JP4960298B2 - ポリウレタンホットメルト接着剤によって結合された貼合せ物、及び可塑剤含有プラスチックを結合するための方法 - Google Patents

ポリウレタンホットメルト接着剤によって結合された貼合せ物、及び可塑剤含有プラスチックを結合するための方法 Download PDF

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Description

本発明は、イソシアネート基を含むホットメルト接着剤の分野、及び可塑剤含有プラスチックの結合、より特にフィルムの結合に関する。
ホットメルト接着剤（ホットメルト）は、熱可塑性ポリマーに基づく接着剤である。これらのポリマーは室温で固体であるが、加熱により軟化して粘稠な液体になり、したがって、溶融物の形態で適用できる。加温溶融接着剤(warm-melt adhesive)（warm melt）（これはペースト状のコンシステンシーをもち、僅かに高くした温度、典型的には４０〜８０℃の範囲の温度で適用される）といわれるものとは対照的に、ホットメルト接着剤は８０℃又はそれより高い温度、典型的には８５℃又はそれより高い温度で適用される。室温に冷却した場合、それらは固化し、同時に結合強度を発現する。従来のホットメルト接着剤は、非反応性接着剤である。加熱した場合、それらは再び軟化又は溶融するので、それらを高温での使用に適さないものにしている。さらに、従来のホットメルト接着剤は、しばしば、軟化点よりずっと下の温度でさえ、クリープ（コールドフロー）する傾向を示す。
反応性ホットメルト接着剤とよばれるものの場合には、ポリマー構造中への、架橋に導く反応性基の導入を通して、これらの欠点は大体除かれている。特に好適な反応性ホットメルト接着剤は、ポリウレタン組成物であり、これは短縮してＰＵＲ−ＲＨＭともいわれる。これらの組成物は典型的にはイソシアネート基を含むポリウレタンポリマーからなり、これは適切なポリオールを過剰なジイソシアネートと反応させることによって得られる。それらの適用に続いて、それらは冷却によって高い結合強度を急速に発現し、そのイソシアネート基と水分との反応の結果としてのポリウレタンの架橋を通じて、それらの最終的な特性、より特に熱歪み耐性及び環境の影響への耐性を獲得する。しかし、この架橋反応時に生じる二酸化炭素ガスによって、接着剤内で気泡が形成されるおそれがあり、これはその最終強度及び基材接着力を低下させ、目に見える接着の場合に、例えば包装部門では、その美観に悪影響を及ぼすおそれがある。特に気泡を形成しやすいものはアモルファスＰＵＲ−ＲＨＭであり、なぜなら、表面から生成する硬化した接着剤の表皮（スキン）が、二酸化炭素に対して非常に不浸透性だからである。同時に、そのスキンは、その下にある、まだ未硬化の接着剤の層へといかなる水分も実際上透過させず、完全な架橋には非常に長時間かかるか又はそのような接着剤では架橋が起こらないという結果をもたらす。
室温で適用される一成分形ポリウレタンの分野では、気泡なしに硬化するシステムが知られている。それらは典型的には潜在性硬化剤、より特にアルジミンを含む。国際公開ＷＯ２００４／０１３２００Ａ１は、ポリアルジミンを含み、室温で適用でき、厄介な臭気なしに硬化する組成物を記載している。国際公開ＷＯ２００７／０３６５７４Ａ１は、室温で適用でき、ポリイソシアネートと、活性水素を含む基をもつアルジミンとから得られるアルジミン含有化合物とを含む組成物を開示している。ＷＯ２００７／０３６５７５Ａ１は、室温で固体であり且つアルジミン基を含むポリウレタンポリマーを含む組成物を開示しており、これらの組成物は、活性なポリウレタンホットメルト接着剤として使用するために適している。
プラスチックは、これまで長い間、すでにホットメルト接着剤を用いて結合されてきている。より特に、プラスチックは貼合せ物（ラミネーション）において支持体にフィルムとして接着される。用いられるプラスチックは、しばしば可塑剤含有プラスチック、より特にフィルムの形態の可塑剤含有プラスチックである。技術的目的のためにしばしば用いられる一つの可塑剤含有プラスチックは、可塑化されたポリ塩化ビニル（ｐＰＶＣ）である。可塑剤含有プラスチックが、ホットメルト接着剤で、しかしより特に反応性ホットメルト接着剤で結合される場合、非常にしばしば明らかな問題は、そのプラスチックへの接着剤の接着が、プラスチック中に存在する可塑剤によって悪影響を受け、接着結合の強度がその生産後すぐに低下し始め、やがては接着力の完全な喪失をもたらしうることである。可塑剤を含まない基材との接着結合において、可塑剤含有プラスチックの可塑剤が、可塑剤を含まない基材の表面上でしばしば検出されることさえあるという事実により、かなりの程度、可塑剤含有プラスチックから接着剤中に、時々接着剤を通って完全に移行しさえすると考えなければならない。しかし、可塑剤の部分のそのような移行は極めて望ましくなく、なぜなら、一方では、既に述べたとおり、接着剤はプラスチックに対するその接着力を次第に失うおそれがあり、他方では、プラスチックの可塑剤含有量が次第に低下して、その脆化に導きうるからである。
国際公開ＷＯ２００４／０１３２００号パンフレット 国際公開ＷＯ２００７／０３６５７４号パンフレット 国際公開ＷＯ２００７／０３６５７５号パンフレット
したがって、本発明の目的は、反応性ポリウレタンホットメルト接着剤を用いての可塑剤含有プラスチックの結合の欠点、より特に、接着力の漸進的な喪失を除去又は低減させることである。
驚くべきことに、この問題は、請求項１に記載の貼合せ物（ラミネート）によって解決できることがわかった。この問題に対する重要な寄与は、ホットメルト接着剤におけるアルジミンの使用によってなされる。
この種の貼合せ物において、基材へのアルジミン含有接着剤の接着は、接着剤中のアルジミンなしの対応する貼り合わせ物の場合よりも、長期にわたってより良く且つかなり低減された程度までしか低下しないことが判明した。さらに詳細には、ロール剥離(roller peel)強度、特に熱／湿度貯蔵後又は交互貯蔵後の強度について顕著に高い値が測定されうる。さらに、可塑剤含有プラスチックから接着剤への可塑剤の移行は著しく低いことが判明した。さらに、熱／湿度貯蔵後又は交互貯蔵によって引き起こされる接着剤の機械特性の低下が非常に小さいことが、驚くべきことに判明した。
別の側面では、本発明は、請求項１８に記載した被覆されたポリマーフィルムに、さらには請求項１９に記載した可塑剤含有プラスチックの結合の方法に、さらには請求項３８に記載した、得られる物品にも関する。
本発明の好ましい態様は、従属請求項の主題である。
〔本発明の態様〕
第一の側面では、本発明は、
ａ）少なくとも１つの基材Ｓ１；
ｂ）少なくとも１種のホットメルト接着剤Ｋ；及び
ｃ）少なくとも１つの基材Ｓ２、
を含む貼り合わせ物（ラミネート）に関する。
上記ホットメルト接着剤は、ここでは、イソシアネート基を含み且つ室温で固体である少なくとも１種のポリウレタンポリマーＰと、少なくとも１種のアルジミンＡとを含む。
基材Ｓ１（第一の基材）は、ホットメルト接着剤Ｋを介して基材Ｓ２（第二の基材）と結合されており、基材Ｓ１及び／又は基材Ｓ２は、適切な場合は、プライマーで前処理されている。さらに、基材Ｓ１及び／又は基材Ｓ２は、可塑剤含有プラスチックである。
基材Ｓ１、接着剤Ｋ、及び基材Ｓ２は、ここでは積層構造物を形成し、これは、固化後、又は硬化後、この２つの基材の間で大きな力の伝達をする接着が可能である。
「ポリマー」の用語は、本明細書においては、一方で、重合度、モル質量、及び鎖長に関して異なるとしても、重合反応（付加重合、重付加、重縮合）によって調製される一群の化学的に均一な高分子を包含する。他方では、この用語は、重合反応によるそのような一群の高分子の誘導体をも包含し、言い換えると、例えば、存在する高分子上の官能基の付加反応又は置換反応などの反応によって得られ、且つ化学的に均一もしくは化学的に不均一でありうる化合物をも包含する。この用語はさらに、プレポリマーと言われるもの、言い換えれば、その官能基が高分子の合成に関与する反応性オリゴマー予備付加体も包含する。
「ポリウレタンポリマー」の用語は、ジイソシアネート重付加工程によって調製される全てのポリマーを包含する。これはまた、事実上又は完全にウレタン基のないポリマーも含む。ポリウレタンポリマーの例は、ポリエーテル-ポリウレタン、ポリエステル-ポリウレタン、ポリエーテル-ポリウレア、ポリウレア、ポリエステル-ポリウレア、ポリイソシアヌレート、及びポリカルボジイミドである。
「室温」は２５℃の温度をいう。
「ポリ」で始まる物質名称、例えば、本明細書中のポリアルジミン、ポリイソシアネート、ポリオール、又はポリアミンは、一分子当たり２以上の、その名称中に存在する官能基を形式的に含む物質と特定される。
本明細書中の「一級アミノ基」の用語は、一つの有機基に結合したＮＨ２基を特定し、一方、「二級アミノ基」の用語は、２つの有機基（これは一緒になって環の一部であってもよい）に結合したＮＨ基を特定する。
「脂肪族アミノ基」は、脂肪族、脂環式、又はアリール脂肪族(arylaliphatic)基に結合したアミノ基である。したがって、それは「芳香族アミノ基」とは異なり、これらは例えば、アニリン又は2-アミノピリジンにおけるように芳香族又はヘテロ芳香族環に直接結合している。
本発明については、基材Ｓ１及びＳ２のうち少なくとも１つが可塑剤含有プラスチックであることが必要である。
可塑剤含有プラスチックとして考えられるプラスチックは、より特に、可塑化されたポリ塩化ビニル（ｐＰＶＣ）、及びエチレン／プロピレン／ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、及びポリウレタンである。特に好ましい可塑剤含有プラスチックは、ｐＰＶＣである。
本発明に適した可塑剤には、より特に、フタレート類、例えば、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジイソウンデシルフタレート、及びジイソトリデシルフタレート、及び混合されたフタレート、より特に、ベンジルタイプのもの；アジピン酸エステル及びセバシン酸エステル、例えば、ジオクチルアジペート及びジオクチルセバケート；脂肪酸エステル；及びホスフェート類、例えば、トリクレジルホスフェート、エポキシ化大豆油又はエポキシ化亜麻仁油、安息香酸エステル、又はスルホン酸エステル、が含まれる。
基材Ｓ１及び／又はＳ２として、原理的には非常に広範囲の物質が適している。対象となる物質は、より特に、プラスチック、より特に、熱可塑性プラスチック、好ましくは、ポリオレフィン類、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレン（ＰＢ）；ポリ(メタ)アクリレート類、例えば、ポリ(メチルメタクリレート)（ＰＭＭＡ）；ポリスチレン（ＰＳ）、ポリアミド類、例えば、ポリアミド（ＰＡ）、例えば、ポリアミド１１、ポリアミド１２、又はポリアミド６６など；ポリカーボネート（ＰＣ）、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレンコポリマー（ＡＢＳ）、非可塑化ポリ塩化ビニル（ｕＰＶＣ）、可塑剤含有プラスチック類、より特に可塑化されたポリ塩化ビニル（ｐＰＶＣ）、エチレン／プロピレン／ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、及びポリウレタン類；これらのプラスチックのブレンド物、及びこれらの複合材、である。
本明細書において「複合材」は、少なくとも１種のプラスチックが、少なくとも１種のさらなる材料と結合されている材料である。ファイバー及びプラスチックを含む複合材が、より特に適合性を有している。
好ましい基材Ｓ１及びＳ２は、可塑剤含有プラスチックを別にすれば、より特にＡＢＳ及びＰＣ、さらにそれらのブレンド物及び複合材である。
必要な場合には、基材Ｓ１及び／又はＳ２は前処理されていてよい。そのような前処理は、事実上、機械的、化学的、又は物理化学的であることができる。前処理の例は、研磨、サンドブラスト、ブラシがけ、洗浄剤又は溶媒での処理、接着促進剤、接着促進剤溶液、もしくはプライマーの適用、あるいはプラズマ、コロナ、もしくは火炎による処理、である。基材がポリオレフィンである場合は、プラズマ、コロナ、又は火炎による前処理、より特に、大気圧での空気プラズマによる前処理が、充分な初期接着力を達成するために、接着に先だって望ましい。大気圧での空気プラズマ処理は、より特に、ＥＰ０７６１４１５Ａ１及びＥＰ１３３５６４１Ａ１に詳細に記載され、Plasmatreat GmbH, Steinhagen, ドイツ国から市販されている種類のプラズマ源を使用して、より特にOpenAir（登録商標）Plasmaテクノロジーとよばれるものを用いて行なわれる。
一つの特に好ましい態様では、一つの基材（Ｓ１又はＳ２）はｐＰＶＣであり、他方の基材（Ｓ２又はＳ１）は、ポリカーボネート（ＰＣ）又はアクリロニトリル-ブタジエン-スチレンコポリマー（ＡＢＳ）又はＰＣ／ＡＢＳブレンド又はＰＣ／ＡＢＳ複合材である。
別の特に好ましい態様では、両基材Ｓ１及びＳ２が、可塑化されたポリ塩化ビニル（ｐＰＶＣ）である。
２つの基材Ｓ１及び／又はＳ２のうちの少なくとも１つがフィルムの形態であると好ましい。「フィルム」とは、より特に、可撓性で、０．０５ミリメートル〜５ミリメートルの厚さの実質的に二次元のプラスチックであり、これは巻き取ることができる。したがって、この用語は、厳密な意味において１ｍｍ未満の厚さのフィルムとともに、トンネル、屋根、又はスイミングプールに典型的に用いられる種類の、典型的には１〜３ｍｍの厚さ、特別な場合には５ｍｍまでの厚さを有するシーリングシートも含まれる。この種のポリマーフィルムは、典型的には、塗布、キャスティング、カレンダー加工、又は押出しによって製造され、通常は、ロールで市販され、あるいはその場所で製造される。それらは単一層又は多層構成であってよい。
ホットメルト接着剤Ｋは、少なくとも１種のアルジミンＡと、イソシアネート基を含み且つ室温で固体である少なくとも１種のポリウレタンポリマーＰとを含む。このホットメルト接着剤は、したがって、水分反応性ポリウレタンホットメルト接着剤（ＰＵＲ−ＲＨＭ）である。
イソシアネート基を含み且つ室温で固体であるポリウレタンポリマーＰは、少なくとも１種のポリオールと少なくとも１種のポリイソシアネートとの反応を通じて得られる。
ポリオールとして、より特に適したものは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、及びポリカーボネートポリオール、並びにこれらのポリオールの混合物である。
