RU2410399C2 - Влагоотверждаемые полиуретановые композиции, включающие альдиминсодержащие соединения - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к влагоотверждаемой композиции для составов клеев, герметиков, покрытий или облицовки, к ее применению в качестве клея, герметика или покрытия, к отвержденной композиции, полученной реакцией воды с такой композицией, к способам склеивания основ и герметизации с ее использованием, а также и клееному и герметизированному изделиям, полученным такими способами, соответственно. Влагоотверждаемая композиция включает (i) по меньшей мере один изоцианатсодержащий полиуретановый полимер Р, который получен из по меньшей мере одного полиизоцианата и по меньшей мере одного полиола, и (ii) по меньшей мере одно альдиминсодержащее соединение формулы (I): ! ! Технический результат заключается в создании композиций, которые стабильны при хранении, быстро и без пузырей отверждаются при введении влаги, при отверждении не вызывают образования запаха и подходят в качестве предшественников синтетических материалов. 7 н. и 18 з.п. ф-лы, 10 табл.

Description

Описание

Область техники

Изобретение относится к области альдиминов и влагоотверждаемых полиуретановых полимеров.

Уровень техники

Полиуретановые композиции являются предшественниками синтетических материалов, которые уже продолжительное время применяются, например, в качестве клеев, герметиков, покрытий и облицовок. Обычно они включают содержащий изоцианатполиуретановый полимер, полученный из полиолов и полиизоцианатов, который смешивают с другими компонентами и до применения хранят в отсутствие влаги. Такая композиция называется однокомпонентной композицией, она отверждается при воздействии влаги на синтетический материал. Эти сами по себе известные системы имеют тот недостаток, что при их отверждении, из-за выделения диоксида углерода (CO₂) при реакции изоцианатных групп с водой, в отвержденном синтетическом материале может начаться образование нежелательных пузырьков газа; это происходит, в частности, тогда, когда скорость отверждения высокая. Для подавления образования пузырей при отверждении изоцианатсодержащих композиций в композиции можно добавлять блокированные амины, например в форме альдиминов в качестве так называемых "латентных аминов" или "латентных отвердителей". При контакте с влагой блокированные аминогруппы латентного отвердителя гидролизуются и затем реагируют с изоцианатными группами композиции без выделения CO₂. Применение альдиминов в качестве латентных отвердителей в изоцианатсодержащих композицих описано, например, в патенте US 3420800. Правда, присутствие альдимина таит опасность, что композиция из-за начавшейся преждевременно реакции между альдиминoвыми и изоцианатными группами будет стабильна при хранении лишь в течение короткого времени или вообще не будет стабильной.

Известны содержащие альдимины композиции на основе изоцианатов, отличающиеся хорошей стабильностью при хранении, как, например, описанные в документах US 4469831, US 4853454 и US 5087661. В документе WO 2004/013200 A1 описываются содержащие полиальдимины композиции, которые стабильны при хранении и которые при введении влаги отверждаются без запаха. Композиции, описанные в названных публикациях, имеют недостаток в том, что они для отверждения требуют относительно много воды, а именно вдвое больше, чем в случае, когда имеющийся в композиции изоцианатсодержащий полиуретановый полимер отверждается без латентного отвердителя, то есть в результате прямой реакции изоцианатных групп с водой. В случае отверждения влагой воздуха композиция твердеет снаружи внутрь, причем вода, требующаяся для реакции отверждения, должна диффундировать сквозь становящийся все толще слой синтетического материала; поэтому доступность воды, особенно при применении толстых слоев композиции, становится лимитирующим фактором уже через короткое время протекания реакции отверждения. Поэтому повышенный расход воды в ведущих к отверждению реакциях сшивки автоматически приводит к более медленному отверждению.

Изоцианатсодержащие композиции, которые требуют для отверждения меньше воды, чем вышеназванные системы, известны. Так, в патентах US 4108842, US 4404379 и US 6136942 описываются композиции, которые содержат продукты реакции полиизоцианатов и аминофункциональных альдиминов, или циклоаминалей как их таутомерных форм, и которые быстро отверждаются при добавлении влаги и могут применяться, например, как клеи, герметики или покрытия. Правда, композиции, описанные в упомянутых публикациях, имеют плохую стабильность при хранении. Это происходит из-за того, что содержащиеся в них защищенные аминогруппы, в виде альдиминoвых или циклоаминальных групп, не остаются полностью инертными по отношению к изоцианатным группам, а медленно реагируют с ними, в частности с реакционноспособными ароматическими изоцианатными группами, также в отсутствие влаги, и тем самым вызывают повышение вязкости, которое уже через короткое время может сделать композиции непригодными. Кроме того, при применении композиции имеют неприятный запах из-за выделяющихся при отверждении (в результате гидролиза альдиминых груп) альдегидов, и поэтому являются ограниченно применимыми, особенно во внутренних помещениях применимы ограниченно. Кроме того, композиции согласно US 6136942 в отвержденной форме имеют проблемы со светостойкостью.

Подробное изложение изобретения

В связи с этим задачей настоящего изобретения является разработка композиций, которые стабильны при хранении, быстро и без пузырей отверждаются при введении влаги, при отверждении не вызывают образования запаха и подходят в качестве предшественников синтетических материалов. Неожиданно оказалось, что эту задачу решают альдиминсодержащие соединения по п. 1 формулы изобретения.

Эти композиции имеют отличную стабильность при хранении. При добавлении влаги они быстро отверждаются без образования пузырей и без запаха. Они подходят в качестве предшественников синтетических материалов, в частности для применения как клеи, герметики, покрытия и облицовки, которые могут также применяться в приложениях, предполагающих отсутствие запаха, таких, например, как склеивание, уплотнение, покрытия или половые настилы внутри транспортных средств или строений, и которые обладают очень хорошими свойствами, в частности, высокой ранней прочностью. Другие формы реализации являются объектом следующих независимых пунктов. Другие выгодные формы реализации изобретения выявляются из зависимых пунктов.

Способы осуществления изобретения

Объектом изобретения являются композиции, которые включают по меньшей мере один содержащий изоцианатполиуретановый полимер P, а также по меньшей мере одно альдиминсодержащее соединение формулы (I). При этом изоцианатсодержащий полиуретановый полимер P получен из по меньшей мере одного полиизоцианата и по меньшей мере одного полиола.

При этом в формуле (I) m означает целое число от 1 до 4, p означает целое число от 1 до 6, и q означает целое число от 0 до 5, с условием, что сумма p и q составляет от 2 до 6. Далее, R¹ означает либо одновалентный углеводородный остаток с 6-30 атомами C, который, возможно, содержит по меньшей мере один гетероатом, в частности, в виде кислорода простого эфира, либо R¹ означает заместитель формулы (II).

При этом R⁶ означает двухвалентный углеводородный остаток с 2-20 атомами C, который, возможно, содержит по меньшей мере один гетероатом, в частности в виде кислорода простого эфира. R⁷ означает одновалентный углеводородный остаток с 1-20 атомами C.

Далее, R² и R³ означают либо два не зависящих друг от друга заместителя, которые представляют собой одновалентный углеводородный остаток с 1-12 атомами C, либо R² и R³ вместе образуют единственный заместитель, который представляет собой двухвалентный углеводородный остаток с 4-20 атомами C, являющийся частью карбоциклического кольца с 5-8, предпочтительно 6 атомами C. Это карбоциклическое кольцо может в любом случае быть замещенным.

Далее, R⁴ означает (m+1)-валентный углеводородный остаток с 2-12 атомами C, который, возможно, содержит по меньшей мере один гетероатом, в частности в виде кислорода простого эфира или азота третичного амина.

Далее, R⁵ означает либо (p+q)-валентный органический остаток (такой остаток, возможно, содержит гетероатомы и может быть получен удалением (p+q) NCO-групп из R⁵-[NCO]_p+q) либо R⁵ означает N, NR¹⁴, O, OC(O)O, Si, P(O)O₃ или SO₂. При этом R¹⁴ означает одновалентный углеводородный остаток с 1-20 атомами C.

Кроме того, X означает O, S или N-R⁸, причем здесь R⁸ означает либо одновалентный углеводородный остаток с 1-20 атомами C, который, возможно, содержит по меньшей мере одну группу сложного эфира карбоновой кислоты, нитрильную, нитрогруппу, группу сложного эфира фосфоновой кислоты, сульфоновую группу или группу сложного эфира сульфоновой кислоты либо означает заместитель формулы (III).

Пунктирные линии в формулах обозначают связи с указанными заместителями.

