JPH07247461A - 含フッ素共重合体水性コーティング剤 - Google Patents
含フッ素共重合体水性コーティング剤Info
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- JPH07247461A JPH07247461A JP7006153A JP615395A JPH07247461A JP H07247461 A JPH07247461 A JP H07247461A JP 7006153 A JP7006153 A JP 7006153A JP 615395 A JP615395 A JP 615395A JP H07247461 A JPH07247461 A JP H07247461A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 本発明は各種基材に対する密着耐久性に優れ
ており、酸、アルカリなどの薬品耐久性に優れたコーテ
ィング膜を形成する含フッ素共重合体水性コーティング
剤の提供を目的とするものである。 【構成】 本発明の含フッ素共重合体水性コーティング
剤は、 １）含フッ素アクリル酸エステルまたは含フッ素メタク
リル酸エステル50〜99.9重量部、 ２）ビニルシランまたは（メタ）アクリロキシ基含有シ
ラン 0.1〜 2.0重量部、 ３）第１成分と共重合可能な第２成分以外のビニル系単
量体 ０〜49.9重量部、 からなる単量体混合物 100重量部を乳化剤の存在下で、
乳化共重合してなることを特徴とするものである。
ており、酸、アルカリなどの薬品耐久性に優れたコーテ
ィング膜を形成する含フッ素共重合体水性コーティング
剤の提供を目的とするものである。 【構成】 本発明の含フッ素共重合体水性コーティング
剤は、 １）含フッ素アクリル酸エステルまたは含フッ素メタク
リル酸エステル50〜99.9重量部、 ２）ビニルシランまたは（メタ）アクリロキシ基含有シ
ラン 0.1〜 2.0重量部、 ３）第１成分と共重合可能な第２成分以外のビニル系単
量体 ０〜49.9重量部、 からなる単量体混合物 100重量部を乳化剤の存在下で、
乳化共重合してなることを特徴とするものである。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は含フッ素共重合体水性コ
ーティング剤、特には各種基材に対し、密着性に優れて
おり、酸、アルカリなどの薬品耐久性に優れたコーティ
ング膜を形成する含フッ素共重合体水性コーティング剤
に関するものである。
ーティング剤、特には各種基材に対し、密着性に優れて
おり、酸、アルカリなどの薬品耐久性に優れたコーティ
ング膜を形成する含フッ素共重合体水性コーティング剤
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】繊維、紙、砂、セラミックス、プラスチ
ックス、金属などの基材を処理するためのコーティング
剤としてはフッ素原子含有共重合体が公知とされている
が、このものはフッ素化合物独特の低表面エネルギーを
もつことから、繊維用撥水、撥油剤や離型剤、また建物
の外壁保護剤、光学材料などのような特殊な工業材料用
として有用のものとされている。
ックス、金属などの基材を処理するためのコーティング
剤としてはフッ素原子含有共重合体が公知とされている
が、このものはフッ素化合物独特の低表面エネルギーを
もつことから、繊維用撥水、撥油剤や離型剤、また建物
の外壁保護剤、光学材料などのような特殊な工業材料用
として有用のものとされている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、このものはそ
の低表面エネルギーのために各種基材に対する密着性が
乏しく、特にエマルジョン型ではこれが顕著であり、耐
久性を有するコーティング膜を得ることが難しいという
不利がある。そのため、これについては通常基材に対す
る密着性付与に有効とされているヒドロキシル基、カル
ボキシル基などを含有する単量体、例えば２−ヒドロキ
シエチルアクリレート、アクリル酸など、または無水マ
レイン酸を共重合させたタイプのものも提案されている
が、満足し得るものは得られていない。
の低表面エネルギーのために各種基材に対する密着性が
乏しく、特にエマルジョン型ではこれが顕著であり、耐
久性を有するコーティング膜を得ることが難しいという
不利がある。そのため、これについては通常基材に対す
る密着性付与に有効とされているヒドロキシル基、カル
ボキシル基などを含有する単量体、例えば２−ヒドロキ
シエチルアクリレート、アクリル酸など、または無水マ
レイン酸を共重合させたタイプのものも提案されている
が、満足し得るものは得られていない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明はこのような不
利、問題点を解決した含フッ素共重合体水性コーティン
グ剤に関するもので、これは１）下記の一般式（Ｉ） CH2=CR1COORf ・・・（Ｉ） （ここにR1は水素原子またはメチル基、Rfは炭素数１〜
20のアルキル基または炭素数６〜22のアルキルエーテル
基の水素原子の一部（２個以上）または全部をフッ素原
子で置換したポリフルオロアルキル基またはポリフルオ
ロアルキルエーテル基）で示される含フッ素アクリル酸
エステルまたは含フッ素メタクリル酸エステル50〜99.9
重量部、２）下記の一般式（II） CH2=CR1-(COOCH2CH2CH2)m-SiR2 3-c(OR3)c ・・・（II） （ここにR1は水素原子またはメチル基、R2は炭素数１〜
８のアルキル基、R3は炭素数１〜４のアルキル基、アル
コキシ置換アルキル基、アルケニル基、ｍは０または
１、ｃは１、２または３）で示されるビニルシランまた
