CN108485586A - 一种高剪切强度枝状硅烷改性聚氨酯组合物及其制备方法 - Google Patents

一种高剪切强度枝状硅烷改性聚氨酯组合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及单组分密封胶技术领域，具体涉及一种高剪切强度枝状硅烷改性聚氨酯组合物及其制备方法。该高剪切强度枝状硅烷改性聚氨酯组合物，包括：枝状硅烷改性聚氨酯树脂、填料、增塑剂、粘接促进剂和催化剂；该枝状硅烷改性聚氨酯树脂包括聚醚二元醇、二异氰酸酯单体、含至少2个异氰酸酯基团的中间体硅烷Ⅰ和含有一个活性氢原子的硅烷；该中间体硅烷Ⅰ由含有一个活性氢原子的硅烷和含至少3个异氰酸酯基团的异氰酸酯制成。该高剪切强度枝状硅烷改性聚氨酯组合物，与现有技术相比，具有剪切强度高、操作时间长和固化速度快的优点。

Description

一种高剪切强度枝状硅烷改性聚氨酯组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及单组分密封胶技术领域，具体涉及一种高剪切强度枝状硅烷改性聚氨酯组合物及其制备方法。
背景技术
汽车风挡玻璃的安装维修，目前主要使用单组分聚氨酯胶进行粘接，为了保证粘接的有效性，绝大多数聚氨酯密封胶在施胶前需先刷活化剂处理基材，然后刷底涂，最后施胶。这样的工序常常会影响主机厂风挡玻璃的组装速度；在售后市场由于安装人员的忽视或者培训不足常不进行基材处理直接施胶，导致后期车辆发生漏水事件，这些是人们不愿看到的。
为了解决胶和基材的粘接问题，很多研究者将聚氨酯聚体与氨基硅烷反应制备硅烷改性聚氨酯树脂，或者聚醚多元醇与异氰酸酯硅烷进行反应制备硅烷改性聚醚多元醇树脂，以及钟渊化学(kaneka)硅烷改性聚醚“MS”，以上述树脂制备的粘接胶能够实现免活化剂和底涂进行粘接，但其中主要的问题有两个：一是胶的剪切强度低，二是固化速度慢，剪切强度低不能有效保证车辆结构粘接的安全，使用方一方面要求胶对玻璃粘接强度大，另一方面又希望能快速固化，以便在车厂能快速移动到下一道工序而玻璃不发生位移或者掉落。
现有技术中的硅烷改性聚氨酯的交联点只存在于分子末端，且分子间氢键弱，进而导致胶的剪切强度弱，且固化速度慢。
发明内容
本发明的目的之一在于针对现有技术的不足，提供一种高剪切强度枝状硅烷改性聚氨酯组合物，该高剪切强度枝状硅烷改性聚氨酯组合物具有固化速度快的优点。
本发明的目的之二在于针对现有技术的不足，提供一种高剪切强度枝状硅烷改性聚氨酯组合物的制备方法。
为了实现上述目的之一，本发明采用如下技术方案：
提供一种高剪切强度枝状硅烷改性聚氨酯组合物，包括以下重量份数的组份：
所述枝状硅烷改性聚氨酯树脂的制成组份包括以下重量份数的组份：
其中，所述含至少2个异氰酸酯基团的中间体硅烷Ⅰ含有脲基甲酸酯或氨基甲酸酯基的基团；
所述至少2个异氰酸酯基团的中间体硅烷Ⅰ由以下重量份数的组份制成：
含有一个活性氢原子的硅烷 2份～8份
含至少3个异氰酸酯基团的异氰酸酯 80份～98份。
所述高剪切强度枝状硅烷改性聚氨酯组合物还包括稳定剂0.1份～4份。
所述枝状硅烷改性聚氨酯树脂的制成组分还可包括非反应性稀释剂和催化剂。
所述含至少3个异氰酸酯基团的异氰酸酯为1,3,5-三(3-异氰酸酯基甲苯基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮(TDI三聚体)、甲苯二异氰酸酯与三羟甲丙烷的加成物、1,6-六亚甲基二异氰酸酯三聚体(HDI三聚体、HDI缩二脲)、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体(IPDI三聚体)、三苯基甲烷三异氰酸酯、硫代磷酸三(4-苯基异氰酸酯)或二甲基三苯基甲烷四异氰酸酯中的一种或任意两种以上的组合物。
