CN107142068A - 一种热固化单组分聚氨酯组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种热固化单组分聚氨酯组合物及其制备方法，所述组合物包括以下组分：具有异氰酸酯基团的聚醚型预聚体、具有异氰酸酯基团的聚酯型预聚体、改性多异氰酸酯二聚体A、潜伏固化剂B、填料、增塑剂、其他助剂。本发明通过简单的工艺将多异氰酸酯二聚体表面失活，配合潜伏固化剂，热固化时不会产生气体，无鼓泡现象；所添加的改性多异氰酸酯二聚体和潜伏固化剂含量占整个密封胶总量少，即使在高温烤漆时胶也不会软化，粘接性能优异，能很好的适用于汽车装配生产线磷化，电泳的工艺。

Description

一种热固化单组分聚氨酯组合物及其制备方法
技术领域
本发明属于单组分密封胶领域，具体涉及一种热固化单组分聚氨酯组合物及其制备方法。
背景技术
在工程机械的生产线，例如汽车部件的点焊装配，为了满足生产线的进度，通常在点焊之后温度还来不及降至室温就需施密封胶，并且施胶后还需喷上电镀涂层以防止生锈。有时为了保持车体的美观，会在部件和密封胶上烤漆，这些工序限制了普通密封胶的使用。
通常用于单组分热固化密封粘接产品的主要聚合物类型有环氧树脂，但以这些聚合物为基础的组合物一般都具有低温冲击韧性差（温度低于零度）的缺点，这就意味着环氧树脂在受到外力冲击时容易发生破裂，导致车辆撞击时发生粘接失效的情况。其它单组分热固化密封粘接产品有聚氯乙烯糊树脂，但在高温（大于160℃）下会发生部分分解，产生氯化氢等有害物质。目前研究较为活跃的高温固化密封粘接胶为聚氨酯高温固化胶，其实现的方法一：利用苯酚，己内酰胺，苯并噁唑啉酮等小分子封端含NCO基预聚体，然后利用高温解封端进行固化，该方法制备的热固胶由于小分子的分解对粘接性有一定的影响；方法二：通过在配方中加入聚脲、异氰酸酯盐、醛亚胺以及包覆的胺类等在高温下能分解释放至少两个活泼氢的化合物进行固化，该方法制备的胶在高温烘烤下，容易释放出大量的小分子化合物，在胶中起到增塑作用，样胶表现出软化现象。
发明内容
本发明目的针对现有技术的不足之处，提供一种热固化单组分聚氨酯组合物，可以高温固化且表面无气泡、不会软化、粘接性好。
本发明目的还在于提供所述热固化单组分聚氨酯组合物的制备方法。
本发明目的通过如下技术方案实现：
一种热固化单组分聚氨酯组合物，包括以下重量份数计：
基于聚醚多元醇与多异氰酸酯反应，并在分子链末端具有异氰酸酯基团的聚醚型预聚体530~550份；
基于聚酯多元醇与多异氰酸酯反应，并在分子链末端具有异氰酸酯基团的聚酯型预聚体20~30份；
改性多异氰酸酯二聚体A 10~20份；
潜伏固化剂B 5~10份；
填料400~450份；
增塑剂200~250份；
其他助剂5~8份；
所述改性多异氰酸酯二聚体A是由胺或水与多异氰酸酯二聚体反应制备而成，所述潜伏固化剂B为酮亚胺和/或醛亚胺。
本发明热固化单组分聚氨酯组合物通过配方组分的选择制备热固化单组分聚氨酯组合物，通过加入少量失活的多异氰酸酯二聚体，配合潜伏固化剂，热固化时异氰酸酯基团会优先与潜伏固化剂的氨基反应，因此不会产生气体，无鼓泡现象；所添加的改性多异氰酸酯二聚体和潜伏固化剂含量占整个密封胶总量少，即使在高温烤漆时胶也不会软化，硬度好表面可涂漆；由于聚酯多元醇的引入表现出优良的粘接性能。
所述聚醚型预聚体链段中包含聚醚、氨基甲酸酯结构；由聚醚二醇、聚醚三醇和多异氰酸酯以聚氨酯领域所熟知的方法制备，制备方法如下：将配方量的聚醚多元醇在反应釜中于110~120℃，真空度不小于0.095MPa条件下脱水45~60min，后降温至60~80℃，待温度稳定后向反应釜中加入异氰酸酯、催化剂，反应0.5~4h，即得到聚醚型预聚体。
所述聚酯型预聚体在室温条件下为固体，以聚氨酯领域所熟知的方法制备。
所述改性多异氰酸酯二聚体A优选由己内酰胺与多异氰酸酯二聚体反应制备而成，所述多异氰酸酯二聚体优选TDI二聚体。