は（メタ）アクリロキシ基含有シラン 0.1〜 2.0重量
部、３）第１成分と共重合可能な第２成分以外のビニル
系単量体０〜49.9重量部、からなる単量体混合物 100重
量部を乳化剤の存在下で乳化共重合してなることを特徴
とするものである。
利、問題点を解決した含フッ素共重合体水性コーティン
グ剤に関するもので、これは１）下記の一般式（Ｉ） CH2=CR1COORf ・・・（Ｉ） （ここにR1は水素原子またはメチル基、Rfは炭素数１〜
20のアルキル基または炭素数６〜22のアルキルエーテル
基の水素原子の一部（２個以上）または全部をフッ素原
子で置換したポリフルオロアルキル基またはポリフルオ
ロアルキルエーテル基）で示される含フッ素アクリル酸
エステルまたは含フッ素メタクリル酸エステル50〜99.9
重量部、２）下記の一般式（II） CH2=CR1-(COOCH2CH2CH2)m-SiR2 3-c(OR3)c ・・・（II） （ここにR1は水素原子またはメチル基、R2は炭素数１〜
８のアルキル基、R3は炭素数１〜４のアルキル基、アル
コキシ置換アルキル基、アルケニル基、ｍは０または
１、ｃは１、２または３）で示されるビニルシランまた
は（メタ）アクリロキシ基含有シラン 0.1〜 2.0重量
部、３）第１成分と共重合可能な第２成分以外のビニル
系単量体０〜49.9重量部、からなる単量体混合物 100重
量部を乳化剤の存在下で乳化共重合してなることを特徴
とするものである。
【０００５】すなわち、本発明者らは特に密着耐久性の
優れた含フッ素共重合体水性コーティング剤を開発すべ
く種々検討した結果、含フッ素アクリル酸エステルまた
は含フッ素メタクリル酸エステルに、けい素原子に結合
したアルコキシ基またはアルケニルオキシ基を含有する
シリコーン系ビニル単量体、例えばビニルアルコキシシ
ラン、ビニルアルケニルオキシシラン、アルコキシ基ま
たはアルケニルオキシ基含有（メタ）アクリロキシアル
キルシランなどを共重合させると、このものは繊維、
紙、砂、セラミックス、プラスチックス、金属などの基
材と容易に、かつ強固に密着し、この硬化した皮膜表面
はフッ素化合物独特の撥水、撥油性、非粘着性および耐
酸、耐アルカリ性を示すようになるということを見出
し、この具体的な単量体種類、配合比などを研究して本
発明を完成させた。以下にこれをさらに詳述する。
優れた含フッ素共重合体水性コーティング剤を開発すべ
く種々検討した結果、含フッ素アクリル酸エステルまた
は含フッ素メタクリル酸エステルに、けい素原子に結合
したアルコキシ基またはアルケニルオキシ基を含有する
シリコーン系ビニル単量体、例えばビニルアルコキシシ
ラン、ビニルアルケニルオキシシラン、アルコキシ基ま
たはアルケニルオキシ基含有（メタ）アクリロキシアル
キルシランなどを共重合させると、このものは繊維、
紙、砂、セラミックス、プラスチックス、金属などの基
材と容易に、かつ強固に密着し、この硬化した皮膜表面
はフッ素化合物独特の撥水、撥油性、非粘着性および耐
酸、耐アルカリ性を示すようになるということを見出
し、この具体的な単量体種類、配合比などを研究して本
発明を完成させた。以下にこれをさらに詳述する。
【０００６】
【作用】本発明は含フッ素共重合体水性コーティング剤
に関するものであり、これは１）含フッ素アクリル酸エ
ステルまたは含フッ素メタクリル酸エステル50〜99.9重
量部、２）ビニルシランまたは（メタ）アクリロキシア
ルキル基含有シラン 0.1〜 2.0重量部、３）第１成分と
共重合可能な第２成分以外のビニル（官能性）単量体０
〜49.9重量部とからなる単量体混合物を乳化剤の存在下
で乳化共重合してなることを特徴とするものであるが、
このものは各種基材に対する密着性に優れており、特に
酸、アルカリなどの薬品耐久性のすぐれたコーティング
膜を与えるという有利性をもつものである。
に関するものであり、これは１）含フッ素アクリル酸エ
ステルまたは含フッ素メタクリル酸エステル50〜99.9重
量部、２）ビニルシランまたは（メタ）アクリロキシア
ルキル基含有シラン 0.1〜 2.0重量部、３）第１成分と
共重合可能な第２成分以外のビニル（官能性）単量体０
〜49.9重量部とからなる単量体混合物を乳化剤の存在下
で乳化共重合してなることを特徴とするものであるが、
このものは各種基材に対する密着性に優れており、特に
酸、アルカリなどの薬品耐久性のすぐれたコーティング
膜を与えるという有利性をもつものである。
【０００７】本発明の含フッ素共重合体水性コーティン
グ剤を構成する第１成分としての含フッ素アクリル酸エ
ステルまたは含フッ素メタクリル酸エステルは一般式
（Ｉ） CH2=CR1COORf ・・・（Ｉ） で示され、このR1は水素原子またはメチル基、Rfはメチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、
ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプ
チル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル
基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキ
サデシル基、オクタデシル基などの炭素数１〜20、好ま
しくは炭素数４〜14のアルキル基、または炭素数６〜2
2、好ましくは６〜12のアルキルエーテル基の水素原子
の一部（即ち、２個以上の水素原子）または全部をフッ
素原子で置換したものである。
グ剤を構成する第１成分としての含フッ素アクリル酸エ
ステルまたは含フッ素メタクリル酸エステルは一般式
（Ｉ） CH2=CR1COORf ・・・（Ｉ） で示され、このR1は水素原子またはメチル基、Rfはメチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、
ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプ
チル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル
基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキ
サデシル基、オクタデシル基などの炭素数１〜20、好ま
しくは炭素数４〜14のアルキル基、または炭素数６〜2
2、好ましくは６〜12のアルキルエーテル基の水素原子
の一部（即ち、２個以上の水素原子）または全部をフッ
素原子で置換したものである。
【０００８】Rfのうち、このアルキル基の水素原子をフ
ッ素原子で置換したものは、例えば-(CH2)a-(CF2)b-X
（ａは０、１、２または３、ｂは１〜10の整数、12、14
または16、Ｘは水素原子、フッ素原子、-CH(CF3)2 また
は-CF(CF3)2 から選ばれる原子または基）で表わされる
直鎖状または分岐状のポリフルオロアルキル基またはパ
ーフルオロアルキル基であり、これには具体的には-C
F3、-C2F5 、-nC3F7、-CF(CF3)2 、-nC4F9、-CF2CF(C
F3)2、-nC5F11 、-nC6F13 、-nC8F17 、-CH2CF3 、-CH
(CF3)2 、-CH2CH(CF3)2、-CH2(CF2)2F 、-CH2(CF2)3F
、-CH2(CF2)4F 、-CH2(CF2)6F 、-CH2(CF2)8F 、-CH2C
H2CF3、-CH2CH2(CF2)2F、-CH2CH2(CF2)3F、-CH2CH2(C
F2)4F、-CH2CH2(CF2)6F、-CH2CH2(CF2)8F、-CH2CH2(C
F2)10F 、-CH2CH2(CF2)12F 、-CH2CH2(CF2)14F 、-CH2C
H2(CF2)16F 、-CH2CH2CH2CF3 、-CH2CH2CH2(CF2)2F 、-
CH2CH2CH2(CF2)2H 、-CH2(CF2)4H 、-CH2CH2(CF2)3Hな
どが挙げられる。
ッ素原子で置換したものは、例えば-(CH2)a-(CF2)b-X
（ａは０、１、２または３、ｂは１〜10の整数、12、14
または16、Ｘは水素原子、フッ素原子、-CH(CF3)2 また
は-CF(CF3)2 から選ばれる原子または基）で表わされる
直鎖状または分岐状のポリフルオロアルキル基またはパ
ーフルオロアルキル基であり、これには具体的には-C
F3、-C2F5 、-nC3F7、-CF(CF3)2 、-nC4F9、-CF2CF(C
F3)2、-nC5F11 、-nC6F13 、-nC8F17 、-CH2CF3 、-CH
(CF3)2 、-CH2CH(CF3)2、-CH2(CF2)2F 、-CH2(CF2)3F
、-CH2(CF2)4F 、-CH2(CF2)6F 、-CH2(CF2)8F 、-CH2C
H2CF3、-CH2CH2(CF2)2F、-CH2CH2(CF2)3F、-CH2CH2(C
F2)4F、-CH2CH2(CF2)6F、-CH2CH2(CF2)8F、-CH2CH2(C
F2)10F 、-CH2CH2(CF2)12F 、-CH2CH2(CF2)14F 、-CH2C
H2(CF2)16F 、-CH2CH2CH2CF3 、-CH2CH2CH2(CF2)2F 、-
CH2CH2CH2(CF2)2H 、-CH2(CF2)4H 、-CH2CH2(CF2)3Hな
どが挙げられる。
【０００９】またRfのうち、上記したアルキルエーテル
基の水素原子をフッ素原子で置換したポリフルオロアル
キルエーテル基は、例えば一般式(III) -CH2CH2-(CF2)m-CFY-[OCF2CF(CF3)]n-OC3F7 ・・・(III) （ｍは０または１、ｎは０、１、２、３、４または５、
Ｙはフッ素原子またはCF3 ）で表わされるものであり、
これには -CH2CH2CF(CF3)-[OCF2CF(CF3)]n-OC3F7 、 -CH2CH2CF2CF2-[OCF2CF(CF3)]n-OC3F7 （ｎは上記と同様）などのパーフルオロアルキルエーテ
ル置換エチル基が好適に例示される。
基の水素原子をフッ素原子で置換したポリフルオロアル
キルエーテル基は、例えば一般式(III) -CH2CH2-(CF2)m-CFY-[OCF2CF(CF3)]n-OC3F7 ・・・(III) （ｍは０または１、ｎは０、１、２、３、４または５、
Ｙはフッ素原子またはCF3 ）で表わされるものであり、
これには -CH2CH2CF(CF3)-[OCF2CF(CF3)]n-OC3F7 、 -CH2CH2CF2CF2-[OCF2CF(CF3)]n-OC3F7 （ｎは上記と同様）などのパーフルオロアルキルエーテ
ル置換エチル基が好適に例示される。
【００１０】この第１成分としての含フッ素アクリル酸
エステルまたは含フッ素メタクリル酸エステルは上記し
た化合物の２種以上の混合物であってもよく、このもの
はそのフッ素含有量が高い程、表面特性効果もよくなる
ので、Rfが含フッ素アルキル基である場合には、パーフ
ルオロブチル基（C4F9）以上のフッ素原子数を有するポ
リフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキル基を有
することが好ましく、Rfが含フッ素アルキルエーテル基
である場合には炭素数６以上のパーフルオロアルキルエ
ーテル置換エチル基を有することが好ましい。この含フ
ッ素（メタ）アルリル酸エステル単量体の上述した単量
体混合物中における成分比はそれが50重量部未満ではこ
の第１成分〜第３成分の混合物を乳化重合して得られる
共重合体の表面特性効果が充分でなくなり、99.9重量部
より多くなると表面特性は期待できるけれども密着耐久
性が低下するので、これは50〜99.9重量部の範囲とする