所述二异氰酸酯单体为甲苯2，4-二异氰酸酯、甲苯2，6-二异氰酸酯以及二者异构体的混合物、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、多苯基甲烷多异氰酸酯(聚MDI)、萘1，5-二异氰酸酯、1，3和1，4-苯二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯、二(异氰酸酯)环己烷、1，4-环己烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、丙二异氰酸酯、1，12-十二碳二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或任意两种以上的组合物；
所述含有一个活性氢原子的硅烷为巯基硅烷、巯丙基硅氧烷、仲氨基硅烷、N-丁基-3-胺丙基硅烷、N-乙基-3-胺丙基硅烷、双-[3-(三乙氧基硅)-丙基]胺，双-[3-(三甲氧基硅)-丙基]胺，氨基硅烷、或马来酸酯与丙烯酸酯共轭化合物的加成物中的一种。
所述聚醚二元醇的不饱和度小于0.04meq/g，所述聚醚二元醇的数均分子量3000g/mol～20000g/mol；
所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二辛酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯异辛酯或烷基磺酸酯类增塑剂中的一种或任意两种以上的组合物；
所述填料为轻质碳酸钙、脂肪酸或脂肪酸盐改性的碳酸钙、煅烧高岭土、二氧化硅、PVC粉、滑石粉、有机蒙脱土、硅藻土、二氧化钛、空心球或炭黑中的一种或任意两种以上的组合物；
所述粘接促进剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-胺丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷或γ-巯基丙基三甲氧基硅烷中的一种或任意两种以上的组合物；
所述催化剂为有机锡、螯合锡或胺类中的一种或任意两种以上的组合物。
所述稳定剂为光稳定剂或抗氧剂中的一种或者两种的组合物；
所述光稳定剂为苯并三唑类的紫外光吸收剂Tinuvin213、苯并三唑类的紫外光吸收剂UV-320、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶中的一种或任意两种以上的组合物；
所述抗氧剂为Irgastab PUR68、抗氧剂1010或Irganox 5057中的一种或任意两种以上的组合物。
为了实现上述目的之二，本发明采用如下技术方案：
提供一种高剪切强度枝状硅烷改性聚氨酯组合物的制备方法，它包括以下步骤：
步骤一，制备含至少2个异氰酸酯基团的中间体硅烷Ⅰ：将配方量的含有一个活性氢原子的硅烷与含至少3个异氰酸酯基团的异氰酸酯于一定温度下反应一定时间，即制得所述含至少2个异氰酸酯基团的中间体硅烷Ⅰ；
步骤二，制备枝状硅烷改性聚氨酯树脂：将配方量的聚醚二元醇、二异氰酸酯单体和步骤一制得的含至少2个异氰酸酯基团的中间体硅烷Ⅰ置于反应釜中于一定温度下反应一定时间，再加入配方量的含有一个活性氢原子的硅烷进行封端，即制得所述枝状硅烷改性聚氨酯树脂；
步骤三，制备高剪切强度枝状硅烷改性聚氨酯组合物：在搅拌釜中加入配方量的枝状硅烷改性聚氨酯树脂和增塑剂，然后加热至一定温度，脱气一定时间，然后加入配方量的填料，混合一定时间后，再加入配方量的粘接促进剂和催化剂，然后真空混合一定时间，即制得所述高剪切强度枝状硅烷改性聚氨酯组合物。