ポリエーテルポリオール（ポリオキシアルキレンポリオールともよばれる）としてさらに特に適したものは、エチレンオキシド、1,2-プロピレンオキシド、1,2-又は2,3-ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、又はそれらの混合物の付加重合生成物であり、任意選択で２以上の活性水素原子を有する開始剤分子、例えば、水、例えば、アンモニア、又は２以上のＯＨ又はＮＨ基を有する化合物、例えば、1,2-エタンジオール、1,2-及び1,3-プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール異性体類及びトリプロピレングリコール異性体類、ブタンジオール異性体類、ペンタンジオール異性体類、ヘキサンジオール異性体類、ヘプタンジオール異性体類、オクタンジオール異性体類、ノナンジオール異性体類、デカンジオール異性体類、ウンデカンジオール異性体類、1,3-及び1,4-シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、1,1,1-トリメチロールエタン、1,1,1-トリメチロールプロパン、グリセロール、アニリン、及び前記の化合物の混合物、を用いて重合される。例えば、ダブルメタルシアン化物錯体触媒（ＤＭＣ触媒）として知られるものを用いて調製される、低不飽和度（ＡＳＴＭ Ｄ−２８４９−６９によって測定され、ポリオール１グラム当たりの不飽和のミリ等量で表される）を有するポリオキシアルキレンポリオールだけでなく、例えば、アニオン触媒、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、又はアルカリ金属アルコキシドを用いて調製された、より高い不飽和度を有するポリオキシアルキレンポリオールも用いることができる。
特に適したポリエーテルポリオールは、ポリオキシアルキレンジオール及びトリオール、より特にポリオキシアルキレンジオールである。特に適したポリオキシアルキレンジオール及びトリオールは、ポリオキシエチレンジオール及びトリオール、並びにポリオキシプロピレンジオール及びトリオールである。
特に適したポリオキシプロピレンジオール及びトリオールは、０．０２ｍｅｑ／ｇ未満の不飽和度と１００〜３００００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有するものであり、また、４００〜８０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリオキシプロピレンジオール及びトリオールである。「分子量」又は「モル質量」により、本明細書においては、常に平均分子量Ｍｎを意味する。より特に適しているものは、０．０２ｍｅｑ／ｇ未満の不飽和度と１０００〜１２０００、より特に１０００から８０００ｇ／ｍｏｌの間の範囲の分子量を有するポリオキシプロピレンジオールである。この種のポリエーテルポリオールは、例えば、商標名Acclaim（登録商標）としてBayer社から販売されている。
同様に、特に適したものは、「ＥＯキャップされた」（エチレンオキシド末端キャップされた）ポリオキシプロピレンジオール及びトリオールとよばれるものである。この後者は、例えば、純粋なポリオキシプロピレンポリオールを、ポリプロポキシル化の終了後に、エチレンオキシドを用いたアルコキシル化を受けさせることによって得られる特別なポリオキシプロピレン-ポリオキシエチレンポリオールであり、結果として一級水酸基を含んでいる。
適したポリエステルポリオールは、少なくとも２個のヒドロキシル基をもち、公知の方法、より特にはヒドロキシカルボン酸の重縮合、又は脂肪族及び／又は芳香族ポリカルボン酸と二価又はそれより多価のアルコールとの重縮合によって調製されるポリエステルである。
より特に適したものは、二価又は三価、より特に二価のアルコール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、3-メチル-1,5-ヘキサンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、1,10-デカンジオール、1,12-ドデカンジオール、1,12-ヒドロキシステアリルアルコール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、ダイマー脂肪酸ジオール（ダイマージオール）、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート、グリセロール、1,1,1-トリメチロールプロパン、又は前記のアルコールの混合物と、有機ジカルボン酸又はトリカルボン酸、より特にジカルボン酸、又はそれらの無水物もしくはエステル、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、トリメチルアジピン酸、ソルビン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、ダイマー脂肪酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジメチルテレフタレート、ヘキサヒドロフタル酸、トリメリット酸及びトリメリット酸無水物、又は前記の酸の混合物とから調製されたポリエステルポリオールであり、また、ラクトンから、例えば、ε-カプロラクトンと開始剤、例えば、上述した二価又は三価のアルコールとから形成されたポリエステルポリオールである。
特に適したポリエステルポリオールは、ポリエステルジオールである。より特に適したポリエステルジオールは、ジカルボン酸としてのアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー脂肪酸、フタル酸、イソフタル酸、及びテレフタル酸と、二価アルコールとしてのエチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ダイマー脂肪酸ジオール、及び1,4-シクロヘキサンジメタノールとから調製されるものである。さらにより特に適したものは、ε-カプロラクトンと、開始剤としての上述した二価アルコールの１種とから調製されるポリエステルジオールである。
このポリエステルポリオールは、１０００〜１５０００ｇ／ｍｏｌ、より特に１５００〜８０００ｇ／ｍｏｌ、より特に１７００〜５５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有することが有利である。
より特に適したものは、室温で、液体、非晶質（アモルファス）、部分結晶性、結晶性である、ポリエステルジオール及びトリオール、より特にポリエステルジオールである。室温で液状の適したポリエステルポリオールは、室温よりそれほど下ではない、例えば０℃〜２５℃の間の温度で固体であり、少なくとも１種のアモルファスの、部分的に結晶性の、又は結晶性のポリエステルポリオールと組み合わせて好ましく用いられる。アモルファスのポリエステルジオール、及びまた、アモルファスのポリエステルジオールと室温で液体であるポリエステルジオールとの混合物が特に適合性を有している。
適したポリカーボネートポリオールは、例えば、上述した二価又は三価のアルコール（ポリエステルポリオールを合成するために用いられるもの）と、ジアルキルカーボネート（例えば、ジメチルカーボネート、ジアリールカーボネート、例えば、ジフェニルカーボネート）又はホスゲンとの重縮合によって得られる種類のものである。
ポリカーボネートジオール、より特にアモルファスのポリカーボネートジオールが特に適合性を有している。
同様に、ポリオールとして適しているものは、少なくとも２個のヒドロキシル基をもち、上述したタイプのポリエーテル、ポリエステル、及び／又はポリカーボネート構造をもつ少なくとも２つの異なるブロックを有するブロックコポリマーである。
好ましいポリオールは、ポリエステルポリオール、及びポリカーボネートポリオール、より特にポリエステルジオール及びポリカーボネートジオールである。
特に好ましいものは、アモルファスのポリエステルジオール、及びアモルファスのポリカーボネートジオール、及びアモルファスのポリエステルもしくはポリカーボネートジオールと室温で液体であるポリエステルもしくはポリカーボネートジオールとの混合物である。
最も好ましいものは、ポリエステルジオール、より特にアモルファスのポリエステルジオール、及びまた、アモルファスのポリエステルジオールと、室温で液体であるポリエステルジオールとの混合物、である。
ポリウレタンポリマーＰを調製するために用いられるポリイソシアネートには、通常市販されている脂肪族、脂環式、又は芳香族のポリイソシアネート、より特にジイソシアネートが含まれ、例は以下のとおりである：
1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート(ＨＤＩ)、2-メチルペンタメチレン-1,5-ジイソシアネート、2,2,4-および2,4,4-トリメチルヘキサメチレン-1,6-ジイソシアネート(ＴＭＤＩ)、1,10-デカメチレンジイソシアネート、1,12-ドデカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート及びリジンエステルジイソシアネート、シクロヘキサン-1,3-及び1,4-ジイソシアネート及びこれらの異性体の任意の所望する混合物、1-メチル-2,4-及び2,6-ジイソシアナトシクロヘキサン及びこれらの異性体の任意の所望する混合物(ＨＴＤＩ又はＨ６ＴＤＩ)、1-イソシアナト-3,3,5-トリメチル-5-イソシアナトメチルシクロヘキサン (すなわち、イソホロンジイソシアネートあるいはＩＰＤＩ)、パーヒドロ-2,4'-及び-4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート(ＨＭＤＩあるいはＨ１２ＭＤＩ)、1,4-ジイソシアナト-2,2,6,-トリメチルシクロヘキサン(ＴＭＣＤＩ)、1,3-および1,4-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、m-およびp-キシリレンジイソシアネート(m-およびp-ＸＤＩ)、 m-及びp-テトラメチル-1,3-及び1,4-キシリレンジイソシアネート（m-及びp-ＴＭＸＤＩ）、ビス(1-イソシアナト-1-メチルエチル)ナフタレン、2,4-及び2,6-トリレンジイソシアネート並びにそれらの異性体の任意の所望の混合物（ＴＤＩ）、4,4’-、2,4’-及び2,2’-ジフェニルメタンジイソシアネート並びにこららの異性体の任意の所望の混合物（ＭＤＩ）、1,3-及び1,4-フェニレンジイソシアネート、2,3,5,6-テトラメチル-1,4-ジイソシアナトベンゼン、ナフタレン-1,5-ジイソシアネート（ＮＤＩ）、3,3’-ジメチル-4,4’-ジイソシアナトビフェニル（ＴＯＤＩ）、ジアニシジンジイソシアネート（ＤＡＤＩ）、前記のイソシアネートのオリゴマー及びポリマー、並びに前記のイソシアネートの任意の所望する混合物。ＭＤＩ、ＴＤＩ、ＨＤＩ、及びＩＰＤＩが好ましい。特に好ましいのはＭＤＩ及びＩＰＤＩである。
ポリウレタンポリマーＰは、ポリイソシアネートとポリオールとから直接、鎖延長反応としても知られている種類の、従来の方法で又は段階的付加方法によって調製される。
一つの好ましい態様では、ポリウレタンポリマーＰは、少なくとも１種のポリイソシアネートと少なくとも１種のポリオールとの反応を介して調製され、イソシアネート基は、ヒドロキシル基に対して化学量論過剰で存在する。有利には、イソシアネート基とヒドロキシル基との割合は、２．５に対して１．３、より特に２．２に対して１．５である。
ポリウレタンポリマーＰは室温で固体である。それは結晶性、部分的結晶性、又は非晶質（アモルファス）であってよい。部分的結晶性又は非晶質のポリウレタンポリマーＰについては、それが室温でゼロの又は低い流動性であり、より特にそれが２０℃で５０００Ｐａより大きな粘度を有するのが実際である。
ポリウレタンポリマーＰは、好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌより大きな分子量、より特に１２００〜５００００ｇ／ｍｏｌの分子量、好ましくは２０００〜３００００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。
さらに、それは１．８〜２．２の範囲の平均官能基を有することが有利である。
ポリウレタンポリマーＰは透明であることが好ましい。室温で固体の透明なポリウレタンポリマーは、典型的には、複数の非晶質ポリオール、又は非晶質ポリオールと室温で液状のポリオールとの混合物を用いて調製される。
ポリウレタンポリマーＰは非晶質であることが好ましい。さらに、ポリウレタンポリマーＰは、水分による架橋前と後の両方で透明であることが好ましい。
ポリウレタンポリマーＰは、典型的には、ホットメルト接着剤Ｋを基準にして、４０質量％〜９８質量％、より特に６０質量％〜９８質量％、好ましくは８０質量％〜９８質量％の量で存在する。
ホットメルト接着剤Ｋは、少なくとも１種のアルジミンＡをさらに含む。アルジミンＡとしては、原理上は全ての公知のアルジミン、より特にポリアルジミン、及びまたアルジミノ基とともに少なくとも１つのイソシアネート基をも含むモノアルジミン、を用いることができる。
アルジミンＡは、一級アミンとアルデヒドから調製できる。適切なアルデヒドには、例えば、プロパナール、2-メチルプロパナール、ブタナール、2-メチルブタナール、2-エチルブタナール、ペンタナール、2-メチルペンタナール、3-メチルペンタナール、4-メチルペンタナール、2,3-ジメチルペンタナール、ヘキサナール、2-エチルヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナール、デカナール、ウンデカナール、2-メチルウンデカナール、ドデカナール、メトキシアセトアルデヒド、シクロプロパンカルボキシアルデヒド、シクロペンタンカルボキシアルデヒド、シクロヘキサンカルボキシアルデヒド、及びジフェニルアセトアルデヒド、が含まれる。
より特に、下記式（I-A）及び（I-B）のアルジミンＡが好ましい。特に好ましいこの種のアルジミンＡは、WO2004/013088A1、WO2007/036575A1、WO2007/036571A1、WO2007/036574A1、及びWO2007/036572A1に記載されており、これらは参照により本発明の開示内容に援用する。
Figure 0004960298
これらの好ましいアルジミンＡの特徴は、それらのアルジミノ基が互変異性化してエナミノ基を生成することができないことであり、なぜなら、それらはアルジミノ基の炭素原子のα位に水素原子をもっていないからである。このことは、特に貯蔵安定なホットメルト接着剤をもたらす。
一つの態様では、アルジミンＡは下記式（I-A）のアルジミンであり、これはポリアルジミンである。
Figure 0004960298
上記式中、Ｘｐは、ｗ個の一級アミノ基を有するポリアミンからｗ個の一級アミノ基を除去した後の基であり、
ｗは２〜８、より特に２〜４、好ましくは２又は３の整数であり、かつ
Ｙは下記式（Ia）又は（Ib）の基である。
Figure 0004960298
上記式中、
Ｙ１及びＹ２は、
互いに独立してそれぞれ１〜１２の炭素原子を有する一価の炭化水素基であるか、
又は、一緒になって、５〜８、好ましくは６つの炭素原子を有する非置換又は置換炭素環の一部である、４〜２０の炭素原子を有する二価の炭化水素基であり；
Ｙ３は、適切な場合には、少なくとも１つのヘテロ原子、より特に、エーテル、カルボニル、又はエステル基の形態の酸素原子、を有してもよい、一価の炭化水素基であり；
Ｙ４は、
