JPH08245733A

JPH08245733A - 水性樹脂分散体

Info

Publication number: JPH08245733A
Application number: JP7050826A
Authority: JP
Inventors: Minoru Uno; 稔宇野; Tomio Hashimoto; 富雄橋本; Hiroshi Tada; 博多田
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date: 1995-03-10
Filing date: 1995-03-10
Publication date: 1996-09-24

Abstract

(57)【要約】【目的】下塗り塗料の上に塗布でき、耐水性、耐候性、
耐汚染性、耐薬品性、撥水性等の良好な塗膜を提供する
こと。【構成】少なくとも１種のカルボキシル基を有するラジ
カル重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ａ）と分子内
にラジカル重合可能な不飽和２重結合を持つ（ジメチ
ル）ポリシロキサン（Ｂ）との合計１００重量部に対し
て分子内にラジカル重合可能な反応性界面活性剤（Ｃ）
を１０重量部以下を重合開始剤および重合溶剤（Ｄ）の
存在下で溶液重合して得られた樹脂溶液を水に相転換
し、重合溶剤を除去することにより得られる水性樹脂分
散体（Ｅ）。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、分子構造中に（ジメチ
ル）ポリシロキサンをもつ水性アクリル樹脂分散体に関
し、さらに詳しくは反応性界面活性剤を共重合した溶剤
型シリコン変性アクリル樹脂の分散媒を水に転換するこ
とにより得られる水性樹脂分散体に関する。

【０００２】本発明の組成物は合成樹脂、金属、ガラ
ス、陶磁器、石膏、紙、木材、皮革、さらには軽量コン
クリート、モルタル、石綿セメント板、珪酸カルシウム
板スレートまたは石膏ボードなどの各種基材に施された
下塗り塗料の上に塗布でき、耐水性、耐候性、耐汚染
性、耐薬品性、撥水性等の良好な塗膜を形成する。

【０００３】

【従来の技術】近年、大気汚染、現場作業環境の改善あ
るいは資源等の有効利用、さらには火災に対する安全性
の点から、有機溶剤型塗料から水性型塗料特に水性エマ
ルジョン塗料に変わりつつある。しかしながら、乳化重
合によるアクリル水性エマルジョン型塗料は、水性であ
るために耐水性や耐薬品性、耐候性が溶剤型の塗料に比
べ劣るという欠点を有していた。

【０００４】これらの欠点を改良するために乳化重合系
の樹脂においてその粒子径を非常に細かくし、皮膜の緻
密性を向上させる方法が知られているが、小粒子径化に
も限界があり、粘度が高くなったり、表面積が増加する
ことによりエマルジョンが不安定になったりするという
欠点を有していた。さらに、緻密な皮膜が得られてもシ
リコン系のポリマーのような耐候性、撥水性は得られな
い。

【０００５】皮膜の耐候性、撥水性を向上させる方法と
して構造中にラジカル重合可能な二重結合を持つ（ジメ
チル）ポリシロキサンを共重合させる手段が知られてい
る。しかし、乳化重合系で合成を行うことにより種々の
新たな問題が生じる。たとえば反応性の（ジメチル）ポ
リシロキサンを撥水性の向上を目的に多量に使用して重
合する場合、（ジメチル）ポリシロキサンの分子量が大
きいために他のモノマーとの反応性に欠け乳化重合時に
多量の凝集物を生じたりし、安定に水性樹脂分散体を得
にくいという欠点を有している。また、安定に樹脂分散
体を得ようとすると（ジメチル）ポリシロキサンの使用
量を少なくせざるをえない。

【０００６】さらに、上に示した方法により得られた樹
脂分散体は粒子径の大きいエマルジョンであることが多
く、耐水性、耐候性等の良好な（ジメチル）ポリシロキ
サンで変性しても粒子径が大きいことによる塗膜欠陥に
よりシリコン変性による効果が得られない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、種々検
討の結果、（ジメチル）ポリシロキサン変性の水性樹脂
分散体の製造時において、安定かつ得られる樹脂の粒子
径がきわめて細かい水性樹脂分散体を提供するものであ
る。

【０００８】第一の発明は、少なくとも１種のカルボキ
シル基を有するラジカル重合可能なエチレン性不飽和単
量体（Ａ）と分子内にラジカル重合可能な不飽和２重結
合を持つ（ジメチル）ポリシロキサン（Ｂ）との合計１
００重量部分子内にラジカル重合可能な反応性界面活性
剤（Ｃ）１０重量部以下を重合開始剤および重合溶剤
（Ｄ）の存在下で溶液重合して得られた樹脂溶液を水に
相転換し、重合溶剤を除去することにより得られること
を特徴とする水性樹脂分散体である。第二の発明は、水
性樹脂分散体（Ｅ）の酸価が５〜２００であることを特
徴とする第一発明の水性樹脂分散体である。