Содержащее альдимин соединение формулы (I) можно получить реакцией по меньшей мере одного альдимина формулы (XI), содержащего активный водород, с по меньшей мере одним полиизоцианатом D. При этом несущая активный водород реакционноспособная группа альдимина формулы (XI) реагирует в реакции присоединения с одной или несколькими изоцианатными группами полиизоцианата D с образованием альдиминсодержащего соединения формулы (I), далее называемого также "продуктом присоединения". Понятие "активный водород" в настоящем документе означает способный к депротонированию атом водорода, связанный с атомом азота, кислорода или серы. Понятие "реакционноспособная группа, содержащая активный водород", означает функциональную группу, несущую активный водород, в частности первичную или вторичную аминогруппу, гидроксильную группу, меркаптогруппу или группу мочевины. Такие отличительные признаки веществ, как "альдиминсодержащий" или "изоцианатсодержащий", указывают на то, что в этих веществах имеются указанные функциональные группы, то есть альдиминoвые группы или изоцианатные группы. Приставка "поли" при обозначении веществ, например, "полиальдимин", "полиамин", "полиизоцианат" или "полиол" в настоящем документе указывает на то, что соответствующее вещество формально содержит на молекулу более одной функциональной группы, от которой произошло его название.

R¹, R², R³, R⁴ и X, а также m имеют значения, уже описанные для содержащего альдимин соединения формулы (I).

Альдимин формулы (XI) можно получить из по меньшей мере одного стерически затрудненного алифатического альдегида A и по меньшей мере одного алифатического амина B, соответствующего формуле [H₂N]_m-R⁴-XH, который наряду с одной или несколькими первичными аминогруппами включает еще другую реакционноспособную группу, содержащую активный водород.

Взаимодействие между альдегидом A и амином B происходит в реакции конденсации с отщеплением воды. Такие реакции конденсации общеизвестны и описаны, например, в Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", Vol. XI/2, Seite 73ff. При этом альдегид A используется в стехиометрическом количестве или в стехиометрическом избытке по отношению к первичным аминогруппам амина B. Обычно такие реакции конденсации проводятся в присутствии растворителя, благодаря которому образующаяся при реакции вода отводится азеотропно. Однако для получения альдиминов формулы (XI) предпочтителен способ получения без использования растворителей, причем образующаяся при конденсации вода отводится из реакционной смеси напрямую путем приложения вакуума. При получении в отсутствие растворителя становится ненужной отгонка растворителя по окончании получения, что упрощает процесс получения. Кроме того, благодаря этому альдимин не имеет остатков растворителя, которые могли бы быть причиной неприятного запаха.

Для получения альдимина формулы (XI) используется по меньшей мере один стерически затрудненный алифатический альдегид A формулы (IV).

В формуле (IV) R¹, R² и R³ имеют те же значение, какие описаны для формулы (I).

Альдегид A не имеет запаха. Под веществом "без запаха" понимается вещество, которое имеет настолько слабый запах, что он для большинства людей неощутим, то есть не воспринимается носом.

Альдегид A получают, например, из карбоновой кислоты R¹-COOH и β-гидроксиальдегида формулы (V) в реакции этерификации. Эта этерификация может проводиться по известным способам, описанным, например, в Houben-Weyl "Methoden der organischen Chemie", Vol. VIII, S. 516-528. β-Гидроксиальдегид формулы (V) получают, например, в перекрестной альдольной конденсации из формальдегида (или олигомерных форм формальдегида, как параформальдегид или 1,3,5-триоксан) и альдегида формулы (VI).

В формулах (V) и (VI) R² и R³ имеют те же значения, которые описаны для формулы (I).

Получение альдегида A проводится предпочтительно без растворителя. При этом β-гидроксиальдегид формулы (V) без использования растворителей напрямую приводится в реакцию с карбоновой кислотой, причем образующаяся при этерификации вода удаляется в вакууме. Кроме того, предпочтительно проводить реакции альдольной конденсации и этерификации, ведущие к альдегиду A, из исходных материалов на одном общем технологическом этапе, например, в одном реакторе.

В качестве подходящих карбоновых кислот R¹-COOH для этерификации с β-гидроксиальдегидами формулы (V) следует упомянуть, например, следующие: насыщенные алифатические карбоновые кислоты, такие как энантовая кислота, каприловая кислота, пеларгоновая кислота, каприновая кислота, ундекановая кислота, лауриновая кислота, тридекановая кислота, миристиновая кислота, пентадекановая кислота, пальмитиновая кислота, маргариновая кислота, стеариновая кислота, нонадекановая кислота, арахиновая кислота; мононенасыщенные алифатические карбоновые кислоты, как пальмитолеиновая кислота, масляная кислота, эруковая кислота; полиненасыщенные алифатические карбоновые кислоты, как линолевая кислота, линоленовая кислота, жидкие стеариновые кислоты, арахидоновая кислота; циклоалифатические карбоновые кислоты, как циклогексанкарбоновая кислота; арилалифатические карбоновые кислоты, как фенилуксусная кислота; ароматические карбоновые кислоты, как бензойная кислота, нафтойная кислота, толуиловая кислота, анисовая кислота; изомеры этих кислот; смеси жирных кислот, полученные в результате технического омыления натуральных масел и жиров, таких, например, как рапсовое масло, масло подсолнечника, льняное масло, оливковое масло, кокосовое масло, масло из косточек масличной пальмы и пальмовое масло; а также сложные моноалкиловые и ариловые эфиры дикарбоновых кислот, которые получаются простой этерификацией дикарбоновых кислот, таких как янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пимелиновая кислота, пробковая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, 1,12-додекандикислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, гексагидрофталевая кислота, гексагидроизофталевая кислота, гексагидротерефталевая кислота, 3,6,9-триоксаундекандикислота, и аналогичных производных полиэтиленгликоля, спиртами, такими как метанол, этанол, пропанол, бутанол, высшие гомологи и изомеры этих спиртов.

Предпочтительными являются каприловая кислота, каприновая кислота, лауриновая кислота, миристиновая кислота, пальмитиновая кислота, стеариновая кислота, масляная кислота, линолевая кислота, линоленовая кислота, изомеры этих кислот, а также технические смеси жирных кислот, которые содержат эти кислоты. Особенно предпочтительна лауриновая кислота.

Подходящими альдегидами формулы (VI) для реакции с формальдегидом для получения β-гидроксиальдегидов формулы (V) являются, например, изобутиральдегид, 2-метилбутиральдегид, 2-этилбутиральдегид, 2-метилвалеральдегид, 2-этилкапрональдегид, циклопентанкарбоксальдегид, циклогексанкарбоксальдегид, 1,2,3,6-тетрагидробензальдегид, 2-метил-3-фенилпропиональдегид, 2-фенил-пропиональдегид и дифенилацетальдегид. Предпочтителен изобутиральдегид.

Подходящими β-гидроксиальдегидами формулы (V) являются, например, продукты реакции формальдегида с альдегидами формулы (VI), указанными выше как подходящие. Предпочтителен 3-гидроксипивальдегид.

Амин B является алифатическим амином, который помимо одной или нескольких первичных аминогрупп также включает еще реакционноспособную группу, которая содержит активный водород. В настоящем документе понятие "первичная аминогруппа" означает NH₂-группу, которая связана с органическим остатком, а понятие "вторичная аминогруппа" означает NH-группу, которая связана с двумя органическими остатками. Понятие "алифатический амин" означает соединения, которые содержат по меньшей мере одну аминогруппу, связанную с алифатическим, циклоалифатическим или арилалифатическим остатком. Тем самым они отличаются от ароматических аминов, в которых аминогруппа напрямую соединена с ароматическим остатком, как, например, в анилине или 2-аминопиридине.