ことが必要であり、この好ましい範囲は60〜99.5重量部
とされる。
エステルまたは含フッ素メタクリル酸エステルは上記し
た化合物の２種以上の混合物であってもよく、このもの
はそのフッ素含有量が高い程、表面特性効果もよくなる
ので、Rfが含フッ素アルキル基である場合には、パーフ
ルオロブチル基（C4F9）以上のフッ素原子数を有するポ
リフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキル基を有
することが好ましく、Rfが含フッ素アルキルエーテル基
である場合には炭素数６以上のパーフルオロアルキルエ
ーテル置換エチル基を有することが好ましい。この含フ
ッ素（メタ）アルリル酸エステル単量体の上述した単量
体混合物中における成分比はそれが50重量部未満ではこ
の第１成分〜第３成分の混合物を乳化重合して得られる
共重合体の表面特性効果が充分でなくなり、99.9重量部
より多くなると表面特性は期待できるけれども密着耐久
性が低下するので、これは50〜99.9重量部の範囲とする
ことが必要であり、この好ましい範囲は60〜99.5重量部
とされる。
【００１１】また、本発明の含フッ素共重合体水性コー
ティング剤を構成する第２成分としてのビニルシランま
たは（メタ）アクリロキシ基含有シランはつぎの一般式
（II） CH2=CR1-(COOCH2CH2CH2)m-SiR2 3-c(OR3)c ・・・（II） で示され、このR1は水素原子またはメチル基、R2はメチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、２−エチ
ルヘキシル基などの炭素数１〜８のアルキル基、R3はメ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシメ
チル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ビニル
基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテ
ニル基、イソブテニル基などの炭素数１〜４の、アルキ
ル基、アルコキシ置換アルキル基、アルケニル基、ｍは
０または１、ｃは１、２または３であるものとされる。
ティング剤を構成する第２成分としてのビニルシランま
たは（メタ）アクリロキシ基含有シランはつぎの一般式
（II） CH2=CR1-(COOCH2CH2CH2)m-SiR2 3-c(OR3)c ・・・（II） で示され、このR1は水素原子またはメチル基、R2はメチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、２−エチ
ルヘキシル基などの炭素数１〜８のアルキル基、R3はメ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシメ
チル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ビニル
基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテ
ニル基、イソブテニル基などの炭素数１〜４の、アルキ
ル基、アルコキシ置換アルキル基、アルケニル基、ｍは
０または１、ｃは１、２または３であるものとされる。
【００１２】なお、この第２成分としてのビニルシラン
または（メタ）アクリロキシ基含有シランは一般式（I
I）に示したように、上記した第１成分としての含フッ
素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステル
と共重合するためのビニル基又はビニル官能性基と、け
い素原子に結合した（置換）アルコキシ基またはアルケ
ニルオキシ基とを含有するものとされる。このアルコキ
シ基としては例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキ
シ基などがあげられ、このアルケニルオキシ基としては
イソプロペニルオキシ基、１−エチル−２−メチルビニ
ルオキシ基などがあげられるが、これらはこの官能基自
身がけい素原子から脱離して系外に飛散されるものでな
ければならないので、電子的に安定なもの、立体障害性
の大きいもの、脱離後に高沸点物質を生成するものは避
けるようにすることがよい。
または（メタ）アクリロキシ基含有シランは一般式（I
I）に示したように、上記した第１成分としての含フッ
素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステル
と共重合するためのビニル基又はビニル官能性基と、け
い素原子に結合した（置換）アルコキシ基またはアルケ
ニルオキシ基とを含有するものとされる。このアルコキ
シ基としては例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキ
シ基などがあげられ、このアルケニルオキシ基としては
イソプロペニルオキシ基、１−エチル−２−メチルビニ
ルオキシ基などがあげられるが、これらはこの官能基自
身がけい素原子から脱離して系外に飛散されるものでな
ければならないので、電子的に安定なもの、立体障害性
の大きいもの、脱離後に高沸点物質を生成するものは避
けるようにすることがよい。
【００１３】なお、この第２成分としてのビニルシラ
ン、（メタ）アクリロキシ基含有シランとしては下記の
もの、 CH2=CHSi(OCH3)3 、 CH2=CHSi(OC2H5)3、 CH2=CHSi(OCH2CH2CH3)3 、 CH2=CHSiCH3(OCH3)2、 CH2=CHSi[O-C(CH3)=CH2]3 、 CH2=CHSiCH3[O-C(CH3)=CH2]2、 CH2=CHCO2CH2CH2CH2Si(OCH3)3 、 CH2=CHCO2CH2CH2CH2Si(OC2H5)3、 CH2=C(CH3)CO2CH2CH2CH2Si(OCH3)3 、 CH2=C(CH3)CO2CH2CH2CH2Si(OC2H5)3、 CH2=CHCO2CH2CH2CH2SiCH3(OCH3)2、 CH2=C(CH3)CO2CH2CH2CH2SiCH3(OCH2CH2CH3)2、
