JP5197370B2 - 低いイソシアネートモノマー含有率を有する反応性ポリウレタンホットメルト接着剤 - Google Patents
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Description
a)室温で固体であり且つアルジミノ基を有する、式(I):
qは、0または1の整数であり、好ましくは1であり、
但し、p+q=2であることを条件とし;
R1は、少なくとも1個のヘテロ原子を、特にエーテル酸素の形態で有していてもよい、6〜30個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であるか、または
R1は、式(II):
前記式中、R6は、少なくとも1個のヘテロ原子を、特にエーテル酸素の形態で有していてもよい、2〜20個の炭素原子を有する二価の炭化水素基であり;
R7は、1〜20個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であり;
R2 およびR3は、互いに独立に、それぞれ1〜12個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であるか、あるいは、R2 およびR3は、一緒になって、5〜8個、好ましくは6個の炭素原子を有する炭素環(この炭素環は、置換されていてもよい)の一部である、4〜20個の炭素原子を有する二価の炭化水素基を形成するかのいずれかであり、
R4は、少なくとも1個のヘテロ原子を、特にエーテル酸素または三級アミン窒素の形態で有していてもよい、2〜12個の炭素原子を有する二価の炭化水素基であり;
R5は、室温で固体であり且つイソシアネート基を有するポリウレタンポリマーの(p+q)個のイソシアネート基を除いた後の基であり;
Xは、O、S、またはN-R8であり、
前記式中、R8は、少なくとも1個のカルボン酸エステル基、ニトリル基、ニトロ基、ホスホン酸エステル基、スルホン基、もしくはスルホン酸エステル基を有していてもよい、1〜20個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であるか、または、R8は、式(III):
の少なくとも1種のポリウレタンポリマーと、
b)式(I)中のqが0であるか式(I)中のXがN-R8(R8は、式(III)の置換基と同じである)である場合には、イソシアネート基を有する少なくとも1種のポリウレタンポリマーPと
を含む組成物に関する。
特に好ましい実施態様では、R2=R3=メチルであり、R1は、11〜30個の炭素原子を有する炭化水素基である。
RHM」とも称される。
ジアミン〔例えば、1,3-キシリレンジアミン(MXDA)、1,4-キシリレンジアミン(PXDA)等〕、エーテル基を有する脂肪族ジアミン〔例えば、ビス(2-アミノエチル)エーテル、4,7-ジオキサデカン-1,10-ジアミン、4,9-ジオキサドデカン-1,12-ジアミン、およびこれらの高級オリゴマー等〕;ポリオキシアルキレンジアミン〔例えば、Jeffamin(登録商標)(Huntsman Chemicals製)の名称で入手可能なもの〕である。好ましいジアミンは、一級アミノ基がヒドロキシル基又はメルカプト基から少なくとも5原子の鎖もしくは環によって隔てられているものであり、特に、1,5-ジアミノ-2-メチルペンタン、1,6-ヘキサメチレンジアミン、2,2,4-および2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジアミンおよびこれらの混合物、1,10-デカンジアミン、1,12-ドデカンジアミン、1,3-および1,4-ジアミノシクロヘキサン、ビス(4-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(4-アミノ-3-メチルシクロヘキシル)メタン、1-アミノ-3-アミノメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキサン、1,3-および1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、2,5(2,6)-ビス(アミノメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、3(4),8(9)-ビス(アミノメチル)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、1,4-ジアミノ-2,2,6-トリメチルシクロヘキサン(TMCDA)、3,9-ビス(3-アミノプロピル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、1,3-および1,4-キシリレンジアミン、ポリオキシアルキレンジアミン〔例えば、Jeffamin(登録商標)(Huntsman Chemicals製)の名称で入手可能なもの〕である。
