JPH08188618A

JPH08188618A - 水性樹脂分散体

Info

Publication number: JPH08188618A
Application number: JP10521495A
Authority: JP
Inventors: Minoru Uno; 稔宇野; Tomio Hashimoto; 富雄橋本; Hiroshi Tada; 博多田
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date: 1994-11-11
Filing date: 1995-04-28
Publication date: 1996-07-23

Abstract

(57)【要約】【目的】反応性界面活性剤を共重合した溶剤型アクリル
樹脂の分散媒を水に転換することにより得られる水性樹
脂分散体を提供すること。【構成】ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体
（Ａ）と分子内にラジカル重合可能な不飽和２重結合を
持つ反応性界面活性剤（Ｂ）とを重合開始剤および重合
溶剤（Ｃ）の存在下で溶液重合して得られた樹脂溶液を
水に相転換し、重合溶剤を除去することにより得られる
水性樹脂分散。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水性樹脂分散体および
その製造方法に関し、さらに詳しくは反応性界面活性剤
を共重合した溶剤型アクリル樹脂の分散媒を水に転換す
ることにより得られる水性樹脂分散体に関する。

【０００２】本発明の組成物は合成樹脂、金属、ガラ
ス、陶磁器、石膏、紙、木材、皮革などの各種の基材に
下塗りを施すことなく塗布でき、さらには軽量コンクリ
ート、モルタル、石綿セメント板、珪酸カルシウム板、
スレートまたは石膏ボードなどの各種無機基材に対して
の塗布に対し耐水性、耐薬品性等の良好な塗膜を形成す
る。

【０００３】

【従来の技術】近年、大気汚染、現場作業環境の改善あ
るいは資源等の有効利用、さらには火災に対する安全性
の点から、有機溶剤型塗料から水性型塗料特に水性エマ
ルジョン塗料に変わりつつある。しかしながら、乳化
重合による水性エマルジョン型塗料は、水中に分散した
乳化重合型樹脂が乾燥の際に粒子が融着して皮膜を形成
するために有機溶剤型塗料に比べ、塗膜の緻密性が悪
く、塗料に要求される性能の中で特に皮膜耐水性が悪い
という欠点を有していた。

【０００４】この欠点を改良するために乳化重合による
樹脂は乳化剤を全く使用しないか、またはきわめて少量
使用した水性エマルジョンの製造方法が知られている
が、この方法では樹脂を製造する際の安定性が悪く、反
応中に樹脂が凝集したり、反応釜を著しく汚したりす
る。また、安定に製造されてもエマルジョンの機械安定
性が良くないために塗料を作る際、顔料との混和安定性
が悪く、塗料が作れないという欠点を有している。

【０００５】皮膜の緻密性を向上させる方法として粒子
径を小さくさせる手段が知られている。しかし、粒子径
を小さくするための手法により種々の新たな問題が生じ
る。たとえば乳化剤を多量に使用して製造する場合、乳
化剤による性能低下、特に皮膜の耐水性が著しく低下す
るという欠点を有している。また、アクリル酸やメタク
リル酸等の不飽和カルボン酸を共重合した水性樹脂分散
体を中和し、または有機溶剤を加えて粒子を膨潤させた
後、機械的なシェアーを加えて粒子を細分化し、微粒子
型水性樹脂分散体を得る方法が知られているが、粒子の
微細化が均一に行われず、粗大粒子が存在するため、必
ずしも良好な塗料皮膜や耐水性が得られない。

【０００６】さらに、上に示した方法により得られた微
粒子型エマルジョンはＴＩ値の高いいわゆるチキソトロ
ピーな粘性挙動をしめすことが多く、塗料として基材等
に塗布した際にレベリング性が悪くなりやすく、レベリ
ング性を改善するために固形分を下げたり、各種の添加
剤を添加する必要性が生じる。このために、厚塗りがで
きなくなったり、隠ぺい性の低下や、添加剤による塗膜
物性の低下をまねいたりする。なお、ＴＩ値はＢ型回転
粘度計を用いて粘度を測定したときの２回転での粘度を
２０回転での粘度で除したときの数値であり、この数値
が１に近いほどニュートニアンな粘性であり、大きくな
るほどチキソトロピーな粘性であると一般にみなされて
いる。

【０００７】また、アクリル酸やメタクリル酸等の不飽
和カルボン酸を溶液重合にて共重合した樹脂を中和の後
に水分散し、脱溶剤をおこなって得られるエマルジョン
の製造方法や、この方法において水分散時に分散助剤と
して界面活性剤を用いる方法が知られている。これらの
方法で得られるエマルジョンは粘性においてはニュート
ニアンな挙動をしめすことが多いが、得られる分散体の
粒子径が大きいために経時での安定性に欠けたり、界面
活性剤に起因する耐水性の低下により、良好な塗料皮膜
が得られない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、種々検
討の結果、水性樹脂分散体の製造時において、安定かつ
得られる樹脂の粒子径がきわめて細かく、さらに得られ
た分散体のＴＩ値が低いニュートニアンな粘性をしめ
す、水性樹脂分散体を提供するものである。