上述技术方案中，所述步骤一，将配方量的含有一个活性氢原子的硅烷与含至少3个异氰酸酯基团的异氰酸酯于40℃～60℃反应0.5h～2h，即制得所述含至少2个异氰酸酯基团的中间体硅烷Ⅰ；
所述步骤二，将配方量的聚醚二元醇、二异氰酸酯单体和步骤一制得的含至少2个异氰酸酯基团的中间体硅烷Ⅰ置于反应釜中于60℃～90℃反应3h～5h，再加入配方量的含有一个活性氢原子的硅烷进行封端，即制得所述枝状硅烷改性聚氨酯树脂。
上述技术方案中，所述步骤三，在搅拌釜中加入配方量的枝状硅烷改性聚氨酯树脂和增塑剂，然后加热至50℃～60℃，脱气15min～25min，然后加入配方量的填料，混合20min～40min后，再加入配方量的粘接促进剂和催化剂，然后真空混合10min～15min，即制得所述高剪切强度枝状硅烷改性聚氨酯组合物。
本发明与现有技术相比较，有益效果在于：
(1)本发明提供的一种高剪切强度枝状硅烷改性聚氨酯组合物，与现有技术的硅烷改性聚氨酯密封胶相比，由于分子链中带有硅氧烷，增加了固化时的交联密度，同时由于脲基甲酸酯、氨基甲酸酯基的引入增加了整个分子间的氢键作用，这两个因素都大幅度提高了胶的剪切强度，令人惊奇的是，该高剪切强度枝状硅烷改性聚氨酯组合物具有操作时间长和固化速度快的优点。
(2)本发明提供的一种高剪切强度枝状硅烷改性聚氨酯组合物的制备方法，先将多异氰酸酯接枝一个硅烷，然后与聚醚多元醇和二异氰酸酯进行扩链反应，成功的将硅烷引入了分子链中，分子两端也用硅烷封端，得到分子链中和分子两端都含硅氧烷的枝状硅烷改性聚氨酯树脂，再利用枝状硅烷改性聚氨酯树脂制得高剪切强度枝状硅烷改性聚氨酯组合物，该制备方法具有方法简单，生产成本低，并能够适用于工业化大规模生产的特点。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1。
一种高剪切强度枝状硅烷改性聚氨酯组合物，包括以下重量份数的组份：
所述枝状硅烷改性聚氨酯树脂的制成组份包括以下重量份数的组份：
其中，所述含至少2个异氰酸酯基团的中间体硅烷Ⅰ含有脲基甲酸酯或氨基甲酸酯基的基团；
所述至少2个异氰酸酯基团的中间体硅烷Ⅰ由以下重量份数的组份制成：
含有一个活性氢原子的硅烷 2份～8份
含至少3个异氰酸酯基团的异氰酸酯 80份～98份。
所述高剪切强度枝状硅烷改性聚氨酯组合物还包括稳定剂0.1份～4份。
所述枝状硅烷改性聚氨酯树脂的制成组分还可包括非反应性稀释剂和催化剂。
所述含至少3个异氰酸酯基团的异氰酸酯为1,3,5-三(3-异氰酸酯基甲苯基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮(TDI三聚体)、甲苯二异氰酸酯与三羟甲丙烷的加成物、1,6-六亚甲基二异氰酸酯三聚体(HDI三聚体、HDI缩二脲)、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体(IPDI三聚体)、三苯基甲烷三异氰酸酯、硫代磷酸三(4-苯基异氰酸酯)或二甲基三苯基甲烷四异氰酸酯中的一种或任意两种以上的组合物。
所述二异氰酸酯单体为甲苯2，4-二异氰酸酯、甲苯2，6-二异氰酸酯以及二者异构体的混合物、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、多苯基甲烷多异氰酸酯(聚MDI)、萘1，5-二异氰酸酯、1，3和1，4-苯二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯、二(异氰酸酯)环己烷、1，4-环己烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、丙二异氰酸酯、1，12-十二碳二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或任意两种以上的组合物；