Из аминов B подходят, например, называемые далее соединения:

- алифатические гидроксиамины, как 2-аминоэтанол, 2-метиламиноэтанол, 1-амино-2-пропанол, 3-амино-1-пропанол, 4-амино-1-бутанол, 4-амино-2-бутанол, 2-амино-2-метилпропанол, 5-амино-1-пентанол, 6-амино-1-гексанол, 7-амино-1-гептанол, 8-амино-1-октанол, 10-амино-1-деканол, 12-амино-1-додеканол, 4-(2-аминоэтил)-2-гидроксиэтилбензол, 3-аминометил-3,5,5-триметил-циклогексанол; несущие первичную аминогруппу производные гликолей, как диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, дибутиленгликоль и высшие олигомеры и полимеры этих гликолей, например, 2-(2-аминоэтокси)-этанол, триэтиленгликоль моноамин, α-(2-гидроксиметилэтил)-ω-(2-аминометилэтокси)-поли(оксиметил-1,2-этандиил); несущие гидроксильную группу и одну или несколько первичных аминогрупп производные полиалкоксилированных трех- или полиатомных спиртов или полиалкоксилированных диаминов; продукты простого цианоэтилирования и последующего гидрирования гликолей, например, 3-(2-гидроксиэтокси)-пропиламин, 3-(2-(2-гидроксиэтокси)-этокси)-пропиламин, 3-(6-гидроксигексилокси)-пропиламин;

- алифатические меркаптоамины, как 2-аминоэтантиол (цистамин), 3-аминопропантиол, 4-амино-1-бутантиол, 6-амино-1-гексантиол, 8-амино-1-октантиол, 10-амино-1-декантиол, 12-амино-1-додекантиол; аминотиосахара, как 2-амино-2-деокси-6-тиоглюкоза;

- двух- или полиатомные алифатические амины, которые помимо одной или нескольких первичных аминогрупп имеют вторичную аминогруппу, как N-метил-1,2-этандиамин, N-этил-1,2-этандиамин, N-бутил-1,2-этандиамин, N-гексил-1,2-этандиамин, N-(2-этилгексил)-1,2-этандиамин, N-циклогексил-1-этандиамин, 4-аминометил-пиперидин, 3-(4-аминобутил)-пиперидин, N-аминоэтилпиперазин, диэтилентриамин (DETA), бис-гексаметилентриамин (BHMT); ди- и триамины, полученные цианоэтилированием или цианобутилированием первичных моно- и диаминов, например, N-метил-1,3-пропандиамин, N-этил-1,3-пропандиамин, N-бутил-1,3-пропандиамин, N-гексил-1,3-пропандиамин, N-(2-этилгексил)-1,3-пропандиамин, N-додецил-1,3-пропандиамин, N-циклогексил-1,3-пропандиамин, 3-метиламино-1-пентиламин, 3-этиламино-1-пентиламин, 3-бутиламино-1-пентиламин, 3-гексиламино-1-пентиламин, 3-(2-этилгексил)амино-1-пентиламин, 3-додециламино-1-пентиламин, 3-циклогексиламино-1-пентиламин, дипропилентриамин (DPTA), N3-(3-аминопентил)-1,3-пентадиамин, N5-(3-аминопропил)-2-метил-1,5-пентадиамин, N5-(3-амино-1-этилпропил)-2-метил-1,5-пентадиамин, и жирные диамины, как N-кокоалкил-1,3-пропандиамин, N-олеил-1,3-пропандиамин, N-соя-алкил-1,3-пропандиамин, N-таллоалкил-1,3-пропандиамин или N-(C_16-22-алкил)-1,3-пропандиамин, какие могут быть приобретены, например, под торговой маркой Duomeen^® от Akzo Nobel; продукты, полученные в результате присоединения по Михаэлю при мольном отношении 1:1 алифатических первичных ди- или полиаминов к акрилонитрилу, сложным диэфирам малеиновой или фумаровой кислот, сложным эфирам цитраконовой кислоты, сложным эфирам акриловой и метакриловой кислоты и сложным эфирам итаконовой кислоты;

- трижды замещенные мочевины, которые содержат одну или несколько первичных аминогрупп, как N-(2-аминоэтил)-этиленмочевина, N-(2-аминоэтил)-пропиленмочевина или N-(2-аминоэтил)-N'-метилмочевина.

Особенно подходящими алифатическими гидрокси- и меркаптоаминами являются такие, в которых первичная аминогруппа отделена от гидроксильной или меркаптогруппы цепью из по меньшей мере 5 атомов или кольцом, как, например, в 5-амино-1-пентаноле, 6-амино-1-гексаноле, 7-амино-1-гептаноле, 8-амино-1-октаноле, 10-амино-1-деканоле, 12-амино-1-додеканоле, 4-(2-аминоэтил)-2-гидроксиэтилбензоле, 3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексаноле, 2-(2-аминоэтокси)-этаноле, триэтиленгликоль моноамине, α-(2-гидроксиметилэтил)-ω-(2-аминометилэтокси)-поли(оксиметил-1,2-этандииле), 3-(2-гидроксиэтокси)-пропиламине, 3-(2-(2-гидроксиэтокси)-этокси)-пропиламине, 3-(6-гидроксигексилокси)-пропиламине, 6-амино-1-гексантиоле, 8-амино-1-октантиоле, 10-амино-1-декантиоле и 12-амино-1-додекантиоле.

В качестве аминов B предпочтительны двух- или поливалентные алифатические амины, которые помимо одной или нескольких первичных аминогрупп содержат вторичную аминогруппу, в частности N-метил-1,2-этандиамин, N-этил-1,2-этандиамин, N-циклогексил-1,2-этандиамин, N-метил-1,3-пропандиамин, N-этил-1,3-пропандиамин, N-бутил-1,3-пропандиамин, N-циклогексил-1,3-пропандиамин, 4-аминометилпиперидин, 3-(4-аминобутил)-пиперидин, DETA, DPTA, BHMT и жирные диамины, как N-кокоалкил-1,3-пропандиамин, N-олеил-1,3-пропандиамин, N-сояалкил-1,3-пропандиамин и N-таллоалкил-1,3-пропандиамин. Предпочтительны также алифатические гидрокси- и меркаптоамины, в которых первичная аминогруппа отделена от гидроксильной или меркаптогруппы цепью из по меньшей мере 5 атомов или кольцом, в частности 5-амино-1-пентанол, 6-амино-1-гексанол и их высшие гомологи, 4-(2-аминоэтил)-2-гидроксиэтилбензол, 3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексанол, 2-(2-аминоэтокси)-этанол, триэтиленгликоль моноамин и их высшие олигомеры и полимеры, 3-(2-гидроксиэтокси)-пропиламин, 3-(2-(2-гидроксиэтокси)-этокси)-пропиламин, а также 3-(6-гидроксигексилокси)-пропиламин.

При этом реакция между альдегидом A и амином B идет с образованием гидроксиальдиминов, если в качестве амина B используется гидроксиамин; меркаптоальдиминов, если в качестве амина B используется меркаптоамин; аминоальдиминов, если в качестве амина B используется двух или полиатомный амин, который помимо одной или нескольких первичных аминогрупп содержит одну или несколько вторичных аминогрупп; или с образованием мочевиноальдиминов, если в качестве амина B используется трижды замещенная мочевина, которая содержит одну или несколько первичных аминогрупп.

В одном варианте реализации альдимины формулы (XI) содержат заместители N-R⁸ в качестве заместителя Х. Такие альдимины формулы (XI) можно получить, приводя на первом этапе по меньшей мере один стерически затрудненный алифатический альдегид A формулы (IV) в реакцию с по меньшей мере одним двух- или полиатомным алифатическим первичным амином C формулы [H₂N]_m-R⁴-NH₂ с образованием промежуточного продукта формулы (VII), который помимо одной или нескольких альдиминoвых групп содержит также одну первичную аминогруппу, и затем на втором этапе приводя этот промежуточный продукт в реакцию присоединения с акцептором Михаэля формулы (VIII) при отношении числа двойных связей к числу NH_2-групп, равном 1:1. При этом образуется аминоальдимин, который наряду с одной или несколькими альдиминoвыми группами содержит также по меньшей мере одну, предпочтительно точно одну, вторичную аминогруппу.

В формуле (VII) m, R¹, R², R³ и R⁴ имеют те же значения, какие описаны для формулы (I).

В результате этого образуются альдимины формулы (XI), у которых X означает остатки N-R⁸, а R⁸ является одновалентным углеводородным остатком формулы (IX) или (IX'). При этом в формулах (VIII), (IX) и (IX') R⁹ означает остаток, который выбран из группы, состоящей из -COOR¹³, -CN, -NO₂, -PO(OR¹³)₂, -SO₂R¹³ и -SO₂OR¹³, а R¹⁰ означает атом водорода или остаток из группы, состоящей из -R¹³, -COOR¹³ и -CH₂COOR¹³, R¹¹ и R¹² независимо друг от друга означают атом водорода или остаток из группы, состоящей из -R¹³, -COOR¹³ и -CN, причем R¹³ означает одновалентный углеводородный остаток с 1-20 атомами C.

Амин C является алифатическим амином с по меньшей мере двумя первичными аминогруппами.