【０００９】第一の発明は、ラジカル重合可能なエチレ
ン性不飽和単量体（Ａ）と分子内にラジカル重合可能な
不飽和２重結合を持つ反応性界面活性剤（Ｂ）とを重合
開始剤および重合溶剤（Ｃ）の存在下で溶液重合して得
られた樹脂溶液を水に相転換し、重合溶剤を除去するこ
とにより得られることを特徴とする水性樹脂分散体であ
る。第二の発明は、エチレン性不飽和単量体（Ａ）１０
０重量部に対して反応性界面活性剤（Ｂ）を０．１〜１
０重量部共重合することを特徴とする第一発明記載の水
性樹脂分散体である。

【００１０】第三の発明は、水性樹脂分散体の酸価が５
〜２００の範囲にあることを特徴とする第一ないし第二
発明いずれか記載の水性樹脂分散体である。第四の発明
は、水性樹脂分散体の平均粒子径が１０〜１００ｎｍで
あることを特徴とする第一ないし第三発明いずれか記載
の水性樹脂分散体である。

【００１１】本発明に使用するエチレン性不飽和単量体
（Ａ）としては（メタ）アクリル酸のアルキルエステル
からなる単量体であり、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２エチルヘキシ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸２エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタ
クリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル等の
（メタ）アクリル酸エステル類や、スチレン、アルファ
メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル等があるが必ずしもこれらに限定されな
い。

【００１２】また、酸系単量体として、アクリル酸、メ
タクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、パラ
ビニル安息香酸、パラビニルベンゼンスルホン酸等が使
用できる。これら酸系単量体の使用量は上記エチレン性
不飽和単量体とともに用いて共重合体としたときに共重
合体の酸価が５〜２００の範囲にあることが望ましい、
酸価が５より低い場合には溶剤系から水系への相転換時
に系が不安定になりやすく、良好なエマルジョンが得に
くいからであり、２００より高い場合には系の粘度が高
くなったり、塗膜の耐水性の低下をまねく原因となりう
るからである。さらに、これら酸系単量体を用いて共重
合したとき、これらの酸の全部または一部をトリエチル
アミン、ジメチルアミノエタノール、アンモニア等のよ
うな塩基性物質で中和した後に水系へ相転換することも
できる。

【００１３】また、流動性、乾燥性の調整、樹脂保存時
の安定性の向上を主目的として、アクリルアミド、Ｎ−
メチロールアクリルアミド、アクリル酸ヒドロキシエチ
ル、アクリル酸ヒドロキシルプロピル、メタクリル酸ヒ
ドロキシエチル等が使用できる。さらに皮膜に架橋構造
を付与する目的で、エチレングリコールジメタクリレー
ト、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン等も使用で
きる。

【００１４】本発明で使用する反応性界面活性剤は分子
内にラジカル重合可能な不飽和二重結合を１個以上有す
るアニオン性またはノニオン性の界面活性剤であり、例
えば下記一般式（１）、（２）で表されるスルホコハク
酸エステル系（市販品としては、例えば、花王（株）製
ラテムルＳ−１２０Ｐ、Ｓ−１８０Ａ、三洋化成（株）
製エレミノールＪＳ−２等）、一般式（３）で表される
アルキルフェノールエーテル系（市販品としては、第一
工業製薬（株）製アクアロンＨＳ−１０、ＲＮ−２０
等）がある。

【００１５】一般式（１）

【００１６】

【化１】

【００１７】Ｒ_{1 :}炭素数１２〜３０のアルキル基Ｍ₁ ：Ｎａ、ＮＨ₄、Ｋ

【００１８】一般式（２）

【００１９】

【化２】

【００２０】一般式（３）

【００２１】

【化３】

【００２２】Ｒ₂：炭素数８〜１２のアルキル基Ｘ：ＨまたはＳＯ₃Ｍ₂ Ｍ₂：Ｎａ、ＮＨ₄、Ｋｎ：１〜２００

【００２３】重合に際しては、これらの１種または２種
以上を混合して使用してもよい。これら反応性界面活性
剤は単量体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重
量部使用することが望ましい。反応性界面活性剤の量が
少ないと水系への相転換時に不安定になりやすく、凝集
物を生じたり、得られる樹脂分散体の粒子径が大きくな
ることにより経時での安定性や塗料皮膜の耐水性の低下
をまねく。また、量が多い場合は重合反応が完結しなか
ったり、反応系や得られる分散体の粘度が高くなりすぎ
たり、さらには塗料皮膜の耐水性の低下をまねくからで
ある。