所述改性多异氰酸酯二聚体A制备方法具体步骤如下：60~80℃将TDI二聚体溶解，加入己内酰胺反应2~5h，减压除去溶剂得白色固体产物。
所述潜伏固化剂B优选醛亚胺，其制备方法由羟基醛与多胺、异氰酸酯或酰氯反应制备而得，具体反应如下：
其中，R1、R2代表氢原子或具有1~12个C原子的环状、直链或支链的二价烃残基；R3代表具有1~12个C原子的环状，直链或支链的二价烃残基；n=1、2、3。
优选地，所述R1表示6个碳原子的环状二价烃残基，R2表示具有1~12个C原子的直链二价烃残基，R3表示具有1~12个C原子的环状二价烃残基。
所述多胺包括以下脂肪胺、脂环胺、芳香胺，聚醚胺：乙二胺、1，3-丙二胺、1，3-丁二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、1，3-戊二胺、1，8-辛二胺、2，4，4-三甲基己二胺、1，10-癸二胺；异佛尔酮二胺、1，2-，1，3-和1，4-，1，6-环己二胺、孟烷二胺、双（4-氨基-3-甲基环己基）甲烷、双（4-氨基环己基）甲烷；1，3-和1，4-苯二胺、2，4和2，6-甲苯二胺、二胺基二苯基甲烷、3，3ˊ-二氯-4，4ˊ-二氨基二苯基甲烷、二胺基二苯基砜；具有多个氨基的聚醚胺，如数均分子量为200~5000的聚醚二胺、数均分子量400~5000的聚醚三胺。
优选地，所述多胺为1，6-己二胺、异佛尔酮二胺、对苯二胺、数均分子量200~5000的聚醚二胺中的一种或多种。
所述异氰酸酯为苯异氰酸酯、对甲苯磺酰异氰酸酯中的一种或两种；酰氯为乙酰氯或苯甲酰氯。
所述聚醚型预聚体所用的聚醚多元醇为聚醚二醇与聚醚三醇，摩尔比为0.2~0.8，其中聚醚二醇的不饱和度小于0.04meq/g，优选地，小于0.02meq/g，更优选地，小于0.017meq/g，数均分子量为3000~20000；聚醚三醇是不饱和度小于0.1meq/g，数均分子量为2000~7000；聚醚多元醇含量占聚醚型预聚体75~90%，聚醚型预聚体中游离NCO含量1.5~2.0%。
所述聚酯型预聚体所用的聚酯多元醇包括聚己内酯多元醇，聚碳酸酯多元醇，以己二酸为单体的聚己二酸酯多元醇，优选熔点在55~120℃的结晶或半结晶型聚酯多元醇，聚酯多元醇含量占聚酯型预聚体75~90%，聚酯型预聚体中游离NCO含量为2.0~4.6%。
所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二辛酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯异辛酯、烷基磺酸酯类增塑剂中的一种或几种。
所述填料具体包括以下一种或几种：轻质碳酸钙、脂肪酸或脂肪酸盐改性的碳酸钙、煅烧高岭土、二氧化硅、PVC粉、滑石粉、有机蒙脱土，硅藻土，二氧化钛和空心球。
所述热固化单组分聚氨酯还可具有0.1~12%的小分子硅烷，优选地，具有0.2~6%的小分子硅烷，所述小分子硅烷为γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-胺丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种，用于密封胶的交联固化作用，也作为密封胶的粘附促进作用。
所述其他助剂为粘接促进剂、触变剂、催化剂、稳定剂、抗氧剂中的一种或多种。
所述催化剂为聚氨酯领域所熟知的种类，例如辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、三亚乙基二胺、双（二甲氨基乙基）醚、N-乙基吗啉、双吗啉二乙基醚、N-甲基咪唑和复合锡类中的一中或几种。
所述稳定剂、抗氧剂都是聚氨酯领域所熟知的种类，光稳定剂为苯并三唑类的紫外光吸收剂：Tinuvin213或者UV-320，受阻胺类的紫外光稳定剂为4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶中的任一种或者几种；其中，所述抗氧剂为IrgastabPUR68、抗氧剂1010和Irganox5057中的任一种或者几种。