i) 上述した組成物を、85℃〜200℃、特に120℃〜160℃の温度に加熱する工程;
ii) 前記加熱した組成物を基材S1に適用する工程;
iii) オープンタイム内に、前記適用した組成物を第二の基材S2に接触させる工程
を含む。
b)場合によって、イソシアネート基を有する少なくとも1種のポリウレタンポリマーPと
を含む記載した本組成物は、反応性ホットメルト接着剤組成物として用いる場合に、従来技術に対して多くの利点を有する。
製造した化合物中のアルジミノ基および遊離のアミノ基の合計含有量(「アミン含有量」)は、滴定(クリスタルバイオレットに対し氷酢酸中の0.1N HClO4を用いる滴定)によって測定し、(一級アミノ基だけに関するものではない場合でも)mmol NH2/gで表した。
[アルジミン1]
最初に、30.13 g(0.106 mol)の2,2-ジメチル-3-ラウロイルオキシプロパナールを、窒素雰囲気下、丸底フラスコに導入した。15.00 g(0.096 mol)のN-シクロヘキシル-1,3-プロパンジアミンを、激しく撹拌しながら、5分間かけて滴下漏斗から滴下し、反応混合物の温度を36℃まで高めた。次いで、揮発性の成分を減圧(10 mbar、80℃)して除去した。無色、透明、および無臭の液体であって、室温で粘度が低く且つアミン含有量が4.39 mmol NH2/gである液体が43.2 g得られた。
最初に、28.06 g(0.099 mol)の2,2-ジメチル-3-ラウロイルオキシプロパナールを、窒素雰囲気下、丸底フラスコに導入した。10.00 g(0.095 mol)の2-(2-アミノエトキシ)エタノール(Diglycolamine(登録商標)Agent;Huntsman社)を、激しく撹拌しながら、3分間かけて滴下漏斗から滴下し、反応混合物の温度を40℃まで高めた。次いで、揮発性の成分を減圧(10 mbar、80℃)して除去した。無色、透明、および無臭の液体であって、室温で粘度が低く且つアミン含有量が2.58 mmol NH2/gである液体が36.3 g得られた。
最初に、69.31 g(0.244 mol)の2,2-ジメチル-3-ラウロイルオキシプロパナールを、窒素雰囲気下、丸底フラスコに導入した。14.72 g(0.112 mol)のジプロピレントリアミンを、激しく撹拌しながら、5分間かけて滴下漏斗から滴下し、反応混合物の温度を36℃まで高めた。次いで、揮発性の成分を減圧(10 mbar、80℃)して除去した。無色、透明、および無臭の液体であって、室温で粘度が低く且つアミン含有量が4.17 mmol NH2/gである液体が79.7 g得られた。
[ポリウレタンポリマーD1]
800 gのDynacoll(登録商標)7250(液体ポリエステルジオール、OH価21 mg KOH/g、Degussa社)と、200 gのDynacoll(登録商標)7360(結晶性ポリエステルジオール、OH価30 mg KOH/g、融点55℃、Degussa社)と、102 gの4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート(4,4’-MDI;Desmodur(登録商標)44 MCL、Bayer社)とを公知のプロセスで100℃にて反応させて、NCO-末端化されたポリウレタンポリマーを得た。この反応生成物は、滴定によって測定して1.5重量%の遊離のイソシアネート基を含有し、室温で固体であった。
ポリウレタンポリマーD1と同じジオール混合物を、102 gの2,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート(2,4’-MDI;Lupranat(登録商標)MCI、BASF社)と、公知のプロセスで100℃にて反応させて、NCO-末端化されたポリウレタンポリマーを得た。この反応生成物は、滴定によって測定して1.5重量%の遊離のイソシアネート基を含有し、室温で固体であった。
ポリウレタンポリマーD1と同じジオール混合物を、107 gの4,4’-メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート(H12MDI;Desmodur(登録商標)W、Bayer社)と、公知のプロセスで100℃にて反応させて、NCO-末端化されたポリウレタンポリマーを得た。この反応生成物は、滴定によって測定して1.5重量%の遊離のイソシアネート基を含有し、室温で固体であった。
ポリウレタンポリマーD1と同じジオール混合物を、90.4 gのイソホロンジイソシアネート(IPDI;Vestanat(登録商標)IPDI、Degussa社)と、公知のプロセスで100℃にて反応させて、NCO-末端化されたポリウレタンポリマーを得た。この反応生成物は、滴定によって測定して1.5重量%の遊離のイソシアネート基を含有し、室温で固体であった。
[実施例1]
