CN102421817B - 包含表面减活的多异氰酸酯的两阶段固化的组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及可在两个阶段中固化的单组分组合物，其中在第一固化阶段中利用水分形成具有特别是塑性特性的预交联组合物，和在第二固化阶段中利用热形成具有特别是弹性特性的经固化的组合物。所述两阶段的组合物特别适合用作粘合剂，并且具有很大优点，由于这些优点可以在基板上涂覆粘合剂，利用水分将其固化，使得能毫无问题地操作和储存并且只在需要时可以简单地利用热在粘合阶段中固化。

Description

包含表面减活的多异氰酸酯的两阶段固化的组合物

技术领域

本发明涉及的是单组分可固化组合物领域及其作为两阶段固化的粘合剂的应用。

背景技术

在商品的制造过程中经常使用粘合方法，因为相对于其它连接技术粘合具有技术上和环保上优点的特征。特别是在利用反应性的、通过化学交联而固化的粘合剂的粘合方法中，通常期望在接合部件上的粘合剂涂覆与本身的粘合，也就是某一接合部件与另一个的材料锁合(stoffschlüssigen)的连接能够在空间或时间上分离，从而一方面促进接合过程，另一方面在制造过程中避免需要特殊的施用装置和通常还有操作安全措施以及额外的清洗步骤的采用粘合剂的外围设备(Umgang)。实现粘合剂涂覆与粘合分离的一个途径是使用两阶段固化的粘合剂。

由现有技术已知的两阶段固化的粘合剂是双组分体系形式的，其中第一个固化阶段通过将两种组分混合而引发，第二个固化阶段通过例如热或UV辐射的作用实现。

从EP 0 062 780 A1和EP 0 100 508 A2公知热固化性聚氨酯组合物，它包含精细粒子的固态异氰酸酯，其通过用胺处理而表面减活。经表面减活的异氰酸酯在此主要与多元醇结合存在。所述体系在室温下是储存稳定的，并且在70℃至180℃的温度范围内固化而不释放挥发性物质。但是为了实现快速固化，使用相对高的温度或者使用非常活性的催化剂，因为羟基与异氰酸酯基的反应非常缓慢。在固化时还存在形成气泡的危险，特别是在施用和固化之间经过一段时间时，因为组合物可以从周围环境吸收水分，并且在异氰酸酯与水的反应中生成CO₂。

由EP 0 153 579 A2公知相应的体系，其中多元醇至少部分地被多胺代替。虽然由此可以最大限度地降低之前所述的问题，但这种体系特别在伸展性和/或强度方面具有缺陷，并且因此不太适合作为弹性粘合剂。此外，对适用于此的具有足够高分子量的多胺(使得在固化的终产物中得到弹性特性)的选择非常有限。使用例如可以以

(来自Huntsman)的商品名获得的、但相对昂贵的长链型聚醚-多胺，或者制造具有末端氨基的其它适合的聚合结构，但这耗费巨大。其它缺点在于多胺中存在游离的氨基。一方面，氨基与例如酯化合物或者与来自空气的二氧化碳发生不期望的副反应。另一方面，由于多胺氨基的碱性和腐蚀性，多胺的氨基导致操作时受到很大限制并且在操作安全方面引起问题。

发明内容

因此，本发明的目的在于提供可特别用作弹性粘合剂的单组分的、两阶段固化的组合物，其在第一固化阶段中反应产生预交联的材料，和在第二固化阶段中反应产生固化的材料。

所述目的通过根据权利要求1的单组分组合物来实现。

如果使用由至少一种具有异氰酸酯基的聚氨酯聚合物、至少一种特殊的封闭的胺以及至少一种室温下呈固态的、表面减活的多异氰酸酯构成的组合，则可以特别好地得到具有期望的固化特性的单组分组合物。所述单组分组合物特别是不含多胺的并因此无腐蚀性并在处理中和操作安全方面有利。此外，它在热的作用下非常快和基本上没有气泡地固化。所述单组分组合物特别在排除水分的情况下是极其储存稳定的，并且利用水分形成的预交联组合物在这种形式下是储存稳定和能够运输的，并且特别是具有主要塑性的稠度。这类组合物因此理想地适用于形成模块体

在此过程中将所述组合物施用在基材上，随后在水分作用下产生粘附在基材上的预交联组合物。这类模块体可以很好地储存和运输到粘合的地点，并在需要时加热和转移到连接体内。在此特别有利的是，在粘合时尽管有时在组合物施用和粘合之间需要长时间，仍可以获得没有缺陷的粘附。另外有利的是，所述组合物不必一定两阶段固化，而是其还可以在施用之前或期间通过热来活化并随后可以如常见的单组分聚氨酯粘合剂那样经由水分来固化。

因此可以以简单的方式和方法实现固化后具有高伸展性和高强度的组合物，也就是具有至少300％的断裂伸长和至少3.0MPa的拉伸强度，两者都是根据DIN EN 53504测量的。这种材料特别好地适合作为弹性粘合剂。

本发明的其它方面是其它独立权利要求的主题。本发明特别优选的实施方式是从属权利要求的主题。

具体实施方式

本发明的主题是一种单组分组合物，它可在两阶段中固化，其中在第一固化阶段中利用水分形成预交联的组合物性质，和在第二固化阶段中利用热形成固化的组合物。

所述预交联组合物特别是具有主要塑性的特性。所述固化的组合物特别是具有主要弹性的特性。

在本文中，“单组分的”是指其中组合物的所有组分混合存储于同一容器中的可固化组合物，并且其在室温下在几周至几个月的时间段内是存储稳定的，即在其使用性能或应用性能方面不会由于存储而有变化或仅因存储微不足道地变化，并且其可以用水分固化。

“预交联的”在本文中是指一种组合物，与其初始状态相比由于交联反应能够交联的部分的平均分子量已经明显升高，但所述组合物没有完全交联。预交联的组合物还包含反应性的、能交联的基团。

“经固化的”在本文中是指基本上完全交联的组合物。经固化的组合物不包含或最多只是包含极少部分的反应性的、能交联的基团。

“主要塑性的特性”应理解为具有这类稠度的材料，即利用刮刀，任选地在较大的力作用下和任选地在加热至低于60℃的温度的情况下其可以持久变形，特别是涂抹。

“主要弹性的特性”应理解为具有这类稠度的材料，在-20℃至+140℃的温度范围内利用刮刀，任选地在较大的力作用下其不能持久变形，而是在数秒至数分钟内基本上又呈现其原始形态。这种材料优选具有高伸展性和/或高强度。

“高伸展性”在本文中表示根据DIN EN 53504测量的断裂伸长为至少300％，优选至少400％，特别优选至少450％。“高强度”在本文中表示根据DIN EN 53504测量的拉伸强度为至少3.0MPa，优选至少4.0MPa，特别优选至少4.5MPa。

“室温”在本文中表示25℃的温度。

术语“伯氨基”在本文中表示连接在有机基团上的NH₂-基团形式的氨基。术语“仲氨基”表示其中的氮原子连接在两个有机残基(其也可以是环的公共部分)上的氨基。术语“叔氨基”表示其中的氮原子(＝叔胺-氮)连接在三个有机残基上的氨基，其中这些残基中的两个也可以是环的公共部分。

以“聚/多”开头的物质名称如聚醛亚胺、多胺、多元醇或多异氰酸酯在本文中表示形式上每个分子包含两个或更多个在其名称中出现的官能团的物质。

术语“聚合物”在本文献中一方面包括通过聚合反应(加成聚合、聚加成、缩聚)制备的，在化学性上一致但在聚合度、摩尔质量和链长方面不同的大分子的集合。该术语另一方面还包括所述来自聚合反应的大分子的集合的衍生物，亦即通过例如给定的大分子上官能团的诸如加成或取代的反应得到的并且可以是化学上一致或化学上不一致的化合物。该术语进一步也包括所谓的预聚物，亦即其官能团参与大分子构建的反应性低聚的预加合物。

术语“聚氨酯聚合物”包括所有通过所谓二异氰酸酯-聚加成方法制备的聚合物。其还包括那些几乎或完全不含氨基甲酸酯基团的聚合物。聚氨酯聚合物的实例是聚醚-聚氨酯、聚酯-聚氨酯、聚醚-聚脲、聚脲、聚酯-聚脲、聚异氰脲酸酯或聚碳二亚胺。

“低气味的”物质理解为其气味只能被人个体极少程度察觉到，也就是闻到，亦即不具有强烈气味的物质，并且这种少量气味不会令人不适地或厌恶地被大多数个体接受。

“无气味的”物质理解为对于大多数个体来说闻不到的，也就不具有可觉察的气味的物质。

单组分的、可两阶段固化的组合物优选是一种单组分组合物EZ，它包含：

a)至少一种具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物PUP；

b)至少一种具有至少两个封闭的、可水解活化氨基的封闭的胺BA；和

c)至少一种室温下呈固态的、表面减活的多异氰酸酯DI。

在此适用的前提是，所述组合物中存在的封闭的、可水解活化的氨基以以聚氨酯聚合物PUP的异氰酸酯基的数目计化学计量过量的量存在。

标记名称如EZ、AZ、VZ、PUP、BA、DI等在本文中只用于让阅读者更好地理解和识别。

在单组分组合物EZ两阶段固化的过程中，在第一固化阶段中利用水分形成具有特别是主要塑性特性的预交联组合物VZ，和在第二固化阶段中利用热形成具有特别是主要弹性特性的经固化的组合物AZ。

单组分组合物EZ优选包含至少一种具有异氰酸酯基的聚氨酯聚合物PUP。聚氨酯聚合物PUP尤其可以由至少一种多元醇与至少一种多异氰酸酯的反应获得。所述反应可以如下实现：利用常用的方法使多元醇和多异氰酸酯，例如在50℃至100℃的温度下，任选地在并用适合的催化剂情况下进行反应，其中这样计量添加多异氰酸酯，使得其异氰酸酯基相比于多元醇的羟基以化学计量过量的量存在。有利地这样计量添加多异氰酸酯，使得NCO/OH-比例保持为1.3至5，特别是1.5至3。“NCO/OH-比例”应理解为所用的异氰酸酯基数目与所用的羟基数目的比例。优选在聚氨酯聚合物PUP中在多元醇的所有羟基反应之后残留的游离异氰酸酯基的含量为0.5至15重量％，特别优选为0.5至5重量％。

任选地可以并用增塑剂来制备聚氨酯聚合物PUP，所用的增塑剂不含对异氰酸酯有反应性的基团。

作为用于制备聚氨酯聚合物PUP的多元醇，可以例如使用下列市售的多元醇或它们的混合物：

-聚氧化亚烷基多元醇，也称为聚醚多元醇或低聚醚醇，其是环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-或2，3-环氧丁烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃或其混合物的聚合产物，并且可能情况下借助于具有两个或更多个活性氢原子的起始剂分子进行聚合，例如水，氨或具有多个OH基团或NH基团的化合物如1，2-乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、异构的二丙二醇和三丙二醇、异构的丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷基二醇、1，3-和1，4-环己烷二甲醇、双酚A、氢化双酚A、1，1，1-三羟甲基乙烷、1，1，1-三羟甲基丙烷、甘油、苯胺以及上述化合物的混合物。既可以使用具有低不饱和度(根据ASTM D-2849-69测得，且以每克多元醇的毫当量不饱和度(mEq/g)给出)的聚氧化亚烷基多元醇(例如借助于所谓的双金属氰化物络合催化剂(DMC-催化剂)制得)，也可以使用具有更高不饱和度的聚氧化亚烷基多元醇(例如借助于阴离子催化剂如NaOH、KOH、CsOH或碱金属醇盐制得)。