Примерами подходящих аминов C являются алифатические полиамины, такие как этилендиамин, 1,2- и 1,3-пропандиамин, 2-метил-1,2-пропандиамин, 2,2-диметил-1,3-пропандиамин, 1,3- и 1,4-бутандиамин, 1,3- и 1,5-пентандиамин, 2-бутил-2-этил-1,5-пентадиамин, 1,6-гексаметилендиамин (HMDA), 2,2,4- и 2,4,4-триметилгексаметилендиамин и их смеси (TMD), 1,7-гептандиамин, 1,8-октандиамин, 2,4-диметил-1,8-октандиамин, 4-аминометил-1,8-октандиамин, 1,9-нонандиамин, 2-метил-1,9-нонандиамин, 5-метил-1,9-нонандиамин, 1,10-декандиамин, изодекандиамин, 1,11-ундекандиамин, 1,12-додекандиамин, метил-бис-(3-аминопропил)амин, 1,5-диамино-2-метилпентан (MPMD), 1,3-диаминопентан (DAMP), 2,5-диметил-1,6-гексаметилендиамин; циклоалифатические полиамины, как 1,2-, 1,3- и 1,4-диаминоциклогексан, бис-(4-аминоциклогексил)-метан (H₁₂MDA), бис-(4-амино-3-метилциклогексил)-метан, бис-(4-амино-3-этилциклогексил)-метан, бис-(4-амино-3,5-диметилциклогексил)-метан, бис-(4-амино-3-этил-5-метилциклогексил)-метан (M-MECA), 1-амино-3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексан (= изофорондиамин, или IPDA), 2- и 4-метил-1,3-диаминоциклогексан и их смеси, 1,3- и 1,4-бис-(аминометил)циклогексан, 1,3,5-трис-(аминометил)-циклогексан, 1-циклогексиламино-3-аминопропан, 2,5(2,6)-бис-(аминометил)-бицикло[2.2.1]гептан (NBDA, производство Mitsui Chemicals), 3(4),8(9)-бис-(аминометил)-трицикло[5.2.1.0^2,6]декан, 1,4-диамино-2,2,6-триметилциклогексан (TMCDA), 3,9-бис-(3-аминопропил)-2,4,8,10-тетраоксаспиро[5.5]ундекан; арилалифатические полиамины, как 1,3-ксилилендиамин (MXDA), 1,4-ксилилендиамин (PXDA), 1,3,5-трис-(аминометил)бензол, алифатические полиамины, содержащие группу простого эфира, такие как простой бис-2-аминоэтиловый эфир, 4,7-диоксадекан-1,10-диамин, 4,9-диоксадодекан-1,12-диамин и их высшие олигомеры; полиоксиалкиленполиамины с теоретически двумя или тремя аминогруппами, выпускаемыми в продажу, например, под названием Jeffamine^® (производство Huntsman Chemicals). Предпочтительными являются ди- или триамины, в которых первичные аминогруппы отделены цепью из по меньшей мере 5 атомов или кольцом, в частности 1,5-диамино-2-метилпентан, 1,6-гексаметилендиамин, 2,2,4- и 2,4,4-триметилгексаметилендиамин и их смеси, 1,10-декандиамин, 1,12-додекандиамин, 1,3- и 1,4-диаминоциклогексан, бис-(4-аминоциклогексил)-метан, бис-(4-амино-3-метилциклогексил)-метан, 1-амино-3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексан, 1,3- и 1,4-бис-(аминометил)циклогексан, 2,5(2,6)-бис-(аминометил)-бицикло[2.2.1]гептан, 3(4),8(9)-бис-(аминометил)-трицикло[5.2.1.0^2,6]декан, 1,4-диамино-2,2,6-триметилциклогексан (TMCDA), 3,9-бис-(3-аминопропил)-2,4,8,10-тетраоксоспиро[5.5]ундекан, 1,3- и 1,4-ксилилендиамин, 1,3,5-трис-(аминометил)бензол, а также полиоксиалкиленполиамины с теоретически двумя или тремя аминогруппами, продающимися, например, под названием Jeffamine^® (производство Huntsman Chemicals).

Примерами подходящих акцепторов Михаэля формулы (VIII) являются сложные диэфиры малеиновой или фумаровой кислоты, как диметилмалеинат, диэтилмалеинат, дибутилмалеинат, диэтилфумарат; сложные диэфиры цитраконовой кислоты, как диметилцитраконат; эфиры акриловой или метакриловой кислоты, как метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, бутил(мет)акрилат, лаурил(мет)акрилат, стеарил(мет)акрилат, тетрагидрофурил(мет)акрилат, изоборнил(мет)акрилат; сложные диэфиры итаконовой кислоты, как диметилитаконат; сложные эфиры коричной кислоты, как метилциннамат; сложные диэфиры винилфосфоновой кислоты, как диметиловый эфир винилфосфоновой кислоты; сложный эфир винилсульфоновой кислоты, в частности ариловый эфир винилсульфоновой кислоты; винилсульфоны; винилонитрилы, как акрилонитрил, 2-пентеннитрил или фумаронитрил; 1-нитроэтилены, как β-нитростирол; и продукты конденсации Кневенагеля, как, например, получаемые из сложных диэфиров малоновой кислоты и альдегидов, таких как формальдегид, ацетальдегид или бензальдегид. Предпочтительны сложный диэфир малеиновой кислоты, сложный эфир акриловой кислоты, сложные диэфир фосфоновой кислоты и винилонитрилы.

Взаимодействие альдегида A с амином C с образованием промежуточного продукта формулы (VII) происходит в реакции конденсации с отщеплением воды, как уже было описано выше для взаимодействия альдегида A с амином B. При этом стехиометрия между альдегидом A и амином C выбирается так, чтобы m молей альдегида A приходилось на 1 моль амина C, который содержит m+1 моль первичных аминогрупп. Предпочтителен способ получения без растворителя, причем образующуюся при конденсации воду удаляют из реакционной смеси с помощью приложения вакуума.

Реакцию промежуточного продукта формулы (VII) с акцептором Михаэля формулы (VIII) проводят, например, тем, что промежуточный продукт в стехиометрическом или немного сверхстехиометрическом количестве смешивают с акцептором Михаэля формулы (VIII) и смесь нагревают до температуры от 20 до 110°C до полного превращения промежуточного продукта в альдимин формулы (XI). Реакцию проводят предпочтительно без использования растворителей.

В известных случаях альдимины формулы (XI) могут находиться в равновесии с циклическими формами, которые для примера показаны формулой (X). Эти циклические формы в случае аминоальдиминов являются циклическими аминалями, как, например, имидозолидин или тетрагидропиримидин; в случае гидроксиальдиминов - циклическими аминоацеталями, как, например, оксазолидин или тетрагидрооксазин; в случае меркаптоальдиминов - циклическими тиоаминалями, как, например, тиазолидин или тетрагидротиазин.

В формуле (X) m, R¹, R², R³, R⁴ и X имеют те же значения, которые описаны для формулы (I).

Неожиданно оказалось, что большинство альдиминов формулы (XI) не склонны к циклизации. В частности, для аминоальдиминов с помощью методов ИК- и ЯМР-спектроскопии можно показать, что эти соединения находятся преимущественно в форме открытых цепей, то есть в альдиминовой форме, тогда как циклические, то есть аминальные формы, отсутствуют или присутствуют лишь в следовых количествах. Это отличается от поведения аминоальдиминов, соответствующих уровню техники, какие описаны, например, в US 4404379 и US 6136942: те всегда находятся преимущественно в форме циклоаминалей. Также, гидрокси- и меркаптоамины, в которых первичная аминогруппа отделена от гидрокси-, соответственно меркаптогруппы цепью из по меньшей мере 5 атомов или кольцом, не обнаруживает циклизации. Почти полное отсутствие циклических структур в альдиминах формулы (XI) следует расценивать как преимущество, в частности с точки зрения их применения в изоцианатсодержащих композициях, так как тем самым альдимины по существу не имеют содержащихся в аминалях, оксазолидинах и тиоаминалях основных атомов азота, которые могут ухудшить стабильность изоцианатсодержащей композиции при хранении.

Альдимины формулы (XI) не имеют запаха. В подходящих условиях, в частности при исключении влаги, они стабильны при хранении. При поступлении влаги альдиминoвые группы альдиминов могут гидролизоваться через промежуточные стадии, формально до аминогрупп, причем выделяется соответствующий альдегид A, применяющийся для получения альдимина. Так как эта реакция гидролиза обратима, а химическое равновесие заметно сдвинуто в сторону альдимина, следует исходить из того, что в отсутствие активных к аминам групп частично или полностью гидролизуется только часть альдиминoвых групп.