ン、（メタ）アクリロキシ基含有シランとしては下記の
もの、 CH2=CHSi(OCH3)3 、 CH2=CHSi(OC2H5)3、 CH2=CHSi(OCH2CH2CH3)3 、 CH2=CHSiCH3(OCH3)2、 CH2=CHSi[O-C(CH3)=CH2]3 、 CH2=CHSiCH3[O-C(CH3)=CH2]2、 CH2=CHCO2CH2CH2CH2Si(OCH3)3 、 CH2=CHCO2CH2CH2CH2Si(OC2H5)3、 CH2=C(CH3)CO2CH2CH2CH2Si(OCH3)3 、 CH2=C(CH3)CO2CH2CH2CH2Si(OC2H5)3、 CH2=CHCO2CH2CH2CH2SiCH3(OCH3)2、 CH2=C(CH3)CO2CH2CH2CH2SiCH3(OCH2CH2CH3)2、
【化１】
【化２】 などが例示され、このものの共重合体中における成分比
はそれが 0.1重量部未満では得られる共重合体の密着耐
久性が充分な性能を示さず、 2.0重量部より多くなると
架橋密度が高くなりすぎて共重合体が脆くなり、また重
合中にゲル化するおそれもあるので、 0.1〜 2.0重量部
とすることが必要とされるが、この好ましい範囲は 0.5
〜 1.5重量部とすることがよい。
はそれが 0.1重量部未満では得られる共重合体の密着耐
久性が充分な性能を示さず、 2.0重量部より多くなると
架橋密度が高くなりすぎて共重合体が脆くなり、また重
合中にゲル化するおそれもあるので、 0.1〜 2.0重量部
とすることが必要とされるが、この好ましい範囲は 0.5
〜 1.5重量部とすることがよい。
【００１４】つぎに本発明の含フッ素共重合体水性コー
ティング剤を構成する第３成分としてのビニル系単量体
は、この共重合体の皮膜の強度、硬度、基材への密着
性、耐汚染性などを調節する目的で添加される任意成分
とされるものであり、これには一般式CH2=CR1COOR
2［R1、R2は一般式（II）と同様］で示されるメチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）
アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
トなどのアクリレート、メタクリレート類、一般式 CH2=CR1COOCH2CH2CH2SiR2 3-c(OSiR2 3)c ［R1、R2、ｃは前記一般式（II）におけるものと同様の
意味］で示されるトリオルガノシロキシ基含有（メタ）
アクリレート、例えばγ−トリス（トリメチルシロキ
シ）シリルプロピル（メタ）アクリレート、γ−ビス
（トリメチルシロキシ）メチルシリルプロピル（メタ）
アクリレートなどのシロキシ基含有アクリレート又はメ
タクリレート類、スチレン、ビニルトルエンなどの芳香
族系ビニル化合物、マレイン酸、フマル酸などの不飽和
ジカルボン酸と炭素数１〜18の１価アルコールとのジエ
ステル類、マレイン酸無水物、ｎ−ブチルビニルエーテ
ル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテ
ル類、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなど
が例示されるが、これらの共重合体中における成分比は
49.9重量部までとなるようにすればよい。
ティング剤を構成する第３成分としてのビニル系単量体
は、この共重合体の皮膜の強度、硬度、基材への密着
性、耐汚染性などを調節する目的で添加される任意成分
とされるものであり、これには一般式CH2=CR1COOR
2［R1、R2は一般式（II）と同様］で示されるメチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）
アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
トなどのアクリレート、メタクリレート類、一般式 CH2=CR1COOCH2CH2CH2SiR2 3-c(OSiR2 3)c ［R1、R2、ｃは前記一般式（II）におけるものと同様の
意味］で示されるトリオルガノシロキシ基含有（メタ）
アクリレート、例えばγ−トリス（トリメチルシロキ
シ）シリルプロピル（メタ）アクリレート、γ−ビス
（トリメチルシロキシ）メチルシリルプロピル（メタ）
アクリレートなどのシロキシ基含有アクリレート又はメ
タクリレート類、スチレン、ビニルトルエンなどの芳香
族系ビニル化合物、マレイン酸、フマル酸などの不飽和
ジカルボン酸と炭素数１〜18の１価アルコールとのジエ
ステル類、マレイン酸無水物、ｎ−ブチルビニルエーテ
ル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテ
ル類、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなど
が例示されるが、これらの共重合体中における成分比は
49.9重量部までとなるようにすればよい。
【００１５】本発明の含フッ素共重合体水性コーティン
グ剤は上記した１）〜３）成分としての単量体混合物を
乳化剤の存在下で、ラジカル反応開始剤を用いて乳化重
合することによって得たものとされる。ここに使用され
るラジカル反応開始剤は過酸化ベンゾイル、過酸化ラウ
ロイル、第３級ブチルパーベンゾイル、１−ヒドロキシ
シクロヘキシルヒドロ過酸化物、過酸化アセチル、アゾ