所述含有一个活性氢原子的硅烷为巯基硅烷、巯丙基硅氧烷、仲氨基硅烷、N-丁基-3-胺丙基硅烷、N-乙基-3-胺丙基硅烷、双-[3-(三乙氧基硅)-丙基]胺，双-[3-(三甲氧基硅)-丙基]胺，氨基硅烷、或马来酸酯与丙烯酸酯共轭化合物的加成物中的一种。
所述聚醚二元醇的不饱和度小于0.04meq/g，所述聚醚二元醇的数均分子量3000g/mol～20000g/mol；
所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二辛酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯异辛酯或烷基磺酸酯类增塑剂中的一种或任意两种以上的组合物；
所述填料为轻质碳酸钙、脂肪酸或脂肪酸盐改性的碳酸钙、煅烧高岭土、二氧化硅、PVC粉、滑石粉、有机蒙脱土、硅藻土、二氧化钛、空心球或炭黑中的一种或任意两种以上的组合物；
所述粘接促进剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-胺丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷或γ-巯基丙基三甲氧基硅烷中的一种或任意两种以上的组合物；
所述催化剂为有机锡、螯合锡或胺类中的一种或任意两种以上的组合物。
所述稳定剂为光稳定剂或抗氧剂中的一种或者两种的组合物；
所述光稳定剂为苯并三唑类的紫外光吸收剂Tinuvin213、苯并三唑类的紫外光吸收剂UV-320、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶中的一种或任意两种以上的组合物；
所述抗氧剂为Irgastab PUR68、抗氧剂1010或Irganox 5057中的一种或任意两种以上的组合物。
上述的一种高剪切强度枝状硅烷改性聚氨酯组合物的制备方法，它包括以下步骤：
步骤一，制备含至少2个异氰酸酯基团的中间体硅烷Ⅰ：将配方量的含有一个活性氢原子的硅烷与含至少3个异氰酸酯基团的异氰酸酯于40℃～60℃反应0.5h～2h，即制得所述含至少2个异氰酸酯基团的中间体硅烷Ⅰ；
步骤二，制备枝状硅烷改性聚氨酯树脂：将配方量的聚醚二元醇、二异氰酸酯单体和步骤一制得的含至少2个异氰酸酯基团的中间体硅烷Ⅰ置于反应釜中于60℃～90℃反应3h～5h，再加入配方量的含有一个活性氢原子的硅烷进行封端，即制得所述枝状硅烷改性聚氨酯树脂；
步骤三，制备高剪切强度枝状硅烷改性聚氨酯组合物：在搅拌釜中加入配方量的枝状硅烷改性聚氨酯树脂和增塑剂，然后加热至50℃～60℃，脱气15min～25min，然后加入配方量的填料，混合20min～40min后，再加入配方量的粘接促进剂和催化剂，然后真空混合10min～15min，即制得所述高剪切强度枝状硅烷改性聚氨酯组合物。
其中，该高剪切强度枝状硅烷改性聚氨酯组合物的制备方法的具体反应式如下：
上述反应式中，R1、R2代表氢原子或具有1～12个C原子的环状、直链或支链的二价烃残基；R3代表具有1～12个C原子的环状、直链或支链的二价烃残基；a＝1、2、3；
其中，R4代表除去异氰酸酯基的残基；其中X代表氧，硫原子以及氮原子的残基。
实施例2。
一种高剪切强度枝状硅烷改性聚氨酯组合物，包括以下重量份数的组份：
该枝状硅烷改性聚氨酯树脂包括以下重量份数的组份：
其中，该含至少2个异氰酸酯基团的中间体硅烷Ⅰ含有脲基甲酸酯的基团；
本实施例中，该至少2个异氰酸酯基团的中间体硅烷Ⅰ由以下重量份数的组份制成：
含有一个活性氢原子的硅烷 5份
含至少3个异氰酸酯基团的异氰酸酯 88份。