В качестве полиизоцианата D подходят двух- или полиатомные мономерные и/или олигомерные алифатические, циклоалифатические, арилалифатические и ароматические полиизоцианаты формулы (XII),

как, например, 1,6-гексаметилендиизоцианат (HDI), 2-метилпентаметилен-1,5-диизоцианат, 2,2,4- и 2,4,4-триметил-1,6-гексаметилендиизоцианат (TMDI), 1,12-додекаметилендиизоцианат, диизоцианат лизина и лизинового эфира, циклогексан-1,3- и -1,4-диизоцианат и любые смеси этих изомеров, 1-изоцианатo-3,3,5-триметил-5-изоцианатoметилциклогексан (=изофорондиизоцианат, или IPDI), пергидро-2,4'- и -4,4'-дифенилметандиизоцианат (HMDI), 1,4-диизоцианатo-2,2,6-триметилциклогексан (TMCDI), 1,3- и 1,4-бис-(изоцианатoметил)-циклогексан, м- и п-ксилилендиизоцианат (m- и p-XDI), 1,3,5-трис-(изоцианатoметил)-бензол, м- и п-тетраметил-1,3- и -1,4-ксилилендиизоцианат (m- и p-TMXDI), бис-(1-изоцианато-1-метилэтил)-нафталин, α,α,α',α',α",α"-гексаметил-1,3,5-мезитилентриизоцианат, димерные и тримерные изоцианаты жирных кислот, как 3,6-бис-(9-изоцианатононил)-4,5-ди-(1-гептенил)-циклогексен (димерилдиизоцианат), 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианат и любые смеси этих изомеров (TDI), 4,4'-, 2,4'- и 2,2'-дифенилметандиизоцианат и любые смеси этих изомеров (MDI), смеси MDI и MDI-гомологов (полимеры MDI или PMDI), 1,3- и 1,4-фенилендиизоцианат, 2,3,5,6-тетраметил-1,4-диизоцианатoбензол, нафталин-1,5-диизоцианат (NDI), 3,3'-диметил-4,4'-диизоцианатoдифенил (TODI), трис-(4-изоцианатoфенил)-метан, трис-(4-изоцианатoфенил)-тиофосфат; олигомеры этих изоцианатов, содержащие уретодионовые, изоциануратные или иминооксадиазиндионовые группы; модифицированные двух- и полиатомные изоцианаты, содержащие сложноэфирные, уретановые-, биуретовые-, аллофанатные, карбодиимидные, уретоиминовые, оксадиазинтрионовые группы или группы мочевины; а также изоцианатсодержащие полиуретановые полимеры, то есть содержащие более одной изоцианатной группы продукты реакции полиизоцианатов с веществами, содержащими две или более гидроксильные группы (так называемыми "полиолами"), как, например, двух- или полиатомные спирты, гликоли или аминоспирты, полигидроксифункциональные простые эфиры, сложные полиэфиры, полиакрилаты, поликарбонаты или полиуглеводороды, в частности, простые полиэфиры.

Взаимодействие между альдимином формулы (XI) и полиизоцианатом D с образованием продукта присоединения, отвечающего формуле (I), осуществляется в известных условиях, какие обычно применяются для реакции между реакционноспособными группами, участвующими в соответствующих превращениях, например, при температуре от 20 до 100°C. Реакция проводится с применением растворителя или предпочтительно без растворителей. Возможно, могут дополнительно использоваться вспомогательные вещества, как, например, катализаторы, инициаторы или стабилизаторы. Для аминоальдимина реакция проводится предпочтительно при комнатной температуре и без катализатора, для гидрокси-, меркапто- и мочевиноальдимина - при температуре от 40 до 100°C и с использованием катализатора, какой применяется для реакции между изоцианатами и спиртами для образования уретанов, например оловоорганическое соединение, комплекс висмута, соединение третичного амина или комбинация таких катализаторов.

Если реакция присоединения между альдимином формулы (XI) и полиизоцианатом D для получения альдиминсодержащего соединения формулы (I) проводится при стехиометрических соотношениях, то есть один мольный эквивалент активного водорода альдимина на один мольный эквивалент изоцианатных групп полиизоцианата D, благодаря чему его реакционноспособные группы прореагируют полностью, то в качестве продукта присоединения, отвечающего формуле (I), получается полиальдимин. Простым способом получают самые разнообразные полиальдимины без необходимости использования для их получения соответствующих первичных полиаминов, которые лишь ограниченно доступны в промышленности и торговле. В зависимости от структуры, функциональности и молекулярного веса полиизоцианата D и альдиминов формулы (XI) эти полиальдимины могут иметь совершенно разные свойства; таким образом, их можно подбирать по потребности для определенных приложений.

Если, напротив, реакция присоединения между альдимином формулы (XI) и полиизоцианатом D проводится в подстехиометрических условиях, то есть при менее чем один мольный эквивалент активного водорода альдимина на один мольный эквивалент изоцианатных групп полиизоцианата (из-за чего изоцианатные группы прореагируют лишь частично), то в качестве продукта присоединения получается гетерофункциональное соединение, то есть соединение формулы (I), которое помимо одной или нескольких альдиминoвых групп имеет также одну или несколько изоцианатных групп. Это проявляется в том, что значение индекса q больше 0.

Полученные описанным способом продукты присоединения альдиминов формулы (XI) к полиизоцианатам D, т.е. альдимин-содержащие соединения формулы (I), не имеют запаха, как и альдимины формулы (XI). В подходящих условиях, в частности в отсутствие влаги, они стабильны при хранении.

Альдимины формулы (XI), а также альдиминсодержащие соединения формулы (I) имеют очень широкую область применения. В принципе, они могут применяться везде, где они могут служить источником альдегидов формулы (IV) и/или аминов B. В частности они могут применяться в функции защищенных аминов, соответственно, защищенных альдегидов, в активных к альдегиду и/или амину системах, и там, возможно, целенаправленно защита может удаляться. В частности они находят применение в системах, в которых присутствуют соединения, реагирующие с первичными аминами. Удаление защиты проводится гидролитически, например, путем контакта с водой или влагой, в частности влагой воздуха.

При поступлении влаги альдиминoвые группы продуктов присоединения формулы (I) могут гидролизоваться через промежуточные стадии, формально до аминогрупп, причем выделяется соответствующий альдегид A, применяемый для получения альдимина формулы (XI). Так как эта реакция гидролиза обратима и химическое равновесие заметно сдвинуто в сторону альдимина, следует исходить из того, что в отсутствие активных к аминам групп частично или полностью гидролизуется только часть альдиминoвых групп. При этом реакция изоцианатных групп с гидролизующимися альдиминoвыми группами необязательно должна идти через аминогруппы. Само собой разумеется, возможны также реакции с промежуточными этапами реакции гидролиза. Например, возможно, чтобы гидролизующиеся альдиминoвые группы в форме полуаминаля напрямую реагировали с изоцианатными группами.

Кроме того, композиция включает изоцианатсодержащий полиуретановый P. Термин "полимер" относится здесь и во всем настоящем документе к совокупности химически одинаковых, но отличающихся степенью полимеризации, молекулярной массой и длиной цепи макромолекул, которые были получены путем полиреакции, а также к производным такой совокупности макромолекул из полиреакций, то есть к соединениям, которые были получены реакциями, как, например, присоединения или замещения, функциональных групп вышеуказанных макромолекул и которые могут быть химически одинаковыми или химически неодинаковыми. Понятие "полиуретановый полимер" включает все полимеры, которые получены по способу полиприсоединения диизоцианата. Оно включает также полимеры, которые почти не содержат или совсем не содержат уретановых групп, такие как простые полиэфируретаны, сложные полиэфируретаны, простые полиэфирмочевины, полимочевины, сложные полиэфирмочевины, полиизоцианураты, поликарбодиимиды и т.д.

Термином "предшественник синтетического материала" в настоящем документе обозначаются мономерные, олигомерные или полимерные органические соединения (или гомогенные или гетерогенные композиции, содержащие в основном такие соединения), которые благодаря содержащимся в них доступным для полиреакций активным группам способны, самостоятельно или вместе с другими молекулами, вступать в реакцию с образованием высокомолекулярных синтетических материалов, то есть органических полимеров - процесс, который обыкновенно называется "отверждением" или также "сшивкой", независимо от того, ведут ли протекающие при отверждении реакции к ковалентно или иначе сшитым структурам.

Понятие "полиреакции" включает при этом все типы реакций полиприсоединения, поликонденсации и полимеризации.

Полиуретановый полимер P получают реакцией по меньшей мере одного полиола с по меньшей мере одним полиизоцианатом. Это взаимодействие можно проводить, приводя обычным способом полиол и полиизоцианат в реакцию, например, при температурах от 50°C до 100°C, возможно с добавлением подходящих катализаторов, причем полиизоцианат дозируется так, чтобы его изоцианатные группы находились в стехиометрическом избытке по отношению к гидроксильным группам полиола. Избыток полиизоцианата выбирается так, чтобы в полученном в результате полиуретановом полимере P после того, как прореагируют все гидроксильные группы полиола, содержание свободных изоцианатных групп оставалось равным, например, 0,1-15 вес.%, в частности, 0,5-5 вес.% в расчете на весь полиуретановый полимер P. Возможно полиуретановый полимер P может быть получен при дополнительном применении пластификаторов, причем используемые пластификаторы не содержат активных к изоцианату групп.

