JPH0684495B2 - 表面改質剤 - Google Patents
表面改質剤Info
- Publication number
- JPH0684495B2 JPH0684495B2 JP61127272A JP12727286A JPH0684495B2 JP H0684495 B2 JPH0684495 B2 JP H0684495B2 JP 61127272 A JP61127272 A JP 61127272A JP 12727286 A JP12727286 A JP 12727286A JP H0684495 B2 JPH0684495 B2 JP H0684495B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymerization
- meth
- group
- acrylate
- surface modifier
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、含フッ素ブロック及びシロキサンブロックを
有するブロック共重合体を主成分とする表面改質剤に関
するものである。
有するブロック共重合体を主成分とする表面改質剤に関
するものである。
［従来の技術］ 従来から固体の表面改質に於て含フッ素ポリマー又はオ
リゴマー又は反応性モノマーを用いることにより、その
表面特性を改良する技術は知られている。改良される表
面特性としては、撥水性、撥油性、防汚性、潤滑性、非
粘着性等が挙げられる。
リゴマー又は反応性モノマーを用いることにより、その
表面特性を改良する技術は知られている。改良される表
面特性としては、撥水性、撥油性、防汚性、潤滑性、非
粘着性等が挙げられる。
この様な含フッ素系表面改質剤中、特にポリマー、オリ
ゴマータイプの改質剤として、アクリル系共重合体、ポ
リエーテル系共重合体、ウレタン系オリゴマー等が知ら
れているが、これらを主成分とするものは相反する効
果、例えば柔軟性と耐久性、耐溶剤性と耐水性、柔軟性
と防汚性等を両立することが困難であった。相反する効
果を両立するために、２種以上のポリマー、オリゴマー
をブレンドする技術もあるが、相溶性の面で問題があっ
た。
ゴマータイプの改質剤として、アクリル系共重合体、ポ
リエーテル系共重合体、ウレタン系オリゴマー等が知ら
れているが、これらを主成分とするものは相反する効
果、例えば柔軟性と耐久性、耐溶剤性と耐水性、柔軟性
と防汚性等を両立することが困難であった。相反する効
果を両立するために、２種以上のポリマー、オリゴマー
をブレンドする技術もあるが、相溶性の面で問題があっ
た。
一方、異種ポリマー（オリゴマー）からなるグラフトあ
るいは、ブロック共重合体は生成する共重合体の物性を
改良する重要な手段として用いられる。例えば、アクリ
レート系共重合体の組成中に、シリコーン骨格を有する
（メタ）アクリレートを単量体として使用する技術が公
知である（特開昭60-190408）。この加工剤で繊維処理
した場合柔軟性を付与できるが、耐ドライクリーニング
性等の耐久性に劣る。特開昭60-81278に見られる含フッ
素ウレタン化合物−オルガノポリシロキサン組成物は、
耐久性は付与可能だが、柔軟性に劣る。繊維処理用表面
改質剤としてブロック共重合体を用いる技術は、SR（ソ
イルリリース）加工剤が公知であり、ポリアルキレンオ
キシド−アクリレート系共重合体が用いられた（USP327
8352）。しかしながら、この種のブロック共重合体を用
いてもSR性は付与できるものの耐久性（洗たく）及び柔
軟性の両立は困難であった。
るいは、ブロック共重合体は生成する共重合体の物性を
改良する重要な手段として用いられる。例えば、アクリ
レート系共重合体の組成中に、シリコーン骨格を有する
（メタ）アクリレートを単量体として使用する技術が公
知である（特開昭60-190408）。この加工剤で繊維処理
した場合柔軟性を付与できるが、耐ドライクリーニング
性等の耐久性に劣る。特開昭60-81278に見られる含フッ
素ウレタン化合物−オルガノポリシロキサン組成物は、
耐久性は付与可能だが、柔軟性に劣る。繊維処理用表面
改質剤としてブロック共重合体を用いる技術は、SR（ソ
イルリリース）加工剤が公知であり、ポリアルキレンオ
キシド−アクリレート系共重合体が用いられた（USP327
8352）。しかしながら、この種のブロック共重合体を用
いてもSR性は付与できるものの耐久性（洗たく）及び柔
軟性の両立は困難であった。
［発明の解決しようとする問題点］ 従来の処理剤の前述の様な欠点を解消するため、検討の
結果、含フッ素部分とシロキサン部分からなるブロック
型ポリマーがすぐれた表面改質効果を示し、しかも前述
の様な相反する性能を両立し得ることを見出した。
結果、含フッ素部分とシロキサン部分からなるブロック
型ポリマーがすぐれた表面改質効果を示し、しかも前述
の様な相反する性能を両立し得ることを見出した。
［問題点を解決するための手段］ 本発明は前述の問題点を解決すべくなされたものであ
り、下記の（イ）又は、（イ）及び（ロ）を（ハ）の連