本实施例中，含至少3个异氰酸酯基团的异氰酸酯为1,3,5-三(3-异氰酸酯基甲苯基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮(TDI三聚体)。
本实施例中，二异氰酸酯单体为甲苯2，4-二异氰酸酯。
本实施例中，含有一个活性氢原子的硅烷为巯基硅烷。
本实施例中，聚醚二元醇的不饱和度小于0.04meq/g，本实施例中，聚醚二元醇的数均分子量10000g/mol；
本实施例中，增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯；
本实施例中，填料为轻质碳酸钙；
本实施例中，粘接促进剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)；
本实施例中，催化剂为有机锡。
上述的一种高剪切强度枝状硅烷改性聚氨酯组合物的制备方法，它包括以下步骤：
步骤一，制备含至少2个异氰酸酯基团的中间体硅烷Ⅰ：将配方量的含有一个活性氢原子的硅烷与含至少3个异氰酸酯基团的异氰酸酯于50℃反应1h，即制得所述含至少2个异氰酸酯基团的中间体硅烷Ⅰ；
步骤二，制备枝状硅烷改性聚氨酯树脂：将配方量的聚醚二元醇、二异氰酸酯单体和步骤一制得的含至少2个异氰酸酯基团的中间体硅烷Ⅰ置于反应釜中于75℃反应4h，再加入配方量的含有一个活性氢原子的硅烷进行封端，即制得所述枝状硅烷改性聚氨酯树脂；
步骤三，制备高剪切强度枝状硅烷改性聚氨酯组合物：在搅拌釜中加入配方量的枝状硅烷改性聚氨酯树脂和增塑剂，然后加热至55℃，脱气20min，然后加入配方量的填料，混合30min后，再加入配方量的粘接促进剂和催化剂，然后真空混合12min，即制得所述高剪切强度枝状硅烷改性聚氨酯组合物。
实施例3。
一种高剪切强度枝状硅烷改性聚氨酯组合物，包括以下重量份数的组份：
枝状硅烷改性聚氨酯树脂包括以下重量份数的组份：
其中，该含至少2个异氰酸酯基团的中间体硅烷Ⅰ含有氨基甲酸酯基的基团；
本实施例中，枝状硅烷改性聚氨酯树脂的组分还可包括非反应性稀释剂和催化剂。
至少2个异氰酸酯基团的中间体硅烷Ⅰ由以下重量份数的组份制成：
含有一个活性氢原子的硅烷 2份
含至少3个异氰酸酯基团的异氰酸酯 80份。
本实施例中，含至少3个异氰酸酯基团的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯与三羟甲丙烷的加成物和1,6-六亚甲基二异氰酸酯三聚体(HDI三聚体、HDI缩二脲)的组合物。
本实施例中，二异氰酸酯单体为4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和多苯基甲烷多异氰酸酯(聚MDI)的组合物。
本实施例中，含有一个活性氢原子的硅烷为仲氨基硅烷。
本实施例中，聚醚二元醇的不饱和度小于0.04meq/g，聚醚二元醇的数均分子量3000g/mol；
本实施例中，增塑剂为邻苯二甲酸二异壬酯和邻苯二甲酸二异癸酯的组合物；
本实施例中，填料为煅烧高岭土和二氧化硅的组合物；
本实施例中，粘接促进剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的组合物；
本实施例中，催化剂为螯合锡。
本实施例中，稳定剂为光稳定剂；
本实施例中，光稳定剂为苯并三唑类的紫外光吸收剂Tinuvin213。
上述的一种高剪切强度枝状硅烷改性聚氨酯组合物的制备方法，它包括以下步骤：
步骤一，制备含至少2个异氰酸酯基团的中间体硅烷Ⅰ：将配方量的含有一个活性氢原子的硅烷与含至少3个异氰酸酯基团的异氰酸酯于40℃反应2h，即制得所述含至少2个异氰酸酯基团的中间体硅烷Ⅰ；