ビスイソブチルアミジン−２塩酸塩、過硫酸ナトリウ
ム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどが例示さ
れるが、これらはメルカプタン類などの連鎖移動剤の存
在下で用いてもよい。また、ここに使用される乳化剤と
しては陰イオン性、陽イオン性あるいは非イオン性のも
のがあげられるが、これらは単独あるいは２種以上の混
合物であってもよい。
グ剤は上記した１）〜３）成分としての単量体混合物を
乳化剤の存在下で、ラジカル反応開始剤を用いて乳化重
合することによって得たものとされる。ここに使用され
るラジカル反応開始剤は過酸化ベンゾイル、過酸化ラウ
ロイル、第３級ブチルパーベンゾイル、１−ヒドロキシ
シクロヘキシルヒドロ過酸化物、過酸化アセチル、アゾ
ビスイソブチルアミジン−２塩酸塩、過硫酸ナトリウ
ム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどが例示さ
れるが、これらはメルカプタン類などの連鎖移動剤の存
在下で用いてもよい。また、ここに使用される乳化剤と
しては陰イオン性、陽イオン性あるいは非イオン性のも
のがあげられるが、これらは単独あるいは２種以上の混
合物であってもよい。
【００１６】本発明の含フッ素共重合体水性コーティン
グ剤は上記した共重合体の水分散液として提供される
が、これにはジブチルすずジオクトエート、ジオクチル
すずジラウレートなどのすず化合物、オクチル酸亜鉛、
ラウリン酸亜鉛、酢酸亜鉛、ギ酸亜鉛などの亜鉛化合物
の乳化物を硬化触媒として添加してもよい。
グ剤は上記した共重合体の水分散液として提供される
が、これにはジブチルすずジオクトエート、ジオクチル
すずジラウレートなどのすず化合物、オクチル酸亜鉛、
ラウリン酸亜鉛、酢酸亜鉛、ギ酸亜鉛などの亜鉛化合物
の乳化物を硬化触媒として添加してもよい。
【００１７】本発明の含フッ素共重合体水性コーティン
グ剤は繊維、紙、砂、セラミックス、プラスチックス、
金属などの基材と強固に密着し、この硬化膜は共重合体
中にフッ素原子が含まれていることから、これらの基材
にすぐれた撥水、撥油性、非粘着性、耐薬品性を与える
し、これが高耐久性であるということから、このものは
繊維、紙用の撥水、撥油剤、各種物品の防汚コート剤、
外壁用保護剤、剥離紙、金型用離型剤、人工土壌用処理
剤などとして使用することができるという有利性を示す
が、この適用に当ってはこれをそのまま、あるいは顔料
などを添加して使用してもよい。
グ剤は繊維、紙、砂、セラミックス、プラスチックス、
金属などの基材と強固に密着し、この硬化膜は共重合体
中にフッ素原子が含まれていることから、これらの基材
にすぐれた撥水、撥油性、非粘着性、耐薬品性を与える
し、これが高耐久性であるということから、このものは
繊維、紙用の撥水、撥油剤、各種物品の防汚コート剤、
外壁用保護剤、剥離紙、金型用離型剤、人工土壌用処理
剤などとして使用することができるという有利性を示す
が、この適用に当ってはこれをそのまま、あるいは顔料
などを添加して使用してもよい。
【００１８】
【実施例】つぎに本発明の実施例、比較例をあげるが、
例中の部は重量部を示したものであり、例中における撥
水性は表１に示したメタノールと水との混合組成物の一
滴を被試験物の上に置き、このものの１分後の浸透状態
で判定したものである。
例中の部は重量部を示したものであり、例中における撥
水性は表１に示したメタノールと水との混合組成物の一
滴を被試験物の上に置き、このものの１分後の浸透状態
で判定したものである。
【００１９】
【表１】
【００２０】実施例１ 重合反応容器中に式 CH2=CHCO2CH2CH2(CF2)8F で示されるポリフルオロアルキルビニル単量体（以下ポ
リフルオロアルキルビニル単量体Ｉと略記する）60部、
次式 CH2=C(CH3)CO2CH2CH2CH2Si(OC2H5)3 で示されるシリコーン系ビニル単量体（以下シラン−１
と略記する）１部、メタクリル酸ラウリル（以下ビニル
系単量体Ａと略記する）35部、メタクリル酸２−ヒドロ
キシエチル（以下ビニル系単量体Ｂと略記する）５部、
脱酸素した純水 290部、アセトン 100部、オクタデシル
・トリメチル・アンモニウムクロライド 2.5部、および
ポリオキシエチレンラウリルエーテル 2.5部を入れ、窒
素気流下で約１時間60℃に保ち、充分に撹拌したのち、
アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩0.4部を脱酸素した
純水４部に溶解させた液を添加し、60℃で５時間加熱撹
拌して不揮発分21.0重量％のエマルジョンを作成した。
リフルオロアルキルビニル単量体Ｉと略記する）60部、
次式 CH2=C(CH3)CO2CH2CH2CH2Si(OC2H5)3 で示されるシリコーン系ビニル単量体（以下シラン−１
と略記する）１部、メタクリル酸ラウリル（以下ビニル
系単量体Ａと略記する）35部、メタクリル酸２−ヒドロ
キシエチル（以下ビニル系単量体Ｂと略記する）５部、
脱酸素した純水 290部、アセトン 100部、オクタデシル
・トリメチル・アンモニウムクロライド 2.5部、および
ポリオキシエチレンラウリルエーテル 2.5部を入れ、窒
素気流下で約１時間60℃に保ち、充分に撹拌したのち、
アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩0.4部を脱酸素した
純水４部に溶解させた液を添加し、60℃で５時間加熱撹
拌して不揮発分21.0重量％のエマルジョンを作成した。
【００２１】ついで、ここに生成した乳化重合体を水で
希釈し、固形分 5.0重量部のエマルジョンを調製し、こ
のエマルジョン８部にすず系硬化触媒としての固形分濃
度が31重量％のジオクチルすずジラウレートの乳化物0.