鎖移動剤の存在下に重合して得られるブロック型共重合
体を必須成分として含むことを特徴とする表面改質剤を
提供するものである。
り、下記の（イ）又は、（イ）及び（ロ）を（ハ）の連
鎖移動剤の存在下に重合して得られるブロック型共重合
体を必須成分として含むことを特徴とする表面改質剤を
提供するものである。
（イ）ポリフルオロアルキル基を含有する不飽和エステ
ル。
ル。
（ロ）前記（イ）と共重合し得る化合物で、（イ）以外
の化合物。
の化合物。
（ハ）末端にメルカプト基を有するポリシロキサン。
本発明における、ポリフルオロアルキル基を含有する不
飽和エステルとしては、何ら限定されるものではない
が、以下のアクリレート又はメタクリレートが好まし
い。ポリフルオロアルキル基の炭素数は３〜21のものが
選定され、特にパーフルオロアルキル基が好ましい。有
機溶媒への溶解性や、表面改質性能を考慮すると、炭素
数６〜18のものが好ましい。好適な例は、以下のごとき
末端にポリフルオロアルキル基を有するアクリレート又
はメタクリレートである。
飽和エステルとしては、何ら限定されるものではない
が、以下のアクリレート又はメタクリレートが好まし
い。ポリフルオロアルキル基の炭素数は３〜21のものが
選定され、特にパーフルオロアルキル基が好ましい。有
機溶媒への溶解性や、表面改質性能を考慮すると、炭素
数６〜18のものが好ましい。好適な例は、以下のごとき
末端にポリフルオロアルキル基を有するアクリレート又
はメタクリレートである。
CF3(CF2)4CH2OCOC(CH3)＝CH2 CF3(CF2)6(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2 CF3(CF2)7CH2CH2OCOCH＝CH2 CF3(CF2)7SO2N(C3H7)(CH2)2OCOCH＝CH2 CF3(CF2)7(CH2)4OCOCH＝CH2 CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2 CF3(CF2)7SO2N(C2H5)(CH2)2OCOCH＝CH2 CF3(CF2)7CONH(CH2)2OCOCH＝CH2 CF3(CF2)8(CH2)2OCOCH＝CH2 CF3(CF2)8(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2 CF3(CF2)8CONH(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2 H(CF2)10CH2OCOCH＝CH2 CF2Cl(CF2)10CH2OCOC(CH3)＝CH2 本発明の表面改質剤を構成する共重合体の基材への接着
性又は共重合体分子内での架橋性、共重合体の造膜性、
柔軟性、等を改良するため、前記不飽和エステルへ、以
下の共重合し得る化合物を共重合させることが好まし
い。例えばエチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、弗化ビ
ニル、ハロゲン化ビニリデン、スチレン、α−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、アクリル酸とそのアルキ
ルエステル、メタクリル酸とそのアルキルエステル、ポ
リ（オキシアルキレン）（メタ）アクリレート、（メ
タ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミ
ド、メチロール化ジアセトン（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ビニルアルキ
ルエーテル、ハロゲン化アルキルビニルエーテル、ビニ
ルアルキルケトン、ブタジエン、イソプレン、クロロプ
レン、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、アジリジニルエチル
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、シクロ
ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、無水マレイン酸、アジリジニル
（メタ）アクリレート、ポリシロキサンを有する（メ
タ）アクリレート、Ｎ−ビニルカルバゾールのごときポ
リフルオロアルキル基を含まない重合し得る化合物の一
種又は二種以上を、共重合オリゴマーの構成単位として
共重合させることが可能である。
性又は共重合体分子内での架橋性、共重合体の造膜性、
柔軟性、等を改良するため、前記不飽和エステルへ、以
下の共重合し得る化合物を共重合させることが好まし
い。例えばエチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、弗化ビ
ニル、ハロゲン化ビニリデン、スチレン、α−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、アクリル酸とそのアルキ
ルエステル、メタクリル酸とそのアルキルエステル、ポ
リ（オキシアルキレン）（メタ）アクリレート、（メ