特别适合的是聚氧化亚烷基二醇或聚氧化亚烷基三醇，特别是聚氧化亚乙基二醇和-三醇以及聚氧化亚丙基二醇和-三醇。

特别合适的是具有低于0.02mEq/g的不饱和度且具有1000-30,000g/mol范围的分子量的聚氧化亚烷基二醇和聚氧化亚烷基三醇，以及具有400-8,000g/mol范围的分子量的聚氧化亚丙基二醇和聚氧化亚丙基三醇。

同样地，特别合适的是所谓的环氧乙烷-封端(“EO-封端”)的聚氧化亚丙基多元醇。后者是特殊的聚氧化亚丙基-聚氧化亚乙基多元醇，其例如通过如下方法获得：在聚丙氧基化反应结束后，将纯的聚氧化亚丙基多元醇，特别是纯的聚氧化亚丙基二醇和聚氧化亚丙基三醇用环氧乙烷进一步烷氧基化并由此使其具有伯羟基。

-苯乙烯-丙烯腈-或丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯-接枝的聚醚多元醇。

-聚酯多元醇，亦称低聚酯醇，通过已知方法制得，尤其是通过羟基羧酸的缩聚或者脂肪族和/或芳香族多羧酸与二或更多元醇的缩聚而制得。

尤其适合的聚酯多元醇是由二到三元、尤其二元醇(例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-己二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、1，12-羟基硬脂醇、1，4-环己烷二甲醇、二聚脂肪酸二醇(二聚二醇)、羟基特戊酸新戊二醇酯、甘油、1，1，1-三羟甲基丙烷或者上述醇的混合物)与有机的二或三元羧酸、尤其是二羧酸或者其酸酐或酯(例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、三甲基己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、马来酸、富马酸、二聚脂肪酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、六氢邻苯二甲酸、偏苯三酸和偏苯三酸酐，或者上述酸的混合物)制得的那些，以及由内酯，例如由ε-己内酯和起始剂如上述的二或三元醇形成的聚酯多元醇。

特别适合的聚酯多元醇是聚酯二醇。

-聚碳酸酯多元醇，如通过例如上述用于构建聚酯多元醇所使用的醇类与碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯或光气的反应可获得的那些。

-带有至少两个羟基的嵌段共聚物，其含有至少两个不同的且具有如上所述类型的聚醚、聚酯和/或聚碳酸酯结构的嵌段，特别是聚醚聚酯多元醇。

-聚丙烯酸酯多元醇以及聚甲基丙烯酸酯多元醇。

-多羟基官能的脂肪和油，例如天然脂肪和油，特别是蓖麻油；或者通过对天然脂肪和油进行化学改性而获得的--所谓的油脂化学的--多元醇，例如通过对不饱和的油进行环氧化并随后用羧酸或醇进行开环作用而得到的环氧聚酯或环氧聚醚，或者通过氢甲酰化和氢化不饱和的油而得到的多元醇；或者由天然脂肪和油通过分解工艺如醇解或臭氧分解并随后对如此获得的分解产物或其衍生物进行化学键接，例如酯交换或二聚作用而得到的多元醇。适合的天然脂肪和油的分解产物特别是脂肪酸和脂肪醇以及脂肪酸酯，特别是甲基酯(FAME)，其例如可以通过氢甲酰化和氢化成羟基脂肪酸酯而被衍生化。

-聚烃多元醇，也称为低聚碳氢化合物醇(Oligohydrocarbonole)，例如多羟基官能的聚烯烃、聚异丁烯、聚异戊二烯；多羟基官能的乙烯-丙烯-、乙烯-丁烯-或乙烯-丙烯-二烯-共聚物，例如它们可由Kraton Polymers公司制得；多羟基官能的二烯聚合物，特别是1，3-丁二烯的，其特别也能由阴离子聚合制得；由二烯如1，3-丁二烯或二烯混合物与乙烯基单体如苯乙烯、丙烯腈、氯乙烯、醋酸乙烯酯、乙烯醇、异丁烯和异戊二烯得到的多羟基官能的共聚物，例如多羟基官能的丙烯腈/丁二烯共聚物，其可例如由环氧化物或氨基醇和羧基封端的丙烯腈/丁二烯共聚物(例如可从Nanoresins AG或Emerald Performance Materials LLC以商品名

(以前是

)CTBN和CTBNX和ETBN商业获得)制备；以及二烯的氢化多羟基官能的聚合物或共聚物。

这些所述的多元醇优选具有250-30000g/mol、特别是400-20000g/mol的平均分子量和优选具有1.6至3范围内的平均OH官能度。

作为多元醇优选的是聚醚-、聚酯-、聚碳酸酯-和聚丙烯酸酯多元醇，优选二醇和三醇。

特别优选的是聚醚多元醇，特别是聚氧化亚丙基-和聚氧化亚丙基聚氧化亚乙基多元醇，以及液态的聚酯多元醇和聚醚聚酯多元醇。

特别优选的还有无定形的、部分结晶的和结晶的且熔点在40至80℃、特别是50℃至70℃范围内的聚酯二醇和聚碳酸酯二醇，特别是己二酸/己二醇-聚酯、壬二酸/己二醇-聚酯、十二烷二羧酸/己二醇-聚酯和基于己二醇的聚碳酸酯二醇。

除了上述多元醇外还可以在制备聚氨酯聚合物PUP时并用少量的低分子量的二元醇或更多元醇，例如1，2-乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、异构的二丙二醇和三丙二醇、异构的丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、1，3-和1，4-环己烷二甲醇、氢化双酚A、二聚脂肪醇、1，1，1-三羟甲基乙烷、1，1，1-三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇，糖醇如木糖醇、山梨糖醇或甘露醇，糖如蔗糖，其他更多元醇，前述二元和多元醇的低分子量烷氧基化产物，以及前述醇的混合物。同样可以并用少量的平均OH官能度大于3的多元醇，例如糖多元醇。

作为用于制备具有异氰酸酯基的聚氨酯聚合物PUP的多异氰酸酯，使用芳香族或脂肪族多异氰酸酯，特别是二异氰酸酯。

适合用作芳香族多异氰酸酯的特别是单体二异氰酸酯或三异氰酸酯如2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯和所述异构体的任意混合物(TDI)、4，4′-，2，4′-和2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯以及这些异构体的任意混合物(MDI)、MDI和MDI-同系物(Homologen)的混合物(聚合的MDI或PMDI)、1，3-和1，4-苯二异氰酸酯、2，3，5，6-四甲基-1，4-二异氰酸基苯、萘-1，5-二异氰酸酯(NDI)、3，3′-二甲基-4，4′-二异氰酸基联苯(TODI)、联茴香胺二异氰酸酯(DADI)、1，3，5-三(异氰酸基甲基)苯、三-(4-异氰酸基苯基)-甲烷、三-(4-异氰酸基苯基)-硫代磷酸酯，前述异氰酸酯的低聚物和聚合物，以及前述异氰酸酯的任意混合物。优选MDI和TDI。

适合作为脂肪族多异氰酸酯的特别是单体二-或三异氰酸酯如1，4-四亚甲基二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基-1，5-二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2，2，4-和2，4，4-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、1，10-十亚甲基二异氰酸酯、1，12-十二亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸-和赖氨酸酯二异氰酸酯、环己烷-1，3-和-1，4-二异氰酸酯、1-甲基-2，4-和-2，6-二异氰酸基-环己烷和这些异构体的任意混合物(HTDI或H₆TDI)、1-异氰酸基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸基甲基-环己烷(＝异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、全氢-2，4′-和-4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(HMDI或H₁₂MDI)、1，4-二异氰酸基-2，2，6-三甲基环己烷(TMCDI)、1，3-和1，4-二-(异氰酸基甲基)-环己烷、间-和对-亚二甲苯基二异氰酸酯(间-和对-XDI)、间-和对-四甲基-1，3-和-1，4-亚二甲苯基二异氰酸酯(间-和对-TMXDI)、二-(1-异氰酸基-1-甲基乙基)-萘、二聚-和三聚脂肪酸异氰酸酯如3，6-二-(9-异氰酸基壬基)-4，5-二-(1-庚烯基)-环己烯(二聚体基(Dimery1-)二异氰酸酯)、α，α，α′，α′，α″，α″-六甲基-1，3，5-三甲基苯三异氰酸酯、前述异氰酸酯的低聚物和聚合物，以及前述异氰酸酯的任意混合物。优选HDI和IPDI。

作为用于制备具有异氰酸酯基的聚氨酯聚合物PUP的多异氰酸酯，特别优选的是芳香族多异氰酸酯，特别是MDI。

聚氨酯聚合物PUP的平均分子量优选为500g/mol或更高。聚氨酯聚合物PUP的平均分子量特别是1000至30000g/mol，优选2000至10000g/mol。另外，聚氨酯聚合物PUP的平均NCO官能度优选在1.7至3，特别是1.8至2.5的范围内。

单组分组合物EZ除了包含至少一种聚氨酯聚合物PUP之外优选还包含至少一种具有至少两个封闭的、可水解活化的氨基的封闭胺BA。

所述封闭胺BA的封闭的、可水解活化的氨基特别选自噁唑烷基(Oxazolidinogruppen)和醛亚氨基。所述封闭胺BA在聚氨酯化学中是公知的物质，它在具有异氰酸酯基团的组合物中用作所谓的潜固化剂。

作为“噁唑烷基”在本文中既表示四氢噁唑-基团(5环)也表示四氢噁嗪-基团(6环)。

优选作为封闭胺BA的是式(I)的聚醛亚胺PA，

其中

n代表2或3或4，优选代表2或3；

A代表具有2至30个C-原子的n价烃基且其任选地包含至少一个杂原子，特别是醚-氧或叔胺-氮形式的杂原子；和

Z不含羟基、巯基和伯氨基与仲氨基，并且

或是代表式(II)的基团Z¹，

其中

Y代表具有1至32个C原子的一价烃基且其任选地包含至少一个杂原子，特别是醚基、羰基、酯基、酰氨基、脲基、氨基甲酸酯基或叔氨基形式的氧或氮，和

R¹和R²或者互相独立地分别代表具有1至12个C原子的一价烃基，或者一起代表具有4至12个C原子的二价烃基且其是任选取代的、具有5至8个、优选6个C原子的碳环的一部分；

或是代表基团Z²，

其中Z²或是代表经取代或未经取代的芳基或杂芳基，且其环大小是5至8个，优选6个原子，

或是代表

其中R⁰代表氢原子或代表烷氧基基团或代表具有至少6个C原子的经取代或未经取代的烯基或芳烯基。

本文式中虚线分别表示取代基和所属的分子残基之间的键。

式(I)的聚醛亚胺PA具有醛亚氨基，它在羰基α位置上的C原子上不具有氢原子，并因此不能互变异构为烯氨基。所述醛亚氨基由此表示特别良好受保护的(“封闭的”)伯氨基，其在排除水分的条件下与异氰酸酯基无反应性或者只有极少的反应性。因此这种醛亚胺与具有异氰酸酯基的化合物一起一般可以特别好地储存。

