组成，其分子结构式如下所示：
所述的含氟聚氨酯共聚物链段为分子结构式中的h链段，所述的丙烯酸共聚物链段为分子结构式中的i链段；
其中，分子式中的R0为
R为二异氰酸酯取代基团，R1、R2可以是H、-CH3及其它烷基类取代基团；R3、R4可以是 及其他酯基；
所述的含氟聚氨酯改性丙烯酸水性树脂，h/i的摩尔比为1:0.2～1；其玻璃化温度Tg为45℃～75℃、数均分子量Mn为5000～6000、乳液粒径为160～300nm、pH值7.5～8.5；
所述的纳米包覆反射材料为纳米氧化物包覆玻璃微珠，所述的纳米氧化物为SiO2、Fe2O3、MnO2、ATO、WO3、SnO2、CuO2的至少一种；
所述的遮盖聚合物微球以MMA、二甲基丙烯酸乙二醇脂为主要成分、通过悬浮法制成的交联型中空聚甲基丙烯酸甲酯微球。
2.根据权利要求1所述的持久性反射隔热防大气腐蚀水性涂料，其特征在于：所述的隔热填料为空心玻璃珠、空心陶瓷粉、空心纤维、海泡石、蛭石、飘珠、珍珠岩、高岭土的一种或几种的组合。
3.根据权利要求1所述的持久性反射隔热防大气腐蚀水性涂料，其特征在于：所述的助剂至少包括润湿剂、分散剂、杀菌剂、消泡剂、流平剂、增稠剂、pH调节剂、防冻剂、成膜助剂、纳米助剂的两种或两种以上的组合。
4.根据权利要求1所述的持久性反射隔热防大气腐蚀水性涂料，其特征在于：所述的纳米包覆反射材料，通过真空镀膜设备，把纳米氧化物气相沉积在空心玻璃微珠粉表面上，而制得的一种纳米氧化物包覆玻璃微珠。
5.根据权利要求1所述的持久性反射隔热防大气腐蚀水性涂料，其特征在于：所述的遮盖聚合物微球，其制备方法为：在反应器中，按配方比量加入去离子水、PVA溶液，开动搅拌，通入N2，升温至35℃搅拌10min，按配方量加入MMA、二甲基丙烯酸乙二醇脂、BPO以及由苯、正已烷组成的混合溶剂，搅拌反应1h，然后升温到60℃继续反应2h，再升温到75℃继续反应12h，停止通入N2，在减压蒸馏除去有机溶剂，制得交联型中空聚甲基丙烯酸甲酯微球。
6.根据权利要求1所述的持久性反射隔热防大气腐蚀水性涂料，其特征在于：所述的含氟聚氨酯改性丙烯酸水性树脂，由以下步骤制成：
a)、在装有温度计、冷凝管、搅拌器的四口反应器中，按配比计，依次加入多元醇、低聚物多元醇、二羟甲基丙酸，升温至95～110℃，真空下脱水1.5～2.0h；
b)、降温至60～70℃，通入N2，加入多异氰酸酯，按配方量滴加二月桂酸二丁基锡，然后升温至80～82℃反应1.5～2.0h，得所述的亲水性聚氨酯预聚物；
c)、取预先按配方重量比配制好丙烯酸软、硬混合单体总量的40～50％加入到所述的亲水性聚氨酯预聚物，降温至70℃，加入丙烯酸羟乙酯，反应1.5h，再加入六氟异丙醇，继续反应1～1.5h，取样检测，当NCO值达到规定的设计值时，停止反应；
d)、将温度降至40℃以下，关闭N2，缓慢滴加中和剂至pH值8.5～9.0，搅拌10～20min，加入配方量的去离子水，继续搅拌15min，得含氟聚氨酯与丙烯酸的预聚物；
e)、取预先配制好5％过硫酸铵水溶液总量的20％加入上述的预聚物中，升温至80℃，搅拌0.5h；再滴加剩下的丙烯酸混合单体和过硫酸铵水溶液，控制滴加时间为3～4h；滴加完之后升温至85℃，保温反应2h，加去离子水至规定的固含量，降温至40℃，过滤，得所述的含氟聚氨酯改性丙烯酸水性树脂。
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Legal Events
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Application publication date: 20180501 Assignee: Guangdong Yaoda Financial Leasing Co.,Ltd. Assignor: UNION (FOSHAN) CHEMICAL Co.,Ltd. Contract record no.: X2021980004392 Denomination of invention: A durable reflective heat insulation and atmospheric corrosion resistant waterborne coating Granted publication date: 20201117 License type: Exclusive License Record date: 20210604 |
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Denomination of invention: A durable reflective heat insulation and atmospheric corrosion resistant waterborne coating Effective date of registration: 20210607 Granted publication date: 20201117 Pledgee: Guangdong Yaoda Financial Leasing Co.,Ltd. Pledgor: UNION (FOSHAN) CHEMICAL Co.,Ltd. Registration number: Y2021980004467 |
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Granted publication date: 20201117 Pledgee: Guangdong Yaoda Financial Leasing Co.,Ltd. Pledgor: UNION (FOSHAN) CHEMICAL Co.,Ltd. Registration number: Y2021980004467 |
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Assignee: Guangdong Yaoda Financial Leasing Co.,Ltd. Assignor: UNION (FOSHAN) CHEMICAL Co.,Ltd. Contract record no.: X2021980004392 Date of cancellation: 20240809 |
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| EC01 | Cancellation of recordation of patent licensing contract |