【００２４】さらに、界面活性剤が反応性を持たない場
合には水系への相転換時に樹脂が不安定になりやすく、
そのために多量の凝集物を生じたり、得られる分散樹脂
の粒子径が大きくなったりし、良好な樹脂分散体が得ら
れない。また、樹脂分散体が得られたとしても、これよ
り得られる樹脂皮膜か界面ら活性剤が溶出するために樹
脂皮膜の耐水性、耐薬品性を低下させる原因となる。

【００２５】特に、本発明による分散体の平均粒子径が
１０〜１００ｎｍであるとき、その分散体はエマルジョ
ン重合により得られる同等の粒子径を持つ分散体に比べ
てＴＩ値が低く、ニュートニアンな粘性挙動をしめすた
めにレベリング性の良好な塗料が得られる。さらにその
塗料皮膜は粒子径が小さいために緻密になり、各種基材
への優れた密着性や優れた耐水性を持つ。また、粒子径
が１００ｎｍを越えると緻密な皮膜が得られにくくなり
良好な皮膜が得られにくくなる。

【００２６】本発明で使用する重合開始剤は、熱または
還元性物質によりラジカル分解して単量体の付加重合を
おこなわせしめるもので、単量体または重合溶剤に可溶
の過硫酸塩、過酸化物およびアゾビス化合物である。た
とえば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、ｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−
２−エチルヘキサノエート、過酸化ベンゾイル、アゾビ
スイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスイソバレ
ロニトリル等があげられるが必ずしもこれらに限定され
ない。

【００２７】本発明で使用する重合溶剤（Ｃ）としては
一般的に溶剤系アクリル樹脂の重合に用いられる有機溶
剤が使用できるが、好ましくは重合により得られるアク
リル樹脂の良溶媒であり、かつ水と容易に混合でき、さ
らにその沸点が水の沸点より低いものを使用することが
望ましい。たとえば、メチルアルコール、エチルアルコ
ール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等のアルコー
ル系溶剤やアセトン、メチルエチルケトン等のケトン系
溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤等が
あげられるが必ずしもこれらに限定されない。

【００２８】本発明により得られる水性樹脂分散体は染
料、顔料等の着色剤、フィラー等を配合することがで
き、合成樹脂、金属、ガラス、陶磁器、石膏、紙、木
材、皮革、さらに、軽量コンクリート、軽量気泡コンク
リート、モルタル、石綿セメント板、硅酸カルシウム
板、スレート、石膏ボード等への塗料、塗料バインダ
ー、紙加工剤、繊維処理剤等に使用することができる。

【００２９】

【実施例】以下、実施例により、本発明を説明する。例
中、部とは重量部を、％とは重量％をそれぞれ表す。

【００３０】実施例１撹拌機、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器
に表１に示す反応缶量を仕込み、窒素ガスで飽和させ
る。表１の滴下分は予め混合しておく。内温を８２℃に
昇温した後に過酸化ベンゾイルを添加し均一に溶解させ
た後に滴下を開始する。全量を２時間で滴下し、滴下終
了時に過酸化ベンゾイルを添加する。８２℃でさらに２
時間加熱熟成したのちトリエチルアミンで中和し、水を
加える。さらに加熱し重合に用いたイソプロピルアルコ
ール（以下ＩＰＡと略す）を留去し、ガラス転移温度
（Ｔｇ）５０℃、固形分４０％、粘度５００ｃｐｓ、樹
脂の平均粒子径が５０ｎｍの水性樹脂分散体を得た。

【００３１】

【表１】

【００３２】実施例２〜５実施例１と同様の方法で不飽和単量体の種類、酸価、反
応性乳化剤の種類または量を変え、表２に示す組成にて
水性樹脂分散体の合成をおこなった。

【００３３】

【表２】

【００３４】比較例１〜６反応性界面活性剤を使用しない例（比較例１）、反応性
界面活性剤を請求の範囲以上に使用した例（比較例
２）、水性樹脂分散体の酸価が請求の範囲以下の例（比
較例３）、水性樹脂分散体の酸価が請求の範囲以上の例
（比較例４）、水性樹脂分散体の平均粒子径が請求の範
囲以上の例（比較例５）および非反応性界面活性剤を使
用した系（比較例６）について実施例１に準じて水性樹
脂分散体を製造した。また、従来のエマルジョン重合に
より水性樹脂分散体を得た例（比較例７）を製造した。