步骤二，制备枝状硅烷改性聚氨酯树脂：将配方量的聚醚二元醇、二异氰酸酯单体和步骤一制得的含至少2个异氰酸酯基团的中间体硅烷Ⅰ置于反应釜中于60℃反应5h，加入适量非反应性稀释剂和适量催化剂，再加入配方量的含有一个活性氢原子的硅烷进行封端，即制得所述枝状硅烷改性聚氨酯树脂；
步骤三，制备高剪切强度枝状硅烷改性聚氨酯组合物：在搅拌釜中加入配方量的枝状硅烷改性聚氨酯树脂和增塑剂，然后加热至50℃，脱气25min，然后加入配方量的填料，混合20min后，再加入配方量的粘接促进剂、催化剂和稳定剂，然后真空混合10min，即制得所述高剪切强度枝状硅烷改性聚氨酯组合物。
实施例4。
一种高剪切强度枝状硅烷改性聚氨酯组合物，包括以下重量份数的组份：
枝状硅烷改性聚氨酯树脂包括以下重量份数的组份：
其中，该含至少2个异氰酸酯基团的中间体硅烷Ⅰ含有脲基甲酸酯的基团；
本实施例中，枝状硅烷改性聚氨酯树脂的组分还可包括非反应性稀释剂和催化剂。
至少2个异氰酸酯基团的中间体硅烷Ⅰ由以下重量份数的组份制成：
含有一个活性氢原子的硅烷 8份
含至少3个异氰酸酯基团的异氰酸酯 98份。
本实施例中，含至少3个异氰酸酯基团的异氰酸酯为三苯基甲烷三异氰酸酯、硫代磷酸三(4-苯基异氰酸酯)和二甲基三苯基甲烷四异氰酸酯的组合物。
本实施例中，二异氰酸酯单体为2，2，4-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯和二(异氰酸酯)环己烷的组合物。
本实施例中，含有一个活性氢原子的硅烷为N-乙基-3-胺丙基硅烷。
本实施例中，聚醚二元醇的不饱和度小于0.04meq/g，聚醚二元醇的数均分子量20000g/mol；
本实施例中，增塑剂为磷酸三苯酯、磷酸二苯异辛酯和烷基磺酸酯类增塑剂的组合物；
本实施例中，填料为有机蒙脱土、硅藻土和二氧化钛的组合物；
本实施例中，粘接促进剂为β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和γ-巯基丙基三甲氧基硅烷的组合物；
本实施例中，催化剂为胺类。
稳定剂为光稳定剂和抗氧剂的组合物；
本实施例中，光稳定剂为4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶；
本实施例中，抗氧剂为抗氧剂1010和Irganox 5057的组合物。
上述的一种高剪切强度枝状硅烷改性聚氨酯组合物的制备方法，它包括以下步骤：
步骤一，制备含至少2个异氰酸酯基团的中间体硅烷Ⅰ：将配方量的含有一个活性氢原子的硅烷与含至少3个异氰酸酯基团的异氰酸酯于60℃反应0.5h，即制得所述含至少2个异氰酸酯基团的中间体硅烷Ⅰ；
步骤二，制备枝状硅烷改性聚氨酯树脂：将配方量的聚醚二元醇、二异氰酸酯单体和步骤一制得的含至少2个异氰酸酯基团的中间体硅烷Ⅰ置于反应釜中于90℃反应3h，加入适量非反应性稀释剂和适量催化剂，再加入配方量的含有一个活性氢原子的硅烷进行封端，即制得所述枝状硅烷改性聚氨酯树脂；
步骤三，制备高剪切强度枝状硅烷改性聚氨酯组合物：在搅拌釜中加入配方量的枝状硅烷改性聚氨酯树脂和增塑剂，然后加热至60℃，脱气15min，然后加入配方量的填料，混合40min后，再加入配方量的粘接促进剂、催化剂和稳定剂，然后真空混合15min，即制得所述高剪切强度枝状硅烷改性聚氨酯组合物。
对比例1：
在氮气保护下，于四口瓶中加入1200g(0.1mol)干燥聚醚二元醇(Mr＝12000)、44.44g(0.2mol)异佛尔酮二异氰酸酯，150g邻苯二甲酸二癸酯，以及占上述混合物总质量的0.02％的辛酸锡，90℃反应2～5h，降温至65℃，加入28.74g(0.1mol)N-正丁基-3-胺丙基三乙氧基硅烷进行封端反应，反应2-3h，检测红外无游离NCO峰停止反应。