A优选不含羟基、巯基和不含伯氨基和仲氨基。

Z优选代表Z¹。

R¹和R²优选分别代表甲基。

Z¹优选代表式(IIa)或(IIb)或(IIc)或(IId)的基团，

其中

R³代表氢原子或具有1至12个C原子的烷基或环烷基或芳基烷基；

R⁴代表具有1至30个C原子的烃基，其任选地包含醚-氧；

R⁵或是氢原子，

或是具有1至30个C原子的直链或分支的烷基，其任选地具有环状部分和任选地具有至少一个杂原子，特别是醚基、羰基或酯基形式的氧，

或是具有5至30个C原子的单不饱和或多不饱和的、直链或分支的烃基，

或是任选地经取代的芳香族或杂芳族的5元环或6元环；

R⁹和R¹⁰或是互相独立地分别代表具有1至20个C原子的一价的脂肪族、环脂族或芳脂族基团，且其任选地包含醚-氧或叔胺-氮形式的杂原子，

或是一起代表具有3至20个C原子的二价脂肪族基团且其是任选地经取代的具有5至8个、优选6个环原子的杂环的一部分，并且除了氮原子之外任选地包含醚-氧或叔胺-氮形式的其它杂原子；和

R¹¹和R¹²或是一起代表任选地具有氧原子或硫原子且具有2至10个C原子的二价基团，且其是任选地经取代的5元环或6元环或7元环的一部分，

或是

R¹¹代表具有1至10个C原子的烷基-、环烷基-、芳烷基-或酰基基团，和

R¹²代表氢原子或具有1至20个C原子的一价基团，且其选自烷基、环烷基、芳烷基、芳基、-OR^12′、-SR^12′和-NR^12′R^12″，

其中R^12′和R^12″或者分别代表烃基或者一起代表亚烷基基团，且其是5元环、6元环或7元环的一部分。

R³优选代表氢原子。

R⁴优选代表具有6至30个、特别是11至30个C原子的烃基，且其任选地包含醚-氧。

R⁵优选代表具有6至30个、特别是11至30个C原子的直链或分支的烷基基团，其任选地具有环状部分并且任选地具有至少一个杂原子，或者代表具有6至30个、特别是11至30个C原子的单不饱和或多不饱和的直链或分支的烃基。

R⁹和R¹⁰优选分别互相独立地代表甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、2-乙基己基、环己基或苄基，或者它们一起在包括氮原子的条件下构成环，特别是吡咯烷-、哌啶-、吗啉-或N-烷基哌嗪环，其中所述环任选地是经取代的。

R¹¹优选代表甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、2-乙基己基、环己基或苄基，和R¹²优选代表氢原子或甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、2-乙基己基、环己基、苄基、甲氧基、乙氧基、丙氧基或异丙氧基，或者R¹¹和R¹²一起(包括氮原子和羰基或硫代羰基)构成环，特别是2-吡咯烷酮-环、吡咯烷-2，5-二酮-环、哌啶-2-酮-环、哌啶-2，6-二酮-环、氮杂环庚烷(Azepan)-2-酮-环、噁唑烷-2-酮-环或噻唑烷-2-酮-环，其中所述环任选地是经取代的。

Z¹最优选代表式(IIa′)的基团，

其中

R^5′代表具有6至30个、特别是11至30个C原子的直链或分支的烷基，任选地具有环状部分和任选地具有至少一个杂原子，特别是醚基、羰基或酯基形式的氧，

或者代表具有6至30个、特别是11至30个C原子的单不饱和或多不饱和的直链或分支的烃基；

和R¹、R²和R³具有前面提到的含义。

R^5′最优选代表C₁₁-烷基。

其中Z代表式(IIa′)的基团Z¹的聚醛亚胺PA在下面称作式(III)的聚醛亚胺PA1，

其中n、A、R¹、R²、R³和R^5′具有前面提到的含义。

式(III)的聚醛亚胺PA1具有下列优点，即它是低气味或无气味的，并且可由此释放出的醛同样是低气味或无气味的。如果基团R^5′具有至少11个C原子，则聚醛亚胺是无气味的且可由此释放的醛同样是无气味的。

式(I)的聚醛亚胺PA可由至少一种式(IV)的胺B与至少一种式(V)的醛ALD的缩合反应获得，

其中n、A和Z具有前面提到的含义。

适合的胺B特别是：

-脂肪族、环脂族或芳脂族的二胺，例如乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、2-甲基-1，2-丙二胺、2，2-二甲基-1，3-丙二胺、1，3-丁二胺、1，4-丁二胺、1，3-戊二胺(DAMP)、1，5-戊二胺、1，5-二氨基-2-甲基戊烷(MPMD)、2-丁基-2-乙基-1，5-戊二胺(C11-新二胺)、1，6-己二胺、2，5-二甲基-1，6-己二胺、2，2，4-和2，4，4-三甲基六亚甲基二胺(TMD)、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-十一烷二胺、1，12-十二烷二胺、1，2-、1，3-和1，4-二氨基环己烷、二(4-氨基环己基)甲烷(H₁₂-MDA)、二(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、二(4-氨基-3-乙基环己基)甲烷、二(4-氨基-3，5-二甲基环己基)甲烷、二(4-氨基-3-乙基-5-甲基环己基)甲烷(M-MECA)、1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷(＝异佛尔酮二胺或者IPDA)、2-和4-甲基-1，3-二氨基环己烷及其混合物、1，3-和1，4-二(氨基甲基)环己烷、2，5(2，6)-二(氨基甲基)-双环[2.2.1]庚烷(NBDA)、3(4)，8(9)-二(氨基甲基)-三环[5.2.1.0^2，6]癸烷、1，4-二氨基-2，2，6-三甲基环己烷(TMCDA)、1，8-薄荷烷二胺、3，9-二(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷以及1，3-和1，4-亚二甲苯基二胺；

-含有醚基的脂肪族二胺，例如二(2-氨基乙基)醚、3，6-二氧杂辛-1，8-二胺、4，7-二氧杂癸-1，10-二胺、4，7-二氧杂癸-2，9-二胺、4，9-二氧杂十二烷-1，12-二胺、5，8-二氧杂十二烷-3，10-二胺、二(3-氨基丙基)聚四氢呋喃及分子量最多至550的其它聚四氢呋喃二胺，以及分子量最多至600g/mol的聚氧化亚烷基二胺。后者典型地是从聚氧化亚烷基二醇的胺化得到的产物并且可以例如以商品名

(来自Huntsman)、Polyetheramin(来自BASF)或者PC

(来自Nitroil)获得；特别适合的聚氧化亚烷基二胺是

D-230、

D-400、

ED-600、

XTJ-568、

XTJ-569、

EDR-104、

EDR-148、

EDR-176；Polyetheramin D 230、Polyetheramin D 400、PCDA 250和PC

DA 400；

-脂肪族、环脂族或芳脂族三胺，例如4-氨基甲基-1，8-辛二胺、1，3，5-三(氨基甲基)苯、1，3，5-三(氨基甲基)环己烷、三-(2-氨基乙基)-胺、三-(2-氨基丙基)-胺、三-(3-氨基丙基)-胺；

-分子量最多至600g/mol的聚氧化亚烷基三胺，其典型地是从聚氧化亚烷基三醇的胺化得到的产物并且可以例如以商品名

(来自Huntsman)、Polyetheramin(来自BASF)或PC(来自Nitroil)获得，例如

T-403、PolyetheraminT403和PCTA 403；

-芳香族二胺和三胺，例如1，2-、1，3-和1，4-苯二胺、2，4-和2，6-甲苯二胺(TDA)、3，4-甲苯二胺、3，5-二甲基硫代-2，4-和-2，6-甲苯二胺、3，5-二乙基-2，4-和-2，6-甲苯二胺(DETDA)、2，4，6-三乙基-1，3-苯二胺、2，4，6-三异丙基-1，3-苯二胺、3-乙基-5-甲基-2，4-甲苯二胺、3，5-二异丙基-2，4-甲苯二胺、3，5-二-(1-甲基丙基)-2，4-甲苯二胺、3，5-二-(叔丁基)-2，4-甲苯二胺、3-乙基-5-异丙基-2，4-甲苯二胺、5-异丙基-2，4-甲苯二胺、5-(叔丁基)-2，4-甲苯二胺、4，6-二-(1-甲基丙基)-1，3-苯二胺、4-异丙基-6-(叔丁基)-1，3-苯二胺、4-乙基-6-异丙基-1，3-苯二胺、4-乙基-6-(2-甲基丙基)-1，3-苯二胺、4-乙基-6-(1-甲基丙基)-1，3-苯二胺、4-乙基-6-(2-甲基丙基)-1，3-苯二胺、4-异丙基-6-(1-甲基丙基)-1，3-苯二胺、4-(叔丁基)-6-(2-甲基丙基)-1，3-苯二胺、4-环戊基-6-乙基-1，3-苯二胺、4-环戊基-6-异丙基-1，3-苯二胺、4，6-二环戊基-1，3-苯二胺、3-异丙基-2，6-甲苯二胺、2-甲基丙基-(4-氯-3，5-二氨基苯甲酸酯)、叔丁基-(4-氯-3，5-二氨基苯甲酸酯)、2，6-二氨基吡啶、三聚氰胺、4，4′-、2，4′-和2，2′-二氨基二苯基甲烷(MDA)、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二苯基-甲烷、3，3′-二氯-4，4′-二氨基二苯基甲烷(MOCA)、3，3′，5，5′-四乙基-4，4′-二氨基二苯基甲烷(M-DEA)、3，3′，5，5′-四乙基-2，2′-二氯-4，4′-二氨基二苯基甲烷(M-CDEA)、3，3′-二异丙基-5，5′-二甲基-4，4′-二氨基二苯基甲烷(M-MIPA)、3，3′，5，5′-四异丙基-4，4′-二氨基二苯基甲烷(M-DIPA)、3，3′，5，5′-四-(1-甲基丙基)-4，4′-二氨基二苯基甲烷、3，3′-二甲基-5，5′-二叔丁基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、3，3′-二叔丁基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基砜(DDS)、4-氨基-N-(4-氨基苯基)-苯磺酰胺、5，5′-亚甲基二氨茴酸、二甲基-(5，5′-亚甲基二氨茴酸酯)、1，3-亚丙基-二-(4-氨基苯甲酸酯)、1，4-亚丁基-二-(4-氨基苯甲酸酯)、聚四甲醛-二-(4-氨基苯甲酸酯)(可由Air Products以

获得)和1，2-二-(2-氨基苯基硫代)-乙烷；

-具有伯芳香族氨基和伯脂肪族氨基的多胺，特别是4-氨基乙基苯胺、4-氨基甲基苯胺、4-[(4-氨基环己基)甲基]苯胺、2-氨基乙基苯胺、2-氨基甲基苯胺、2-[(4-氨基环己基)甲基]苯胺和4-[(2-氨基环己基)甲基]苯胺。