５〜８、好ましくは６原子の環サイズを有する置換もしくは非置換のアリールもしくはヘテロアリール基であるか、
又は
Figure 0004960298
 （式中、Ｒ１は、水素原子もしくはアルコキシ基である。）
であるか、
又は、１〜３０炭素原子を有する置換もしくは非置換のアルケニルもしくはアリールアルケニル基である。
Ｘｐ基から誘導されるポリアミンは、下記式（IV-A）を有する。
Figure 0004960298
式（IV-A）の適切なポリアミンは、より特に、脂肪族一級アミノ基を有するポリアミンであり、例としては以下のものである：
− 脂肪族ジアミン、例えば、エチレンジアミン、1,3-プロパンジアミン、2-メチル-1,2-プロパンジアミン、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジアミン、1,4-ブタンジアミン、1,5-ペンタンジアミン、1,6-ヘキサメチレンジアミン、1,7-ヘプタンジアミン、1,8-オクタンジアミン、1,9-ノナンジアミン、1,10-デカンジアミン、1,11-ウンデカンジアミン、1,12-ドデカンジアミン、メチルビス(3-アミノプロピル)アミン、1,5-ジアミノ-2-メチルペンタン(MPMD)、2,5-ジメチル-1,6-ヘキサメチレンジアミン、1,2-プロパンジアミン、2-メチル-1,2-プロパンジアミン、1,3-ブタンジアミン、1,3-ジアミノペンタン(DAMP)、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン (TMD)、1,5-ジアミノ-2-ブチル-2-エチルペンタン；
− 脂環式ジアミン、例えば、1,3-及び1,4-ジアミノシクロヘキサン、ビス(4-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(4-アミノ-3-メチルシクロヘキシル)メタン、ビス(4-アミノ-3-エチルシクロヘキシル)メタン、ビス(4-アミノ-3,5-ジメチルシクロヘキシル)メタン、ビス(4-アミノ-3-エチル-5-メチルシクロヘキシル)メタン（M-MECA）、2-メチル-1,3-ジアミノシクロヘキサン、1,3-および1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、2,5(2,6)-ビス(アミノメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン（NBDA）、3(4),8(9)-ビス(アミノメチル)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、3,9-ビス(3-アミノプロピル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、1,3-及び1,4-キシリレンジアミン、1-アミノ-3-アミノメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキサン（すなわち、イソホロンジアミンあるいはIPDA）、及び1,4-ジアミノ-2,2,6-トリメチルシクロヘキサン（TMCDA）；
− エーテル基を含む脂肪族ジアミン、例えば、ビス(2-アミノエチル)エーテル、3,6-ジオキサオクタン-1,8-ジアミン、4,7-ジオキサデカン-1,10-ジアミン、4,7-ジオキサデカン-2,9-ジアミン、4,9-ジオキサデカン-1,12-ジアミン、5,8-ジオキサデカン-3,10-ジアミン、及びこれらのより大きなオリゴマー類；
− ポリオキシアルキレンジアミン、これはポリオキシアルキレンジオールのアミノ化の生成物を表し、例えば、Jeffamine（登録商標）（Huntsman Chemicals社から）の商標名で、Polyetheramine（BASF社から）の名称で、又はPC Amine（登録商標）（Nitroil社から）の名称で入手可能であり、例えば、Jeffamine(登録商標)D-230、Jeffamine(登録商標)D-400、Jeffamine(登録商標)D-2000、Jeffamine(登録商標)D-4000、Jeffamine(登録商標)XTJ-511、Jeffamine(登録商標)ED-600、Jeffamine(登録商標)ED-900、Jeffamine(登録商標)ED-2003、Jeffamine(登録商標)XTJ-568、Jeffamine(登録商標)XTJ-569、Jeffamine(登録商標)XTJ-523、Jeffamine(登録商標)XTJ-536、Jeffamine(登録商標)XTJ-542、Jeffamine(登録商標)XTJ-559; Polyetheramine D 230、Polyetheramine D 400、Polyetheramine D 2000、PC Amine(登録商標) DA 250、PC Amine(登録商標) DA 400、PC Amine(登録商標) DA 650、及びPC Amine(登録商標) DA 2000;
− 脂肪族トリアミン、例えば、4-アミノメチル-1,8-オクタンジアミン、1,3,5-トリス(アミノメチル)ベンゼン、1,3,5-トリス(アミノメチル)シクロヘキサン；
− ポリアルキレントリアミン、これは典型的にはポリアルキレントリオールのアミノ化生成物を表し、例えば、Jeffamine（登録商標）（Huntsman Chemicals社から）の商標名で、Polyetheramine（BASF社から）の名称で、又はPC Amine（登録商標）（Nitroil社から）の名称で入手可能であり、例えば、Jeffamine(登録商標)T-403、Jeffamine(登録商標)T-5000; Polyetheramine T 403、Polyetheramine T 5000; 及び、PC Amine(登録商標) TA 403、PC Amine(登録商標) TA 5000；
− より多官能の一級ポリアミン、例えば、ポリビニルアミン、もしくは一級アミノ基を有するコポリマー、例えば、アリルアミンと（メタ）アクリレートのコポリマーなど；
− 並びに、上述したポリアミンの混合物。
式（IV-A）の好ましいポリアミンは、1,6-ヘキサメチレンジアミン、1,5-ジアミノ-2-メチルペンタン（ＭＰＭＤ）、1,3-ジアミノペンタン（ＤＡＭＰ）、1-アミノ-3-アミノメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキサン（すなわち、イソホロンジアミンあるいはＩＰＤＡ）、2,2,4-及び2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン、4-アミノメチル-1,8-オクタンジアミン、1,3-及び1,4-キシリレンジアミン、1,3-及び1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、ビス(4-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス-(4-アミノ-3-メチルシクロヘキシル)メタン、3(4),8(9)-ビス(アミノメチル)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、1,2-、1,3-、及び1,4-ジアミノシクロヘキサン、3,6-ジオキサオクタン-1,8-ジアミン、4,7-ジオキサデカン-1,10-ジアミン、ポリオキシアルキレン-ジアミン及びトリアミン、及びまた、前記のポリアミンの２以上の混合物、である。
好ましいポリオキシアルキレンジアミン及びトリアミンは、より特に、Jeffamine（登録商標）商標名で入手可能なHuntsman社の製品D-230、D-400、D-2000、T-403、及びT-5000、並びにBASF社又はNitroil社からの類似の化合物である。
さらなる態様では、アルジミンＡは下記式（I-B）のアルジミンである
Figure 0004960298
上記式中、
Ｑは、（ｕ＋ｖ）個の末端イソシアネート基を含むポリイソシアネートから全てのイソシアネートを除いた後の基であり；
ｕは０又は１又は２であり；
ｖは１又は２又は３であり；
ｓは１又は２、好ましくは１、であり；
Ｙは下記式（Ia）又は（Ib）：
Figure 0004960298
 の基であり、
上記式中、
Ｙ１及びＹ２は、
互いに独立してそれぞれ１〜１２の炭素原子を有する一価の炭化水素基であるか、
又は、一緒になって、５〜８、好ましくは６つの炭素原子を有する非置換又は置換炭素環の一部である、４〜２０の炭素原子を有する二価の炭化水素基であり；
Ｙ３は、適切な場合には、少なくとも１つのヘテロ原子、より特に、エーテル、カルボニル、又はエステル基の形態の酸素原子、を有してもよい一価の炭化水素基であり；
Ｙ４は、
５〜８、好ましくは６原子の環サイズを有する置換もしくは非置換のアリールもしくはヘテロアリール基であるか、
又は、
Figure 0004960298
 （式中、Ｒ１は、水素原子もしくはアルコキシ基である。）
であるか、
又は、１〜３０炭素原子を有する置換もしくは非置換のアルケニルもしくはアリールアルケニル基であり；
Ｘは、
好ましくは２〜２０の炭素原子を有し、且つ適切な場合にはヘテロ原子を含んでもよい、（ｓ＋１）価の炭化水素基であるか、
又は、ＺがＮ−Ｒ７である場合には、Ｒ７と一緒になって、好ましくは３〜２０の炭素原子を有し、適切な場合には少なくとも１つのヘテロ原子、より特にエーテル酸素もしくは三級アミン窒素の形態のヘテロ原子を含んでもよい、（ｓ＋２）価の炭化水素基であり；
Ｚは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲ２、又はＮＲ７であり、
ここで、Ｒ２は、
１〜２０の炭素原子を有し、適切な場合には少なくとも１つのカルボン酸エステル、ニトリル、ニトロ、ホスホン酸エステル、スルホン、もしくはスルホン酸エステル基を有してもよい、一価の炭化水素基であるか、
又は、下記式（Ｘ）：
Figure 0004960298
 （式中、
ｎは、１又は２であり、
Ｒ８は、適切な場合にはヘテロ原子、より特にエーテル酸素もしくは三級アミン窒素の形態のヘテロ原子を含んでもよく、かつ、適切な場合にはヒドロキシル基、二級アミノ基、もしくはメルカプト基の形態の活性水素を含んでもよい、（ｎ＋１）価の炭化水素基である。）
の置換基であり；
Ｒ７はＸと一緒になって、適切な場合には、少なくとも１つのヘテロ原子、より特にエーテル酸素もしくは三級アミン窒素の形態のヘテロ原子を含んでもよい、好ましくは３〜２０の炭素原子を有する（ｓ＋２）価の炭化水素基である。
これは、ｕ＋（ｖ×ｓ）が２以上の値を有することを条件とする。
Ｚが、Ｏ、Ｓ、ＮＲ２、又はＮＲ７である場合は、Ｘ基から導かれるアミンは、下記式（IV-B）又は（IV-B’）を有する。
Figure 0004960298
式（IV-B）又は（IV-B’）の適切なアミンは、例えば、以下のものである：
− 脂肪族ヒドロキシアミン類、例えば、2-アミノエタノール、2-メチルアミノエタノール、1-アミノ-2-プロパノール、3-アミノ-1-プロパノール、4-アミノ-1-ブタノール、4-アミノ-2-ブタノール、2-アミノ-2-メチルプロパノール、5-アミノ-1-ペンタノール、6-アミノ-1-ヘキサノール、7-アミノ-1-ヘプタノール、8-アミノ-1-オクタノール、10-アミノ-1-デカノール、12-アミノ-1-ドデカノール、4-(2-アミノエチル)-2-ヒドロキシエチルベンゼン、3-アミノメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキサノール; 例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコール、およびこれらのグリコールの高級オリゴマー及びポリマーなどのグリコールの誘導体であって、一級アミノ基を有するもの、例としては、2-(2-アミノエトキシ)エタノール、トリエチレングリコールモノアミン、α-(2-ヒドロキシメチルエチル)-ω-(2-アミノメチルエトキシ)ポリ(オキシ(メチル-1,2-エタンジイル))である。；１つのヒドロキシル基と１つ以上の一級アミノ基を有する、ポリアルコキシル化された３価もしくはそれより多価のアルコール又はポリアルコキシル化されたジアミンの誘導体；グリコールのモノシアノエチル化と続く水素化による生成物、例としては、3-(2-ヒドロキシエトキシ)プロピルアミン、3-(2-(2-ヒドロキシエトキシ)エトキシ)プロピルアミン、及び3-(6-ヒドロキシヘキシルオキシ)プロピルアミンである。；
− 脂肪族メルカプトアミン類、例えば、2-アミノエタンチオール(システアミン)、3-アミノプロパンチオール、4-アミノ-1-ブタンチオール、6-アミノ-1-ヘキサンチオール、8-アミノ-1-オクタンチオール、10-アミノ-1-デカンチオール、12-アミノ-1-ドデカンチオール；アミノチオ糖、例えば、2-アミノ-2-デオキシ-6-チオグルコース；
− １つ以上の一級アミノ基に加えて二級アミノ基を有する２官能性又は多官能性脂肪族アミン、例えば、N-メチル-1,2-エタンジアミン、N-エチル-1,2-エタンジアミン、N-ブチル-1,2-エタンジアミン、N-ヘキシル-1,2-エタンジアミン、N-(2-エチルヘキシル)-1,2-エタンジアミン、N-シクロヘキシル-1,2-エタンジアミン、4-アミノメチルピペリジン、3-(4-アミノブチル)ピペリジン、N-アミノエチルピペラジン、ジエチレントリアミン(DETA)、ビスヘキサメチレントリアミン(BHMT)；一級モノおよびジアミンのシアノエチル化又はシアノブチル化によるジ-及びトリアミン、例としては、N-メチル-1,3-プロパンジアミン、N-エチル-1,3-プロパンジアミン、N-ブチル-1,3-プロパンジアミン、N-ヘキシル-1,3-プロパンジアミン、N-(2-エチルヘキシル)-1,3-プロパンジアミン、N-ドデシル-1,3-プロパンジアミン、N-シクロヘキシル-1,3-プロパンジアミン、3-メチルアミノ-1-ペンチルアミン、3-エチルアミノ-1-ペンチルアミン、3-ブチルアミノ-1-ペンチルアミン、3-ヘキシルアミノ-1-ペンチルアミン、3-(2-エチルヘキシル)アミノ-1-ペンチルアミン、3-ドデシルアミノ-1-ペンチルアミン、3-シクロヘキシルアミノ-1-ペンチルアミン、ジプロピレントリアミン(DPTA)、N3-(3-アミノペンチル)-1,3-ペンタンジアミン、N5-(3-アミノプロピル)-2-メチル-1,5-ペンタンジアミン、N5-(3-アミノ-1-エチルプロピル)-2-メチル-1,5-ペンタンジアミン、および脂肪ジアミン、例えば、N-ココアルキル-1,3-プロパンジアミン、N-オレイル-1,3-プロパンジアミン、N-ソヤアルキル（soyaalkyl）-1,3-プロパンジアミン、N-タロウアルキル（tallowalkyl）-1,3-プロパンジアミン、またはN-(C16-22-アルキル)-1,3-プロパンジアミン、例えば、Akzo Nobel社の商標名Duomeen（登録商標）で入手できる種類のもの；脂肪族一級ジ-又はポリアミンと、アクリロニトリル、マレイン酸又はフマル酸のジエステル、シトラコン酸ジエステル、アクリル酸及びメタクリル酸のエステル、並びにイタコン酸ジエ