聚氨酯组合物的制备方法：在行星搅拌釜中加入高剪切强度枝状硅烷改性聚氨酯树脂、增塑剂加热至50℃，脱气15分种，然后加入炭黑，煅烧高岭土并在真空下慢速混合10分钟，当填料被润湿后提高混合速度混合15分钟，加入除水剂，继续混合10分钟，粘接促进剂，催化剂，光稳定剂，真空混合30分钟，分散成均匀的膏状体装入包装袋存放，制得对比聚氨酯组合物。
其中，实施例2、实施例3、实施例4和对比例1制得的聚氨酯组合物的性能数据见表1。
表1：实施例2、实施例3、实施例4和对比例1的组合物的性能
如表1所示：实施例2～4制得的枝状硅烷改性聚氨酯组合物的粘接性能好，固化快，而且剪切强度和撕裂强度远大于常规方法(对比例1)制备的硅烷改性聚氨酯胶，因此，本申请制得的高剪切强度枝状硅烷改性聚氨酯组合物能很好的适用于汽车玻璃的安装和玻璃维修。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种高剪切强度枝状硅烷改性聚氨酯组合物，其特征在于：包括以下重量份数的组份：
所述枝状硅烷改性聚氨酯树脂的制成组份包括以下重量份数的组份：
其中，所述含至少2个异氰酸酯基团的中间体硅烷Ⅰ含有脲基甲酸酯或氨基甲酸酯基的基团；
所述至少2个异氰酸酯基团的中间体硅烷Ⅰ由以下重量份数的组份制成：
含有一个活性氢原子的硅烷 2份～8份
含至少3个异氰酸酯基团的异氰酸酯 80份～98份。
2.根据权利要求1所述的一种高剪切强度枝状硅烷改性聚氨酯组合物，其特征在于：所述高剪切强度枝状硅烷改性聚氨酯组合物还包括稳定剂0.1份～4份。
3.根据权利要求1所述的一种高剪切强度枝状硅烷改性聚氨酯组合物，其特征在于：所述枝状硅烷改性聚氨酯树脂的制成组分还可包括非反应性稀释剂和催化剂。
4.根据权利要求1所述的一种高剪切强度枝状硅烷改性聚氨酯组合物，其特征在于：所述含至少3个异氰酸酯基团的异氰酸酯为1,3,5-三(3-异氰酸酯基甲苯基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮(TDI三聚体)、甲苯二异氰酸酯与三羟甲丙烷的加成物、1,6-六亚甲基二异氰酸酯三聚体(HDI三聚体、HDI缩二脲)、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体(IPDI三聚体)、三苯基甲烷三异氰酸酯、硫代磷酸三(4-苯基异氰酸酯)或二甲基三苯基甲烷四异氰酸酯中的一种或任意两种以上的组合物。
5.根据权利要求1所述的一种高剪切强度枝状硅烷改性聚氨酯组合物，其特征在于：所述二异氰酸酯单体为甲苯2，4-二异氰酸酯、甲苯2，6-二异氰酸酯以及二者异构体的混合物、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、多苯基甲烷多异氰酸酯(聚MDI)、萘1，5-二异氰酸酯、1，3和1，4-苯二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯、二(异氰酸酯)环己烷、1，4-环己烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、丙二异氰酸酯、1，12-十二碳二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或任意两种以上的组合物；
所述含有一个活性氢原子的硅烷为巯基硅烷、巯丙基硅氧烷、仲氨基硅烷、N-丁基-3-胺丙基硅烷、N-乙基-3-胺丙基硅烷、双-[3-(三乙氧基硅)-丙基]胺，双-[3-(三甲氧基硅)-丙基]胺，氨基硅烷、或马来酸酯与丙烯酸酯共轭化合物的加成物中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种高剪切强度枝状硅烷改性聚氨酯组合物，其特征在于：所述聚醚二元醇的不饱和度小于0.04meq/g，所述聚醚二元醇的数均分子量3000g/mol～20000g/mol；