В качестве полиолов для получения такого изоцианатсодержащeго полиуретанового полимера P могут применяться, например, следующие, имеющиеся в продаже полиолы или любые их смеси:

- полиоксиалкиленполиолы, называемые также простыми полиэфирполиолами или олигоэтеролами, которые являются продуктами полимеризации этиленоксида, 1,2-пропиленоксида, 1,2- или 2,3-бутиленоксида, тетрагидрофурана или их смесей, возможно полимеризованные с помощью молекулы-стартера с двумя или более активными атомами водорода, как, например, вода, аммиак, или соединений с несколькими OH- или NH-группами как, например, 1,2-этандиол, 1,2- и 1,3-пропандиол, неопентилгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, изомеры дипропиленгликоля и трипропиленгликоля, изомеры бутандиола, пентандиола, гександиола, гептандиола, октандиола, нонандиола, декандиола, ундекандиола, 1,3- и 1,4-циклогександиметанол, бисфенол A, гидрированный бисфенол A, 1,1,1-триметилолэтан, 1,1,1-триметилолпропан, глицерин, анилин, а также смеси вышеуказанных соединений.

Могут также применяться как полиоксиалкиленполиолы с низкой степенью ненасыщенности (определяемой по стандарту ASTM D-2849-69 и указываемой в миллиэквивалентах ненасыщенности на грамм полиола (мкв/г)), полученные, например, с помощью так называемых биметаллоцианидных комплексных катализаторов (DMC-катализаторы), так и полиоксиалкиленполиолы с высокой степенью ненасыщенности, полученные, например, с помощью анионных катализаторов, таких как NaOH, KOH, CsOH или алкоголяты щелочей.

Особенно подходящими являются полиоксиалкилендиолы или полиоксиалкилентриолы, в частности полиоксипропилендиолы или полиоксипропилентриолы.

Подходят, в частности, полиоксиалкилендиолы или полиоксиалкилентриолы со степенью ненасыщенности менее 0,02 мкв/г и молекулярным весом в диапазоне 1000-30000 г/моль, а также полиоксипропилендиолы и -триолы с молекулярным весом 400-8000 г/моль. Термин "молекулярный вес" означает в настоящем документе средний молекулярный вес M_n.

Особенно подходят также так называемые полиоксипропиленполиолы с этиленоксидом на конце ("концевой ЭО", концевой этиленоксид). Последние представляют собой особые полиоксиэтилированные полиоксипропиленполиолы, которые получены, например, тем, что чистые полиоксипропиленполиолы, в частности полиоксипропилендиолы и -триолы, по окончании реакции полипропоксилирования алкоксилируют дальше этиленоксидом, и поэтому они содержат первичные гидроксильные группы.

- Простые полиэфирполиолы, привитые стиролакрилонитрилом или акрилонитрилметилметакрилатом.

- Сложные полиэфирполиолы, называемые также олигоэстеролами, полученные, например, из двух- или трехатомных спиртов, таких, например, как 1,2-этандиол, диэтиленгликоль, 1,2-пропандиол, дипропиленгликоль, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, неопентилгликоль, глицерин, 1,1,1-триметилолпропан, или из смесей вышеуказанных спиртов с органическими дикарбоновыми кислотами, или их ангидридами, или сложными эфирами, как, например, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пробковая кислота, себациновая кислота, додекандикарбоновая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, фталевая кислота, изофталевая кислота, терефталевая кислота и гексагидрофталевая кислота, или смеси вышеуказанных кислот, а также сложные полиэфирполиолы из лактонов, как, например, ε-капролактон.

- Поликарбонатполиолы, какие получают реакцией вышеуказанных, использующихся для образования полиэфирполиолов, спиртов с диалкилкарбонатами, диарилкарбонатами или фосгеном.

- Полиакрилат- и полиметакрилатполиолы.

- Полиуглеводородполиолы, называемые также олигогидрокарбонолами, как, например, полигидроксифункциональные сополимеры этилен-пропилен, этилен-бутилен или этилен-пропилен-диен, какие производятся, например, фирмой Kraton Polymers, или полигидроксифункциональные сополимеры из диенов, таких как 1,3-бутадиен или смесей диеновых и виниловых мономеров, таких как стирол, акрилонитрил или изобутилен, или полигидроксифункциональные полибутадиенполиолы, например, такие, которые получают сополимеризацией 1,3-бутадиена и аллилового спирта.

- Полигидроксифункциональные сополимеры акрилонитрила с бутадиеном, какие, например, можно получить из эпоксидов или аминоспиртов и сополимеров акрилонитрила с полибутадиеном с концевыми карбоксильными группами (продающиеся под названием Hycar^® CTBN фирмой Hanse Chemie).

Эти указанные полиолы имеют средний молекулярный вес 250-30000 г/моль, в частности 1000-30000 г/моль, и среднюю OH-функциональность в диапазоне от 1,6 до 3.

Дополнительно с этими указанными полиолами при получении полиуретанового полимера P могут использоваться небольшие количества низкомолекулярных двух- или полиатомных спиртов, как, например, 1,2-этандиол, 1,2- и 1,3-пропандиол, неопентилгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, изомеры дипропиленгликоля и трипропиленгликоля, изомеры бутандиола, пентандиола, гександиола, гептандиола, октандиола, нонандиола, декандиола, ундекандиола, 1,3- и 1,4-циклогександиметанол, гидрированный бисфенол A, димерные жирные спирты, 1,1,1-триметилолэтан, 1,1,1-триметилолпропан, глицерин, пентаэритрит, сахарные спирты, как ксилит, сорбит или маннит, сахара, как сахароза, другие высшие спирты, низкомолекулярные продукты алкоксилирования вышеуказанных двух- и полиатомных спиртов, а также смеси вышеуказанных спиртов.

В качестве полиизоцианатов для получения такого изоцианатсодержащего полиуретанового полимера применяются мономеры или олигомеры двух- или полиатомных изоцианатов, какие были указаны в качестве полиизоцианатов D, подходящих для получения альдиминсодержащего соединения формулы (I). В качестве полиизоцианатов подходят, в частности, MDI, HDI, TDI и IPDI.

Как уже было описано, имеющееся в композиции альдиминсодержащее соединение формулы (I) может быть получено отдельно и вводиться в композицию как есть. Однако оно также может быть получено in situ, то есть в ходе получения композиции, тем, что подходящие количества по меньшей мере одного альдимина формулы (XI) и по меньшей мере одного полиизоцианата D приводят в реакцию in situ, то есть в присутствии других компонентов композиции. При этом полиизоцианат D предпочтительно является изоцианатсодержащим полиуретановым полимером P, какой был подробно описан выше.

Типично альдиминсодержащее соединение формулы (I) присутствует в количестве от 0,1 до 30 вес.%, предпочтительно от 0,5 до 20 вес.% и, в частности, от 1 до 10 вес.% в расчете на композицию.

Для случая, когда альдиминсодержащее соединение формулы (I) является гетерофункциональным, его содержание может составлять более 30 вес.%. В таком случае его содержание может также доходить почти до 100 вес.%, так как такая композиция при добавлении воды сшивается. Это имеет место, когда m, q и p в формуле (I) выбраны так, что m^*p ≤ q.

Выгодно, если композиция, помимо альдиминсодержащего соединения формулы (I) и полиуретанового полимера P, содержит по меньшей мере один катализатор KAT-1. В качестве катализатора KAT-1 подходят соединения, которые стабильны при хранении вместе с изоцианатными группами и которые ускоряют ведущие к отверждению композиции реакции изоцианатных групп, в частности реакции с альдиминoвыми группами, а также с влагой. В качестве подходящих катализаторов KAT-1 нужно назвать кислоты, например органические карбоновые кислоты, такие как бензойная кислота, салициловая кислота или 2-нитробензойная кислота, ангидриды органических карбоновых кислот, как фталевый ангидрид или ангидрид гексагидрофталевой кислоты, силиловый эфир органических карбоновых кислот, органические сульфокислоты, такие как метансульфоновая кислота, п-толуолсульфоновая кислота или 4-додецилбензолсульфоновая кислота, или другие органические или неорганические кислоты; соединения металлов, например, соединения олова, например, дикарбоксилаты диалкилолова, как диацетат дибутилолова, бис-2-этилгексаноат дибутилолова, дилаурат дибутилолова, дипальмитат дибутилолова, дистеарат дибутилолова, диолеат дибутилолова, дилинолат дибутилолова, дилиноленат дибутилолова, диацетилацетонат дибутилолова, малеат дибутилолова, дибутилолово-бис-октилмалеинат, фталат дибутилолова, дилаурат диметилолова, диацетат диоктилолова или дилаурат диоктилолова, меркаптиды диалкилолова, такие как дибутилолово-бис-(2-этилгексилмеркаптоацетат) или диоктилолово-бис-(2-этилгексилмеркаптоацетат), дибутилоловодихлорид, монобутилоловотрихлорид, алкилоловотиоэфир, оксид дибутилолова, оксид диоктилолова; карбоксилат олова(II), как октоат олово(II), 2-этилгексаноат олова(II), лаурат олова(II), олеат олова(II) или нафтенат олова(II), оксаны двухвалентного олова, как лаурилоловооксан, соединения висмута, как октоат висмута(III), неодеканоат висмута(III) или оксинат висмута(III); слабоосновные соединения третичного амина, как, например, простой 2,2'-диморфолинoдиэтиловый эфир и другие производные морфолинового эфира; а также комбинации указанных соединений, в частности кислот и соединений металлов или соединений металлов и соединений, содержащих аминогруппы.