胺B优选选自：1，6-六亚甲基二胺、MPMD、DAMP、IPDA、TMD、1，3-亚二甲苯基二胺、1，3-二(氨基甲基)环己烷、二(4-氨基环己基)甲烷、二(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、3(4)，8(9)-二(氨基甲基)-三环[5.2.1.0^2，6]癸烷、1，2-，1，3-和1，4-二氨基环己烷、1，4-二氨基-2，2，6-三甲基环己烷、3，6-二氧杂辛-1，8-二胺、4，7-二氧杂癸-1，10-二胺、4-氨基甲基-1，8-辛二胺，具有两或三个氨基且分子量最多至600g/mol的聚氧化亚烷基-多胺，特别是可以商品名

从Huntsman获得的D-230、D-400和T-403型，以及来自BASF或Nitroil的与此类似的化合物；1，3-和1，4-苯二胺、2，4-和2，6-甲苯二胺、4，4′-，2，4′-和2，2′-二氨基二苯基甲烷、3，3′-二氯-4，4′-二氨基二苯基甲烷和所述多胺的混合物。

作为胺B特别优选的是具有两或三个氨基且分子量最多至600g/mol的聚氧化亚烷基多胺，特别是可以商品名

从Huntsman获得的D-230、D-400和T-403型和来自BASF或Nitroil的与此类似的化合物，以及这些多胺的混合物，特别是双官能与三官能类型的混合物。

式(V)的醛ALD是不可烯醇化的。来源于不可烯醇化的醛的具有醛亚氨基的醛亚胺不能形成烯氨基，并且因此是特别良好封闭的胺。

在一个优选的实施方案中，醛ALD具有式(II a)的基团Z¹。这些醛是脂肪族、环脂族或芳脂族的2，2-二取代的3-羟基醛与适合的羧酸的酯，所述3-羟基醛例如是2，2-二甲基-3-羟基丙醛、2-羟基甲基-2-甲基-丁醛、2-羟基甲基-2-乙基-丁醛、2-羟基甲基-2-甲基-戊醛、2-羟基甲基-2-乙基-己醛、1-羟基甲基-环戊烷甲醛、1-羟基甲基-环己烷甲醛、1-羟基甲基-环己-3-烯甲醛、2-羟基甲基-2-甲基-3-苯基-丙醛、3-羟基-2-甲基-2-苯基-丙醛和 3-羟基-2，2-二苯基-丙醛，适合用作羧酸的例如是下列的这些：饱和的脂肪族羧酸如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、己酸、2-乙基己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、十五酸、棕榈酸、十七酸、硬脂酸、十九酸、二十酸；单不饱和的脂肪族羧酸如棕榈油酸、油酸、芥子酸；多不饱和的脂肪族羧酸如亚油酸、亚麻酸、桐油酸花生四烯酸；环脂族羧酸如环己烷羧酸；芳脂族羧酸如苯基乙酸；芳香族羧酸如苯甲酸、萘甲酸、甲苯酸、茴香酸；所述酸的异构体；来自天然油和脂肪的工业皂化的脂肪酸混合物如菜籽油、葵花籽油、亚麻籽油、橄榄油、椰油、油棕榈籽油和油棕榈油；以及诸如来自例如二羧酸(例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，12-十二烷二羧酸、马来酸、富马酸、六氢邻苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、3，6，9-三氧杂十一烷二羧酸和聚乙二醇的类似衍生物)与醇(例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、这些醇的更高级同系物和异构体)一次酯化的那些的二羧酸单烷基酯和二羧酸单芳基酯。优选的是具有至少7个C原子的羧酸，特别是具有12至31个C原子的那些，尤其是月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸和油酸。特别优选的是月桂酸。

在另一优选的实施方案中，醛ALD具有式(II b)的基团Z¹。这些醛是脂肪族、环脂族或芳脂族的2，2-二取代的3-羟基醛与式R⁴-OH的醇或酚的醚。所述醚形式的优选的醛ALD是2，2-二甲基-3-苯氧基-丙醛、3-环己基氧-2，2-二甲基-丙醛、2，2-二甲基-3-(2-乙基-己氧基)-丙醛、2，2-二甲基-3-月桂酰氧基-丙醛和2，2-二甲基-3-硬脂酰氧基-丙醛。

在另一优选的实施方案中，醛ALD具有式(II c)的基团Z¹。这些醛尤其可作为曼尼希反应的产物或者类似于曼尼希反应的α-氨基烷基化的产物获得，如从技术文献中已知的那些；因此这些醛也可称为曼尼希碱。这里，仲醛，特别是异丁醛，另一种醛，特别是甲醛，与仲脂肪胺在脱水条件下反应生成醛ALD。这种曼尼希碱形式的特别适合的醛ALD是：2，2-二甲基-3-(N-吗啉基)-丙醛、2，2-二甲基-3-(N-(2，6-二甲基)吗啉基)-丙醛、2，2-二甲基-3-(N-苄基甲基氨基)-丙醛、2，2-二甲基-3-(N-苄基异丙基氨基)-丙醛和2，2-二甲基-3-(N-环己基甲基-氨基)-丙醛。

在另一优选的实施方案中，醛ALD具有式(II d)的基团Z¹。这些醛ALD尤其可作为曼尼希反应的产物而得到(与具有式(II c)的基团Z¹的醛ALD的方式相同)，但是其中使用酰胺、内酰胺、氨基甲酸酯或酰亚胺代替仲脂肪胺。特别适合的具有式(II d)的基团Z¹的醛ALD是：N-(2，2-二甲基-3-氧基丙基)-N-甲基乙酰胺、N-(2，2-二甲基-3-氧基丙基)-N-丁基乙酰胺、N-(2，2-二甲基-3-氧基丙基)-N-(2-乙基-己基)乙酰胺、N-(2，2-二甲基-3-氧基丙基)-N-苄基乙酰胺、N-(2，2-二甲基-3-氧基丙基)-N-甲基丁酰胺、N-(2，2-二甲基-3-氧基丙基)-N-甲基-(2-乙基己酰胺)、N-(2，2-二甲基-3-氧基丙基)-N-甲基苯甲酰胺、O-乙基-N-(2，2-二甲基-3-氧基丙基)-N-甲基氨基甲酸酯、N-(2，2-二甲基-3-氧基丙基)-吡咯烷-2-酮、N-(2，2-二甲基-3-氧基丙基)-哌啶-2-酮、N-(2，2-二-甲基-3-氧基丙基)-氮杂环庚烷-2-酮、N-(2，2-二甲基-3-氧基丙基)-噁唑烷-2-酮、N-(2，2-二甲基-3-氧基丙基)-吡咯烷-2，5-二酮和N-(2，2-二甲基-3-氧基丙基)-邻苯二甲酰亚胺。

在另一优选的实施方案中，醛ALD具有基团Z²。这些醛ALD例如是芳香族醛，如苯甲醛、2-和3-和4-甲苯甲醛、4-乙基-和4-丙基-和4-异丙基和4-丁基-苯甲醛、2，4-二甲基苯甲醛、2，4，5-三甲基苯甲醛、4-乙酰氧基苯甲醛、4-茴香醛、4-乙氧基苯甲醛、异构的二-和三烷氧基苯甲醛、2-，3-和4-硝基苯甲醛、2-和3-和4-甲酰吡啶、2-糠醛、2-噻吩-甲醛、1-和2-萘醛、3-和4-苯基氧-苯甲醛、喹啉-2-甲醛及其3-，4-，5-，6-，7-和8-位异构体，以及蒽-9-甲醛；以及还有乙二醛、乙醛酸酯例如乙醛酸甲酯、肉桂醛和取代的肉桂醛。

作为式(V)的醛ALD优选的是：2，2-二甲基-3-月桂酰基氧基-丙醛、2，2-二甲基-3-肉豆蔻酰基氧基-丙醛、2，2-二甲基-3-棕榈酰基氧基-丙醛、2，2-二甲基-3-硬脂酰基氧基-丙醛和2，2-二甲基-3-油酰基氧基-丙醛。

作为式(V)的醛ALD最优选的是2，2-二甲基-3-月桂酰基氧基-丙醛。

封闭胺BA在单组分组合物EZ中以这样的量存在，即，使得封闭的可水解活化的氨基相对于聚氨酯聚合物PUP的异氰酸酯基数目来说以化学计量过量的量存在。

封闭胺BA在单组分组合物EZ中有利地以这样的量存在，即，使得封闭的可水解活化的氨基与聚氨酯聚合物PUP的异氰酸酯数的比例为1.05至2.0、优选1.1至1.75、特别优选1.2至1.5。

单组分组合物EZ除了包含至少一种聚氨酯聚合物PUP和至少一种封闭胺BA之外，还优选包含至少一种在室温下呈固态的、表面减活的多异氰酸酯DI。

表面减活的多异氰酸酯DI优选以细粒形式存在，其中“细粒”表示平均颗粒直径小于120μm的物质。

表面减活的多异氰酸酯DI的平均颗粒直径特别优选在0.01至100μm，优选0.1至50μm，特别优选0.3至30μm范围内。

室温下呈固态的表面减活的多异氰酸酯在现有技术中，例如从EP 0 062 780 A1、EP 0 100 508 A2和EP 0 153 579 A2中是已知的。

表面减活的多异氰酸酯DI基于室温下呈固态的多异氰酸酯，它的熔点明显高于室温。所述室温下呈固态的多异氰酸酯有利地具有至少40℃，优选至少80℃，特别优选至少120℃的熔点。

室温下呈固态的多异氰酸酯尤其选自萘-1，5-二异氰酸酯(NDI)、3，3′-二甲基-4，4′-二异氰酸基联苯(TODI)、1，4-苯二异氰酸酯、1-异氰酸基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸基甲基-环己烷的异氰脲酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯的脲二酮(Uretdion)、2，4-甲苯二异氰酸酯的脲二酮和2，4-甲苯二异氰酸酯的脲。特别优选的是萘-1，5-二异氰酸酯(NDI)、2，4-甲苯二异氰酸酯的脲二酮以及2，4-甲苯二异氰酸酯的脲。

室温下呈固态的多异氰酸酯优选以细粒形式存在，其具有的平均颗粒直径在0.01至100μm，优选0.1至50μm，特别优选0.3至30μm范围内。

商业可获得的细粒的2，4-TDI的脲二酮例如是

TT(Rhein Chemie)。

表面减活的多异氰酸酯DI由室温下呈固态的多异氰酸酯的颗粒构成，其表面用室温下或稍微升高的温度下充分不渗透和足够稳定的物质的或厚或薄的层覆盖，以便将异氰酸酯基持久地包封在颗粒内部并因此使其相对于化学反应参与物，特别是具有活性氢原子的化合物是不可接触到的

也就是将其“减活”。将经表面减活的多异氰酸酯DI加热到至少60℃，特别是至少80℃的温度时，多异氰酸酯颗粒上的层受到一定程度的损坏，使得颗粒内部的异氰酸酯基对于化学反应参与物而言是可以接触到的，也就是将其“活化”。