タ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミ
ド、メチロール化ジアセトン（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ビニルアルキ
ルエーテル、ハロゲン化アルキルビニルエーテル、ビニ
ルアルキルケトン、ブタジエン、イソプレン、クロロプ
レン、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、アジリジニルエチル
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、シクロ
ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、無水マレイン酸、アジリジニル
（メタ）アクリレート、ポリシロキサンを有する（メ
タ）アクリレート、Ｎ−ビニルカルバゾールのごときポ
リフルオロアルキル基を含まない重合し得る化合物の一
種又は二種以上を、共重合オリゴマーの構成単位として
共重合させることが可能である。
このような共重合し得る化合物は、ポリフルオロアルキ
ル基を含有する不飽和エステルに対し、０〜70モルパー
セント、好ましくは、１〜50モルパーセントの範囲で共
重合させることが好ましい。１モルパーセント以下では
柔軟性、接着性、造膜性、架橋性等の改良が不充分であ
り、50モルパーセント以上では、表面改質効果が低下す
る。
ル基を含有する不飽和エステルに対し、０〜70モルパー
セント、好ましくは、１〜50モルパーセントの範囲で共
重合させることが好ましい。１モルパーセント以下では
柔軟性、接着性、造膜性、架橋性等の改良が不充分であ
り、50モルパーセント以上では、表面改質効果が低下す
る。
本発明における末端にメルカプト基を有するポリシロキ
サンは下記組成式で表わすことができる。
サンは下記組成式で表わすことができる。
このポリシロキサンはジメチルシロキサン、メチルフェ
ニルシロキサン、アルキルメチルシロキサン等を構成単
位とするシリコーンであり、分子内に上記範囲内でメル
カプト基を含有することを必須とする。また、構成単位
中に架橋性或いは、反応性、硬化触媒による硬化性反応
基を有する置換性の基を含めることも自由である。かか
る化合物の具体的な例を示す。
ニルシロキサン、アルキルメチルシロキサン等を構成単
位とするシリコーンであり、分子内に上記範囲内でメル
カプト基を含有することを必須とする。また、構成単位
中に架橋性或いは、反応性、硬化触媒による硬化性反応
基を有する置換性の基を含めることも自由である。かか
る化合物の具体的な例を示す。
l,m,n,及びｒの好ましい範囲は、 ０≦l,m,n≦150、１≦ｒ≦50 更に好ましくは ５≦l,m,n≦75、１≦ｒ≦10 の範囲の整数である。
Ａとしては、例えば以下の有機基を挙げることができ
る。
る。
（OH含有シリコーンとHSCH2COOHのエステル化） （COOH含有シリコーンとHSC2H4OHのエステル化） （エポキシ含有シリコーンとHSC2H4OH／塩基との反応） -CH2OC2H4SH（ハロゲン含有シリコーンとHSC2H4OH／塩
基との反応） -C3H6SH Ｒとしては、同種又は異種の炭素数20以下の非置換又は
置換１価の炭化水素基であり、アルキル基、シクロアル
キル基、アラルキル基等が挙げられ、置換基としては、
F,Cl,Br等のハロゲン、アミノ基、エポキシ基、シアノ
基等である。
基との反応） -C3H6SH Ｒとしては、同種又は異種の炭素数20以下の非置換又は
置換１価の炭化水素基であり、アルキル基、シクロアル
キル基、アラルキル基等が挙げられ、置換基としては、
F,Cl,Br等のハロゲン、アミノ基、エポキシ基、シアノ
基等である。
ポリシロキサンのシリコーンの構成単位Si−Ｏに対
して、前記ポリフルオロアルキル基を含有する不飽和エ
ステルの連鎖移動により生成する構成単位Ｃ−Ｃの
モル比は重要であり、0.1〜10のモル比となる共重合体
が望ましい。更に好ましくは、0.5〜５の共重合体が用
いられる。Si−Ｏが多すぎると表面改質効果が低下
したり共重合が進行せず、Si−Ｏが少なすぎると、
耐溶剤性、柔軟性、等々の相反する効果の両立が困難に
なる。
して、前記ポリフルオロアルキル基を含有する不飽和エ
ステルの連鎖移動により生成する構成単位Ｃ−Ｃの
モル比は重要であり、0.1〜10のモル比となる共重合体
が望ましい。更に好ましくは、0.5〜５の共重合体が用
いられる。Si−Ｏが多すぎると表面改質効果が低下
したり共重合が進行せず、Si−Ｏが少なすぎると、
耐溶剤性、柔軟性、等々の相反する効果の両立が困難に
なる。
メルカプト基１個当りの前記Ｃ−Ｃ単位が２〜10
0、好ましくは、10〜30となるように、連鎖移動重合さ
せることが重要である。少なすぎると効果の低下、多す
ぎると、前記（イ）の不飽和エステル単独重合体が生成
し、効果の両立が困難になる。
0、好ましくは、10〜30となるように、連鎖移動重合さ
せることが重要である。少なすぎると効果の低下、多す