ステルとを、１：１のモル比で反応させたマイケルタイプの付加による生成物。
特に好適なヒドロキシアミン類及びメルカプトアミン類は、一級アミノ基がヒドロキシル又はメルカプト基からそれぞれ少なくとも５原子の鎖によって、あるいは環によって隔てられているものであり、例えば、5-アミノ-1-ペンタノール、6-アミノ-1-ヘキサノール、7-アミノ-1-ヘプタノール、8-アミノ-1-オクタノール、10-アミノ-1-デカノール、12-アミノ-1-ドデカノール、4-(2-アミノエチル)-2-ヒドロキシエチルベンゼン、3-アミノメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキサノール、2-(2-アミノエトキシ)エタノール、トリエチレングリコールモノアミン、α-(2-ヒドロキシメチルエチル)-ω-(2-アミノメチルエトキシ)ポリ(オキシ(メチル-1,2-エタンジイル))、3-(2-ヒドロキシエトキシ)プロピルアミン、(3-(2-(2-ヒドロキシエトキシ)エトキシ)プロピルアミン、3-(6-ヒドロキシヘキシルオキシ)プロピルアミン、 6-アミノ-1-ヘキサンチオール、8-アミノ-1-オクタンチオール、10-アミノ-1-デカンチオール、および12-アミノ-1-ドデカンチオールなどである。
式（IV-B）又は（IV-B’）の好ましいアミンは、N-メチル-1,2-エタンジアミン、N-エチル-1,2-エタンジアミン、N-シクロヘキシル-1,2-エタンジアミン、N-メチル-1,3-プロパンジアミン、N-エチル-1,3-プロパンジアミン、N-ブチル-1,3-プロパンジアミン、N-シクロヘキシル-1,3-プロパンジアミン、4-アミノメチル-ピペリジン、3-(4-アミノブチル)ピペリジン、ジエチレントリアミン(DETA)、ビスヘキサメチレントリアミン(BHMT)、ジプロピレントリアミン(DPTA)、脂肪ジアミン、例えば、N-ココアルキル（cocoalkyl）-1,3-プロパンジアミン、N-オレイル-1,3-プロパンジアミン、N-ソヤアルキル（soyaalkyl）-1,3-プロパンジアミン、およびN-タロウアルキル（tallowalkyl）-1,3-プロパンジアミン；5-アミノ-1-ペンタノール、6-アミノ-1-ヘキサノール、4-(2-アミノエチル)-2-ヒドロキシエチルベンゼン、3-アミノメチル-3,5,5-トリメチル-シクロヘキサノール、2-(2-アミノエトキシ)エタノール、トリエチレングリコールモノアミン、3-(2-ヒドロキシエトキシ)プロピルアミン、3-(2-(2-ヒドロキシエトキシ)エトキシ)プロピルアミン、及び3-(6-ヒドロキシヘキシルオキシ)プロピルアミンからなる群から選択される。
ＺがＮＨである場合、Ｘ基から導かれるアミンは下記式（IV-B1）を有する。
Figure 0004960298
式（IV-B1）の適切なアミンは、式（IV-A）のポリアミンとして例示されるジアミンである。
より特に適している式（IV-B1）のアミン類は、非対称の脂肪族又は脂環式一級ジアミンであり、より特に、1,2-プロパンジアミン、2-メチル-1,2-プロパンジアミン、1,3-ブタンジアミン、1,3-ジアミノペンタン(DAMP)、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン(TMD)、1,5-ジアミノ-2-ブチル-2-エチルペンタン、1-アミノ-3-アミノメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキサン（すなわち、イソホロンジアミンあるいはIPDA）、及び1,4-ジアミノ-2,2,6-トリメチルシクロヘキサン(TMCDA)、である。
式（IV-B1）の好ましいアミンは、1,3-ジアミノペンタン(DAMP)、1,5-ジアミノ-2-ブチル-2-エチルペンタン、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン(TMD)、及び1-アミノ-3-アミノメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキサン（すなわち、イソホロンジアミンあるいはIPDA）である。
Ｑ基から導かれるポリイソシアネートは、下記式（V）を有する。
Figure 0004960298
一つの好ましい態様では、式（V）のポリイソシアネートは、イソシアネート基を含むポリウレタンポリマーＰＵＰである。イソシアネート基を含む適切なポリウレタンポリマーＰＵＰは、少なくとも１種のポリオールと少なくとも１種のポリイソシアネートとの反応を通して得ることができる。この目的に適しているものは、ポリウレタンポリマーＰについて、前に既に記載したポリオールとポリイソシアネートである。ポリウレタンポリマーＰＵＰは、固体又は液体であってよい。特に適したポリウレタンポリマーＰＵＰは、室温で固体であるポリウレタンポリマーＰＵＰ１である。より特に、ポリウレタンポリマーＰＵＰ１は、室温で固体であるポリウレタンポリマーＰと同じである。
別の好ましい態様では、式（V）のポリイソシアネートは、ジイソシアネート、又はジイソシアネートの低分子量オリゴマー、又はジイソシアネートの誘導体の形態のポリイソシアネートＰＩであり、適切なポリイソシアネートは、ポリウレタンポリマーＰの調製のために適しているとして既に特定したものと同じである。
ポリイソシアネートＰＩとしての適性は、特に、ジイソシアネート、より特に、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、ＴＤＩ、及びＭＤＩのオリゴマー又はオリゴマー混合物がもっている。市販されている製品は、より特に、ＨＤＩビウレット、例えば、Desmodur（登録商標）N 100及びN 3200（Bayer社）、Tolonate（登録商標）HDB及びHDB-LV（Rhodia社）、及びDuranate（登録商標）24A-100（Asahi Kasei社）の形態のもの；ＨＤＩイソシアヌレート、例えば、Desmodur（登録商標）N 3300、N 3600、及びN3790BA（全てBayer社から）、Tolonate（登録商標）HDT、HDT-LV、及びHDT-LV2（Rhodia社）、Duranate（登録商標）TPA-100及びTHA-100（Asahi Kasei社）、及びCoronate（登録商標）HX（Nippon Polyurethane社）の形態のもの；ＨＤＩウレトジオン、例えば、Desmodur（登録商標）N 3400（Bayer社）の形態のもの；ＨＤＩイミノオキサジアジンジオン、例えば、Desmodur（登録商標）XP 2410の形態のもの；ＨＤＩアロファネート、例えば、Desmodur（登録商標）VP LS 2102（Bayer社）の形態のもの；ＩＰＤＩイソシアヌレート、例えば、Desmodur（登録商標）Z 4470（Bayer社）の液体の形態のもの、又はVestanat（登録商標）T 1890/100（Degussa）として固体形態のもの；ＴＤＩオリゴマー、例えば、Desmodur（登録商標）IL（Bayer社）の形態のもの；及び、ＴＤＩ／ＨＤＩに基づく混合イソシアネート、例えば、Desmodur（登録商標）HL（Bayer社）の形態のもの、である。
好ましいポリイソシアネートＰＩは、ＨＤＩ及び／又はＩＰＤＩのオリゴマー、より特に、イソシアヌレートである。
上述したポリイソシアネートＰＩは、典型的には、様々なオリゴマー化の程度及び／又は様々な化学構造をもつ物質の混合物を意味する。好ましくは、それらは２．１〜４．０の平均ＮＣＯ官能基数をもち、より特に、イソシアヌレート、イミノオキサジアジンジオン、ウレトジオン、ウレタン、ビウレット、アロファネート、カルボジイミド、ウレトンイミン、又はオキサジアジントリオン基を含む。
アルジミンＡは、水の脱離を伴う、アルデヒドと一級アミンとの間の縮合反応を通して得ることができる。この種の縮合反応は非常によく知られており、例えば、Houben-Weyl, “Methoden der organischen Chemie”, Vol. XI/2, 第７３頁以下参照、に記載されている。
式（I-A）のアルジミンＡは、式（IV-A）のポリアミンと下記式（VI）のアルデヒドとから直接調製できる。
Figure 0004960298
式（VI）のアルデヒドは、この場合、アミンの一級アミノ基に対して化学量論で、又は化学量論過剰で用いられる。この種の縮合反応は、典型的には溶媒の存在下で、反応時に生成する水を共沸で除去することによって行われる。しかし、アルジミンの調製のためには、溶媒を使用しない調製法が好ましく、この場合、縮合で形成される水は、減圧の適用によって反応混合物から除去される。溶媒なしでの調製は、溶媒の蒸留除去の必要をなくし、それによってこの調製方法を簡素化している。このようにして、さらに、アルジミンは溶媒残渣を含まない。
式（I-B）のアルジミンＡは、２段階法で調製できる。第一段階では、式（IV-B）又は式（IV-B’）のｓ個の一級アミノ基とＺＨ基を有するアミンを、式（I-A）のアルジミンについて前に説明したものと同じ方法で、式（VI）のアルデヒドと反応させて、下記式（IX）のアルジミンを得る。
Figure 0004960298
第二段階では、式（IX）のアルジミンを、式（V）のポリイソシアネートと反応させて、式（I-B）の所望のアルジミンを得る。用いる化学量論に応じて、イソシアネート基が式（I-B）のアルジミン中に残るか（すなわち、ｕ＞０）、あるいは全てのイソシアネート基が反応する（すなわち、ｕ＝０）。
式（I-A）及び（I-B）のアルジミンＡは、下記式（VII b）又は（VII a）のアルデヒドＡＬＤを用いて調製される。
Figure 0004960298
これらのアルデヒドＡＬＤの特性は、それらの基Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４が、イソシアネート基と反応性であるいかなる基も含まないことであり；より特に、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４は、いかなるヒドロキシル基、いかなる一級もしくは二級アミノ基、及びいかなるメルカプト基も含まない。
式（VII a）のアルデヒドＡＬＤは、第三級脂肪族又は第三級脂環式アルデヒドである。式（VII a）の適切なアルデヒドＡＬＤは、例えば、ピバルアルデヒド（すなわち、2,2-ジメチルプロパナール、2,2-ジメチルブタナール、2,2-ジエチルブタナール、1-メチルシクロペンタンカルボキシアルデヒド、1-メチルシクロヘキサンカルボキシアルデヒド；2-ヒドロキシ-2-メチルプロパナールと、アルコール、例えば、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、及び2-エチルヘキサノールとのエーテル類；2-ホルミル-2-メチルプロピオン酸又は3-ホルミル-3-メチルブタン酸と、アルコール、例えば、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、及び2-エチルヘキサノールとのエステル類；2-ヒドロキシ-2-メチルプロパナールと、カルボン酸、例えば、酪酸、イソ酪酸、及び2-エチルヘキサン酸とのエステル類；及び特に適したものとして以下に記載する、2,2-二置換3-ヒドロキシプロパナール類、3-ヒドロキシブタナール類、又は類似のより分子量の大きなアルデヒド類の、より特に2,2-ジメチル-3-ヒドロキシプロパナールの、エーテル及びエステル類、である。
式（VII a）の特に適したアルデヒドＡＬＤは、一方で、式（VIII a）のアルデヒドＡＬＤ１であり、言い換えれば、式（II）のＹ３基をもつ式（VII a）のアルデヒドＡＬＤである。
Figure 0004960298
式（VIII a）及び（II）において、
Ｒ３は、水素原子であるか、あるいはアルキルもしくはアリールアルキル基、より特に１〜１２の炭素原子を有するアルキルもしくはアリールアルキル基であり、好ましくは水素原子であり；かつ、
Ｒ４は、適切な場合にはヘテロ原子を含んでもよい、１〜３０、より特に１１〜３０の炭素原子を有する炭化水素基であり；
Ｙ１及びＹ２はそれぞれメチル基であることが好ましく、Ｒ３は水素原子であるこｔが好ましい。
式（VIII a）のアルデヒドＡＬＤ１は、脂肪族、脂環式、又はアリール脂肪族の2,2-二置換3-ヒドロキシアルデヒド類と、式Ｒ４−ＯＨのアルコールもしくはフェノール類（例は、脂肪アルコールもしくはフェノールである）とのエーテルである。あるいは、適切な2,2-二置換3-ヒドロキシアルデヒド類は、一級又は二級の脂肪族アルデヒド類、より特に、ホルムアルデヒドと、二級脂肪族、二級脂環式、もしくは二級アリール脂肪族アルデヒド（例えば、イソブチルアルデヒド、2-メチルブチルアルデヒド、2-エチルブチルアルデヒド、2-メチルバレロアルデヒド、2-エチルカプロアルデヒド、シクロペンタンカルボキシアルデヒド、シクロヘキサンカルボキシアルデヒド、1,2,3,6-テトラヒドロベンズアルデヒド、2-メチル-3-フェニルプロピオンアルデヒド、2-フェニルプロピオンアルデヒド（ヒドロアトロパアルデヒド）、又はジフェニルアセトアルデヒド）との間のアルドール反応、特に交差アルドール反応で得られる。
式（VIII a）のそのようなアルデヒドＡＬＤ１の例は、2,2-ジメチル-3-フェノキシプロパナール、3-シクロヘキシルオキシ-2,2-ジメチルプロパナール、2,2-ジメチル-3-(2-エチルヘキシルオキシ)プロパナール、2,2-ジメチル-3-ラウロキシプロパナール、及び2,2-ジメチル-3-ステアロキシプロパナールである。
式（VII a）の特に適したアルデヒドＡＬＤは、一方では下記式（VIII b）のアルデヒドＡＬＤ２であり、言い換えれば、下記式（III）のＹ３基をもつ式（VII a）のアルデヒドＡＬＤである。
Figure 0004960298
式（VIII b）及び（III）中、
Ｒ５は、
水素原子であるか、
又は、
１〜３０、より特に１１〜３０の炭素原子を有し、適切な場合には環状部分をもっていてもよく、かつ適切な場合には少なくとも１つのヘテロ原子をもっていてもよい、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であるか、
又は、
５〜３０の炭素原子を有する、一もしくは複数不飽和の、直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基であるか、
又は、
非置換もしくは置換基を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族の５もしくは６員環、
である。
好ましくは、Ｙ１及びＹ２はそれぞれメチル基であり、Ｒ３は好ましくは水素原子である。
式（VIII b）のアルデヒドＡＬＤ２は、上述した2,2-二置換3-ヒドロキシアルデヒド類、例えば、2,2-ジメチル-3-ヒドロキシプロパナール、2-ヒドロキシメチル-2-メチルブタナール、2-ヒドロキシメチル-2-エチルブタナール、2-ヒドロキシメチル-2-メチルペンタナール、2-ヒドロキシメチル-2-エチルヘキサナール、1-ヒドロキシメチルシクロペンタンカルボキシアルデヒド、1-ヒドロキシメチル-シクロヘキサンカルボキシアルデヒド、1-ヒドロキシメチルシクロヘキサ-3-エンカルボキシアルデヒド、2-ヒドロキシメチル-2-メチル-3-フェニルプロパナール、3-ヒドロキシ-2-メチル-2-フェニルプロパナール、及び3-ヒドロキシ-2,2-ジフェニルプロパナールなどと、適切なカルボン酸とのエステルである。