表面减活的多异氰酸酯DI特别是由构成其基础的室温下呈固态的多异氰酸酯与具有至少一个能与异氰酸酯基反应的基团的物质反应获得。通过在异氰酸酯颗粒表面上的化学反应，形成在室温或稍微升高的温度下稳定的，也就是不渗透的和基本上不溶的层(“保护层”)。适合于所述反应的物质(在下面被称为“用于表面减活的物质”)，特别是选自水、伯和仲的脂肪族胺、氨基酰胺、肼、酚、羧酸、脒(Amidinen)和胍。

在选择用于表面减活的物质时应注意，所形成的保护层相对于所有存在于组合物中的物质，特别是还有用于制备封闭胺BA所用的酮和醛来说是尽可能稳定的，从而抑制表面减活的多异氰酸酯DI的异氰酸酯基提前活化。

作为用于表面减活的物质优选伯胺和仲胺，特别是伯多胺，尤其称作式(IV)的胺B的伯胺，还有脂肪胺、多亚烷基胺、多酰氨基胺，以及这些胺的羧酸盐。这里，以这些物质构成的保护层具有脲基。

称作脂肪胺的是衍生自脂肪酸和脂肪酸混合物的胺，例如月桂胺、肉豆蔻胺、棕榈胺、硬脂胺、油胺、椰油烷基胺、C₁₆-C₂₂-烷基胺、大豆烷基胺、油胺和牛油烷基胺，例如可以商品名(来自Akzo Nobel)或(来自Ecogreen Oleochemicals)获得的，以及还有可通过氰乙基化和随后脂肪胺的还原获得的二胺例如N-椰油烷基-1，3-丙二胺、N-油烯基-1，3-丙二胺、N-大豆烷基-1，3-丙二胺、N-牛油烷基-1，3-丙二胺或N-(C_16-22-烷基)-1，3-丙二胺，可例如作为CD、

M、

O、

OV或

T(Akzo Nobel)获得的，以及还有衍生自脂肪胺的三胺和四胺，例如椰油烷基二亚丙基三胺、油烯基二亚丙基三胺、牛油烷基二亚丙基三胺、油烯基三亚丙基四胺和牛油烷基三亚丙基四胺，可例如作为

C、

OV、

T、

OV和T(Akzo Nobel)获得。

多亚烷基胺表示具有一定比例仲氨基的低聚乙烯胺(Ethylenamine)，其特别以工业混合物形式存在，例如二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、五亚乙基六胺(PEHA)。

多酰氨基胺表示具有至少一个酰氨基和至少一个氨基的物质，特别是来自一元羧酸或多元羧酸，或者其酯或酸酐，与脂肪族、环脂族或芳香族多胺的反应产物，其中使用化学计量过量的多胺。作为多元羧酸通常使用所谓的二聚脂肪酸，作为多胺通常使用多亚烷基胺例如二亚乙基三胺(DETA)或三亚乙基四胺(TETA)。商业上可获得的多酰氨基胺例如是

100、125、140和150(来自Cognis)，

223、250和848(来自Huntsman)，

505、510、514 S、530、531、540、541、545、547、549、3607(来自Huntsman)和

EH 651、EH 654、EH 655、EH 661和EH 663(来自Cytec)。

作为用于表面减活的物质特别优选短链的脂肪族伯二胺，特别是乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺和1，6-己二胺；环脂族伯二胺，特别是二-(4-氨基环己基)-甲烷、二-(4-氨基-3-甲基环己基)-甲烷和1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷；脂肪胺，特别是硬脂胺和油胺；多亚烷基胺，特别是二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和四亚乙基五胺；以及多酰氨基胺，特别是来自二聚脂肪酸和二亚乙基三胺或三亚乙基四胺的多酰氨基胺。

作为经表面减活的多异氰酸酯DI特别优选的是利用多酰氨基胺来表面减活的2，4-TDI的脲二酮。由此获得特别储存稳定的单组分组合物EZ。

为了与固态多异氰酸酯反应，所述用于表面减活的物质的用量有利的是，相对于100个异氰酸酯基存在0.5至20，优选1至15，特别优选3至12个对异氰酸酯基有反应性的基团。

室温下呈固态的多异氰酸酯与用于表面减活的物质的反应在低于所述室温下呈固态的多异氰酸酯的熔点的温度下，优选在低于50℃的温度下进行，其中所述多异氰酸酯分散在液态介质中，在该介质中在多异氰酸酯颗粒表面形成的层在所述温度下是基本上不溶的。适合作为液态介质的特别是增塑剂，尤其羧酸酯如邻苯二甲酸酯，特别是邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯或邻苯二甲酸二异癸酯，己二酸酯，特别是己二酸二辛酯，壬二酸酯和癸二酸酯，有机磷酸酯和磺酸酯或聚丁烯。其它适合作为液态介质的是多元醇，例如前面用于制备聚氨酯聚合物PUP所提到的那些，以及还有所谓的封端(gecappte)的多元醇，即其羟基反应例如生成酯基或特别是生成醚基的多元醇。其它适合作为液态介质的是其异氰酸酯基与例如单官能的醇、硫醇或伯胺或仲胺反应的聚氨酯聚合物，特别是聚氨酯聚合物PUP，以及还有基本不含异氰酸酯基或对异氰酸酯有反应性的基团的室温下液态的聚合物。

所述室温下呈固态的异氰酸酯(经表面减活的多异氰酸酯DI基于该室温下呈固态的异氰酸酯)，可以在进行表面减活之前用第二种室温下呈液态的多异氰酸酯这样处理，使得所述第二种多异氰酸酯润湿或覆盖所述室温下呈固态的多异氰酸酯的表面，并且随后才用用于表面减活的物质进行表面减活。以这种方式由第二种在室温下呈液态的多异氰酸酯构建表面减活的层。

经表面减活的多异氰酸酯DI在单组分组合物EZ中有利地以这样的量存在，即，使得以所述聚氨酯聚合物PUP计过量的封闭胺BA的封闭的、可水解活化的氨基与经表面减活的多异氰酸酯DI的异氰酸酯基之间的比例为0.25至1，优选0.3至0.8。

单组分组合物EZ除了至少一种聚氨酯聚合物PUP、至少一种封闭胺BA和至少一种表面减活的多异氰酸酯DI之外，还可以包含其它成分。

特别的，其可包含这样的材料，该材料增加组合物的导热能力和/或其由于其压电性、铁磁性或超顺磁性而允许通过施加磁和/或电的交变场，特别是微波或感应来加热所述组合物。这允许了，较为快速地加热一般来说具有有限导热能力的组合物并由此促进其固化。适合作为这类材料的特别是石墨、导电炭黑和金属粉末；压电体例如石英、电气石、钛酸钡、硫酸锂、酒石酸钾(钠)、亚乙基二胺酒石酸酯和钛酸铅-锆；铁磁体或超顺磁体例如金属铝、钴、铁、镍及其合金，n-磁赤铁矿(γ-Fe₂O₃)、n-磁铁矿(Fe₃O₄)类型的金属氧化物，以及通式为MFe₂O₄的铁酸盐，其中M代表来自铜、锌、钴、镍、镁、钙或镉的二价金属。所述材料优选以细粒形式存在，其中平均颗粒直径低于120μm，特别是低于50μm。为了利用超顺磁效应，平均颗粒直径优选低于50nm，特别是低于30nm。

另外，所述单组分组合物EZ可以特别是包含聚氨酯组合物中常用的助剂和添加物，例如下面所述的：

-增塑剂，特别是羧酸酯，如邻苯二甲酸酯，特别是邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯或邻苯二甲酸二异癸酯，己二酸酯，特别是己二酸二辛酯，壬二酸酯和癸二酸酯；有机磷酸酯和磺酸酯或聚丁烯；

-非反应性的热塑性聚合物，例如不饱和单体的均聚物或共聚物，所述单体特别选自乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、异戊二烯、乙酸乙烯酯和(甲基)丙烯酸烷基酯，特别是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚异丁烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)和无规的聚α-烯烃(APAO)；

-溶剂；

-无机和有机填料，特别是任选地涂敷有脂肪酸、尤其是硬脂酸酯的经研磨或经沉淀的碳酸钙，重土(BaSO₄，亦称重晶石)，石英粉，煅烧高岭土，氧化铝，氢氧化铝，二氧化硅、尤其是来自热解工艺的高分散二氧化硅，炭黑、尤其是工业制得的炭黑(以下称为“炭黑”)，PVC粉末或空心球；

-纤维，例如聚乙烯的；

-颜料，例如二氧化钛或氧化铁；

-促进醛亚氨基水解的催化剂，特别是酸，尤其是有机羧酸如苯甲酸、水杨酸或2-硝基苯甲酸，有机羧酸酐如邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐和六氢甲基邻苯二甲酸酐，有机羧酸的甲硅烷基酯，有机磺酸如甲磺酸、对甲苯磺酸或4-十二烷基苯磺酸，磺酸酯，其他有机或无机的酸，或者前述酸和酸酯的混合物；

-促进异氰酸酯基反应的催化剂，特别是有机锡化合物如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二氯化二丁基锡、二乙酰丙酮二丁基锡和二月桂酸二辛基锡，铋化合物如三辛酸铋和三(新癸酸)铋，以及含有叔氨基的化合物如2，2′-二吗啉基二乙基醚以及1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷；

-流变改性剂，特别是增稠剂或触变剂，例如脲化合物、聚酰胺蜡、膨润土或热解二氧化硅；

-干燥剂，例如分子筛，氧化钙，高反应性异氰酸酯如对甲基苯磺酰异氰酸酯、单体二异氰酸酯、原甲酸酯，烷氧基硅烷如四乙氧基硅烷，有机烷氧基硅烷如乙烯基三甲氧基硅烷，以及在硅烷基的α位上具有官能团的有机烷氧基硅烷；

-粘附促进剂，特别是有机烷氧基硅烷(“硅烷”)，例如环氧硅烷、乙烯基硅烷、(甲基)丙烯酸基硅烷、异氰酸基硅烷、氨基甲酸基硅烷、烷基硅烷、S-(烷基羰基)-巯基硅烷和醛亚氨基硅烷，以及这些硅烷的低聚物形式；

-耐热、光辐射和UV辐射的稳定剂；

-阻燃物质；

-表面活性物质，特别是润湿剂、流平剂、脱气剂或消泡剂；

-杀生物剂例如杀藻剂、杀真菌剂或抑制真菌生长的物质。

在使用组合物的其它成分时，有利的是应注意它们不显著损害组合物的储存稳定性。这特别意味着，它们不应包含水或只包含痕量的水。在混入所述组合物中之前将某些成分化学或物理干燥可能是合乎目的的。

单组分组合物EZ优选包含至少一种催化剂。所述催化剂特别是金属化合物和/或含叔氨基的化合物和/或所述酸中的一种，例如苯甲酸或水杨酸。

单组分组合物EZ优选另外包含至少一种填料。

所述单组分组合物EZ在室温下是储存稳定的，也就是说它可以在适合的包装和装置下，例如桶、筒、袋、料盒或瓶里保存几个月的时间段，而在其应用特性或固化后的特性方面不会在对于其使用相关的程度上有所改变。储存稳定性通常通过测量粘度或压出力来确定。

所述单组分组合物EZ优选这样使用，使其在两个阶段中固化，其中在第一固化阶段中形成具有特别是主要塑性特性的预交联的组合物VZ，它在适当条件下储存稳定的；在第二固化阶段中随后形成具有特别是主要弹性特性的经固化的组合物AZ。