【０００９】第三の発明は、水性樹脂分散体（Ｅ）の平
均粒子径が１０〜１００ｎｍであることを特徴とする第
一発明の水性樹脂分散体である。

【００１０】本発明に使用するエチレン性不飽和単量体
（Ａ）としては（メタ）アクリル酸のアルキルエステル
からなる単量体であり、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２エチルヘキシ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸２エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタ
クリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル等の
（メタ）アクリル酸エステル類や、スチレン、アルファ
メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル等がある。さらにまた、カルボキシル基を
有する単量体として、アクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸、パラビニル安息香酸、
パラビニルベンゼンスルホン酸等が使用できる。これら
カルボキシル基を有する単量体の使用量は上記エチレン
性不飽和単量体とともに用いて共重合体としたときに共
重合体の酸価が５〜２００の範囲にあることが望まし
く、より好ましい酸価は１０〜５０の範囲である。酸価
が５より低い場合には溶剤系から水系への相転換時に系
が不安定になりやすく、良好なエマルジョンが得にくい
からであり、２００より高い場合には系の粘度が高くな
ったり、塗膜の耐水性の低下をまねく原因となりうるか
らである。さらに、これら酸系単量体を用いて共重合し
たとき、これらの酸の全部または一部をトリエチルアミ
ン、ジメチルアミノエタノール、アンモニア等のような
塩基性物質で中和した後に水系へ相転換することもでき
る。

【００１１】また、流動性、乾燥性の調整、樹脂保存時
の安定性の向上を主目的として、アクリルアミド、Ｎ−
メチロールアクリルアミド、アクリル酸ヒドロキシエチ
ル、アクリル酸ヒドロキシルプロピル、メタクリル酸ヒ
ドロキシエチル等が使用できる。さらに皮膜に架橋構造
を付与する目的で、エチレングリコールジメタクリレー
ト、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン等も使用で
きる。

【００１２】本発明で使用する反応性（ジメチル）ポリ
シロキサン（Ｂ）は分子内にラジカル重合可能な不飽和
二重結合を１個以上有するポリシロキサンであり、例え
ば下記一般式（１）、（２）で表されるメタクリロキシ
末端（ジメチル）ポリシロキサン（市販品としては、例
えば、信越化学工業（株）製X-22-174D,X-22-164B 、チ
ッソ（株）製サイラプレーンFM2231,FP2241,FM0711,FM0
721,FM0725等）、一般式（３）で表される側鎖にメタク
リロキシ基を有する（ジメチル）ポリシロキサンがあ
る。

【００１３】一般式（１）

【００１４】

【化１】

【００１５】一般式（２）

【００１６】

【化２】

【００１７】一般式（３）

【００１８】

【化３】

【００１９】重合に際しては、これらの１種または２種
以上を混合して使用してもよい。これら反応性（ジメチ
ル）ポリシロキサンは単量体（Ａ）１００重量部に対し
て５〜４０重量部使用することが望ましく、より好まし
くは１０〜３０重量部使用することである。反応性（ジ
メチル）ポリシロキサンの量が５重量部以下であると得
られる分散体におけるシリコン変性の効果が得られず、
塗料皮膜の耐水性、耐候性の向上に寄与しないからであ
る。また、使用量が４０部より多い場合にはシリコンと
他のモノマーとの反応性が低下し残留モノマーが発生し
たり、シリコンがブリードアウトしたりする原因とな
る。

【００２０】さらに、（ジメチル）ポリシロキサンが反
応性を持たない場合にはアクリル主鎖に（ジメチル）ポ
リシロキサンが導入されないために重合時や重合後の相
転換時に不安定になりやすく凝集物を生じたり、（ジメ
チル）ポリシロキサンのみが分離したりし良好な分散体
が得られないばかりでなく、シリコン変性による良好な
塗膜性能をも発揮できない。

【００２１】本発明で使用する反応性界面活性剤（Ｃ）
は分子内にラジカル重合可能な不飽和二重結合を１個以
上有するアニオン性またはノニオン性の界面活性剤であ
り、例えば下記一般式（４）、（５）で表されるスルホ
コハク酸エステル系（市販品としては、例えば、花王
（株）製ラテムルＳ−１２０Ｐ、Ｓ−１８０Ａ、三洋化
成（株）製エレミノールＪＳ−２等）、一般式（６）で
表されるアルキルフェノールエーテル系（市販品として
は、第一工業製薬（株）製アクアロンＨＳ−１０、ＲＮ
−２０等）がある。