【００３５】

【表３】

【００３６】実施例、比較例より得られた水性樹脂分散
体の粘度、粘性の測定および機械安定性の試験をおこな
った。また水性樹脂分散体に成膜助剤等を加え調整し、
レベリング性試験、樹脂皮膜の耐水性試験、耐薬品性試
験および各種基材への密着性試験をおこなった。

【００３７】試験方法１．粘度の測定実施例、比較例より得られた水性樹脂分散体の粘度をＢ
型回転粘度計を用いて測定した。このときの粘度計のロ
ーターの回転速度は２および２０ｒｐｍとした。また、
Ｔｉ値は２回転での粘度を２０回転での粘度で除した値
とした。

【００３８】２．機械安定性試験実施例、比較例より得られた水性樹脂分散体１５０ｇを
３００ｍｌのビーカーに取り、これを高速撹拌機を用い
て４０００ｒｐｍにて１時間撹拌した後、１００メッシ
ュの金網でろ過し、ろ過後の残分を秤量する。判定基準優：ろ過残分が０．１ｇ未満良：ろ過残分が０．１ｇ以上０．２ｇ未満可：ろ過残分が０．２ｇ以上０．４ｇ未満不可：ろ過残分が０．４ｇ以上または系が著しく増粘

【００３９】３．塗料の作成下記処方による混合物をサンドミルにて３０分撹拌し、
減圧にて脱泡した後、試験に共した。塗料化処方（１）実施例または比較例で得られる水性樹脂分散体１７０部（２）ブチルセロソルブ１０部（３）エチレングリコール５部（４）プライマルＡＳＥ−６０（日本アクリル社製増粘剤）１部（５）アンモニア水０．２〜０．５部（６）水１２．５〜１２．８部

【００４０】４．塗膜の作成上記２で得られた塗料を、ガラス板、スレート板および
モルタル板に、はけにて厚さ０．５mmになるように塗布
し、室温にて７日間放置した後試験に供した。

【００４１】５．レベリング性の試験方法上記４において得られたガラス板、スレート板およびモ
ルタル板の乾燥皮膜の表面状態を目視にて判定する。判定基準５：良好（表面が平滑である）１：不良（表面全体に刷毛の筋目がある）

【００４２】６．耐水性の試験方法上記４において得られたガラス板を４０℃の温水に３０
分間浸せきした。温水から取り出した後、付着している
水をガーゼで取り除いた後、白化の程度を肉眼で判定す
る。判定基準５：良好（全く白化のないもの）１：不良（全面に著しい白化が認められるもの）

【００４３】７．耐薬品性の試験方法上記４において得られたガラス板を２５℃の５重量％の
水酸化ナトリウム水溶液に一昼夜漬せきした後、イオン
交換水で表面を軽く洗浄し、付着している水をガーゼで
取り除いた後、白化の程度を肉眼で判定する。判定基準５：良好（全く白化のないもの）１：不良（全面に著しい白化が認められるもの）

【００４４】８．付着性の試験方法上記４で得られたスレート板、モルタル板についてＪＩ
ＳＫ５４００に規定される碁盤目試験を実施する。判
定基準はＪＩＳＫ５４００に準じ１０点満点で評価す
る。

【００４５】実施例または比較例で得られた試料の物性
値を表４に示した。

【００４６】

【表４】

【００４７】

【発明の効果】本発明により合成樹脂、金属、ガラス、
陶磁器、石膏、紙、木材、皮革等の各種の基材に、下塗
りを施すことなく塗布でき、さらには軽量コンクリー
ト、軽量気泡コンクリート、モルタル、石綿セメント
板、珪酸カルシウム板、スレート板または石膏ボードな
どの各種無機質基材に対しての塗布に対し耐水性、耐薬
品性等の有効な、またレベリング性にすぐれた塗膜を形
成することができた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量
体（Ａ）と分子内にラジカル重合可能な不飽和２重結合
を持つ反応性界面活性剤（Ｂ）とを重合開始剤および重
合溶剤（Ｃ）の存在下で溶液重合して得られた樹脂溶液
を水に相転換し、重合溶剤を除去することにより得られ
ることを特徴とする水性樹脂分散体。
【請求項２】エチレン性不飽和単量体（Ａ）１００重量
部に対して反応性界面活性剤（Ｂ）を０．１〜１０重量
部とを共重合することを特徴とする請求項１記載の水性
樹脂分散体。
【請求項３】水性樹脂分散体の酸価が５〜２００の範囲
にあることを特徴とする請求項１〜２いずれか記載の水
性樹脂分散体。
【請求項４】水性樹脂分散体の平均粒子径が１０〜１０
０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜３いずれか記
載の水性樹脂分散体。