ぎると、前記（イ）の不飽和エステル単独重合体が生成
し、効果の両立が困難になる。
本発明の共重合体を得るためには、種々の重合反応の方
式や条件が任意に選択でき、塊状重合、溶液重合、懸濁
重合、乳化重合、放射線重合、光重合など各種の重合方
式のいずれをも採用できる。例えば、共重合しようとす
る化合物の混合物を、界面活性剤などの存在下に水に乳
化させ撹拌下に共重合させる方法が採用され得る。重合
開始源として、有機過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩の
如き各種の重合開始剤、更にはγ−線の如き電離性放射
線などが採用され得る。また、界面活性剤としても、陰
イオン性、陽イオン性あるいは非イオン性の各種乳化剤
のほとんど全てを使用できる。而して、原料の重合し得
る化合物を、適当な有機溶剤に解かし、重合開始源（使
用する有機溶剤に溶ける過酸化物、アゾ化合物或いは電
離性放射線など）の作用により、溶液重合させることも
出来る。溶液重合に好適な溶剤は、トリクロロトリフル
オロエタン、テトラクロロジフルオロエタン、メチルク
ロロホルムなどである。溶液重合法或いは乳化重合法に
よって、エアゾール型、有機溶剤型或いはラテックス型
の表面改質剤が直接製造され得る。
式や条件が任意に選択でき、塊状重合、溶液重合、懸濁
重合、乳化重合、放射線重合、光重合など各種の重合方
式のいずれをも採用できる。例えば、共重合しようとす
る化合物の混合物を、界面活性剤などの存在下に水に乳
化させ撹拌下に共重合させる方法が採用され得る。重合
開始源として、有機過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩の
如き各種の重合開始剤、更にはγ−線の如き電離性放射
線などが採用され得る。また、界面活性剤としても、陰
イオン性、陽イオン性あるいは非イオン性の各種乳化剤
のほとんど全てを使用できる。而して、原料の重合し得
る化合物を、適当な有機溶剤に解かし、重合開始源（使
用する有機溶剤に溶ける過酸化物、アゾ化合物或いは電
離性放射線など）の作用により、溶液重合させることも
出来る。溶液重合に好適な溶剤は、トリクロロトリフル
オロエタン、テトラクロロジフルオロエタン、メチルク
ロロホルムなどである。溶液重合法或いは乳化重合法に
よって、エアゾール型、有機溶剤型或いはラテックス型
の表面改質剤が直接製造され得る。
本発明の表面改質剤は、被処理物品の種類や溶剤溶液
型、エアゾール型などの調製形態に応じて、任意の方法
で被処理物品に適用され得る。例えば、水性乳濁液や溶
剤溶液型のものである場合には、浸漬塗布等の如き被覆
加工の既知の方法により、被処理物の表面に付着させ乾
燥する方法が採用され得る。又、必要ならば適当なる架
橋剤と共に適用し、キュアリングを行なっても良い。
尚、エアゾール型の表面改質剤では、これを単に被処理
物に噴射吹き付けするだけで良く、直ちに乾燥して充分
な性能を発揮させ得る。
型、エアゾール型などの調製形態に応じて、任意の方法
で被処理物品に適用され得る。例えば、水性乳濁液や溶
剤溶液型のものである場合には、浸漬塗布等の如き被覆
加工の既知の方法により、被処理物の表面に付着させ乾
燥する方法が採用され得る。又、必要ならば適当なる架
橋剤と共に適用し、キュアリングを行なっても良い。
尚、エアゾール型の表面改質剤では、これを単に被処理
物に噴射吹き付けするだけで良く、直ちに乾燥して充分
な性能を発揮させ得る。
本発明の表面改質剤で処理され得る物品は、特に限定な
く種々の例をあげることが出来る。例えば、繊維織物、
ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメン
ト、セラミックス、金属及び酸化物、窯業製品、プラス
チック、塗面およびプラスターなどがある。而して、繊
維織物としては、綿、麻、羊毛、絹などの動植物性天然
繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロ
ピレンの如き種々の合成繊維、レーヨン、アセテートの
如き半合成繊維、ガラス繊維、アスベスト繊維の如き無
機繊維、或いはこれらの混合繊維の織物があげられる。
く種々の例をあげることが出来る。例えば、繊維織物、
ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメン
ト、セラミックス、金属及び酸化物、窯業製品、プラス
チック、塗面およびプラスターなどがある。而して、繊
維織物としては、綿、麻、羊毛、絹などの動植物性天然
繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロ
ピレンの如き種々の合成繊維、レーヨン、アセテートの
如き半合成繊維、ガラス繊維、アスベスト繊維の如き無
機繊維、或いはこれらの混合繊維の織物があげられる。
［実施例］ （参考例−１） 撹拌機、Dean-Stark水分離器をとりつけた300ml四っ口
フラスコに、 で示されるシリコーンを15g、チオグリコール酸2.7g、