所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二辛酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯异辛酯或烷基磺酸酯类增塑剂中的一种或任意两种以上的组合物；
所述填料为轻质碳酸钙、脂肪酸或脂肪酸盐改性的碳酸钙、煅烧高岭土、二氧化硅、PVC粉、滑石粉、有机蒙脱土、硅藻土、二氧化钛、空心球或炭黑中的一种或任意两种以上的组合物；
所述粘接促进剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-胺丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷或γ-巯基丙基三甲氧基硅烷中的一种或任意两种以上的组合物；
所述催化剂为有机锡、螯合锡或胺类中的一种或任意两种以上的组合物。
7.根据权利要求2所述的一种高剪切强度枝状硅烷改性聚氨酯组合物，其特征在于：所述稳定剂为光稳定剂或抗氧剂中的一种或者两种的组合物；
所述光稳定剂为苯并三唑类的紫外光吸收剂Tinuvin213、苯并三唑类的紫外光吸收剂UV-320、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶中的一种或任意两种以上的组合物；
所述抗氧剂为Irgastab PUR68、抗氧剂1010或Irganox 5057中的一种或任意两种以上的组合物。
8.权利要求1至7任意一项所述的一种高剪切强度枝状硅烷改性聚氨酯组合物的制备方法，其特征在于：它包括以下步骤：
步骤一，制备含至少2个异氰酸酯基团的中间体硅烷Ⅰ：将配方量的含有一个活性氢原子的硅烷与含至少3个异氰酸酯基团的异氰酸酯于一定温度下反应一定时间，即制得所述含至少2个异氰酸酯基团的中间体硅烷Ⅰ；
步骤二，制备枝状硅烷改性聚氨酯树脂：将配方量的聚醚二元醇、二异氰酸酯单体和步骤一制得的含至少2个异氰酸酯基团的中间体硅烷Ⅰ置于反应釜中于一定温度下反应一定时间，再加入配方量的含有一个活性氢原子的硅烷进行封端，即制得所述枝状硅烷改性聚氨酯树脂；
步骤三，制备高剪切强度枝状硅烷改性聚氨酯组合物：在搅拌釜中加入配方量的枝状硅烷改性聚氨酯树脂和增塑剂，然后加热至一定温度，脱气一定时间，然后加入配方量的填料，混合一定时间后，再加入配方量的粘接促进剂和催化剂，然后真空混合一定时间，即制得所述高剪切强度枝状硅烷改性聚氨酯组合物。
9.根据权利要求8所述的一种高剪切强度枝状硅烷改性聚氨酯组合物的制备方法，其特征在于：所述步骤一，将配方量的含有一个活性氢原子的硅烷与含至少3个异氰酸酯基团的异氰酸酯于40℃～60℃反应0.5h～2h，即制得所述含至少2个异氰酸酯基团的中间体硅烷Ⅰ；
所述步骤二，将配方量的聚醚二元醇、二异氰酸酯单体和步骤一制得的含至少2个异氰酸酯基团的中间体硅烷Ⅰ置于反应釜中于60℃～90℃反应3h～5h，再加入配方量的含有一个活性氢原子的硅烷进行封端，即制得所述枝状硅烷改性聚氨酯树脂。
10.根据权利要求8所述的一种高剪切强度枝状硅烷改性聚氨酯组合物的制备方法，其特征在于：所述步骤三，在搅拌釜中加入配方量的枝状硅烷改性聚氨酯树脂和增塑剂，然后加热至50℃～60℃，脱气15min～25min，然后加入配方量的填料，混合20min～40min后，再加入配方量的粘接促进剂和催化剂，然后真空混合10min～15min，即制得所述高剪切强度枝状硅烷改性聚氨酯组合物。
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