適切なカルボン酸の例は、一方では脂肪族カルボン酸、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、2-エチルカプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エルカ酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、アラキドン酸、天然油脂（例えば、なたね油、ヒマワリ油、亜麻仁油、オリーブ油、ココナッツ油、アブラヤシ核油、及びアブラヤシ油など）の工業的鹸化による脂肪酸、及びまた、そのような酸類を含む脂肪酸の工業的混合物である。一方で適切なカルボン酸は、芳香族カルボン酸であり、例は、安息香酸、トルイル酸の位置異性体類、エチル-又はイソプロピル-又はtert-ブチル-又はメトキシ-又はニトロ安息香酸である。
式（VIII b）の好ましいアルデヒドＡＬＤ２は、3-ベンゾイルオキシ-2,2-ジメチルプロパナール、3-シクロヘキサノイルオキシ-2,2-ジメチルプロパナール、2,2-ジメチル-3-(2-エチルヘキシルオキシ)プロパナール、2,2-ジメチル-3-ラウロイルオキシプロパナール、2,2-ジメチル-3-ミリストイルオキシプロパナール、2,2-ジメチル-3-パルミトイルオキシプロパナール、2,2-ジメチル-3-ステアロイルオキシプロパナール、及びまた、その他の2,2-二置換3-ヒドロキシアルデヒド類の類似のエステルである。
一つの特に好ましい態様では、Ｒ５は、フェニル、シクロヘキシル、及びＣ１１、Ｃ１３、Ｃ１５、及びＣ１７アルキル基からなる群から選択される。
式（VIII b）の特に好ましいアルデヒドＡＬＤ２は、2,2-ジメチル-3-ラウロイルオキシプロパナールである。
式（VIII b）のアルデヒドＡＬＤ２を調製する一つの好ましい方法では、例えば、ホルムアルデヒド（又はパラホルムアルデヒド）とイソブチルアルデヒドとから、適切な場合はその場で調製することができる2,2-二置換3-ヒドロキシアルデヒド（例えば、2,2-ジメチル-3-ヒドロキシプロパナール）をカルボン酸と反応させて、対応するエステルにする。このエステル化は、例えば、Houben-Weyl, “Methoden der organischen Chemie”, Vol. III, 516〜528頁に記載されている公知の方法によって、溶媒を用いることなく行うことができる。
式（VII b）の適切なアルデヒドＡＬＤは芳香族アルデヒドであり、例は、ベンズアルデヒド、2-及び3-及び4-トルアルデヒド、4-エチル-及び4-プロピル-及び4-イソプロピル-4-ブチルベンズアルデヒド、2,4-ジメチルベンズアルデヒド、2,4,5-トリメチルベンズアルデヒド、4-アセトキシベンズアルデヒド、4-アニスアルデヒド、4-エトキシベンズアルデヒド、ジ-及びトリアルコキシベンズアルデヒド類の異性体類、2-、3-及び4-ニトロベンズアルデヒド、2-及び3-及び4-ホルミルピリジン、2-フルフラルアルデヒド、2-チオフェンカルボアルデヒド、1-及び2-ナフチルアルデヒド、3-及び4-フェニルオキシベンズアルデヒド；キノリン-2-カルボアルデヒド及びその3-、4-、5-、6-、7-及び8-位異性体、並びに、アントラセン-9-カルボアルデヒド、である。
式（VII b）の適切なアルデヒドＡＬＤは、追加で、グリオキサール、グリオキサル酸エステル類、例えばメチルグリオキサレート、桂皮アルデヒド、及び置換基をもつ桂皮アルデヒド（置換された桂皮アルデヒド）である。
一つの特に好ましい態様では、式（VII a）のアルデヒドＡＬＤは無臭である。「無臭」の物質は、過半数の人に臭気が感じられないほど、言い換えれば鼻で知覚できないほど、臭いの少ない物質である。
式（VII a）無臭のアルデヒドＡＬＤは、一方で、より特に、Ｒ４基が、適当な場合にはヘテロ原子を含んでもよい、１１〜３０の炭素原子を有する炭化水素基である式（VIII a）のアルデヒドＡＬＤ１である。
他方で、式（VII a）の無臭のアルデヒドＡＬＤは、Ｒ５基が、１１〜３０の炭素原子を有し、適切な場合には環状部分をもっていてもよく、かつ適切な場合には少なくとも１つのヘテロ原子、より特に少なくとも１つのエーテル酸素をもっていてもよい、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であるか、又は、１１〜３０の炭素原子を有する、一もしくは複数不飽和の、直鎖状もしくは分岐状の炭化水素鎖である。
式（VIII b）の無臭のアルデヒドＡＬＤ２の例は、上述した2,2-二置換3-ヒドロキシアルデヒド類とカルボン酸とのエステル化生成物であり、カルボン酸は、例えば、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エルカ酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、アラキドン酸、天然油脂（例えば、なたね油、ヒマワリ油、亜麻仁油、オリーブ油、ココナッツ油、アブラヤシ核油、及びアブラヤシ油など）の工業的鹸化による脂肪酸、及びまた、これらの酸を含む脂肪酸の工業的混合物である。式（VIII b）の好ましいアルデヒドは、2,2-ジメチル-3-ラウロイルオキシプロパナール、2,2-ジメチル-3-ミリストイルオキシプロパナール、2,2-ジメチル-3-パルミトイルオキシプロパナール、及び2,2-ジメチル-3-ステアロイルオキシプロパナールである。特に好ましいものは、2,2-ジメチル-3-ラウロイルオキシプロパナールである。
上述した特に好ましい態様の無臭のアルデヒドから出発して調製された式（I-A）及び（I-B）のアルジミンＡは無臭である。この種の無臭のアルジミンＡは特に好ましい。
本ホットメルト接着剤Ｋは、さらなる成分を含むことができる。一つの特に好ましいさらなる成分は、有機モノカルボン酸もしくはジカルボン酸の形態の酸、又は有機モノスルホン酸もしくはジスルホン酸の形態の酸、又はこれらの酸の一つに加水分解されうる化合物であることができる。
一つの好ましい態様では、この酸は、有機モノカルボン酸もしくはジカルボン酸、又は有機モノカルボン酸もしくはジカルボン酸に加水分解されうる化合物であり、例えば、以下から選択される：
− 飽和脂肪族モノカルボン酸（例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、2-エチルヘキサン酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、アラキン酸、及び、ベヘン酸）；
− 飽和脂肪族ジカルボン酸（例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、ソルビン酸、アゼライン酸、セバシン酸、及び、ドデカン二酸）；
− モノ-又はポリ不飽和脂肪族モノカルボン酸又はジカルボン酸（例えば、パルミトレイン酸、オレイン酸、エルカ酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、リシノール酸、リシノレイン酸、マレイン酸、フマル酸、及びソルビン酸）；
− 脂環式モノカルボン酸又はジカルボン酸（例えば、シクロヘキサンカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、樹脂酸、及びナフテン酸類）；
− ハロゲン化脂肪族モノカルボン酸又はジカルボン酸（例えば、トリクロロ酢酸、及び2-クロロプロピオン酸）；
− 芳香族モノカルボン酸又はジカルボン酸（例えば、安息香酸、サリチル酸、没食子酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸；以下の酸の位置異性体類：トルイル酸、メトキシ安息香酸、クロロ安息香酸、及びニトロ安息香酸）；
− 工業的なカルボン酸混合物（例えば、Versatic（登録商標）acids）；
− カルボン酸無水物（例えば、無水フタル酸、及び無水ヘキサヒドロフタル酸）；
− 記載した有機カルボン酸類のシリルエステル類（例は、シリコンテトラアセテート、トリメチルシリルアセテート、トリアセトキシエチルアセテート、トリメチルシリルラウレート、及びトリメチルシリルベンゾエート）。
さらなる態様では、この酸は、有機モノスルホン酸もしくはジスルホン酸、又は有機モノスルホン酸もしくはジスルホン酸に加水分解されうる化合物であり、例えば、以下から選択される：
− 脂肪族又は芳香族モノスルホン酸及びジスルホン酸（例えば、メチルスルホン酸、ビニルスルホン酸、ブチルスルホン酸、スルホ酢酸、ベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸の位置異性体類、p-トルエンスルホン酸、p-キシレンスルホン酸、4-ドデシルベンゼンスルホン酸、1-ナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、及びジノニルナフタレンスルホン酸）；
− 上記モノスルホン酸又はジスルホン酸のアルキル又はシリルエステル（例は、メチルp-トルエンスルホネート、エチレングリコールビスp-トルエンスルホネート、トリメチルシリルメタンスルホネート、及びトリメチルシリルベンゼンスルホネート）；
− スルトン（sultone）及び酸無水物（anhydride）（例は、1,4-ブタンスルトン、及び2-スルホ安息香酸無水物）。
この酸は、上述した酸の２種以上の混合物、又はこれらの酸類に加水分解されうる化合物、を含むこともできる。
好ましいそのような酸は、芳香族モノカルボン酸、より特に、安息香酸、サリチル酸、及び2-ニトロ安息香酸である。
この酸は、典型的には、有機モノカルボン酸もしくはジカルボン酸、又は有機モノスルホン酸もしくはジスルホン酸、又はこれらの酸の１つに加水分解されうる化合物の形態で、ホットメルト接着剤Ｋを基準にして、０．００１質量％〜５質量％、好ましくは０．００５質量％〜２質量％の量で存在する。
この酸は、アルジミンＡの加水分解に対して触媒作用を有し、それによってホットメルト接着剤Ｋの架橋を促進する。
ホットメルト接着剤Ｋは、適切な場合は、技術水準にしたがって典型的に用いられる種類のさらなる成分を含んでもよい。当業者には、そのようなさらなる成分が、それらの性質及び量の観点から、そして個々の組成物に応じて、それらの存在にもかかわらず組成物の貯蔵安定性が確保されるように選択されるべきであることは、ここでは明らかである。
適切な場合には、ホットメルト接着剤Ｋは、非反応性熱可塑性ポリマー（例えば、より特に、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、イソプレン、酢酸ビニル、又はそれらのより分子量の大きなエステル、及び（メタ）アクリレートを含む群からのモノマーのホモポリマー又はコポリマー）を含んでもよい。特に好ましいものは、エチレン-酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、アタクチックポリ-α-オレフィン類（ＡＰＡＯ）、ポリプロピレン類（ＰＰ）、及びポリエチレン類（ＰＥ）である。
適切な場合は、ホットメルト接着剤Ｋは、イソシアネート基の反応のための触媒（例えば、金属化合物又は三級アミン類）を含んでもよい。
適切な金属化合物には、スズ化合物（例えば、ブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジステアレート、ジブチルスズジアセチルアセトネート、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、スズ(II)カルボキシレート類）；スタノキサン類（例えば、ラウリルスタノキサン）；及びビスマス化合物（例えば、ビスマス(III)オクトエート、ビスマス(III)ネオデカノエート、又はビスマス(III)オキシネート(oxinate)）、が含まれる。
適切な三級アミンの例には、2,2’-ジモルホリノジエチルエーテル及びその他のモルホリンエーテル誘導体、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン及び1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン、が含まれる。
ホットメルト接着剤Ｋは、上記触媒の混合物を含むこともできる。特に適しているのは、金属化合物と三級アミンとの混合物である。
適切な場合は、本ホットメルト接着剤Ｋは、反応性希釈剤又は架橋剤を含んでもよく、例は、ジイソシアネート（例えば、ＭＤＩ、ＰＭＤＩ、ＴＤＩ、ＨＤＩ、1,12-ドデカメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン1,3-又は1,4-ジイソシアネート、ＩＰＤＩ、パーヒドロ-2,4’-及び-4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、1,3-及び1,4-テトラメチルキシリレンジイソシアネート）のオリゴマー又はポリマー、さらに特に、前記のジイソシアネートのイソシアヌレート、カルボジイミド、ウレトンイミン、ビウレット、アロファネート、及びイミノオキサジアジンジオン、イソシアネートと短鎖ポリオールとの付加体、並びにアジピン酸ジヒドラジド及びその他のジヒドラジド類、並びに、さらなるブロックアミン類、例えば、オキサゾリジン類、エナミン類、又はケチミン類、である。
本ホットメルト接着剤Ｋは、その他の添加剤、例えば、より特に、充填剤（フィラー）、可塑剤、接着促進剤、より特に、シラン基を含む化合物、ＵＶ吸収剤、ＵＶ又は熱安定化剤、抗酸化剤、難燃剤、蛍光増白剤、顔料、染料、及び乾燥剤、並びに、イソシアネート含有組成物に典型的に用いられるさらなる物質、を含んでもよい。
一つの好ましい態様では、ホットメルト接着剤Ｋはカーボンブラックを含まない。
別の好ましい態様では、ホットメルト接着剤Ｋは全く充填剤を含まない。
特に好ましくは、ホットメルト接着剤Ｋは、可塑剤及び溶媒を含まないか、あるいは少なくとも実質的に含まない。
一つの特に好ましい態様では、上述したホットメルト接着剤Ｋは透明である。特に、それは、水分で架橋する前及び後の両方で透明である。この種のホットメルト接着剤Ｋは、結合される基材の少なくとも１つが透明又は半透明である複数基材の結合に特に適している。
上述したホットメルト接着剤Ｋは、水分の不存在下で調製され、且つ貯蔵される。周囲条件に対して不浸透性の適切な包装又は処理、例えば、ドラム、パウチ、又はカートリッジなどにおいて、際だった貯蔵安定性を有する。組成物又は接着剤との関連において、「貯蔵安定な」及び「貯蔵安定性」の語は、本明細書中では、その組成物又は接着剤の粘度が、適切な貯蔵性を前提とした適用温度において、考慮中の期間内に増大しないか、又はその期間中にその組成物又は接着剤が意図した方法での使用に適したままの程度にしか増大しない事実をいう。