パラトルエンスルホン酸0.2g、トルエン200ml加え、還
流下４時間反応させた。共沸水として、0.54g水が留出
した。
フラスコに、 で示されるシリコーンを15g、チオグリコール酸2.7g、
パラトルエンスルホン酸0.2g、トルエン200ml加え、還
流下４時間反応させた。共沸水として、0.54g水が留出
した。
トルエンを除去後残留物を1,1,2−トリクロロ−トリフ
ルオロエタン100mlに溶解し、１％炭酸ナトリウム水溶
液20mlで１回洗浄後有機層の溶媒を留去したところ、透
明オイルが得られた。（15.3g 収率95.0％ IR 1745
cm-1（Ｓ）） （参考例−２） シリコーンとして 30g、チオグリコール酸1.3gパラトルエンスルホン酸0.3
g、トルエン200ml仕込み、参考例−１と同様のエステル
化反応を行なった。0.22gの水が留去した後、同様の後
処理を行なった。（収率97.0％） （実施例−１） 100mlアンプルにＣＦ▲▼C2H4OCOCH＝CH2（FA）2
0g（35mmol）、参考例−１で製造したメカプト基含有シ
リコーン1.15g（1.0mmol）、1,1,2−トリクロロトリフ
ルオロエタン（Ｒ−113）49.4g、α，αアゾビスイソブ
チロニトリル（AIBN）0.2g（0.3mmol）仕込み、充分窒
素置換の後、60℃で13時間重合させた。FAの転換率はガ
スクロマトグラフにより、99％以上であうことを確認し
た。
ルオロエタン100mlに溶解し、１％炭酸ナトリウム水溶
液20mlで１回洗浄後有機層の溶媒を留去したところ、透
明オイルが得られた。（15.3g 収率95.0％ IR 1745
cm-1（Ｓ）） （参考例−２） シリコーンとして 30g、チオグリコール酸1.3gパラトルエンスルホン酸0.3
g、トルエン200ml仕込み、参考例−１と同様のエステル
化反応を行なった。0.22gの水が留去した後、同様の後
処理を行なった。（収率97.0％） （実施例−１） 100mlアンプルにＣＦ▲▼C2H4OCOCH＝CH2（FA）2
0g（35mmol）、参考例−１で製造したメカプト基含有シ
リコーン1.15g（1.0mmol）、1,1,2−トリクロロトリフ
ルオロエタン（Ｒ−113）49.4g、α，αアゾビスイソブ
チロニトリル（AIBN）0.2g（0.3mmol）仕込み、充分窒
素置換の後、60℃で13時間重合させた。FAの転換率はガ
スクロマトグラフにより、99％以上であうことを確認し
た。
得られた共重合体溶液をR113で固形分0.4％に希釈し、P
ET（ドスキン）布を浸漬、風乾後100℃×３分で熱風乾
燥した。処理された布帛は柔軟な風合を有し、撥水性
（JIS-L-1005）100、撥油性（AATCC-TM-118-1966）７で
あった。洗たく（JIS-L-0217-103）、３回後〔以下HL3
と略す〕、ドライクリーニング（JIS-L-1092-322）３回
後〔以下DC3と略す〕もそれぞれ5/100、5/100であっ
た。
ET（ドスキン）布を浸漬、風乾後100℃×３分で熱風乾
燥した。処理された布帛は柔軟な風合を有し、撥水性
（JIS-L-1005）100、撥油性（AATCC-TM-118-1966）７で
あった。洗たく（JIS-L-0217-103）、３回後〔以下HL3
と略す〕、ドライクリーニング（JIS-L-1092-322）３回
後〔以下DC3と略す〕もそれぞれ5/100、5/100であっ
た。
（実施例２〜７） FA、フッ素を含まないメタクリレート及び参考例１〜２
で製造したメルカプト基含有シリコーンを〈表１〉の組
成で実施例１と同様に重合、PET布帛に処理した。
〈表〉にその性能を示した。
で製造したメルカプト基含有シリコーンを〈表１〉の組
成で実施例１と同様に重合、PET布帛に処理した。
〈表〉にその性能を示した。
（比較例−１） 重合単量体としてFAのみを仕込み、実施例−１と同様の
重合を行なった後、PET0布帛に処理した。〔重合スケー
ルFA 20.0g（35mmol）、R113 45g、AIBN 0.2g〕 （比較例−２） 重合性単量体としてFA20g（35mmol）シリコーンメタク
リレート 3.0g（0.91mmol）を仕込み、R113 47.0g、AIBN 0.2g加
え実施例−１と同様に重合を行なった後、PET布帛に処
理した。
重合を行なった後、PET0布帛に処理した。〔重合スケー
ルFA 20.0g（35mmol）、R113 45g、AIBN 0.2g〕 （比較例−２） 重合性単量体としてFA20g（35mmol）シリコーンメタク
リレート 3.0g（0.91mmol）を仕込み、R113 47.0g、AIBN 0.2g加
え実施例−１と同様に重合を行なった後、PET布帛に処
理した。
［発明の効果］ 本発明のブロック型共重合体を必須成分とする表面改質
剤は、基材に対し撥水性、撥油性、防汚性、潤滑性、非
粘着性等の高い表面改質効果を付与することができる。
特に、繊維用撥水撥油剤として用いた場合、従来の加工
剤では両立困難であった柔軟性と耐久性を兼ね備えた加
工剤となる。
剤は、基材に対し撥水性、撥油性、防汚性、潤滑性、非