95.0重量部のポリウレタンポリマーD1と7.7重量部のアルジミン1を、130℃の温度にて均一に混合し、130℃に1時間置いた。この結果得られたアルジミノ基とイソシアネート基とを有するポリウレタンポリマーを、湿気のない条件で室温にて貯蔵した。
95.0重量部のポリウレタンポリマーD1と6.5重量部のアルジミン2を、130℃の温度にて均一に混合し、130℃に1時間置いた。この結果得られたアルジミノ基とイソシアネート基とを有するポリウレタンポリマーを、湿気のない条件で室温にて貯蔵した。
95.0重量部のポリウレタンポリマーD1と8.1重量部のアルジミン3を、130℃の温度にて均一に混合し、130℃に1時間置いた。この結果得られたアルジミノ基とイソシアネート基とを有するポリウレタンポリマーを、湿気のない条件で室温にて貯蔵した。
100重量部のポリウレタンポリマーD1。
実施例5は、実施例1と同様に行い、ポリウレタンポリマーD1の代わりにポリウレタンポリマーD2を用いた。
実施例6は、実施例2と同様に行い、ポリウレタンポリマーD1の代わりにポリウレタンポリマーD2を用いた。
実施例7は、実施例3と同様に行い、ポリウレタンポリマーD1の代わりにポリウレタンポリマーD2を用いた。
100重量部のポリウレタンポリマーD2。
実施例9は、実施例1と同様に行い、ポリウレタンポリマーD1の代わりにポリウレタンポリマーD3を用いた。
実施例10は、実施例2と同様に行い、ポリウレタンポリマーD1の代わりにポリウレタンポリマーD3を用いた。
実施例11は、実施例3と同様に行い、ポリウレタンポリマーD1の代わりにポリウレタンポリマーD3を用いた。
100重量部のポリウレタンポリマーD3。
実施例13は、実施例1と同様に行い、ポリウレタンポリマーD1の代わりにポリウレタンポリマーD4を用いた。
実施例14は、実施例2と同様に行い、ポリウレタンポリマーD1の代わりにポリウレタンポリマーD4を用いた。
実施例15は、実施例3と同様に行い、ポリウレタンポリマーD1の代わりにポリウレタンポリマーD4を用いた。
100重量部のポリウレタンポリマーD4。
Claims (24)
- a)室温で固体であり且つアルジミノ基を有する、式(I):
qは、0または1の整数であり、
但し、p+q=2であることを条件とし;
R1は、少なくとも1個のヘテロ原子をエーテル酸素の形態で有していてもよい、6〜30個の炭素原子を有する一価の炭化水素基、または
式(II):
前記式中、R6は、少なくとも1個のヘテロ原子をエーテル酸素の形態で有していてもよい、2〜20個の炭素原子を有する二価の炭化水素基であり;
R7は、1〜20個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であり;
R2およびR3は、互いに独立に、それぞれ、1〜12個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であるか、あるいは、一緒になって、置換されていてもよい、5〜8個の炭素原子を有する炭素環の一部である、4〜20個の炭素原子を有する二価の炭化水素基を形成するかのいずれかであり、
R4は、少なくとも1個のヘテロ原子をエーテル酸素または三級アミン窒素の形態で有していてもよい、2〜12個の炭素原子を有する二価の炭化水素基であり;
R5は、室温で固体であり且つイソシアネート基を有するポリウレタンポリマーDの(p+q)個のイソシアネート基を除いた後の基であり;
Xは、O、S、またはN-R8であり、
前記式中、R8は、少なくとも1個のカルボン酸エステル基、ニトリル基、ニトロ基、ホスホン酸エステル基、スルホン基、もしくはスルホン酸エステル基を有していてもよい、1〜20個の炭素原子を有する一価の炭化水素基、または
式(III):
の少なくとも1種のポリウレタンポリマーと、
b)式(I)中のqが0であるか式(I)中のXがN-R8(R8は、式(III)の置換基と同じである)である場合には、イソシアネート基を有する少なくとも1種のポリウレタンポリマーPとを含む組成物。 - p=1かつq=1であることを特徴とする、請求項1に記載の組成物。
- 室温で固体であり且つイソシアネート基を有するポリウレタンポリマーDが、少なくとも1種のジイソシアネートと少なくとも1種のジオールとから製造されることを特徴とする、請求項1または2に記載の組成物。
- ポリウレタンポリマーPが、少なくとも1種のジイソシアネートと少なくとも1種のジオールとから製造されることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記ジオールがポリエステルジオールであることを特徴とする、請求項3または4に記載の組成物。
- 前記ジオールが、非結晶質ポリエステルジオールと結晶性または半結晶性ポリエステルジオールとの混合物であるか、あるいは室温で液体のポリエステルジオールと結晶性または半結晶性ポリエステルジオールとの混合物であるか、あるいは半結晶性ポリエステルジオールと結晶性ポリエステルジオールとの混合物あるかのいずれかであり、室温で液体の前記ポリエステルジオールが、0℃〜25℃の温度で固体であることを特徴とする、請求項3または4に記載の組成物。