反応性ホットメルト接着剤の作用の仕方については、接着剤Ｋが溶融できること、言い換えれば、適用温度において、接着剤Ｋが、適応されることができるように充分な低粘度を有し、かつ冷却時には、水（より特に大気水分の形態の水）での架橋反応が完結する前でさえ、充分な結合強度を非常に速やかに発現することが重要である（初期強度）。ホットメルト接着剤のためには８０℃〜２００℃、典型的には１２０℃〜１６０℃の範囲にある適用温度において、記載したホットメルト接着剤Ｋは使い勝手のよい取り扱いを可能にする粘度を示すこと、及び冷却時には、充分な迅速さで良好な接着強度を発現することが明らかになっている。使い勝手のよい取り扱いを可能にする粘度は、より特に、１〜５０Ｐａ．ｓの粘度である。
貼合せ物（ラミネート）は、例えば、以下に記載した方法によって得ることができる。
さらなる側面では、本発明は、可塑剤含有プラスチックの接着結合の方法を提供し、その方法は以下のステップを含む：
i）すでに上述した種類のホットメルト接着剤Ｋを溶融するステップ、
ii）溶融したホットメルト接着剤Ｋを基材Ｓ１に適用するステップ、
iii）基材Ｓ２の表面を、上記ホットメルト接着剤Ｋと、そのオープンタイム内で接触させるステップ；
又は、
i’）すでに上述した種類のホットメルト接着剤Ｋを溶融するステップ；
ii’）溶融したホットメルト接着剤Ｋを基材Ｓ１に適用するステップ、
iii’）その溶融したホットメルト接着剤Ｋを室温に冷却するステップ、
iv’）基材Ｓ１上に配置されたホットメルト接着剤Ｋを溶融するステップ、
v’）基材Ｓ２の表面を上記ホットメルト接着剤Ｋと接触させるステップ；
又は、
i’’）すでに上述した種類のホットメルト接着剤Ｋを溶融するステップ、
ii’’）溶融したホットメルト接着剤Ｋを、実質的に基材Ｓ１及び基材Ｓ２の表面によって側面に沿って画定されるすき間に適用するステップ、
を含む。
ここで、前記基材Ｓ１及び／又はＳ２の少なくとも１つは可塑剤含有プラスチックであり、前記基材Ｓ１は前記基材Ｓ２と同じ材料又は異なる材料から構成されている。基材Ｓ１及びＳ２は、上記貼合せ物（ラミネート）の説明中に既に記載した。
典型的には、ステップiii）又はv’）又はii’’）の次に、前記イソシアネート基を水、より特に大気中の水分の形態の水の影響下で反応させることによって、架橋させるステップを行う。
溶融したホットメルト接着剤Ｋは、広範な様々な方法、例えば、スプレー、拡散（スプレッディング）、ナイフコーティング、ダイを用いた適用、ロール塗布、又はキャスト塗布工程、で適用できる。
この工程の最初の２つの変形では、溶融したホットメルト接着剤Ｋを基材Ｓ１に適用する。この基材Ｓ１は、より特に可塑剤含有プラスチックのフィルム、より特にはｐＰＶＣフィルムである。これは、したがって、被覆された高分子フィルムを生成し、これも同様に本発明の一つの側面を構成する。
一つの態様では、室温に冷却後、このフィルムは被覆したフィルムの形態で中間体として用いることができる。冷却は、冷却手段、例えば、冷却のためのファン、より特に空気ファンを使用して促進できる。そのように製造された被覆されたポリマーフィルムは、次に、必要に応じて、丈を切断し、裁断し、ロールに巻き、あるいはさらに直接加工することができる。被覆されたポリマーフィルムのロールは、次に、必要に応じて、貯蔵し又は輸送できる。ロール巻の場合は、ここでは（ロール巻の結果として）互いにもたれかかるフィルム部分が、互いに直接接触することを避けるために、剥離紙の差し込み（インターリーフ）を使用することができる。それにもかかわらず、多くの場合、そのような剥離紙の差し込みの使用なしに行うことができ、巻き上げたフィルムのブロッキング（くっつき）が長期貯蔵又は輸送時の後でさえ起こらないことが分かっている。しかし、より長期の貯蔵のためには、この被覆したフィルムが水の侵入から保護される場合は、非常に大きな利点である。これは、例えば、防湿パック、例えば、溶接したポリマーフィルム又はアルミニウムパウチ、例えば、有利には脱気され又は封じる前に不活性ガスで充填された内部をもつもの、を使用して達成できる。したがって、例えば、被覆（コーティング）されたポリマーフィルムは、フィルム製造メーカーの施設で被覆されることができ、次に、貯蔵され、且つこのプレコートされたフィルムが次に支持体に結合（接着）される場所または工場に供給されることができる。コーティングと加工との間の、ある場合には長い、この時間間隔にもかかわらず、欠点のない接着結合が確実になされうる。このことは、産業、特に自動車生産においては、「生産ラインから離れて供給者の方で」の生産という目に見える傾向があるという事実によって、特に、大きな利点でありうる。この傾向は、次々に、直接供給者（例えば、自動車ドア）と、（例えば、装飾材料の）そこへの供給者との間でも同様に続いている。当業者には、特定の条件下では、それでも、剥離紙の差し込みを使用することが有利でありうることは明らかである。
短期間、すなわち高々数時間では、しばしば、被覆されたポリマーフィルムはそのようなパックなしに貯蔵され、さらに使用されうる。
したがって、そのように製造された被覆されたポリマーフィルムは、次にさらに、上述した方法において、その被覆されたフィルム、又はその上に配置されたホットメルト接着剤Ｋを加熱し、あるいは部分的もしくは全体にそれを溶融し（ステップiv’に従う）、次にそれを基材Ｓ２の表面と接触させる（ステップv’に従う）ことによってさらに結合（接着）されうる。
接着剤を基材Ｓ２の表面と接触させた後（すなわち、それぞれ、ステップiii、v’、又はii’’の後）、ホットメルト接着剤Ｋは冷却し、固化する。この固化が初期強度を生じさせ、基材間の小さな力がこの段階でさえ伝達されることを可能にし、特定の状況では、基材の滑りを防止し、輸送することを可能にする。水と接着剤との反応の結果として、接着剤が架橋し、最終強度と耐熱性の発現に導く。水とのこの反応は、接着剤が大気水分と接触してすぐに始まり、言い換えれば、一般的に言って、適用のまさに初期に始まる。最終強度は、架橋がその全経過を進んだときに到達する。このことは、非常に広い範囲の時間、典型的には数日、を要し、気象条件、基材、結合（接着）強度、及び結合（接着）の形状（ジオメトリー）に大きく左右される。
接着結合のこの方法は、物品をもたらす。そうして形成された物品は、有利には、工業生産の物品であり、より特には、内装装備のための物品である。好ましくは、それは、輸送手段の装備のための部品であるか、あるいは家具部門で用いられる。
特に重要なことは、車両、特に自動車の内装装飾の生産のための、それぞれ上述した、被覆されたポリマーフィルムの使用及び上記方法の使用にある。そのような内装装飾部品の例は、ドアサイド部品、スイッチパネル、手荷物棚、ルーフパネル内張、スライドルーフパネル内張、センターコンソール、グローブボックス、サンバイザー、ピラー、ドアハンドル、アームレスト、床部材、荷台部品、及びトランク部材、ならびにバン及びローリーの寝台室壁及び後部壁である。
この目的のためには、より特に、シーリング工程において真空成形法又は加圧ラミネーションが用いられる。
真空成形法の場合は、ホットメルト接着剤Ｋは、基材Ｓ２（これは支持体ともいう）に適用されるか、あるいはホットメルト接着剤Ｋで被覆されたポリマーフィルムが使用できる。典型的には、そのポリマーフィルム（空気不透過性材料の装飾部材）、より特にｐＰＶＣのものは、枠に気密に固定される。そのフィルムの下には底型（ボトムモールド）があり、その型の上に支持体が置かれる。底型及び支持体は穿孔を有するか又は空気透過性である。この装置を気密に、その底部に向かって閉じる。真空又は減圧を適用する前に、その装飾材料を、典型的には約１６０℃の温度に加熱し、それによってフィルムが柔軟になり、ホットメルト接着剤が完全に又は部分的に溶融する。空気が吸引下でこの装置から抜き出される場合、装飾材料は次に、その材料の表面にかかる大気圧下で、その支持部材に正確に適合し、その部材に結合する。生じさせられるべき真空又は減圧のために、装飾材料は空気不透過性である。真空形成の場合には、ホットメルト接着剤Ｋで上述のように被覆したポリマーフィルム、より特にｐＰＶＣで作られたものであって、接触させる前あるいは真空の適用前に加熱したものを用いることもできる。
加圧ラミネーション法の場合は、ホットメルト接着剤Ｋは、同様に、支持体に又は装飾部材、すなわちポリマーフィルムに予め適用できる。装飾部材への支持体の結合は、例えば、赤外線ランプの列を使用して、典型的には８０℃より高い温度への熱活性化（それによって接着剤が少なくとも部分的に溶融する）とともに、接合及び加圧（接合温度＞５０℃）によって達成される。
ここで用いる、可塑剤含有プラスチックを含むフィルムは、多くの場合、装飾フィルムであり、表面テクスチャーを有する。ポリマーフィルム上の表面テクスチャーは、結合工程の前、途中、又は後でエンボス加工することによって導入できる。
支持体は、可塑剤を含まないプラスチックであることが好ましい。特に好ましい支持体は、ポリカーボネート（ＰＣ）又はアクリロニトリル-ブタジエン-スチレン（ＡＢＳ）又はＰＣ／ＡＢＳブレンド又はＰＣ／ＡＢＳ複合材の支持体である。
したがって、非常に好ましい態様では、形成された物品はｐＰＶＣフィルムが貼りあわされた（ラミネートされた）支持体である。
さらに好ましい態様では、この方法は、少なくとも１つ、好ましくは両方のフィルムが可塑剤含有プラスチック、より特にｐＰＶＣから構成されている、２つのフィルムを結合するために使用できる。特に好ましくは、この方法は、２つのｐＰＶＣフィルムの結合に使用される。この方法は、トンネル、屋根、又はスイミングプールに典型的に使用される種類のシーリング膜の結合に特に適しており、この膜は典型的には１〜３ｍｍ、特別な場合には最大５ｍｍまでの厚さを有する。この種のフィルムは、典型的には、端部を重ねて結合される。したがって、示した上記方法は、土木及び建築における用途もあり、得られる物品は土木又は建築の物品でありうる。
このようにして結合されたフィルムは、その結合領域において、フィルムの脆さの著しい低減を示す。
ホットメルト接着剤Ｋについて説明した結合の場合には、接着部材のその部分の顕著に向上した接着力値が達成されており、かつ、特に、熱／湿度又は交互条件下での貯蔵による、接着剤及び貼合せ物（ラミネート）への悪影響が大きく改善され、かつ、可塑剤含有プラスチックから接着剤への可塑剤の移行の顕著な低減が達成できていることが判明している。
（図面の簡単な説明）
以下の文章では、本発明を、図面を参照してさらに図式的に説明する。様々な図面中の同じ要素は、同じ参照記号を付してある。動きは矢印で示している。図面によって示す構造は以下のとおりである：
図１：貼合せ物（ラミネート）の構造
図１ａは、２つの平坦な基材Ｓ１及びＳ２を有する貼合せ物の模式的断面を示す。
図１ｂは、１つの平坦な基材Ｓ１を有する貼合せ物の模式的断面を示す。
図２：ホットメルト接着剤Ｋで被覆されたポリマーフィルムの構造
図２ａは、ホットメルト接着剤Ｋで被覆されたポリマーフィルムの図式的断面を示す。
図２ｂは、ホットメルト接着剤Ｋで被覆されたポリマーフィルムの図式的製造工程の断面図を示す。
図１ａは、基材Ｓ１（３）（第一の基材）、基材Ｓ２（４）（第二の基材）、及びホットメルト接着剤Ｋ（５）からなる貼合せ物（１）を示し、接着剤Ｋ（５）は２つの基材Ｓ１（３）とＳ２（４）の表面と接触しており、それら基材の間の接着結合を生じさせている。ここに示した表現では、２つの基材は両方とも平坦である。ここに示した貼合せ物の態様の例は、２つのポリマーフィルム、より特に２つのｐＰＶＣフィルムの、接着剤Ｋを用いた結合である。
図１ｂは、基材Ｓ１（３）（第一の基材）、基材Ｓ２（４）（第二の基材）、及びホットメルト接着剤Ｋ（５）から構成される貼合せ物（１）を示し、接着剤Ｋ（５）は２つの基材Ｓ１（３）とＳ２（４）の表面と接触しており、それら基材の間の接着結合を生じさせている。ここに示した表現では、基材Ｓ１（３）は平坦な設計である。ここに示した貼合せ物の態様の例は、可塑剤含有ポリマーフィルムＳ１（３）（好ましくはｐＰＶＣフィルム）への支持体Ｓ２（４）の、接着剤Ｋを用いた貼り合わせである。
図２ａは、ホットメルト接着剤Ｋ（５）で被覆されたポリマーフィルム（２）を示している。この場合、ホットメルト接着剤Ｋ（５）は、ポリマーフィルムＳ１（３）に層形態で適用されている。
図２ｂは、被覆されたポリマーフィルム（２）の製造を図式的に示している。ここに示した態様では、ホットメルト接着剤Ｋ（５）は、アプリケーターユニット（６）によって、ポリマーフィルムＳ１（３）に層の形態で適用される。この場合、ポリマーフィルムは、アプリケーターユニット（６）の下を移動する。このポリマーフィルムは典型的にはロール（図示せず）に巻き取られていたものである。その適用に続いて、溶融した接着剤Ｋは冷却手段７（例えば、空気ブロワー）によって冷却される。図２ｂは、この被覆されたポリマーフィルム（２）がロールに巻き取られることも示している。さらに、図２ｂの下部には、巻き上げられた、被覆されたポリマーフィルム（２）のロール（８）の拡大した模式的切り出し図がある。被覆されたポリマーフィルムの巻き上げの結果として、被覆されたポリマーフィルム（２）の個々の重なりは互いに直接接触し、より特に、剥離紙の差し込みをもたない。必要に応じ且つ必要な場合には、被覆されたポリマーフィルムはブロッキングなしにロール（８）から、長期貯蔵又は輸送時の後でさえ、巻いた状態からもとに戻すことができる。
この種の被覆されたポリマーフィルム（２）は、必要に応じ且つ必要な場合に加熱され、それによってホットメルト接着剤Ｋ（５）が柔軟になり、あるいは少なくとも部分的に溶融し、基材Ｓ２（４）と接触され、典型的には加圧下で結合され、それにより、図１ｂに示したような貼合せ物（１）が製造される。
〔アルジミンの調製〕
［アルジミンＡ−１］
丸底フラスコに、窒素雰囲気下で、74.3g (0.26 mol)の蒸留した2,2-ジメチル-3-ラウロイルオキシプロパナールを仕込んだ。激しく撹拌しながら、滴下ロートから、30.0g (0.25 mol N)のポリエーテルジアミン（約240 g/molの平均分子量をもつポリオキシプロピレンジアミン；Jeffamine（登録商標）D-230、Huntsman社；アミン含量8.29 mmol N/g）をゆっくり添加し、この間に混合物は加熱し、曇りが増大した。その後、揮発成分を減圧下（10 mbar、80℃）で除去した。収量：95.5 g、2.50 mmol N/gのアミン含量を有する透明な淡黄色オイル。
［アルジミンＡ−２］
丸底フラスコに、窒素雰囲気下で、28.06g (0.099 mol)の蒸留した2,2-ジメチル-3-ラウロイルオキシプロパナールを仕込んだ。激しく撹拌しながら、滴下ロートから、10.00g (0.095 mol)の2-(2-アミノエトキシ)エタノール（Diglycolamine（登録商標）Agent、Huntsman社）を３分間にわたって添加し、この間に反応混合物の温度は４０℃まで上昇した。その後、揮発成分を減圧下（10 mbar、80℃）で除去した。収量：36.3 g、2.58 mmol N/gのアミン含量を有する、室温で低粘度の、無色で透明で無臭の液体。