粘着性等の高い表面改質効果を付与することができる。
特に、繊維用撥水撥油剤として用いた場合、従来の加工
剤では両立困難であった柔軟性と耐久性を兼ね備えた加
工剤となる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０８Ｆ 2/44 ＭＣＳ 7442−4Ｊ 20/22 ＭＭＴ 7242−4Ｊ Ｃ１０Ｍ 109/02 (Ｃ１０Ｍ 109/02 107:50 105:54） Ｃ１０Ｎ 50:02
Claims (1)
- 【請求項１】下記の（イ）又は、（イ）及び（ロ）を
（ハ）の連鎖移動剤の存在下に重合して得られるブロッ
ク型共重合体を必須成分として含むことを特徴とする表
面改質剤。 （イ）ポリフルオロアルキル基を含有する不飽和エステ
ル。 （ロ）前記（イ）と共重合し得る化合物で、（イ）以外
の化合物。 （ハ）末端にメルカプト基を有するポリシロキサン。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61127272A JPH0684495B2 (ja) | 1986-06-03 | 1986-06-03 | 表面改質剤 |
| DE87107902T DE3787048T2 (de) | 1986-06-03 | 1987-06-01 | Oberflächenmodifiziermittel. |
| EP87107902A EP0248383B1 (en) | 1986-06-03 | 1987-06-01 | Surface modifier |
| US07/057,039 US4761459A (en) | 1986-06-03 | 1987-06-03 | Surface modifier |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61127272A JPH0684495B2 (ja) | 1986-06-03 | 1986-06-03 | 表面改質剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62285970A JPS62285970A (ja) | 1987-12-11 |
| JPH0684495B2 true JPH0684495B2 (ja) | 1994-10-26 |
Family
ID=14955889
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61127272A Expired - Lifetime JPH0684495B2 (ja) | 1986-06-03 | 1986-06-03 | 表面改質剤 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4761459A (ja) |
| EP (1) | EP0248383B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0684495B2 (ja) |
| DE (1) | DE3787048T2 (ja) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5032460A (en) * | 1989-08-14 | 1991-07-16 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Method of making vinyl-silicone copolymers using mercapto functional silicone chain-transfer agents and release coatings made therewith |
| US5202190A (en) * | 1989-08-14 | 1993-04-13 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Method of making vinyl-silicone copolymers using mercapto functional silicone chain-transfer agents and release coatings made therewith |
| EP0591545B1 (en) * | 1992-03-30 | 1997-06-04 | Daikin Industries, Ltd. | Use of a composition as a mold release agent |
| US5208305A (en) * | 1992-04-17 | 1993-05-04 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Fluorine-containing polymers and preparation and use thereof |
| DE69331184T2 (de) * | 1992-07-03 | 2002-07-18 | Daikin Ind Ltd | Reinigungsmittel für trockenreinigung |