02部を添加し、この混合物を平均粒径約 100μｍの砂
（珪砂Ｎ−10） 100部に混合し、ついで 150℃／２時間
の熱処理を行ない、この処理砂をpH４およびpH10の緩衝
液中で２時間煮沸し、水洗後 150℃で30分間乾燥させ、
この煮沸試験前と後の処理砂についてアルミニウムシャ
ーレ（60mmφ×９mm）の中に平に敷き詰めた状態で前記
した試験液を用いてその撥水性を測定したところ、後記
する表２に示したとおりの結果が得られた。
希釈し、固形分 5.0重量部のエマルジョンを調製し、こ
のエマルジョン８部にすず系硬化触媒としての固形分濃
度が31重量％のジオクチルすずジラウレートの乳化物0.
02部を添加し、この混合物を平均粒径約 100μｍの砂
（珪砂Ｎ−10） 100部に混合し、ついで 150℃／２時間
の熱処理を行ない、この処理砂をpH４およびpH10の緩衝
液中で２時間煮沸し、水洗後 150℃で30分間乾燥させ、
この煮沸試験前と後の処理砂についてアルミニウムシャ
ーレ（60mmφ×９mm）の中に平に敷き詰めた状態で前記
した試験液を用いてその撥水性を測定したところ、後記
する表２に示したとおりの結果が得られた。
【００２２】実施例２〜１２、比較例１〜２ 前記実施例１におけるシラン−１の添加量を２部とした
他は実施例１と同様に処理したもの（実施例２）、また
このシラン−１を次式 CH2=CHSi(OC2H5)3 で示されるビニルトリエトキシシラン（以下シラン−２
と略記する。）１部としたほかは実施例１と同様に処理
したもの（実施例３）とし、また実施例１におけるポリ
フルオロアルキルビニル単量体Ｉを次式 II …CH2=CHCO2CH2CH2(CF2)nF（ｎ＝６，８，10，12の
混合物）、 III …CH2=CHCO2CH2CH2CF2CF2OCF2CF(CF3)OC3F7 で示されるポリフルオロアルキルビニル単量体II、III
とし、またシリコーン系ビニル単量体をシラン−１と
し、またビニル系単量体を上記したメタクリル酸ラウリ
ル（ビニル単量体Ａ）、メタクリル酸−２ヒドロキシエ
チル（ビニル単量体Ｂ）および下記のビニル単量体Ｃ〜
Ｇ Ｃ…アクリル酸ステアリル、 Ｄ…メタクリル酸ｎ−ブチル、 Ｅ…メタクリル酸２−エチルヘキシル、 Ｆ…Ｎ−メチロールアクリルアミド、 Ｇ…無水マレイン酸 としたほかは実施例１と同様に処理して実施例４〜12お
よび比較例１〜２の組成物を作り、これらについての撥
水性をしらべたところ、つぎの表２に示したとおりの結
果が得られた。
他は実施例１と同様に処理したもの（実施例２）、また
このシラン−１を次式 CH2=CHSi(OC2H5)3 で示されるビニルトリエトキシシラン（以下シラン−２
と略記する。）１部としたほかは実施例１と同様に処理
したもの（実施例３）とし、また実施例１におけるポリ
フルオロアルキルビニル単量体Ｉを次式 II …CH2=CHCO2CH2CH2(CF2)nF（ｎ＝６，８，10，12の
混合物）、 III …CH2=CHCO2CH2CH2CF2CF2OCF2CF(CF3)OC3F7 で示されるポリフルオロアルキルビニル単量体II、III
とし、またシリコーン系ビニル単量体をシラン−１と
し、またビニル系単量体を上記したメタクリル酸ラウリ
ル（ビニル単量体Ａ）、メタクリル酸−２ヒドロキシエ
チル（ビニル単量体Ｂ）および下記のビニル単量体Ｃ〜
Ｇ Ｃ…アクリル酸ステアリル、 Ｄ…メタクリル酸ｎ−ブチル、 Ｅ…メタクリル酸２−エチルヘキシル、 Ｆ…Ｎ−メチロールアクリルアミド、 Ｇ…無水マレイン酸 としたほかは実施例１と同様に処理して実施例４〜12お
よび比較例１〜２の組成物を作り、これらについての撥
水性をしらべたところ、つぎの表２に示したとおりの結
果が得られた。
【００２３】
【表２】
【００２４】実施例１３ つぎに前記した実施例１、５および比較例１、２の処理
砂について、その初期および煮沸試験後の処理剤付着量
をアルカリ（ＫＯＨ）分解により発生したガス中のアク
リルを定量することによって定量したところ、つぎの表
３に示したとおりの結果が得られた。
砂について、その初期および煮沸試験後の処理剤付着量
をアルカリ（ＫＯＨ）分解により発生したガス中のアク
リルを定量することによって定量したところ、つぎの表
３に示したとおりの結果が得られた。
【００２５】
【表３】
【００２６】
【発明の効果】本発明は含フッ素共重合体水性コーティ
ング剤に関するものであり、これは前記したように１）
含フッ素アクリル酸エステルまたは含フッ素メタクリル
酸エステル50〜99.9重量部、２）ビニルシランまたは
（メタ）アクリロキシ基含有シラン 0.1〜 2.0重量部、
３）第１成分と共重合可能な第２成分以外のビニル系単
量体０〜49.9重量部、とからなる単量体混合物を乳化共
重合してなることを特徴とするものであるが、このもの
は各種基材に対してすぐれた密着耐久性を示し、特に
酸、アルカリなどの薬品耐久性にすぐれているので、各
種基材にコーティング膜を形成するのに有利に使用でき
るという実用性を有するものである。
ング剤に関するものであり、これは前記したように１）
含フッ素アクリル酸エステルまたは含フッ素メタクリル
酸エステル50〜99.9重量部、２）ビニルシランまたは
（メタ）アクリロキシ基含有シラン 0.1〜 2.0重量部、
３）第１成分と共重合可能な第２成分以外のビニル系単
量体０〜49.9重量部、とからなる単量体混合物を乳化共
重合してなることを特徴とするものであるが、このもの
は各種基材に対してすぐれた密着耐久性を示し、特に
酸、アルカリなどの薬品耐久性にすぐれているので、各
種基材にコーティング膜を形成するのに有利に使用でき
るという実用性を有するものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 230:08） (72)発明者 小林 延幸 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 (72)発明者 石田 浩一 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内
Claims (1)