在第一固化阶段中单组分组合物EZ与水分接触。聚氨酯聚合物PUP的异氰酸酯基和任选地存在于组合物中的其它游离的异氰酸酯基(下面称为“可接触到的”异氰酸酯基)在和水分接触时与封闭胺BA的水解的封闭氨基反应。与此不同，表面减活的多异氰酸酯DI的异氰酸酯基倘若没有被活化就不反应。由水解的封闭氨基与异氰酸酯基的反应释放出酮或者特别是释放出醛。水解的封闭氨基与异氰酸酯基的反应在此不必定经由游离的氨基来进行，而是与水解的中间产物反应也是可行的。因此例如半缩醛胺基团形式的水解的醛亚氨基可以与异氰酸酯基反应。相对于可接触到的异氰酸酯基来说过量的封闭氨基以其本身的形式或至少部分作为水解的封闭氨基的形式而保留。

第一固化阶段中的温度优选低于50℃，特别是在室温至40℃。

第二固化阶段中的温度特别是在60℃至160℃，优选80℃至140℃，特别优选90℃至130℃的范围内。

对于所述封闭氨基水解必需的水分可以来源于空气(空气水分)，或者所述组合物可以与含水的组分接触，例如通过刷涂例如平整剂

或者通过喷涂，或者可以在施用时向所述组合物中添加含水组分，特别是例如经由静态混合器混入的含水糊剂形式的组分。

水分优选是空气水分或者混入组合物中的水，特别是含水糊剂形式的。

水分特别优选是空气水分。

如前所述，在第一固化阶段由单组分组合物EZ形成预交联的组合物VZ。

本发明的另一主题因此是预交联的组合物VZ，它包含：

a′)至少一种具有至少两个封闭的、可水解活化的氨基的聚合的封闭胺PBA，它由具有至少一个异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物PUP与至少一种封闭胺BA和水分的反应获得；

c)至少一种室温下呈固态的、表面减活的多异氰酸酯DI；和

d)水分。

水分来源于空气，也就是以空气水分形式特别是在由单组分组合物EZ形成预交联组合物期间扩散进入预交联组合物VZ，和/或来源于混入构成预交联组合物VZ基础的单组分组合物EZ中的含水组分。

为了利用热来固化预交联的组合物VZ，水分的存在是必要的，由此使得存在于预交联的组合物中的封闭氨基与表面减活的多异氰酸酯DI的活化的异氰酸酯基反应。如果所述预交联组合物VZ已经至少包含为水解封闭氨基所必需的水分，则会实现预交联组合物VZ的特别快速的固化。

只要表面减活的多异氰酸酯DI保持表面减活状态，即未被活化，则所述预交联组合物VZ是储存稳定的。只要其保存在低于50℃，特别是室温至40℃的温度下，它是特别储存稳定的。所述预交联组合物VZ特别是具有主要塑性的特性。“塑性特性”在本文应理解为热塑性特性。根据在预交联组合物VZ中存在的物质的类型，它在室温下可以是软质的，特别是软质-糊状稠度的，或者它可以具有高粘性-塑性至固态、热塑性的稠度，同时具有略粘的表面。

为了得到具有高粘性-塑性至固态、热塑性的稠度，同时具有略粘表面的预交联组合物VZ，可能有利的是，所述组合物包含在室温下呈固态的并在不远高于室温，例如40至80℃范围的温度下熔化的材料。所述材料特别可以是为其制备而至少部分地使用了在室温下呈固态的多元醇，特别是聚酯二醇或聚碳酸酯二醇(其熔点在例如40℃至80℃，特别是50℃至70℃范围内)的聚氨酯聚合物PUP。

预交联组合物VZ在将其加热以进一步固化的时刻优选包含以表面减活的多异氰酸酯PI的异氰酸酯基数计至少是化学计量量的水分。

为了进一步固化预交联组合物VZ，将其在第二个固化阶段中加热至适合的温度，其中形成具有特别是主要弹性特性的固化的组合物AZ。这个过程在下面也称作“后交联”。

在将预交联组合物VZ加热至60℃至160℃，优选80℃至140℃，特别优选90℃至130℃范围内的温度时，表面减活的多异氰酸酯DI的保护层一定程度上受到损坏，使得其异氰酸酯基被活化并因此对于预交联组合物VZ中存在的经水解的或水解性的封闭氨基而言是可接触到的；后者与如已经在第一固化阶段中描述过的异氰酸酯基以相同的方式反应，并且相对其来说过量的异氰酸酯基直接与水分反应。表面减活的多异氰酸酯DI的保护层的损坏是不可逆的；异氰酸酯基的活化因此即使在可能的组合物冷却之后也得以保持。如果只是相对短时间地加热预交联组合物VZ，则后交联随后也完全进行。直至130℃的温度也没有观察到2，4-TDI-脲二酮的脲二酮环在释放其它异氰酸酯基的情况下打开。

对于水解封闭氨基必需的水分或是已经完全存在于组合物中，例如由于其来自周围环境以空气水分的形式渗入预交联组合物VZ中，或者由于如前所述地以水的形式已将其导入单组分组合物EZ中，或者其逐渐由空气渗入以热活化的组合物中。如果为水解封闭氨基所必需的水分已经一定程度地存在于预交联的组合物VZ中，以水解所有或大部分的存在的封闭氨基，则后交联在受热时进行得非常迅速。相反，如果存在的水分量不足以达到上述效果，则后交联较为缓慢地并且从外至内地进行，因为为了使封闭氨基完全反应必须在组合物中引入一些空气水分。所述反应的结果是形成了具有特别是主要弹性特性的固态材料形式的经固化的组合物AZ。

为后交联所需的热可以用任意能源产生。适合用于加热的方式特别是循环空气炉、热空气鼓风机或红外辐射器。如果至少一个与组合物接触的基材是铁磁性的和/或所述组合物包含压电性、铁磁性或超顺磁性的材料，则加热还可以通过施加磁和/或电的交变场，特别是微波或感应来实现；这允许所述组合物的特别迅速的加热。

单组分组合物EZ可以基本上也以其它方式在所述的两个固化阶段中固化。

通过在施用之前加热所述组合物和晚些才施用，也就是与水分接触，则也可以固化组合物。这里加热过程可以在施用前的任意时间点进行。通过加热至60℃至160℃，优选80℃至140℃，特别优选90℃至130℃范围内的温度，将表面减活的多异氰酸酯DI提前活化并使其异氰酸酯基因此与聚氨酯聚合物PUP的异氰酸酯基一样对于化学反应参与物而言是可接触到的。因此利用水分将经这样预处理的组合物在其施用后以一个阶段固化，其中直接形成经固化的组合物AZ。如果对于固化所需的水分来源于空气，则在此过程中固化从外向内进行。

通过将所述组合物在其施用期间或刚刚施用后加热至60℃至160℃、优选80℃至140℃、特别优选90℃至130℃范围内的温度也可以固化所述组合物。在该过程中，表面减活的多异氰酸酯DI也被提前活化，且其异氰酸酯基因此与聚氨酯聚合物PUP的异氰酸酯基一样对于化学反应参与物而言是可接触到的。所述组合物因此利用水分在其施用之后根据加热时刻或多或少地直接固化成经固化的组合物AZ。在这种应用中，对于固化必需的水分优选在施用时混入所述组合物中，特别是以含水糊剂的形式。通过立即提供给水在此过程中在对其加热时非常迅速地进行组合物的固化。

单组分组合物EZ的特征在于，它在室温或稍微升高的温度下，即一般低于50℃具有良好的储存稳定性并可很好地施用。利用水分在第一固化阶段将其固化成预交联的组合物VZ，其在低于50℃时在几周至几个月内是储存稳定和可运输的。预交联的组合物VZ具有比构成它基础的单组分组合物EZ明显更高的粘度。根据其中包含的成分，预交联的组合物VZ有利地具有软质-糊状、高粘性-塑性或固态、热塑性的稠度，并且具有明显粘的、有些粘的或根本不粘的表面。这种预交联的组合物VZ可以作为模块体与它所施用其上的基材一起储存，并且在以后的时刻才与第二基材接触和利用热固化同时粘合第二基材。对于这种应用重要的是，经预交联的组合物VZ即使以预交联状态在储存较长时间之后，在其后交联时仍能构建对在后交联时所接触的第二基材的良好的粘附。

如果如前所述地加热预交联的组合物VZ，则它非常快地固化成具有特别是主要弹性特性的材料，并因此在此特别不易形成气泡。在加热之后短时间内所述组合物已经具有高强度，使其可以例如通过行走(Begehen)、通过磨光、通过运输或通过除去固定的支架进行加工或负荷。所述经固化的组合物AZ特别具有高强度和高伸展性，同时具有主要弹性的特性。

此外，单组分组合物EZ的特征在于，通过在施用之前、施用期间或刚刚施用之后将其加热，它能选择性地也在单只一个固化阶段中国化。在此，形成具有与在所述两步骤固化中一样的相同机械性能的相同的经固化组合物AZ。

另外的优点在于仅只使用聚醛亚胺PA1作为封闭胺BA时。这种特别优选的单组分组合物EZ在第一和第二固化阶段之前、期间和之后是低气味或无气味的，并且在固化时释放的醛最大程度地保留在预交联组合物VZ中，或者在经固化的组合物AZ中，由此几乎不具有损耗。低气味或无气味的固化对于很多应用，特别是在室内的应用，即使不是前提也是非常有利的。

如前所述的可在两个阶段中固化的单组分组合物适合作为粘合剂或密封剂，特别是作为用于工业应用的弹性粘合剂，例如用于装配车辆如汽车、运输车辆和船舶。

这种组合物特别适合作为以下应用的弹性粘合剂：其中将粘合剂预先施用在基材上并利用水分预交联，并且在它与另一基材接触并利用热的作用固化之前，储存和运输由基材和预交联的粘合剂构成的复合体。在此，可以立即地在接合之前、期间和/或刚刚接合之后加热所述预交联的粘合剂。

对于其上预施用粘合剂和利用水分预交联的基材，它可以是例如汽车、运输车辆、船舶或其它工业产品的部件。在此，粘合剂的施用和得到预交联组合物的第一固化阶段可以特别地在这些部件的制造商那里进行。随后，可以将完整地具有预交联组合物的部件配送到汽车、运输车辆、船舶或其它工业产品的制造商，并且在那里在加热预交联组合物的情况下与其它部件快速和简单地接合和粘合，其中后者固化成具有特别是主要弹性特性的经固化的粘合剂。这种过程使得工业产品的制造商节省了将粘合剂自行施用到部件上的过程，这降低了接合过程的时间和成本。

如果所述单组分组合物用作车辆制造中用于弹性粘合的粘合剂，则它优选具有有着结构粘性的糊状稠度。利用适合的装置将这种粘合剂涂覆在基材上，优选以胶条的形式，其优选具有基本上圆形或三角形的横截面。适于涂覆粘合剂的方法例如是由市售的手动或利用压缩空气操作的料盒来施用，或者由桶或筒利用输送泵或挤出机，任选地利用涂装机器人来施用。具有良好施用特性的粘合剂具有高的抗变形性(Standfestigkeit)和短的拉丝性(Fadenzug)。也就是说，在施用后它仍保持施用的形状，亦即不彼此流动，并且在移除施用设备之后不拉丝或只是拉出非常短的丝，从而不会玷污基材。