| EP1225187B1 (en) | 2001-01-19 | 2009-05-27 | 3M Innovative Properties Company | Fluorovinyl oligomer component having silane groups, liquid compositions thereof and method of coating |
| DE60127527T2 (de) | 2001-01-19 | 2007-12-13 | 3M Innovative Properties Co., St. Paul | Wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare fluorochemische Silane, um Substrate öl- und wasserabstossend zu machen |
| EP1369453B1 (en) | 2002-06-03 | 2006-11-29 | 3M Innovative Properties Company | Fluoro-Silane-Oligomer composition |
| US7321018B2 (en) | 2003-12-23 | 2008-01-22 | 3M Innovative Properties Company | Compositions for aqueous delivery of fluorinated oligomeric silanes |
| TW200634043A (en) * | 2004-12-03 | 2006-10-01 | Mitsubishi Chem Corp | Composition, cured product and article |
| JP5332166B2 (ja) * | 2007-09-28 | 2013-11-06 | 三菱化学株式会社 | 重合体、組成物、硬化物および光記録媒体 |
| GB0817578D0 (en) * | 2008-09-25 | 2008-11-05 | 3M Innovative Properties Co | Method for treating wheel rims and composition for use therein |
| WO2013027679A1 (ja) * | 2011-08-24 | 2013-02-28 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素ブロック共重合体およびその製造方法、ならびに表面処理剤 |
| CN102634980B (zh) * | 2012-04-19 | 2014-07-23 | 常州大学 | 用于织物的含氟防水剂及其制备方法 |
| JP2021165320A (ja) * | 2018-06-15 | 2021-10-14 | 関西ペイント株式会社 | シリコーン含有ブロック共重合体 |
| CN111690103B (zh) * | 2019-03-13 | 2021-06-08 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 拒水拒油的含氟硅共聚物及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB766528A (en) * | 1954-04-13 | 1957-01-23 | Midland Silicones Ltd | A process for the production of organosilicon compounds |
| GB821000A (en) * | 1956-08-14 | 1959-09-30 | Canadian Ind | Block and graft copolymerisation |
| US3278352A (en) * | 1964-04-06 | 1966-10-11 | Minnesota Mining & Mfg | Composite propellants containing thioether elastomers |
| US3772258A (en) * | 1971-10-13 | 1973-11-13 | Texaco Inc | Process for the polymerization of acrylic acid esters |
| US3931092A (en) * | 1974-04-29 | 1976-01-06 | Basf Wyandotte Corporation | Finely-divided polymeric solids having improved physical properties |
| US4071577A (en) * | 1976-04-23 | 1978-01-31 | Dow Corning Corporation | Toughened mercaptosiloxane modified emulsion polymerized vinylic polymers |