- 前記ジイソシアネートが、MDI、HDI、TDI、H12MDI、またはIPDIであることを特徴とする、請求項3〜6のいずれか一項に記載の組成物。
- XがOまたはN-R8であることを特徴とする、請求項1〜7のいずれか一項に記載の組成物。
- R2=R3=メチルであり、R1が11〜30個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であることを特徴とする、請求項1〜8のいずれか一項に記載の組成物。
- 室温で固体であり且つアルジミノ基を有する式(I)のポリウレタンポリマーと、イソシアネート基を有するポリウレタンポリマーPとの合計が、全組成物に基づいて40〜100重量%であることを特徴とする、請求項1〜9のいずれか一項に記載の組成物。
- 式(XI)のアルジミンが、ポリウレタンポリマーDのイソシアネート基1モル当量当たりアルジミンの活性水素が1モル当量未満である比率で用いられることを特徴とする、請求項11に記載の組成物。
- モノマージイソシアネートの含有率が、全組成物に基づいて0.3重量%以下であることを特徴とする、請求項1〜12のいずれか一項に記載の組成物。
- 水分と、請求項1〜13のいずれか一項に記載の組成物との反応によって得られる硬化組成物。
- 請求項1〜13のいずれか一項に記載の組成物の、ホットメルト接着剤としての使用。
- 乗り物または建物の内部で行われることを特徴とする、請求項15に記載の使用。
- 工業的な生産もしくは修理における、あるいは土木工事もしくは建築物の建設における、あるいは輸送手段もしくは建造物の内装仕上げにおける接着剤としての、請求項15または16に記載の使用。
- 基材S1と基材S2とを接着結合させる方法であって、
i) 請求項1〜13のいずれか一項に記載の組成物を85℃〜200℃の温度に加熱する工程;
ii) 前記加熱した組成物を基材S1に適用する工程;
iii) オープンタイム内に、前記適用した組成物を第二の基材S2に接触させる工程
を含み、前記第二の基材S2が、前記基材S1の材料と同じかまたは異なる材料からなる、方法。 - 工程iii)の後に、前記組成物を水分で化学的に架橋させる工程iv)が続くことを特徴とする、請求項18に記載の方法。
- 前記基材S1または前記基材S2の少なくとも1つが、プラスチック、有機材料、布地、紙、木材、樹脂に結合した木質材料、樹脂繊維複合材料、ガラス、磁器、セラミック、金属、または金属アロイであることを特徴とする、請求項18または19に記載の方法。
- 前記組成物を、10ミクロンを超える厚さに適用することを特徴とする、請求項18〜20のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項18〜21のいずれか一項に記載の接着結合方法によって製造された、接着結合された物品。
- 前記物品が、輸送手段またはその部品であることを特徴とする、請求項22に記載の接着結合された物品。
- イソシアネート基を有するポリウレタンポリマー中またはイソシアネート基を有するポリウレタンポリマーを含有する組成物中のモノマージイソシアネートの含有率を低減させる方法であって、イソシアネート基を有する前記ポリウレタンポリマーを、少なくとも1種の下記式(XI) のアルジミンと反応させることによる方法。
式(II):
前記式中、R6は、少なくとも1個のヘテロ原子をエーテル酸素の形態で有していてもよい、2〜20個の炭素原子を有する二価の炭化水素基であり;
R7は、1〜20個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であり;
R2およびR3は、互いに独立に、それぞれ、1〜12個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であるか、あるいは、一緒になって、置換されていてもよい、5〜8個の炭素原子を有する炭素環の一部である、4〜20個の炭素原子を有する二価の炭化水素基を形成するかのいずれかであり、
R4は、少なくとも1個のヘテロ原子を、エーテル酸素または三級アミン窒素の形態で有していてもよい、2〜12個の炭素原子を有する二価の炭化水素基であり;
R5は、室温で固体であり且つイソシアネート基を有するポリウレタンポリマーDの(p+q)個のイソシアネート基を除いた後の基であり;
Xは、O、S、またはN-R8であり、
前記式中、R8は、少なくとも1個のカルボン酸エステル基、ニトリル基、ニトロ基、ホスホン酸エステル基、スルホン基、もしくはスルホン酸エステル基を有していてもよい、1〜20個の炭素原子を有する一価の炭化水素基、または
式(III):
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