【００２２】一般式（４）

【００２３】

【化４】

【００２４】一般式（５）

【００２５】

【化５】

【００２６】一般式（６）

【００２７】

【化６】

【００２８】重合に際しては、これらの１種または２種
以上を混合して使用してもよい。これら反応性界面活性
剤は単量体（Ａ）と反応性（ジメチル）ポリシロキサン
（Ｂ）との合計１００重量部に対し１０重量部以下使用
することが望ましい。界面活性剤量が少ないと水系への
相転換時に不安定になりやすく、凝集物を生じたり、反
応系や得られる樹脂分散体の粘度が高くなりすぎる可能
性があるため０．１重量部以上使用することがさらに好
ましい。また、使用量が１０重量部を越える場合には、
系の粘度が著しく上昇したり、皮膜の耐水性の低下を招
いたりする。

【００２９】さらに、これら界面活性剤が反応性を有し
ない場合には、重合時に凝集物となったり、たとえ安定
な樹脂分散体が得られたとしても活性剤の溶出による耐
水性の低下は免れない。

【００３０】特に、本発明による分散体の平均粒子径が
１０〜１００ｎｍであるときにその塗料皮膜は粒子径が
小さいために緻密になり、各種基材への優れた密着性や
優れた耐水性を持つ。また、粒子径が１００ｎｍを越え
ると緻密な皮膜が得られにくくなり良好な皮膜が得られ
にくくなる。さらに、粒子径が１０ｎｍより小さい場合
には樹脂分散体の粘度が著しく上昇し塗料としての使用
が困難になり、さらにまた樹脂分散体が水溶性樹脂の性
質を帯びてくるために耐水性が低下する。

【００３１】本発明で使用する重合開始剤は、熱または
還元性物質によりラジカル分解して単量体の付加重合を
おこなわせしめるもので、単量体または重合溶剤に可溶
の過硫酸塩、過酸化物およびアゾビス化合物である。た
とえば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、ｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−
２−エチルヘキサノエート、過酸化ベンゾイル、アゾビ
スイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスイソバレ
ロニトリル等があげられるが必ずしもこれらに限定され
ない。

【００３２】本発明で使用する重合溶剤（Ｄ）としては
一般的に溶剤系アクリル樹脂の重合に用いられる有機溶
剤が使用できるが、好ましくは重合により得られるアク
リル樹脂の良溶媒であり、かつ水と容易に混合でき、さ
らにその沸点が水の沸点より低いものを使用することが
望ましい。たとえば、メチルアルコール、エチルアルコ
ール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等のアルコー
ル系溶剤やアセトン、メチルエチルケトン等のケトン系
溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤等が
あげられるが必ずしもこれらに限定されない。

【００３３】本発明により得られる水性樹脂分散体は染
料、顔料等の着色剤、フィラー等を配合することがで
き、合成樹脂、金属、ガラス、陶磁器、石膏、紙、木
材、皮革、さらに、軽量コンクリート、軽量気泡コンク
リート、モルタル、石綿セメント板、硅酸カルシウム
板、スレート、石膏ボード等へのトップコート用塗料、
塗料バインダー、紙加工剤、繊維処理剤等に使用するこ
とができる。

【００３４】以下、実施例により、本発明を説明する。
例中、部とは重量部を、％とは重量％をそれぞれ表す。

【００３５】実施例１撹拌機、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器
に表１に示す反応缶量を仕込み、窒素ガスで飽和させ
る。表１の滴下分は予め混合しておく。内温を８２℃に
昇温した後に過酸化ベンゾイルを添加し均一に溶解させ
た後に滴下を開始する。全量を２時間で滴下し、滴下終
了時に過酸化ベンゾイルを添加する。８２℃でさらに２
時間加熱熟成したのちトリエチルアミンで中和し、水を
加える。さらに加熱し重合に用いたイソプロピルアルコ
ール（以下ＩＰＡと略す）を留去し、ガラス転移温度
（Ｔｇ）５０℃、固形分４０％、粘度５００ｃｐｓ、樹
脂の平均粒子径が５０ｎｍの水性樹脂分散体を得た。

【００３６】

【表１】

【００３７】実施例２〜５実施例１と同様の方法で不飽和単量体の種類、反応性ジ
メチルポリシロキサンの量、酸価、反応性乳化剤の種類
または量を変え、表２に示す組成にて水性樹脂分散体の
合成をおこなった。