车辆制造中的弹性粘合例如是将部件，例如塑料盖板、装饰条、法兰、保险杠、驾驶室或其它附件，粘附在经涂漆的车体上，或者在车体中粘合入车窗。称为车辆的应是例如汽车、载重汽车、客车、有轨车辆和船舶。

本发明的另一方面涉及用于粘合基材S1与基材S2的方法，所述方法包括以下步骤：

i)将单组分组合物施用到基材S1上，并使该组合物与水分在低于50℃的温度下接触，以形成预交联的组合物；

ii)用适当的方法将所述预交联组合物加热到60℃至160℃，优选80℃至140℃，特别优选90℃至130℃的温度；和

iii)使所述预交联组合物与基材S2接触；

其中步骤ii)和iii)还可以同时或以相反的顺序进行；和

其中基材S2由与基材S1相同或不同的材料构成。

在所述方法中适合的基材S1和/或S2特别是：

-玻璃、玻璃陶瓷、混凝土、砂浆、砖、瓦、石膏和天然石材如花岗岩或大理石；

-金属或合金如铝、钢、铁、有色金属、镀锌金属；

-皮革、织物、纸张、木材、与树脂结合的木质材料、树脂-织物-复合材料和其它所谓的聚合物-复合材料；

-塑料例如聚氯乙烯(硬质PVC和软质PVC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、SMC(片状模塑复合材料)、聚碳酸酯(PC)、聚酰胺(PA)、聚酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、环氧树脂、聚氨酯(PUR)、聚甲醛(POM)、聚烯烃(PO)、聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)，乙烯/丙烯共聚物(EPM)和乙烯/丙烯/二烯三元聚合物(EPDM)，其中所述塑料优选可借助于等离子、电晕或火焰来表面处理；

-涂覆的基材例如粉末涂覆的金属或合金；以及色漆和清漆。

在需要时可以在施用上述组合物前预处理基材。这种预处理尤其包括物理和/或化学的清洁方法，例如打磨、喷砂、刷洗等，或者利用清洁剂或溶剂处理，或者施加粘附促进剂、粘附促进剂溶液或底漆。

由该所描述的用于粘合的方法--或由所述组合物作为粘合剂的应用--形成制品。

这种制品特别地是建筑物，尤其是地上或地下工程的建筑物，或者工业产品或消费品，尤其是窗、家用器具，或者运输工具，尤其是水陆车辆，优选汽车、客车、载重汽车、火车或船舶，或者运输工具的附属部件，或者家具业、纺织业或包装业的制品。

本发明的另一方面涉及由基材S1 11和位于其上的由前面详细描述的单组分组合物和水分9的作用获得的预交联的组合物5′构成的模块体2。所述模块体可以在热的作用下并通过与第二基材接触构成复合体。通过热将预交联的组合物固化。

本发明的另一方面涉及由基材S1 11、基材S2 12和位于基材S1与基材S2之间的固化的组合物5″构成的复合体3，所述固化的组合物5″由前面详细描述的单组分组合物和在热8与水分9的作用获得。如前所述，对组合物上的热作用和水分作用的时间点和顺序存在各种可能性。特别是，在将前述单组分组合物5施用在基材S1 11上之后，空气水分形式的水分的作用导致形成模块体2，随后其在热的作用下和通过与基材S2 12接触导致形成复合体3。

附图简要说明

下面根据附图详细说明本发明的实施例。在不同的图中对于相同的元件设置相同的附图标记。

其中：

图1是汽车挡风玻璃板的俯视图

图2是根据图1的挡风玻璃板的横截面图

图3是模块体的俯视图(具有预交联的粘合剂的挡风玻璃板)

图4是根据图3的模块体的横截面图

图5是根据图3或图4的模块体的堆叠体的横截面图

图6是复合体的横截面图(嵌装入的具有经固化的粘合剂的挡风玻璃板)

图7是具有边缘覆盖体的模块体的横截面图

图8是复合体的横截面图(嵌装入的具有经固化的粘合剂的挡风玻璃板)

所述附图是示意性的。图中只示出用于直接理解本发明的基本元件。

图1示意性示出汽车的挡风玻璃板1，它由其外边缘用玻璃陶瓷4涂布的玻璃板6构成，在该玻璃板上已施用有单组分组合物5，所述单组分组合物如前所述并作为粘合剂以三角形胶条形式施用。具有玻璃陶瓷4的玻璃板6是基材S1 11。

图2示意性示出来自图1的挡风玻璃板1沿着S-S线的部分的横截面图。

在水分9的作用下由单组分组合物5形成预交联的组合物5′。图 3示意性示出由基材S1 11和位于其上的预交联组合物5′构成的这类模块体2。

图4示意性示出来自图3的模块体2沿着S-S线的部分的横截面图。这对应于在水分9作用之后的图2的情形。

所述模块体2现在可以储存较长时间，而基本不会改变其性能。预交联的组合物5′粘附在基材S1 11上，也就是玻璃陶瓷4或玻璃板6上，并且尤其具有不粘的表面。另外，预交联的组合物5′特别是这样形状稳定的，使得各个模块体2可以互相叠置。图5示出模块体2的这种堆叠体10的横截面图。预交联的组合物5′在堆叠体中起到间隔体的作用，以便各个玻璃片不互相触碰和由此不互相碰坏。

模块体2可以运输并在需要时继续使用。在施用所述单组分组合物5和继续应用模块体2之间原则上可以有任意长的时间间隔，特别是1周至2个月的时间间隔。为了继续应用可以将模块体2嵌装入车体中。在嵌装时，在图6中所示的方案中，预交联的组合物5′与车体7的法兰接触，将其挤压并通过热8的作用而固化，由此使得经固化的组合物5″、基材S1 11和基材S2 12构成复合体3。

图7示意性示出挡风玻璃板形式的模块体2的横截面图，在将预交联的组合物5′施用在基材S1 11，也就是玻璃板6或玻璃陶瓷4上时将其作为边缘覆盖体涂覆在挡风玻璃板边缘上。所述实施方案特别适合所述板从多个面，还有在正端面上与基材粘合的应用，和/或适合将过量粘合剂作为密封材料用于挡风玻璃板和车体之间接缝的应用。

所述粘合类型特别是用在如图8的横截面图中所示的汽车玻璃板的齐平(bündigen)粘合中，所谓的“齐平面玻璃装配(FlushGlazing)”。在此，预交联的组合物5′与车体法兰7接触，将其挤压并通过热8的作用而固化，由此使得固化的组合物5″、基材S1 11和基材S2 12构成复合体3。

附图标记

1 施加有粘合剂的挡风玻璃板      6  玻璃板

2 模块体                        7  车体法兰

3 复合体                        8  热的作用

4 玻璃陶瓷                      9  水分的作用

5 单组分组合物                  10 模块体2的堆叠体

5′预交联组合物                 11 基材S1

5″经固化的组合物               12 基材S2

实施例

“标准气候”指的是温度为23±1℃和相对空气湿度为50±5％。“RT”代表室温。

1.测试方法描述

胺含量，即在所制备的化合物中封闭氨基(醛亚氨基)和游离氨基的总含量，通过滴定法确定(采用溶于冰醋酸的0.1N HClO₄，以结晶紫为指示剂)并总是以mmol N/g表示。

2.封闭胺的制备

醛亚胺A-1

在圆底烧瓶中，在氮气氛下预置入625g 2，2-二甲基-3-月桂酰基氧基-丙醛。在强烈搅拌下，由滴液漏斗缓慢添加334.2g的聚醚三胺(

T-403，Huntsman；胺含量为6.29mmol N/g)。随后，真空(10mbar，80℃)除去挥发性成分。得率：921g澄清、浅黄色的液体，胺含量为2.28mmol N/g。

醛亚胺A-2

在圆底烧瓶中，在氮气氛下预置入743g 2，2-二甲基-3-月桂酰基氧基-丙醛。在强烈搅拌下，由滴液漏斗缓慢添加300g的聚醚二胺(

D-230，Huntsman；胺含量为8.29mmol N/g)。随后，真空(10mbar，80℃)除去挥发性成分。得率：995g澄清、浅黄色的液体，胺含量为2.53mmol N/g。

3.聚氨酯聚合物的制备

聚合物AP-1

在80℃下使400g聚氧化亚丙基二醇(

4200N，Bayer；羟值为28.5mg KOH/g)和52g 4，4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯(4，4′-MDI；

44MC L，Bayer)根据已知的方法反应生成NCO封端的且游离异氰酸酯基团含量为1.90重量％的聚氨酯聚合物。

4.表面减活的多异氰酸酯的制备

异氰酸酯糊剂DI-1

在分散装置中使40g细粒的二聚体2，4-甲苯二异氰酸酯(

TT，RheinChemie；颗粒尺寸约5至50μm)分散。为此添6.6g多酰氨基胺(

531，Huntsman；胺值：195mg KOH/g)并通过再分散将所述混合物加工成精细的糊剂。

5.单组分、可两阶段固化的粘合剂的制备

粘合剂K-1和粘合剂K-2

在真空混合器中将根据表1的粘合剂K-1和K-2的成分以给定的重量份在排除水分的条件下加工成无结块的均匀糊剂，并将其立即分别填充到内部涂漆的铝料盒中并将该料盒隔绝空气封闭起来。

表1：粘合剂K-1和K-2的组成。

^a己二酸二辛酯中5重量％。

粘合剂K-1和K-2的储存稳定性间接地通过在封闭容器中在各种储存条件之后测定作为压出力测量的粘合剂粘度来表征。为此分别将一填充了粘合剂的料盒在室温下储存7天、40℃下储存7天或60℃下储存7天，并随后利用压出设备(Zwick/Roell Z005)测量其压出力。为此在标准气候下调节12小时之后打开所述料盒，将内径为5mm的喷嘴拧到料盒上并然后测量为了以60mm/分钟的压出速度而将组合物通过喷嘴挤压出所需的力。所给出的值是在22mm、24mm、26mm和28mm的压出路径之后测得的力的平均值。结果在表2中示出。

表2：粘合剂K-1和K-2的储存稳定性。

由表2可以看出，粘合剂K-1和K-2可以在封闭的料盒中在室温、40℃和60℃下储存7天，而压出力没有显著升高。

预交联的粘合剂K-1和K-2的储存稳定性如下测定：将粘合剂利用涂胶枪作为胶条形式涂覆在纸板上并置于标准气候下，使得能够开始第一阶段的固化(利用空气水分预交联)。在标准气候下一天后检验塑性胶条的表面上是否形成“皮”，亦即主要具有弹性稠度的层。在标准气候下28天后检验所述胶条是否总是仍具有主要塑性的稠度，或者是否其已固化成具有主要弹性的稠度的材料。在此过程中，所述粘合剂已经事先在料盒中于室温下储存7天，或40℃下储存7天，或60℃下储存7天。结果在表3中示出。

表3：预交联的粘合剂K-1和K-2在标准气候下的储存稳定性。(NK＝标准气候)