所述热固化单组分聚氨酯组合物的制备方法包括如下步骤：在搅拌釜中加入预聚体、增塑剂加热至50~60℃，脱气15~25分种，然后加入填料并在真空下慢速混合10~15分钟，当填料被润湿后提高混合速度混合15~20分钟，除水，继续混合10~15分钟，加入其他助剂真空混合20~30分钟，分散成均匀的膏状体装入包装袋存放。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明热固化单组分聚氨酯组合物通过加入少量失活的多异氰酸酯二聚体，配合潜伏固化剂，热固化时不会产生气体，无鼓泡现象，即使固化不完全也可以通过环境中的水汽进行固化；所添加的改性多异氰酸酯二聚体和潜伏固化剂含量占整个密封胶总量少，即使在高温烤漆时胶也不会软化，硬度好，表面可涂漆；且制备的组合物表现出优良的粘接性能，适用于汽车装配生产线磷化，电泳的工艺。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步解释说明，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应包括在本发明权利要求的保护范围之内。
以下实施例中，所用的原料均为市售商品。
实施例1
潜伏固化剂B的合成：
在氮气保护下，于三口瓶中加入24.4g对羟基苯甲醛，通过带加热的恒压滴液漏斗缓慢滴加溶解的己二胺，在80℃下反应2h，检测红外，无氨基峰，在1641cm-1附近出现C-N双键峰后降温至60℃，加入19.7g对甲苯磺酰异氰酸酯反应30min后停止，得到产物B。
改性多异氰酸酯二聚体A：
在氮气保护下，于三口瓶中加入26.6g己内酰胺、34.8gTDI二聚体，150g乙酸丁酯60~80℃反应2~5h，红外检测无异氰酸酯基团，减压除去溶剂得白色固体产物。
聚醚型预聚体P1的制备：将数均分子量为4000，不饱和度为0.01meq/g的聚氧化丙烯醚二醇960g和数均分子量5000，不饱和度为0.03meq/g的聚丙烯三醇2400g（二醇与三醇的摩尔比为0.2），邻苯二甲酸二癸酯412g在反应釜中90~100℃，真空0.098MPa条件下脱水2h，降温至60℃，加入480g二苯基甲烷二异氰酸（MDI），以及占上述混合物总质量的0.02%的辛酸锡，反应直至游离NCO到1.92%停止反应，其中聚醚多元醇占预聚体89%。
聚酯型预聚体P2的制备：将数均分子量为3000，熔点为55℃的聚己二酸乙二醇酯二醇600g在反应釜中110~120℃，真空0.098MPa条件下脱水2h，加入88.88g异佛尔酮二异氰酸（IPDI），反应游离NCO值到达2.44%停止反应，其中聚酯多元醇占整个预聚体87%。
聚氨酯组合物的制备方法：在行星搅拌釜中加入聚醚型预聚体、聚酯型预聚体，增塑剂加热至50℃，脱气15分种，然后加入炭黑，煅烧高岭土并在真空下慢速混合10分钟，当填料被润湿后提高混合速度混合15分钟，加入除水剂，继续混合10分钟，加入改性TDI二聚体A，潜伏固化剂B，加入触变剂，粘接促进剂，催化剂，光稳定剂，抗氧剂真空混合30分钟，分散成均匀的膏状体装入包装袋存放，其组成和性能见下表1，2。
实施例2
潜伏固化剂B，改性多异氰酸酯二聚体A同实施例1。
聚醚型预聚体P3的制备：将数均分子量为4000，不饱和度为0.01meq/g的聚氧化丙烯醚二醇1536g 和数均分子量5000，不饱和度为0.02meq/g的聚丙烯三醇 2400g（二醇与三醇的摩尔比为0.8），邻苯二甲酸二癸酯452g在反应釜中90~100℃，真空0.098MPa条件下脱水2h，降温至60℃，加入552g二苯基甲烷二异氰酸（MDI），以及占上述混合物总质量的0.03%的辛酸锡，反应直至游离NCO到1.88%停止反应，其中聚醚多元醇占整个预聚体87.7%。
聚酯型预聚体同实施例1，按相同工艺制备组合物。
实施例3