【００３８】

【表２】

【００３９】比較例１〜６反応性ジメチルポリシロキサンを使用しない例（比較例
１）、ジメチルポリシロキサンが反応性を有さない例
（比較例２）、反応性ジメチルポリシロキサンの使用量
が請求の範囲以上の例（比較例３）、水性樹脂分散体の
酸価が請求の範囲以下の例（比較例４）、水性樹脂分散
体の酸価が請求の範囲以上の例（比較例５）、水性樹脂
分散体の平均粒子径が請求の範囲以上の例（比較例６）
および非反応性界面活性剤を使用した系（比較例７）に
ついて実施例１に準じて水性樹脂分散体を製造した。ま
た、従来のエマルジョン重合により水性樹脂分散体を得
た例（比較例８）を製造した。

【００４０】比較例３および８は良好な水性樹脂分散体
が得られなっかた。

【００４１】

【表３】

【００４２】実施例、比較例より得られた水性樹脂分散
体の試験に際し、水性樹脂分散体に成膜助剤等を加え調
整し、樹脂皮膜の耐水性試験、耐薬品性試験および各種
基材への密着性試験、促進耐候性試験ををおこなった。

【００４３】試験方法１．塗料の作成下記処方による混合物をサンドミルにて３０分撹拌し、
減圧にて脱泡した後、試験に共した。塗料化処方（１）実施例または比較例で得られる水性樹脂分散体１７０部（２）ブチルセロソルブ１０部（３）エチレングリコール５部（４）プライマルＡＳＥ−６０（日本アクリル社製増粘剤）１部（５）アンモニア水０．５部（６）水１２．５部

【００４４】２．塗膜の作成上記１で得られた塗料を、ガラス板、スレート板および
モルタル板に、はけにて厚さ０．５mmになるように塗布
し、室温にて７日間放置した後試験に供した。

【００４５】３．耐水性の試験方法上記２において得られたガラス板を４０℃の温水に３０
分間浸せきした。温水から取り出した後、付着している
水をガーゼで取り除いた後、白化の程度を肉眼で判定す
る。判定基準５：良好（全く白化のないもの）１：不良（全面に著しい白化が認められるもの）

【００４６】４．耐薬品性の試験方法上記２において得られたガラス板を２５℃の５重量％の
水酸化ナトリウム水溶液に一昼夜漬せきした後、イオン
交換水で表面を軽く洗浄し、付着している水をガーゼで
取り除いた後、白化の程度を肉眼で判定する。判定基準５：良好（全く白化のないもの）１：不良（全面に著しい白化が認められるもの）

【００４７】５．付着性の試験方法上記２で得られたスレート板、モルタル板についてＪＩ
ＳＫ５４００に規定される碁盤目試験を実施する。判
定基準はＪＩＳＫ５４００に準じ１０点満点で評価す
る。

【００４８】６．促進耐候性の試験上記２で得られたスレート板についてＪＩＳＫ５４０
０に規定される促進耐候性試験を実施する。試験開始か
ら１０００時間、２０００時間および３０００時間後に
おける光沢保持率の変化を測定する。光沢保持率は試験
後のサンプルにおける６０度鏡面反射光沢値を試験開始
前の６０度鏡面反射光沢値で除した値に１００を掛けた
数値である。

【００４９】実施例または比較例で得られた試料の物性
値を表４に示した。

【００５０】

【表４】

【００５１】

【発明の効果】本発明により合成樹脂、金属、ガラス、
陶磁器、石膏、紙、木材、皮革等の各種の基材に、下塗
りを施すことなく塗布でき、さらには軽量コンクリー
ト、軽量気泡コンクリート、モルタル、石綿セメント
板、珪酸カルシウム板、スレート板または石膏ボードな
どの各種無機質基材に対しての塗布に対し耐水性、耐薬
品性等の有効な、またレベリング性にすぐれた塗膜を形
成することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｄ 133/06 ＰＦＹＣ０９Ｄ 133/06 ＰＦＹ 157/00 ＰＧＺ 157/00 ＰＧＺ // Ｃ０８Ｇ 77/442 ＮＵＫＣ０８Ｇ 77/442 ＮＵＫ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも１種のカルボキシル基を有する
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ａ）と分
子内にラジカル重合可能な不飽和２重結合を持つ（ジメ
チル）ポリシロキサン（Ｂ）との合計１００重量部に対
して分子内にラジカル重合可能な反応性界面活性剤
（Ｃ）を１０重量部以下を重合開始剤および重合溶剤
（Ｄ）の存在下で溶液重合して得られた樹脂溶液を水に
相転換し、重合溶剤を除去することにより得られる水性
樹脂分散体（Ｅ）。
【請求項２】水性樹脂分散体（Ｅ）の酸価が５〜２００
であることを特徴とする請求項１記載の水性樹脂分散
体。
【請求項３】水性樹脂分散体（Ｅ）の平均粒子径が１０
〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の水
性樹脂分散体。