由表3可以看出，事先在室温或40℃下储存7天的粘合剂在标准气候下固化成具有主要塑性稠度的预交联材料，并且在28天内是储存稳定的。但事先在60℃下储存7天的粘合剂在标准气候下一天之后形成皮并最后固化成弹性材料。这表明，表面减活的多异氰酸酯DI在60℃下储存期间已经被活化了，由此在水分作用下固化不是在分开的两个阶段进行的，而是直接形成经固化的弹性粘合剂。

所述预交联的粘合剂K-1和K-2在两个固化阶段中的固化经由取决于加热持续时间和加热温度的拉伸强度的发展来表征。为此首先将2mm厚的所述粘合剂的膜暴露在标准气候下7天，其中形成预交联的粘合剂。随后将所述膜在表4中所述的温度下于循环空气炉中在所述的持续时间内加热，接着又暴露于标准气候7天，最后如下所述地测量拉伸强度。结果在表4中给出。

表4：粘合剂K-1和K-2在两个固化阶段中的固化：取决于加热持续时间和加热温度的拉伸强度的发展。

n.c.＝无固化

由表4可以看出，粘合剂K-1和K-2在足够长或足够高的加热下固化。导入热量很低时发生不完全的或者根本不发生固化(“无固化”)。加热过强时有时形成小气泡，由此导致略微更小的拉伸强度值。

另外，测定固化的粘合剂K-2的机械性能。为此，首先将2mm厚的粘合剂膜暴露在标准气候下7天，其中形成预交联的粘合剂。随后在120℃下于循环空气炉中加热所述膜5分钟并将其再次暴露在标准气候下7天。由该膜冲裁出几个长度75mm、肋长30mm和肋宽4mm的哑铃体(Hanteln)，并根据DIN EN 53504在200mm/分钟的拉伸速度下检验拉伸强度(断裂力)、断裂伸长和E-模量(在0.5至5％伸长率下)。得到下列结果：

粘合剂k-2：      拉伸强度：          5.2MPa

                 断裂伸长：          810％

                 E-模量(0.5-5％)：   2.6MPa

此外，利用K-1制备模块体并由此制备复合体。

为了制备模块体将尺寸为40×100×6mm的玻璃小板在待粘合一侧用

Aktivator(可由Sika Schweiz AG获得)进行预处理。在脱气10分钟的时间后，将粘合剂K-1作为直径约1cm的三角形胶条形式沿着纵向边缘施加在玻璃小板上，并在标准气候下暴露7天，形成预交联的粘合剂和由此还有模块体。

随后，将由KTL-钢(阴极浸涂的钢板)制成的小板片在待粘合一侧用

Aktivator(可由Sika Schweiz AG获得)进行预处理。在脱气10分钟的时间后，将模块体的经预交联的粘合剂用KTL-小板片覆盖，压成3至4mm的厚度并在120℃下于循环空气炉中固化30分钟。形成由玻璃和KTL-钢构成的在其间具有固化的粘合剂K-2的复合体。在标准气候下7天后检验对玻璃的粘附性和对KTL-钢的粘附性，通过将所述复合体在拉伸测试仪器中这样彼此拉开，使得所述粘合剂伸展直至破坏所述复合体。此过程中形成高达100％的内聚断裂图像。对玻璃和对KTL-钢的粘附性也很优秀。

Claims (31)

1.单组分组合物EZ，其可在两个阶段中固化，其中在第一固化阶段中借助于水分形成预交联的组合物，和在第二固化阶段中借助于热形成经固化的组合物，其特征在于，所述单组分组合物EZ包含：

a)至少一种具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物PUP；

b)至少一种具有至少两个封闭的、可水解活化的氨基的封闭的胺BA，所述封闭的、可水解活化的氨基选自噁唑烷基和醛亚氨基；和

c)至少一种室温下呈固态的、表面减活的多异氰酸酯DI；

前提是，所述组合物中存在的封闭的、可水解活化的氨基以基于聚氨酯聚合物PUP的异氰酸酯基的数目计化学计量过量的量存在。

2.根据权利要求1的单组分组合物EZ，其特征在于，所述封闭的胺BA是式(I)的聚醛亚胺PA，

其中

n代表2或3或4；

A代表具有2至30个C-原子的n价烃基且其任选地包含至少一个杂原子；和

Z不含羟基、巯基和伯氨基与仲氨基，并且

或是代表式(II)的基团Z¹，

其中

Y代表具有1至32个C原子的一价烃基且其任选地包含至少一个杂原子，和

R¹和R²或者互相独立地分别代表具有1至12个C原子的一价烃基，或者一起代表具有4至12个C原子的二价烃基且其是任选取代的、具有5至8个C原子的碳环的一部分；

或是代表基团Z²，

其中Z²或是代表经取代或未经取代的芳基或杂芳基，且其环大小是5至8个原子，

或是代表

其中R⁰代表氢原子或代表烷氧基基团或代表具有至少6个C原子的经取代或未经取代的烯基或芳烯基。

3.根据权利要求2所述的单组分组合物EZ，其特征在于，所述n为2或3。

4.根据权利要求2所述的单组分组合物EZ，其特征在于，所述A定义中的杂原子为醚-氧或叔胺-氮形式的杂原子。

5.根据权利要求2所述的单组分组合物EZ，其特征在于，所述Ｙ定义中的杂原子为醚基、羰基、酯基、酰氨基、脲基、氨基甲酸酯基或叔氨基形式的氧或氮。

6.根据权利要求2所述的单组分组合物EZ，其特征在于，R¹和R²一起代表具有4至12个C原子的二价烃基且其是任选取代的、具有6个C原子的碳环的一部分。

7.根据权利要求2所述的单组分组合物EZ，其特征在于，Z²是代表经取代或未经取代的芳基或杂芳基，且其环大小是6个原子。

8.根据权利要求2至7之一的单组分组合物EZ，其特征在于，所述聚醛亚胺PA是式(III)的聚醛亚胺PA1，

其中

R³代表氢原子或具有1至12个C原子的烷基或环烷基或芳烷基；和

R^5′或是代表具有6至30个C原子的直链或分支的烷基基团，其任选地具有环状部分和任选地具有至少一个杂原子，

或是代表具有6至30个C原子的单不饱和或多不饱和的直链或分支的烃基。

9.根据权利要求8的单组分组合物EZ，其特征在于,R^5′是代表具有11至30个C原子的直链或分支的烷基基团，其任选地具有环状部分和任选地具有至少一个杂原子，或是代表具有11至30个C原子的单不饱和或多不饱和的直链或分支的烃基。

10.根据权利要求8的单组分组合物EZ，其特征在于,在R^5′定义中所述杂原子为醚基、羰基或酯基形式的氧。

11.根据权利要求1至7之一的单组分组合物EZ，其特征在于，所述表面减活的多异氰酸酯DI的平均颗粒直径在0.01至100μm的范围内。

12.根据权利要求11的单组分组合物EZ,其特征在于，所述表面减活的多异氰酸酯DI的平均颗粒直径为0.1至50μm的范围内。

13.根据权利要求12的单组分组合物EZ,其特征在于，所述表面减活的多异氰酸酯DI的平均颗粒直径为0.3至30μm的范围内。

14.根据权利要求1至7之一的单组分组合物EZ，其特征在于，所述表面减活的多异氰酸酯DI由室温下呈固态的多异氰酸酯和用于表面减活的、具有至少一个能与异氰酸酯基反应的基团的物质的反应获得。

15.根据权利要求14的单组分组合物EZ，其特征在于，所述构成表面减活的多异氰酸酯DI基础的室温下呈固态的多异氰酸酯选自萘-1,5-二异氰酸酯（NDI）、3,3′-二甲基-4,4′-二异氰酸基联苯(TODI)、1,4-苯二异氰酸酯、1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基-环己烷的异氰脲酸酯、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯的脲二酮、2,4-甲苯二异氰酸酯的脲二酮和2,4-甲苯二异氰酸酯的脲。

16.根据权利要求14的单组分组合物EZ，其特征在于，所述用于表面减活的物质是伯胺或仲胺，以及所述胺的羧酸盐。

17.根据权利要求16的单组分组合物EZ，其特征在于，所述伯胺或仲胺为伯多胺、脂肪胺、多亚烷基胺或多酰氨基胺。

18.根据权利要求1至3之一的单组分组合物EZ，其特征在于，所述表面减活的多异氰酸酯DI在所述组合物中存在的量，使得以聚氨酯聚合物PUP计过量的封闭胺BA的封闭的、可水解活化的氨基与表面减活的多异氰酸酯DI的异氰酸酯基的比例为0.25至1。

19.根据权利要求18的单组分组合物EZ，其特征在于，所述比例为0.3至0.8。

20.根据前述权利要求1至7之一的单组分组合物EZ，其特征在于，所述第一固化阶段中的温度低于50℃，且所述第二固化阶段中的温度在60℃至160℃的范围内。

21.根据权利要求20的单组分组合物EZ，其特征在于，所述第一固化阶段中的温度为室温至40℃。

22.根据权利要求20的单组分组合物EZ，其特征在于，所述第二固化阶段中的温度为80℃至140℃。

23.根据权利要求22的单组分组合物EZ，其特征在于，所述第二固化阶段中的温度为90℃至130℃。

24.根据权利要求1至7之一的单组分组合物EZ，其特征在于，所述用于第一固化阶段的水分是空气水分或者是混入所述组合物中的水。

25.根据权利要求1至3之一的单组分组合物EZ，其特征在于，所述用于第一固化阶段的水分是包含水的糊剂的形式。

26.预交联的组合物VZ，它包含：

a′)至少一种具有至少两个封闭的、可水解活化的氨基的聚合的封闭胺PBA，它由如权利要求1至25任一项中所述的具有至少一个异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物PUP，与如权利要求1至25任一项中所述的至少一种封闭胺BA，和水分的反应获得；

c)至少一种如权利要求1至25任一项中所述的室温下呈固态的、表面减活的多异氰酸酯DI；和

d)水分。

27.用于粘合基材S1与基材S2的方法，所述方法包括以下步骤：

i)将根据权利要求1至19中任一项的单组分组合物EZ施用到基材S1上，并使该组合物与水分在低于50℃的温度下接触，从而形成预交联的组合物；

ii)用适当的方法将所述预交联的组合物加热到60℃至160℃范围内的温度；和

iii)使所述预交联组合物与基材S2接触；

其中步骤ii)和iii)还可以同时或以相反的顺序进行；和

其中基材S2由与基材S1相同或不同的材料构成。

28.根据权利要求27的方法，其特征在于，在步骤ii)中，用适当的方法将所述预交联的组合物加热到80℃至140℃范围内的温度。

29.根据权利要求27的方法，其特征在于，在步骤ii)中，用适当的方法将所述预交联的组合物加热到90℃至130℃范围内的温度。

30.由基材S1(11)和位于其上的预交联组合物(5′)构成的模块体(2)，所述预交联组合物(5′)由根据权利要求1至19之一的单组分组合物EZ和水分(9)的作用获得。

31.由基材S1(11)、基材S2(12)和位于基材S1(11)与基材S2(12)之间的经固化的组合物(5″)构成的复合体(3)，所述经固化的组合物(5″)由根据权利要求1至19之一的单组分组合物EZ和热(8)与水分(9)的作用获得。

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