〔ホットメルト接着剤の調製〕
以下の試験は、Sika Automotive GmbH（ハンブルグ）から市販されているSikaMelt（登録商標）-9633/61（以下、「9633/61」という）を用い、これに、適切な場合には、表１に示した量のアルジミン類を添加し、添加はその溶融物に撹拌をしながら窒素下で行った。SikaMelt（登録商標）-9633/61は、イソシアネート基を含むプレポリマーの混合物を含むホットメルト接着剤であって、室温で固体であるポリエステルポリオールと、室温で液体であるポリエステルポリオールと、ポリイソシアネートとしてのＭＤＩとに基づくものであり、これは可塑剤を含まない。
例１及び２中のアルジミン（アルジミンＡ−１）は、式（I-A）に対応する。例３中のアルジミン（アルジミンＡ−２）は、ホットメルト接着剤中に存在する、イソシアネート基を含有するポリウレタンポリマーとその場で反応し、式（I-B）と合致するアルジミンをその場で形成する。
〔測定方法〕
［粘度］
各ホットメルト接着剤を密封管中で、１４０℃のオーブン中で２０分間溶かした後、12.3 mgの接着剤を使い捨てスリーブに秤量し、表１に示した各温度で、粘度計中で２０分間、状態調節（コンディショニング）を行った。粘度は、Ｎｏ．２７スピンドルを用いてブルックフィールドDV-2サーモセル粘度計で、５又は１０回転／分で測定した。選択した粘度は、５分間の測定の後にあてはまる数値である。
［オープンタイム］
オープンタイムは以下のように測定した：
溶融した接着剤を、シリコーンコーティングした紙の上に、コーティングバーを使用して、５００μｍの厚さに、１５０℃の温度で引き延ばした。この試験体を、次に室温で表面上に置いた。この接着剤上に弱く押しつけた紙片が、接着剤から引き離されうるようになったら直ちにオープンタイムは終了である。次に、その接着剤は、各場合に硬化し、固体になった。
［完全硬化(Through-curing) ５００μｍ］
各ホットメルト接着剤を密封管中で、オーブン中、１５０℃で２０分間溶かした後、その接着剤を、シリコーンコーティングした紙の上に、コーティングバーを使用して、５００μｍの厚さに引き延ばした。このフィルムを、５５％相対湿度及び室温で貯蔵した。定期的な間隔で、接着剤のフィルムの一部をホットプレート上において観察した。接着剤が硬化して、溶融がもやは認められない貯蔵時点を、完全硬化時間として報告した。
［３０分後の強度（初期強度）］
各ホットメルト接着剤を、密封容器中で、１５０℃のオーブン内で２０分間溶融した後、引張剪断試験体を以下のようにして作成した：
接着剤を木の試験部材（100 mm×25 mm*5 mm）の片側に塗布した；この部材を別の木の試験部材上に弱い圧力で押しつけた。接着領域は２５ｍｍ×２５ｍｍであり、接着剤の厚さは１ｍｍだった。５５％相対湿度及び室温での３０分の貯蔵後に、引張剪断強度を確かめて、「３０分後強度」として表１に報告している。
［引張強度／伸び］
引張強度及び破断伸びは、DIN 53504に基づく方法で、５００μｍの層厚さと、１２０ｍｍ×２０ｍｍの寸法をもつ試験体で測定した。この試験体を作成するためのフィルムは１４０℃の接着剤温度で塗布し、次に２３℃及び５０％相対湿度で２週間貯蔵した。
さらに、９０℃及び１００％相対湿度で７日間貯蔵の後、あるいはＢＭＷ試験３．０８に準拠して測定し、表１に報告した。熱／湿度又は交互の貯蔵後の値の％数値は、熱／湿度又は交互の貯蔵なしに測定した値を基準にしている。
［ローラー剥離強度（Roller peel strength）］
ローラー剥離強度（ＲＰＳ）（９０℃）は、DIN 53289に準拠し、Zwick試験装置（Zwick Z2.5）で、８０ｍｍ／分の引張速度で測定した。硬化及び貯蔵は、引張強度及び伸びについて示したとおりである。
Figure 0004960298
さらに、貼合せ物を、熱成形又は加圧ラミネーション法によって作成した。
熱成形ラミネーションの場合、ｐＰＶＣフィルムを各接着剤で、１４０℃の温度及び５ｍ／分の速度にて９５ｇ／ｍ２の塗布割合でロールコーティングした。この被覆されたフィルムを真空によってＡＢＳ支持体に適用した（結合温度７５〜８０℃、貼り合わせ時間３０秒、脱型前に４０℃に冷却）。そうして貼り合わされた試料を、７日間、５５％相対湿度及び２３℃で貯蔵した。代わりの貯蔵を、ＢＭＷ３．０８代替条件試験に準拠して１０日間行った。
加圧ラミネーションの場合、各溶融されたホットメルト接着剤は、シリコーン紙上に１００μｍの厚さの転写フィルムとして、１５０℃でナイフコーティングした。次に、この接着剤のフィルムを１５０℃でｐＰＶＣフィルムに移した。１５０℃の温度に２０秒加熱することによる接着剤の再活性化に続いて、この被覆されたＰＶＣフィルムをＡＢＳ支持体（各場合に上下を９０℃に加熱した板、１０００Ｎの圧力下で加圧時間１０秒）上に押しつけた。そうして貼り合わせた試料を、７日間、５５％相対湿度及び２３℃で貯蔵した。代わりの貯蔵は、ＢＭＷ３．０８代替条件試験に準拠して１０日間行った。
そうして作成されたそれら貼合せ物を、それらのローラー剥離強度の測定に供した。
Figure 0004960298
表１及び表２の結果は、ポリアルジミンを含有するホットメルト接着剤が、ポリアルジミンなしの対応するホットメルト接着剤が示すよりも、可塑剤含有ＰＶＣ基材について顕著に良好なロール剥離強度を示すことを示している。さらに、機械特性に対する熱／湿度又は交互の貯蔵の悪影響が、接着剤中へのポリアルジミンの使用を通して大きく低減されうることが明らかである。
図１ａは、２つの平坦な基材Ｓ１及びＳ２を有する貼合せ物の模式的断面を示す。 図１ｂは、１つの平坦な基材Ｓ１を有する貼合せ物の模式的断面を示す。 図２ａは、ホットメルト接着剤Ｋで被覆されたポリマーフィルムの図式的断面を示す。 図２ｂは、ホットメルト接着剤Ｋで被覆されたポリマーフィルムの図式的製造工程の断面図を示す。
符号の説明
１・・・貼合せ物（ラミネート）、２・・・被覆されたポリマーフィルム、３・・・基材Ｓ１、４・・・基材Ｓ２、５・・・ホットメルト接着剤Ｋ、６・・・アプリケーターユニット、７・・・冷却手段、８・・・被覆されたポリマーフィルム２のロール

Claims (33)

  1. ａ）少なくとも１つの基材Ｓ１（３）；
    ｂ）イソシアネート基を含み且つ室温で固体である少なくとも１種のポリウレタンポリマーＰと、少なくとも１種のアルジミンＡとを含む少なくとも１種のホットメルト接着剤Ｋ（５）；
    ｃ）少なくとも１つの基材Ｓ２（４）
    を有する貼り合わせ物（１）であって、
    前記基材Ｓ１及び／又は前記基材Ｓ２が、可塑剤含有プラスチックであり、
    前記基材Ｓ１及び／又は前記基材Ｓ２が、プライマーで前処理されているか又は前処理されておらず；かつ、
    前記基材Ｓ１が、前記ホットメルト接着剤Ｋを介して前記基材Ｓ２と結合されており、
    さらに、イソシアネート基を含み且つ室温で固体である前記ポリウレタンポリマーＰが、少なくとも１種のポリイソシアネートと、少なくとも１種のポリエステルポリオールとから調製されており、
    且つ、前記アルジミンＡが下記式（I-A）を有するか又は前記アルジミンＡが下記式（I-B）を有することを特徴とする貼合せ物（１）：
    ［式（I-A）］
    Figure 0004960298
     ［式中、Ｘ ｐ は、ｗ個の一級アミノ基を有するポリアミンからｗ個の一級アミノ基を除去した後の基であり、
    ｗは２〜８の整数であり、かつ
    Ｙは下記式（Ia）：
    Figure 0004960298
     の基であり、
    上記式中、
    Ｙ １ 及びＹ ２ は、
    互いに独立してそれぞれ１〜１２の炭素原子を有する一価の炭化水素基であるか、
    又は、一緒になって、５〜８の炭素原子を有する非置換又は置換炭素環の一部である、４〜２０の炭素原子を有する二価の炭化水素基であり；
    Ｙ ３ は、少なくとも１つの、エーテル、カルボニル、又はエステル基の形態の酸素原子、を有するか又は有していない一価の炭化水素基である。］
    ［式（I-B）］
    Figure 0004960298
     ［式中、Ｑは、（ｕ＋ｖ）個の末端イソシアネート基を含むポリイソシアネートから全てのイソシアネートを除いた後の基であり；
    ｕは０又は１又は２であり；
    ｖは１又は２又は３であり；
    ｓは１又は２であり；
    Ｙは下記式（Ia）：
    Figure 0004960298
     の基であり、
    上記式Ia中、
    Ｙ １ 及びＹ ２ は、互いに独立してそれぞれ１〜１２の炭素原子を有する一価の炭化水素基であるか、又は、一緒になって、５〜８の炭素原子を有する非置換又は置換炭素環の一部である、４〜２０の炭素原子を有する二価の炭化水素基であり；
    Ｙ ３ は、少なくとも１つの、エーテル、カルボニル、又はエステル基の形態の酸素原子、を有するか又は有しない一価の炭化水素基であり；
    Ｘは、２〜２０の炭素原子を有し、且つヘテロ原子を含むか又は含まない、（ｓ＋１）価の炭化水素基であるか、
    又は、ＺがＮ−Ｒ ７ である場合には、Ｒ ７ と一緒になって、３〜２０の炭素原子を有し、少なくとも１つのエーテル酸素もしくは三級アミン窒素の形態のヘテロ原子を含むか又は含まない、（ｓ＋２）価の炭化水素基であり；
    Ｚは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲ ２ 、又はＮＲ ７ であり、
    ここで、Ｒ ２ は、１〜２０の炭素原子を有する一価の炭化水素基であるか、又は、
    Ｒ ２ は、少なくとも１つのカルボン酸エステル、ニトリル、ニトロ、ホスホン酸エステル、スルホン、もしくはスルホン酸エステル基を有するか又は有しない、１〜２０の炭素原子を有する一価の炭化水素基であるか、又は、
    下記式（Ｘ）：
    Figure 0004960298
     （式中
    ｎは、１又は２であり、
    Ｒ ８ は、エーテル酸素もしくは三級アミン窒素の形態のヘテロ原子を含むか又は含まず、かつ、ヒドロキシル基、二級アミノ基、もしくはメルカプト基の形態の活性水素を含むか又は含まない、（ｎ＋１）価の炭化水素基である。）
    の置換基であり；
    Ｒ ７ はＸと一緒になって、エーテル酸素もしくは三級アミン窒素の形態の少なくとも１つのヘテロ原子を含むか又は含まない、３〜２０の炭素原子を有する（ｓ＋２）価の炭化水素基であり；
    但し、ｕ＋（ｖ×ｓ）が２以上の値を有することを条件とする。］
  2. 前記の少なくとも１種のポリエステルポリオールが室温で固体であるポリエステルポリオールを含む、請求項１に記載の貼り合わせ物（１）。
  3. 前記基材Ｓ１（３）及び／又は前記基材Ｓ２（４）が、可塑化されたポリ塩化ビニル（ｐＰＶＣ）であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の貼合せ物（１）。
  4. 前記基材Ｓ１（３）及び／又は前記基材Ｓ２（４）が、ポリカーボネート（ＰＣ）又はアクリロニトリル-ブタジエン-スチレンコポリマー（ＡＢＳ）又はＰＣ／ＡＢＳブレンド又はＰＣ／ＡＢＳ複合材であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の貼合せ物（１）。
  5. 前記基Ｘｐから導かれる前記ポリアミンが、1,6-ヘキサメチレンジアミン、1,5-ジアミノ-2-メチルペンタン（ＭＰＭＤ）、1,3-ジアミノペンタン（ＤＡＭＰ）、1-アミノ-3-アミノメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキサン（すなわち、イソホロンジアミンあるいはＩＰＤＡ）、2,2,4-及び2,4,4-トリメチル-ヘキサメチレンジアミン、4-アミノメチル-1,8-オクタンジアミン、1,3-及び1,4-キシリレンジアミン、1,3-及び1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、ビス(4-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス-(4-アミノ-3-メチルシクロヘキシル)メタン、3(4),8(9)-ビス(アミノメチル)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、1,2-、1,3-、及び1,4-ジアミノシクロヘキサン、ポリオキシアルキレンジアミン類及びポリオキシアルキレントリアミン類、並びに前記ポリアミンの２種以上の混合物、からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の貼合せ物（１）。
  6. Ｑが、（ｕ＋ｖ）の末端イソシアネート基を含むポリウレタンポリマーＰＵＰから全てのイソシアネート基を除いた後の基であり、かつポリウレタンポリマーＰＵＰが、少なくとも１種のポリオールと少なくとも１種のポリイソシアネートとの反応によって得られることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の貼合せ物（１）。
  7. （ｕ＋ｖ）の末端イソシアネート基を含む前記ポリウレタンポリマーＰＵＰが、イソシアネート基を含み且つ室温で固体であるポリウレタンポリマーＰＵＰ１であることを特徴とする、請求項６に記載の貼合せ物（１）。
  8. Ｘ基から導かれるアミンが、N-メチル-1,2-エタンジアミン、N-エチル-1,2-エタンジアミン、N-シクロヘキシル-1,2-エタンジアミン、N-メチル-1,3-プロパンジアミン、N-エチル-1,3-プロパンジアミン、N-ブチル-1,3-プロパンジアミン、N-シクロヘキシル-1,3-プロパンジアミン、4-アミノメチル-ピペリジン、3-(4-アミノブチル)ピペリジン、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、ビスヘキサメチレントリアミン（ＢＨＭＴ）、ジプロピレントリアミン（ＤＰＴＡ）、脂肪ジアミン；5-アミノ-1-ペンタノール、6-アミノ-1-ヘキサノール、4-(2-アミノエチル)-2-ヒドロキシエチルベンゼン、3-アミノメチル-3,5,5-トリメチル-シクロヘキサノール、2-(2-アミノエトキシ)エタノール、トリエチレングリコールモノアミン、3-(2-ヒドロキシエトキシ)プロピルアミン、3-(2-(2-ヒドロキシエトキシ)エトキシ)プロピルアミン、及び3-(6-ヒドロキシヘキシルオキシ)プロピルアミン、からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の貼合せ物（１）。
  9. ＺがＮＨであり、かつ、Ｘが、２つの一級アミノ基を有する非対称ジアミンからそれら２つの一級アミノ基を除いた後の基であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の貼合せ物（１）。