| DE2701724C2 (de) * | 1977-01-18 | 1984-09-20 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Stabile Alkylwasserstoffpolysiloxan- Emulsionen |
| US4098742A (en) * | 1977-01-24 | 1978-07-04 | Ciba-Geigy Corporation | Fluorine and silicone containing polymers |
| JPS6081278A (ja) * | 1983-10-12 | 1985-05-09 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 撥水撥油剤組成物 |
| JPS60190408A (ja) * | 1984-03-12 | 1985-09-27 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 撥水撥油性組成物 |
-
1986
- 1986-06-03 JP JP61127272A patent/JPH0684495B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-06-01 EP EP87107902A patent/EP0248383B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-06-01 DE DE87107902T patent/DE3787048T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-06-03 US US07/057,039 patent/US4761459A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4761459A (en) | 1988-08-02 |
| DE3787048D1 (de) | 1993-09-23 |
| DE3787048T2 (de) | 1994-03-31 |
| EP0248383B1 (en) | 1993-08-18 |
| EP0248383A2 (en) | 1987-12-09 |
| JPS62285970A (ja) | 1987-12-11 |
| EP0248383A3 (en) | 1988-04-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2508760B2 (ja) | 汚れ離脱性を有する撥水撥油剤 | |
| JPH0684495B2 (ja) | 表面改質剤 | |
| JP4329760B2 (ja) | ケイ素を含有する含フッ素表面処理剤 | |
| JP3399107B2 (ja) | 撥水撥油性を有する防汚加工剤組成物 | |
| JPH08225620A (ja) | 建材の疎油及び疎水処理用のカチオン性フルオロコポリマー | |
| JP3275402B2 (ja) | 水性分散組成物およびその製法、ならびに撥水撥油剤および離型剤 | |
| JP2004352976A (ja) | 含フッ素重合体を含んでなる表面処理剤 | |
| KR101816464B1 (ko) | 불소 함유 중합체 및 처리제 | |
| JP2005272506A (ja) | 含フッ素シルセスキオキサン重合体 | |
| JPH10316719A (ja) | 新規重合体およびそれを含む防汚加工剤組成物 | |
| JPS6375082A (ja) | エアゾル型撥水撥油剤組成物 | |
| JPH0753862B2 (ja) | 撥水撥油剤 | |
| JPH0713118B2 (ja) | 新規共重合体及び撥水撥油剤 | |
| JP2000160148A (ja) | 溶液型撥水撥油剤組成物およびその製造方法 | |
| JPS6150082B2 (ja) | ||
| JPS5859277A (ja) | 撥水撥油剤 | |
| JP4998260B2 (ja) | Ｓ−Ｓｕｌｆａｔｅ基を持つ含フッ素重合体およびこの重合体を含む撥水撥油剤組成物 | |
| JPH08225493A (ja) | 新規な含フッ素化合物 | |
| JP3235354B2 (ja) | 含フッ素マレエート、含フッ素フマレート、含フッ素共重合体および防汚加工剤 | |
| JP3800672B2 (ja) | 撥水撥油性組成物 | |
| JP3603480B2 (ja) | 撥水撥油剤組成物 | |
| JPH05222149A (ja) | 撥水撥油剤組成物 | |
| JPH07247461A (ja) | 含フッ素共重合体水性コーティング剤 | |
| JP3484708B2 (ja) | 撥水撥油剤組成物 | |
| JP3605840B2 (ja) | 新規な撥水撥油剤組成物 |