除潜伏固化剂B选用酮亚胺LCA-3000（上海博信景创新材料科技有限公司）外其它同实施例1。
实施例4
潜伏固化剂B的合成：
在氮气保护下，于三口瓶中加入35g羟基香茅醛，通过带加热的恒压滴液漏斗缓慢滴加溶解的36g异佛尔酮二胺，在80℃下反应2h，检测红外，无氨基峰，在1641cm-1附近出现双键峰后降温至60℃，加入12g苯异氰酸酯反应30min后停止，得到产物B。
改性多异氰酸酯二聚体A：
在氮气保护下，于三口瓶中加入26.6g己内酰胺、34.8gTDI二聚体，150g丙酮60~80℃反应2~5h，红外检测无异氰酸酯基团，减压除去溶剂得白色固体产物。
聚醚型预聚体P4的制备：将数均分子量为2000，不饱和度为0.001meq/g的聚四氢呋喃二醇560g和数均分子量4800不饱和度为0.004meq/g聚氧化丙烯三醇806g（二醇与三醇的摩尔比为0.6），邻苯二甲酸二癸酯218g在反应釜中90~100℃，真空0.098MPa以上条件下脱水2h，降温至60℃，加入265.9g二苯基甲烷二异氰酸（MDI），以及占上述混合物总质量的0.012%的辛酸锡，反应游离NCO到达2.41%停止反应，其中聚醚多元醇占整个预聚体83.7%。
聚酯型预聚体P5的制备：将数均分子量为4000，熔点45℃的聚碳酸酯二醇600g在反应釜中110~120℃，真空0.098MPa条件下脱水2h，加入75g二苯基甲烷二异氰酸（MDI），反应游离NCO值到达1.87%停止反应，聚酯多元醇占整个聚酯预聚体的88.88%。
聚氨酯组合物的制备方法：在行星搅拌釜中加入聚醚型预聚体、聚酯型预聚体，增塑剂加热至60℃，脱气25分种，然后加入炭黑，煅烧高岭土并在真空下慢速混合15分钟，当填料被润湿后提高混合速度混合20分钟，加入除水剂，继续混合15分钟，加入改性TDI二聚体A，潜伏固化剂B，加入触变剂，粘接促进剂，催化剂，光稳定剂，抗氧剂真空混合20分钟，分散成均匀的膏状体装入包装袋存放，其组成和性能见下表1，2。
实施例5
潜伏固化剂B的合成：
在氮气保护下，于三口瓶中加入36.4g丁香醛，通过带加热的恒压滴液漏斗缓慢滴加溶解的数均分子量240的聚醚二胺48g，在80℃下反应2h，检测红外，无氨基峰，在1641cm-1附近出现双键峰后降温至60℃，加入19.7g对甲苯磺酰异氰酸酯反应30min后停止，得到产物B。
改性多异氰酸酯二聚体A：
在氮气保护下，于三口瓶中加入26.6g己内酰胺、34.8gTDI二聚体，150g四氢呋喃60~80℃反应2~5h，红外检测无异氰酸酯基团，减压除去溶剂得白色固体产物。
其它聚醚型预聚体和聚酯型预聚体同实施例4其组成和性能见下表1，2。
对比例1：
用与实施例1中所述相同的方法制得一种热固化单组分聚氨酯组合物，组合物中不加潜伏固化剂B，其组成和性能见下表1，2。
对比例2：
除使用粉末或微胶囊形式的胺-环氧加成产物AmicureMY-24代替改性多异氰酸酯二聚体A，重复如实施例1的类似步骤制得一种热固化单组分聚氨酯组合物，其组成和性能见下表1，2。
对比例3：
使用P-005（市场上购买的噁唑烷类潜伏固化剂，河北朴智）代替潜伏固化剂B，重复如实施例1的类似步骤制得一种热固化单组分聚氨酯组合物，其组成和性能见下表1，2。
对比例4：
除不加入聚酯型预聚体，重复如实施例1的类似步骤制得一种热固化单组分聚氨酯组合物，其组成和性能见下表1，2。
表1：实施例和对比例的聚氨酯组合物配方组成（按重量份数计）
测试方法：
高温粘接性能测试方法：
将2~3mm的密封胶条涂覆在刷过油漆的铁架上，160℃烘烤30min然后冷却至室温，用刀切割胶条，用手90度方向扯，观察胶条的内部气泡及破坏情况，大于80%内聚破坏视为良好，小于80%内聚破坏判定为粘接差；
高温固化速度：打一条12mm厚的圆柱型胶条，160℃烘烤30min然后冷却至室温，用刀切开，测量固化厚度。
高温烘烤后低温固化：打一直径12mm的圆柱胶条，160℃烘烤30min然后冷却至室温，用刀切开，测量固化厚度，然后放在23℃、50%湿度的环境下继续固化72h，测量固化层厚度，厚度增加大于3mm视为良好，小于3mm视为固化速度差。