  10. 前記非対称ジアミンが、1,2-プロパンジアミン、2-メチル-1,2-プロパンジアミン、1,3-ブタンジアミン、1,3-ジアミノペンタン（ＤＡＭＰ）、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＤ）、1,5-ジアミノ-2-ブチル-2-エチル-ペンタン、1-アミノ-3-アミノメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキサン（すなわち、イソホロンジアミンあるいはＩＰＤＡ）、及び1,4-ジアミノ-2,2,6-トリメチルシクロヘキサン（ＴＭＣＤＡ）からなる群から選択されることを特徴とする、請求項９に記載の貼合せ物（１）。
  11. Ｙ１及びＹ２がそれぞれメチルであることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の貼合せ物（１）。
  12. Ｙ３が、下記式（II）又は（III）の基であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の貼合せ物（１）：
    Figure 0004960298
     式中、
    Ｒ３は水素原子であるか、又はアルキルもしくはアリールアルキル基であり；
    Ｒ４は、１〜３０の炭素原子を有し、ヘテロ原子を含むか又は含まない炭化水素基であり；
    Ｒ５は、
    水素原子であるか、
    又は、１〜３０の炭素原子を有し、環状部分をもっているか又はもっておらず、かつ少なくとも１つのヘテロ原子をもっているか又はもっていない、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であるか、
    又は、５〜３０の炭素原子を有する、一もしくは複数不飽和の、直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基であるか、
    又は、非置換もしくは置換基を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族の５もしくは６員環、
    である。
  13. 前記ホットメルト接着剤Ｋ（５）が実質的に可塑剤を含まないことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の貼合せ物（１）。
  14. 前記ホットメルト接着剤Ｋ（５）が、水の影響下で架橋していることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の貼合せ物（１）。
  15. 請求項１〜１４のいずれか一項中に記載したホットメルト接着剤Ｋ（５）を、溶融状態で、可塑剤含有プラスチックのフィルムに適用することによって得られる、被覆されたポリマーフィルム（２）。
  16. 以下のステップ：
    i）ホットメルト接着剤Ｋ（５）を溶融するステップ、
    ii）前記ホットメルト接着剤Ｋ（５）を基材Ｓ１（３）に適用するステップ、
    iii）基材Ｓ２（４）の表面を、前記ホットメルト接着剤Ｋ（５）とそのオープンタイム内で接触させるステップ；
    又は、
    i’）ホットメルト接着剤Ｋ（５）を溶融するステップ；
    ii’）前記ホットメルト接着剤Ｋ（５）を基材Ｓ１（３）に適用するステップ、
    iii’）前記ホットメルト接着剤Ｋ（５）を室温に冷却するステップ、
    iv’）前記基材Ｓ１（３）上に配置された前記ホットメルト接着剤Ｋ（３）を溶融するステップ、
    v’）基材Ｓ２（４）の表面を前記ホットメルト接着剤Ｋ（５）と接触させるステップ；
    又は、
    i’’）ホットメルト接着剤Ｋ（５）を溶融するステップ、
    ii’’）前記溶融したホットメルト接着剤Ｋ（５）を、実質的に前記基材Ｓ１（３）及び前記基材Ｓ２（４）の表面によって側面に沿って画定されるすき間に適用するステップ、
    を含み、
    前記基材Ｓ１又はＳ２の少なくとも１つは可塑剤含有プラスチックであり、前記基材Ｓ１（３）は前記基材Ｓ２（４）と同じ材料又は異なる材料から構成されており；
    前記ホットメルト接着剤Ｋ（５）が、少なくとも１種のアルジミンＡと、イソシアネート基を含み且つ室温で固体である少なくとも１種のポリウレタンポリマーＰとを含む、
    可塑剤含有プラスチックの接着結合方法であって、
    イソシアネート基を含み且つ室温で固体である前記ポリウレタンポリマーＰが、少なくとも１種のポリイソシアネートと、少なくとも１種のポリエステルポリオールとから調製されており、
    且つ、前記アルジミンＡが下記式（I-A）を有するか又は前記アルジミンＡが下記式（I-B）を有することを特徴とする接着結合方法：
    ［式（I-A）］
    Figure 0004960298
     ［式中、Ｘ ｐ は、ｗ個の一級アミノ基を有するポリアミンからｗ個の一級アミノ基を除去した後の基であり、
    ｗは２〜８の整数であり、かつ
    Ｙは下記式（Ia）：
    Figure 0004960298
     の基であり、
    上記式中、
    Ｙ １ 及びＹ ２ は、
    互いに独立してそれぞれ１〜１２の炭素原子を有する一価の炭化水素基であるか、
    又は、一緒になって、５〜８の炭素原子を有する非置換又は置換炭素環の一部である、４〜２０の炭素原子を有する二価の炭化水素基であり；
    Ｙ ３ は、少なくとも１つの、エーテル、カルボニル、又はエステル基の形態の酸素原子、を有するか又は有していない一価の炭化水素基である。］
    ［式（I-B）］
    Figure 0004960298
     ［式中、Ｑは、（ｕ＋ｖ）個の末端イソシアネート基を含むポリイソシアネートから全てのイソシアネートを除いた後の基であり；
    ｕは０又は１又は２であり；
    ｖは１又は２又は３であり；
    ｓは１又は２であり；
    Ｙは下記式（Ia）：
    Figure 0004960298
     の基であり、
    上記式Ia中、
    Ｙ １ 及びＹ ２ は、互いに独立してそれぞれ１〜１２の炭素原子を有する一価の炭化水素基であるか、又は、一緒になって、５〜８の炭素原子を有する非置換又は置換炭素環の一部である、４〜２０の炭素原子を有する二価の炭化水素基であり；
    Ｙ ３ は、少なくとも１つの、エーテル、カルボニル、又はエステル基の形態の酸素原子、を有するか又は有しない一価の炭化水素基であり；
    Ｘは、２〜２０の炭素原子を有し、且つヘテロ原子を含むか又は含まない、（ｓ＋１）価の炭化水素基であるか、
    又は、ＺがＮ−Ｒ ７ である場合には、Ｒ ７ と一緒になって、３〜２０の炭素原子を有し、少なくとも１つのエーテル酸素もしくは三級アミン窒素の形態のヘテロ原子を含むか又は含まない、（ｓ＋２）価の炭化水素基であり；
    Ｚは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲ ２ 、又はＮＲ ７ であり、
    ここで、Ｒ ２ は、１〜２０の炭素原子を有する一価の炭化水素基であるか、又は、
    Ｒ ２ は、少なくとも１つのカルボン酸エステル、ニトリル、ニトロ、ホスホン酸エステル、スルホン、もしくはスルホン酸エステル基を有するか又は有しない、１〜２０の炭素原子を有する一価の炭化水素基であるか、又は、
    下記式（Ｘ）：
    Figure 0004960298
     （式中
    ｎは、１又は２であり、
    Ｒ ８ は、エーテル酸素もしくは三級アミン窒素の形態のヘテロ原子を含むか又は含まず、かつ、ヒドロキシル基、二級アミノ基、もしくはメルカプト基の形態の活性水素を含むか又は含まない、（ｎ＋１）価の炭化水素基である。）
    の置換基であり；
    Ｒ ７ はＸと一緒になって、エーテル酸素もしくは三級アミン窒素の形態の少なくとも１つのヘテロ原子を含むか又は含まない、３〜２０の炭素原子を有する（ｓ＋２）価の炭化水素基であり；
    但し、ｕ＋（ｖ×ｓ）が２以上の値を有することを条件とする。］
  17. 前記の少なくとも１種のポリエステルポリオールが室温で固体であるポリエステルポリオールを含む、請求項１６に記載の方法。
  18. ステップiii）又はv’）又はii’’）の次に、前記イソシアネート基を水と反応させることによって、前記ホットメルト接着剤Ｋ（５）を架橋させるステップを行うことを特徴とする、請求項１６又は１７に記載の方法。
  19. 前記可塑剤含有プラスチックがフィルムの形態であることを特徴とする、請求項１６〜１８のいずれか一項に記載の方法。
  20. 前記可塑剤含有プラスチックが、可塑化されたポリ塩化ビニル（ｐＰＶＣ）であることを特徴とする、請求項１６〜１９のいずれか一項に記載の方法。
  21. 基材Ｓ１及びＳ２の両方が、可塑化されたポリ塩化ビニル（ｐＰＶＣ）であることを特徴とする、請求項１６〜２０のいずれか一項に記載の方法。
  22. ２つの基材Ｓ１又はＳ２の１つが可塑化されたポリ塩化ビニル（ｐＰＶＣ）であり、２つの基材Ｓ１又はＳ２の他方が、ポリカーボネート（ＰＣ）又はアクリロニトリル-ブタジエン-スチレンコポリマー（ＡＢＳ）又はＰＣ／ＡＢＳブレンド又はＰＣ／ＡＢＳ複合材であることを特徴とする、請求項１６〜２０のいずれか一項に記載の方法。
  23. 前記基Ｘｐから導かれる前記ポリアミンが、1,6-ヘキサメチレンジアミン、1,5-ジアミノ-2-メチルペンタン（ＭＰＭＤ）、1,3-ジアミノペンタン（ＤＡＭＰ）、1-アミノ-3-アミノメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキサン（すなわち、イソホロンジアミンあるいはＩＰＤＡ）、2,2,4-及び2,4,4-トリメチル-ヘキサメチレンジアミン、4-アミノメチル-1,8-オクタンジアミン、1,3-及び1,4-キシリレンジアミン、1,3-及び1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、ビス(4-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス-(4-アミノ-3-メチルシクロヘキシル)メタン、3(4),8(9)-ビス(アミノメチル)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、1,2-、1,3-、及び1,4-ジアミノシクロヘキサン、ポリオキシアルキレンジアミン類及びポリオキシアルキレントリアミン類、並びに前記ポリアミンの２種以上の混合物、からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１６〜２２のいずれか一項に記載の方法。
  24. Ｑが、（ｕ＋ｖ）の末端イソシアネート基を含むポリウレタンポリマーＰＵＰから全てのイソシアネート基を除いた後の基であり、かつポリウレタンポリマーＰＵＰが、少なくとも１種のポリオールと少なくとも１種のポリイソシアネートとの反応によって得られることを特徴とする、請求項１６〜２３のいずれか一項に記載の方法。
  25. 前記ポリウレタンポリマーＰＵＰが、イソシアネート基を含み且つ室温で固体であるポリウレタンポリマーＰＵＰ１であることを特徴とする、請求項２４に記載の方法。
  26. Ｘ基から導かれるアミンが、N-メチル-1,2-エタンジアミン、N-エチル-1,2-エタンジアミン、N-シクロヘキシル-1,2-エタンジアミン、N-メチル-1,3-プロパンジアミン、N-エチル-1,3-プロパンジアミン、N-ブチル-1,3-プロパンジアミン、N-シクロヘキシル-1,3-プロパンジアミン、4-アミノメチル-ピペリジン、3-(4-アミノブチル)ピペリジン、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、ビスヘキサメチレントリアミン（ＢＨＭＴ）、ジプロピレントリアミン（ＤＰＴＡ）、脂肪ジアミン；5-アミノ-1-ペンタノール、6-アミノ-1-ヘキサノール、4-(2-アミノエチル)-2-ヒドロキシエチルベンゼン、3-アミノメチル-3,5,5-トリメチル-シクロヘキサノール、2-(2-アミノエトキシ)エタノール、トリエチレングリコールモノアミン、3-(2-ヒドロキシエトキシ)プロピルアミン、3-(2-(2-ヒドロキシエトキシ)エトキシ)プロピルアミン、及び3-(6-ヒドロキシヘキシルオキシ)プロピルアミン、からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１６〜２５のいずれか一項に記載の方法。
  27. ＺがＮＨであり、かつ、Ｘが、２つの一級アミノ基を有する非対称ジアミンからそれら２つの一級アミノ基を除いた後の基であることを特徴とする、請求項１６〜２５のいずれか一項に記載の方法。
  28. 前記非対称ジアミンが、1,2-プロパンジアミン、2-メチル-1,2-プロパンジアミン、1,3-ブタンジアミン、1,3-ジアミノペンタン（ＤＡＭＰ）、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＤ）、1,5-ジアミノ-2-ブチル-2-エチル-ペンタン、1-アミノ-3-アミノメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキサン（すなわち、イソホロンジアミンあるいはＩＰＤＡ）、及び1,4-ジアミノ-2,2,6-トリメチルシクロヘキサン（ＴＭＣＤＡ）からなる群から選択されることを特徴とする、請求項２７に記載の方法。
  29. Ｙ１及びＹ２がそれぞれメチルであることを特徴とする、請求項１６〜２８のいずれか一項に記載の方法。
  30. Ｙ３が、下記式（II）又は（III）の基であることを特徴とする、請求項１６〜２９のいずれか一項に記載の方法：
    Figure 0004960298
     式中、
    Ｒ３は水素原子であるか、１〜１２の炭素原子を有するアルキルもしくはアリールアルキル基であり；
    Ｒ４は、１〜３０の炭素原子を有し、ヘテロ原子を含むか又は含まない炭化水素基であり；
    Ｒ５は、
    水素原子であるか、
    又は、
    １〜３０の炭素原子を有し、環状部分をもっているか又はもっておらず、かつ少なくとも１つのヘテロ原子をもっているか又はもっていない、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であるか、
    又は、
    ５〜３０の炭素原子を有する、一もしくは複数不飽和の、直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基であるか、
    又は、
    非置換もしくは置換基を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族の５もしくは６員環、
    である。
  31. 前記ホットメルト接着剤Ｋ（５）が実質的に可塑剤を含まないことを特徴とする、請求項１６〜３０のいずれか一項に記載の方法。
  32. 請求項１６〜３１のいずれか一項に記載の方法によって得られる物品。
  33. 前記物品が、ｐＰＶＣフィルムと貼り合された支持体であることを特徴とする、請求項３２に記載の物品。
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