Возможно, композиция содержит дальнейшие компоненты, какие обычно применяются согласно уровню техники. В частности, композиция, возможно, содержит одно или несколько из следующих вспомогательных веществ и добавок:

- пластификаторы, например, сложные эфиры органических карбоновых кислот или их ангидридов, фталаты, как, например, диоктилфталат или диизодецилфталат, адипаты, как, например, диоктиладипат, себакаты, полиолы, как, например, полиоксиалкиленполиолы или сложные полиэфирполиолы, сложные эфиры органических фосфорных и сульфоновых кислот или полибутены;

- растворители, например кетоны, как ацетон, метилэтилкетон, диизобутилкетон, ацетонилацетон, мезитилоксид, а также циклические кетоны, как метилциклогексанон и циклогексанон; сложные эфиры, как этилацетат, пропилацетат или бутилацетат, формиаты, пропионаты или малонаты; простые эфиры, как кетоэфир, эфиры алкоксикислоты и диалкиловые эфиры, как диизопропиловый эфир, диэтиловый эфир, дибутиловый эфир, диэтиленгликольдиэтиловый эфир, а также этиленгликоль диэтиловый эфир; алифатические и ароматические углеводороды, как толуол, ксилол, гептан, октан, а также различные нефтяные фракции, как нафта, уайт-спирит, петролейный эфир или бензин; галогенированные углеводороды, как метиленхлорид; а также N-алкилированные лактамы, как, например, N-метилпипирролидон, N-циклогексилпипирролидон или N-додецилпирролидон;

- неорганические и органические наполнители, как, например, молотый или осажденный карбонаты кальция, которые, возможно, покрыты стеаратами, в частности высокодисперсный покрытый карбонат кальция, сажа, каолин, оксиды алюминия, кремневые кислоты, порошок или полые зерна ПВХ; волокна, например, из полиэтилена; пигменты;

- другие, обычные в химии полиуретанов, катализаторы;

- реактивные разбавители и сшиватели, например полиизоцианаты, как MDI, PMDI, TDI, HDI, 1,12-додекаметилендиизоцианат, циклогексан-1,3- или 1,4-диизоцианат, IPDI, пергидро-2,4'- и -4,4'-дифенилметандиизоцианат, 1,3- и 1,4-тетраметилксилилендиизоцианат, олигомеры и полимеры этих полиизоцианатов, в частности изоцианураты, карбодиимиды, уретонимины, биуреты, аллофанаты и иминооксадиазиндионы указанных полиизоцианатов, продукты присоединения полиизоцианатов к короткоцепочечным полиолам, а также дигидразид адипиновой кислоты и другие дигидразиды;

- латентные полиамины, как, например, полиальдимины, поликетимины, полиенамины, полиоксазолидины, адсорбированные на цеолите или микрокапсулированные полиамины, а также комплексы амин-металл, предпочтительно полиальдимины, полученные реакцией первичного алифатического полиамина с альдегидом, в частности альдегидом A, как, например, 2,2-диметил-3-ацилоксипропаналь, в частности 2,2-диметил-3-лауроилоксипропаналь, а также комплексы метилендианилина (MDA) и хлорида натрия (выпускаемые в продажу Crompton Chemical в виде дисперсии в диэтилгексилфталате или диизодецилфталате под торговым названием Caytur^® 21);

- осушители, как, например, п-тозилизоцианат и другие активные изоцианаты, сложный эфир ортомуравьиной кислоты, оксид кальция; винилтриметоксисилан или другие быстро гидролизирующиеся силаны, как, например, органоалкоксисиланы, которые в α-положении силановой группы содержат функциональную группу, или молекулярные сита;

- модификаторы реологических свойств, как, например, загустители, например, соединения мочевины, полиамидные воски, бентониты или пирогенные кремневые кислоты;

- промоторы адгезии, в частности силаны, как, например, эпоксисиланы, винилсиланы, (мет)акрилосиланы, изоцианатосиланы, карбаматосиланы, S-(алкилкарбонил)-меркаптосиланы и альдиминoсиланы, а также олигомерные формы этих силанов;

- стабилизаторы от действия тепла, света и УФ-излучения; огнезащитные вещества;

- поверхностно-активные вещества, как, например, сшиватели, средства, способствующие растеканию, средства для ускорения подсыхания или пеногасители;

- биоциды, как, например, альгициды, фунгициды или вещества, ингибирующие рост грибков;

а также другие вещества, обычно применяющиеся в изоцианатсодержащих композициях.

Кроме того, композиция может включать полимеры, содержащие гидролизуемые органоалкоксисилановые группы, которые далее называются "силановыми группами". В качестве примеров таких полимеров, содержащих силановые группы, следует назвать следующие: продукты реакции изоцианатсодержащих полиуретановых полимеров с активными к изоцианатам органоалкоксисиланами, как, например, меркаптоалкилалкоксисиланы или аминоалкилалкоксисиланы, описанные, например, в US 3632557, в частности, продукты реакции изоцианатсодержащих полиуретановых полимеров с продуктами реакции присоединения по Михаэлю аминоалкилсиланов и сложных эфиров малеиновой или фумаровой кислоты, описанные, например, в EP 0403921 B1; продукты реакции гидросилирования полимеров, имеющих концевые двойные связи, в частности полиоксиалкиленовых полимеров с аллильными концевыми группами, с алкоксисиланами, описанные, например, в US 3971751 и US 6207766; продукты реакции полимеров, содержащих активные атомы водорода, например, в виде гидроксильных или меркаптогрупп, с изоцианатoалкилсиланами, описанные, например, в US 4345053 и US 5990257; полимеры, содержащие 3-(N-силилалкил)-аминопропеноатные группы, которые представляют собой продукты реакции полимеров, содержащих 3-оксопропанoатные группы, с аминоалкилсиланами, описанные, например, в WO 2004/056905 A1.

Композиция может также содержать полимеры, которые имеют как изоцианатные, так и силановые группы.

Мольное соотношение между альдиминoвыми и изоцианатными группами в композиции составляет предпочтительно 0,1-1,1, предпочтительно 0,25-1,0, особенно предпочтительно 0,5-1,0.

Композицию получают и хранят в отсутствие влаги. В подходящей герметичной упаковке или компоновке, как, например, в бочке, бутылке или патроне, она обладает отличной стабильностью при хранении. В настоящем документе термином "стабильный при хранении" и "стабильность при хранении" в связи с композицией обозначается состояние, когда вязкость композиции при подходящем хранении за рассмотренный период времени не изменяется или изменяется лишь настолько, что композиция остается применимой предусмотренным образом.

Описанная композиция подходит в качестве предшественника синтетического материала.

Если композиция приводится в контакт с влагой, она отверждается с образованием высокомолекулярного полиуретанового полимера. Таким образом, композиция является влагоотверждаемой и называется однокомпонентной влагоотверждаемой композицией. Отверждение основано на комбинации различных реакций гидролиза, присоединения и конденсации между содержащимися в композиции реакционноспособными группами, а именно альдиминoвыми группами и изоцианатными группами, а также присутствующими, возможно, силановыми группами. Альдиминoвые группы гидролизуются формально до аминогрупп и быстро реагируют с изоцианатными группами с образованием групп мочевины. Изоцианатные группы реагируют друг с другом с образованием групп мочевины, а силановые группы реагируют между собой с образованием силоксановых групп. При этом реакция между гидролизующимися альдиминoвыми группами и изоцианатными группами является более быстрой, чем реакция изоцианатных групп между собой, и протекает до полного или почти полного исчезновения альдиминoвых групп. При этом гидролизующиеся альдиминoвые группы необязательно должны реагировать с изоцианатными группами в полностью гидролизованной форме, то есть как аминогруппы, но могут также реагировать с изоцианатными группами в частично гидролизованной форме, например, в виде полуаминальных групп. Помимо влаги в отверждение композиции вносят вклад также и другие факторы, такие как сильный нагрев, например, от 80 до 200°C, или УФ-излучение, или комбинация этих факторов.