表2：实施例和对比例的聚氨酯组合物的性能
如表1，2所示：实施例1，2，3，4，5在高温烘烤下固化无气泡，粘接性能好，而且通过高温160℃烘烤，胶条全部固化，固化后的胶片在高温前后的硬度变化不大，能很好的适用于汽车装配生产线磷化，电泳的工艺。
以上所述实施例仅表达了本发明的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为是对本申请保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本申请技术方案构思的前提下，还可以做出若干改进，这些都属于本申请的保护范围。

Claims (10)

1.一种热固化单组分聚氨酯组合物，其特征在于，包括以下重量份数计：
基于聚醚多元醇与多异氰酸酯反应，并在分子链末端具有异氰酸酯基团的聚醚型预聚体530~550份；
基于聚酯多元醇与多异氰酸酯反应，并在分子链末端具有异氰酸酯基团的聚酯型预聚体 20~30份；
改性多异氰酸酯二聚体A 10~20份；
潜伏固化剂B 5~10份；
填料400~450份；
增塑剂200~250份；
其他助剂5~8份；
所述改性多异氰酸酯二聚体A是由胺或水与多异氰酸酯二聚体反应制备而成，所述潜伏固化剂B为酮亚胺和/或醛亚胺。
2.根据权利要求1所述热固化单组分聚氨酯组合物，其特征在于，所述潜伏固化剂B为醛亚胺。
3.根据权利要求2所述热固化单组分聚氨酯组合物，其特征在于，所述潜伏固化剂B由羟基醛与多胺、异氰酸酯或酰氯反应制备而得，具体反应如下：
其中，R1、R2代表氢原子或具有1~12个C原子的环状、直链或支链的二价烃残基；R3代表具有1~12个C原子的环状，直链或支链的二价烃残基；n=1、2、3。
4.根据权利要求1所述热固化单组分聚氨酯组合物，其特征在于，所述改性多异氰酸酯二聚体A是由己内酰胺与TDI二聚体反应制备而成。
5.根据权利要求4所述热固化单组分聚氨酯组合物，其特征在于，所述改性多异氰酸酯二聚体A的制备方法如下：60~80℃将TDI二聚体溶解，加入己内酰胺反应2~5h，除去溶剂得白色固体产物。
6.根据权利要求1所述热固化单组分聚氨酯组合物，其特征在于，所述聚醚型预聚体所用的聚醚多元醇为聚醚二醇与聚醚三醇，摩尔比为0.2~0.8，其中聚醚二醇不饱和度小于0.04meq/g，数均分子量为3000~20000；聚醚三醇不饱和度小于0.1meq/g，数均分子量为2000~7000；聚醚多元醇含量占聚醚型预聚体75~90%，聚醚型预聚体中游离NCO含量为1.5~2.0%。
7.根据权利要求1所述热固化单组分聚氨酯组合物，其特征在于，所述聚酯型预聚体所用的聚酯多元醇包括聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、以己二酸为单体的聚己二酸酯多元醇中的一种或多种；聚酯多元醇含量占聚酯型预聚体75~90%，聚酯型预聚体中游离NCO含量为2.0~4.6%。
8.根据权利要求7所述热固化单组分聚氨酯组合物，其特征在于，所述聚酯多元醇为结晶或半结晶型聚酯多元醇，熔点为45~120℃。
9.根据权利要求1所述热固化单组分聚氨酯组合物，其特征在于，所述其他助剂为粘接促进剂、触变剂、催化剂、稳定剂、抗氧剂中的一种或多种。
10.权利要求1~9任一项权利要求所述热固化单组分聚氨酯组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在搅拌釜中加入预聚体、增塑剂加热至50~60℃，脱气15~25分种，然后加入填料并在真空下慢速混合10~15分钟，当填料被润湿后提高混合速度混合15~20分钟，除水，继续混合10~15分钟，加入其他助剂真空混合20~30分钟，分散成均匀的膏状体装入包装袋存放。
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