- 【請求項１】 １）下記の一般式（Ｉ） CH2=CR1COORf ・・・（Ｉ） （ここにR1は水素原子またはメチル基、Rfは炭素数１〜20のアルキル基または炭 素数６〜22のアルキルエーテル基の水素原子の一部または全部をフッ素原子で置 換したポリフルオロアルキル基またはポリフルオロアルキルエーテル基）で示さ れる含フッ素アクリル酸エステルまたは含フッ素メタクリル酸エステル 50〜99.9重量部 、２）下記の一般式（II） CH2=CR1-(COOCH2CH2CH2)m-SiR2 3-c(OR3)c ・・・（II） （ここにR1は水素原子またはメチル基、R2は炭素数１〜８のアルキル基、R3は炭 素数１〜４のアルキル基、アルコキシ置換アルキル基、アルケニル基、ｍは０ま たは１、ｃは１、２または３）で示されるビニルシランまたは（メタ）アクリロ キシ基含有シラン 0.1〜 2.0重量部、 ３）第１成分と共重合可能な第２成分以外のビニル系単量体 ０〜49.9重量部、 からなる単量体混合物 100重量部を乳化剤の存在下で乳
化共重合してなることを 特徴とする含フッ素共重合体水性コーティング剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7006153A JPH07247461A (ja) | 1994-01-21 | 1995-01-19 | 含フッ素共重合体水性コーティング剤 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6-5133 | 1994-01-21 | ||
| JP513394 | 1994-01-21 | ||
| JP7006153A JPH07247461A (ja) | 1994-01-21 | 1995-01-19 | 含フッ素共重合体水性コーティング剤 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07247461A true JPH07247461A (ja) | 1995-09-26 |
Family
ID=26339040
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7006153A Pending JPH07247461A (ja) | 1994-01-21 | 1995-01-19 | 含フッ素共重合体水性コーティング剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07247461A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11124419A (ja) * | 1997-10-22 | 1999-05-11 | Kansai Paint Co Ltd | 撥水性を有する共重合体水溶液もしくは水分散液、及びその製造方法、及びこれを含む水性塗料組成物 |
| KR100342680B1 (ko) * | 1999-05-04 | 2002-07-03 | 이승열 | 오염 방지제의 제조방법 |
| US7470741B2 (en) | 2002-06-03 | 2008-12-30 | 3M Innovative Properties Company | Fluorochemical composition and method of treatment of a substrate therewith to render substrate oil- and/or water repellent |
| JP2011099077A (ja) * | 2009-11-09 | 2011-05-19 | Noda Screen:Kk | フッ素系重合体およびコーティング剤 |
| CN103059210A (zh) * | 2013-01-30 | 2013-04-24 | 广东银洋树脂有限公司 | 一种改性羟基丙烯酸酯乳液及其制备方法 |
| JP2018095879A (ja) * | 2016-12-15 | 2018-06-21 | ダイキン工業株式会社 | 撥水剤 |
| JP2021109947A (ja) * | 2020-01-15 | 2021-08-02 | Ａｇｃ株式会社 | 硬化性組成物、硬化物、及び硬化性組成物の製造方法 |
-
1995
- 1995-01-19 JP JP7006153A patent/JPH07247461A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11124419A (ja) * | 1997-10-22 | 1999-05-11 | Kansai Paint Co Ltd | 撥水性を有する共重合体水溶液もしくは水分散液、及びその製造方法、及びこれを含む水性塗料組成物 |
| KR100342680B1 (ko) * | 1999-05-04 | 2002-07-03 | 이승열 | 오염 방지제의 제조방법 |
| US7470741B2 (en) | 2002-06-03 | 2008-12-30 | 3M Innovative Properties Company | Fluorochemical composition and method of treatment of a substrate therewith to render substrate oil- and/or water repellent |
| JP2011099077A (ja) * | 2009-11-09 | 2011-05-19 | Noda Screen:Kk | フッ素系重合体およびコーティング剤 |
| CN103059210A (zh) * | 2013-01-30 | 2013-04-24 | 广东银洋树脂有限公司 | 一种改性羟基丙烯酸酯乳液及其制备方法 |
| JP2018095879A (ja) * | 2016-12-15 | 2018-06-21 | ダイキン工業株式会社 | 撥水剤 |
| JP2021109947A (ja) * | 2020-01-15 | 2021-08-02 | Ａｇｃ株式会社 | 硬化性組成物、硬化物、及び硬化性組成物の製造方法 |
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