При условии, что имеется достаточно влаги, композиция отверждается быстро и полностью до по существу неклейкой массы. Отверждение протекает без образования пузырей, так как изоцианатные группы частично или полностью прореагировали с гидролизующими альдиминoвыми группами, и поэтому образуется мало CO₂ или вовсе не образуется. Отверждение ускоряется в присутствии катализаторов, например вышеназванных органических карбоновых кислот или сульфоновых кислот, для дополнительного гидролиза альдиминoвых групп, не вызывая при этом образования пузырей. Влага, требующаяся для отверждения, может браться из воздуха (влага воздуха), причем композиция отверждается в результате диффузии влаги снаружи внутрь. Однако можно также привести композицию в контакт с водосодержащими компонентами, например, путем смазывания, например, полировочным средством, обрызгиванием или способом погружения, или можно добавлять в композицию водосодержащие компоненты, например, в форме водосодержащей пасты, какую, например, гомогенно или гетерогенно смешивают с композицией в статическом смесителе.

Благодаря отсутствию запаха у альдиминсодержащих соединений формулы (I), композиция до, во время и после отверждения не имеет запаха. Тем самым она может также применяться в приложениях, предполагающих отсутствие запаха, как, например, для склеивания, герметизации, покрытия или облицовки внутри транспортных средств или строений.

Композиция может применяться для разных целей в качестве предшественника синтетического материала. В частности, она подходит для применения в качестве клея для склеивания разных основ, например, для склеивания конструктивных деталей в производстве автомобилей, рельсового транспорта, кораблей или других промышленных объектов в качестве различного рода герметиков, например, для герметизации швов в строительных конструкциях, а также как покрытие или облицовка для разных изделий или различных основ. В качестве покрытий предпочтительны защитная окраска, покрытие лаком и защитные покрытия. Из облицовок в качестве предпочтительных следует назвать, в частности, половые настилы. Такие облицовки получают тем, что композицию обычно разливают на основание и выравнивают, где она отверждается с получением настила. Например, такие половые настилы применяются для офисов, жилых помещений, больниц, школ, складских помещений, автомобильных гаражей и других частных или промышленных приложений. Так как эти применения имеют место на больших площадях, то уже ничтожное выделение веществ из настилов приводит к проблемам с гигиеной труда и/или с запахом, даже если речь идет о применении на открытых площадях. Разумеется, большая часть половых настилов наносится во внутренних помещениях, отчего малому образованию запаха придается особое значение.

В одном предпочтительном варианте реализации описанные композиции применяются в качестве клея или герметика.

При применении в качестве клея композиция наносится на основу S1 и/или основу S2. Так, клей может наноситься на ту или другую, или на обе основы. Затем склеиваемые детали соединяют, после чего клей отверждается. При этом следует следить за тем, чтобы соединение деталей проходило в течение так называемого открытого времени, чтобы гарантировать, что обе соединяемые детали надежно склеятся друг с другом.

При применении в качестве герметика композиция наносится между основами S1 и S2, и затем происходит отверждение. Обычно герметик впрессовывают в шов.

В обоих применениях основа S1 и основа S2 могут быть одинаковыми или разными.

Подходящими основами S1 или S2 являются, например, неорганические основы, такие как стекло, стеклокерамика, бетон, строительный раствор, обожженный кирпич, черепица, гипс и природный камень, как гранит или мрамор; металлы или сплавы, как алюминий, сталь, цветные металлы, оцинкованные металлы; органические основы, как древесина, синтетические материалы, как ПВХ, поликарбонаты, ПММА, полиэфир, эпоксидные смолы; покрытые основы, как металлы или сплавы с напылением порошком; а также краски и лаки, в частности автомобильные лаки.

Возможно, до нанесения клея или герметика, основы могут предварительно обрабатываться. Такая предварительная обработка включает, в частности, процессы физической и/или химической чистки, например: шлифование, пескоструйная обработка, чистка щеткой или подобное, или обработку чистящими средствами или растворителями, или нанесение промотора адгезии, раствора промотора адгезии или праймера.

Под "праймером" в настоящем документе понимается композиция, подходящая в качестве грунтовки, которая помимо неактивных летучих веществ и факультативных твердых присадок содержит по меньшей мере один полимер и/или по меньшей мере одно вещество с реакционноспособными группами и которая способна при нанесении на основу отвердеть до твердой пленки, обладающей хорошей адгезией, с толщиной слоя типично 10-15 мкм, причем отверждение осуществляется либо только испарением неактивных летучих веществ, как, например, растворитель или вода, или через химическую реакцию, или путем комбинации этих факторов, и которая образует хорошее сцепление с наносимым далее слоем, например с клеем или герметиком.

Нанесение клея или герметика проводится предпочтительно равномерно. Нанесение композиции может проводиться в широком диапазоне температур. Например, композицию можно наносить при комнатной температуре, что типично для эластичного клея или герметика. Однако композицию можно также наносить при более низких или высоких температурах. Последнее выгодно особенно тогда, когда композиция содержит сильновязкие или плавкие компоненты, какие обычно присутствуют в плавящихся клеях, например, в умеренно плавких (Warm-Melt) и термоплавких (Hot-Melt) клеях. Температуры нанесения для умеренно плавких клеев составляют, например, от 40 до 80°C, а для термоплавких - от 80 до 200°C, в частности от 100 до 150°C.

После склеивания или уплотнения основ S1 и S2 с помощью композиции получают клееное или герметизированное изделие. Такое изделие может быть строением, в частности наземной или подземной конструкцией, или транспортным средством, например, водным или наземным транспортным средством, в частности автомобилем, автобусом, грузовиком, поездом или кораблем, или их частью.

В частности, если композиция применяется как клей для эластичного склеивания, она предпочтительно имеет пастообразную консистенцию со структурновязкими свойствами. Такой клей наносится на основу подходящим устройством, предпочтительно в форме дорожки, которая может иметь по существу круглое или треугольное сечение. Подходящими способами нанесения клея являются, например, нанесение из стандартных патронов, которыми работают вручную или которые работают на сжатом воздухе, или нанесение из бочки или жестяной тары с помощью нагнетательного насоса или экструдера, возможно, с помощью робота для нанесения. Клей с хорошими характеристиками нанесения имеет высокую устойчивость и короткую тягучесть. Это означает, что он после нанесения сохраняет нанесенную форму, то есть не растекается, и после остановки устройства для нанесения не имеет или имеет очень короткие нити, так что основа не загрязняется.

Композиция отличается высокой ранней прочностью. Для применения, в частности, как клея это означает, что клеевое соединение еще до полного отверждения может в известной степени выдерживать нагрузку, что в промышленном производстве, например при сборке автомобилей, имеет большое преимущество, так как наклеенные детали уже через относительно короткое время благодаря склеиванию могут устанавливаться на место и тем самым склеенный объект можно перемещать без дополнительной фиксации и обрабатывать дальше.

Композиция в отвержденном состоянии отличается превосходными свойствами. Например, она обладает высокой эластичностью и высоким пределом прочности при растяжении. Ее модуль упругости меняется в зависимости от компонентов, использовавшихся для получения композиции, таких, например, как полиолы, полиизоцианаты или полиамины, и может устанавливаться в соответствии с требованиями определенного приложения, например, на высокие значения для клея или на низкие значения для герметика. Ее адгезия к различным основам является отличной, что из-за быстрого отверждения совершенно не является само собою разумеющимся, так как, согласно опыту, быстро твердеющие композиции часто слишком слабо склонны к образованию сцепления. Что касается стойкости к влиянию старения, как, например, из-за нагрева, солнечного света или УФ-излучения, влаги, пара или влияния химикатов, не имеется никаких отклонений от поведения, типичного для изоцианатсодержащих полиуретановых полимеров в отвержденном состоянии.

ПРИМЕРЫ

Описание методов измерений

Инфракрасные спектры измеряли на ИК-Фурье спектрометре 1600 фирмы Perkin-Elmer (горизонтальная ATR-измерительная ячейка с кристаллом ZnSe); образцы наносили разбавленными в виде пленки. Полосы поглощения указаны в волновых числах (см^-1) (диапазон измерений: 4000-650 см^-1).

Спектры ¹ H-ЯМР измеряли на спектрометре типа Bruker DPX-300 при 300,13 МГц; химические сдвиги δ указаны в ppm относительно тетраметилсилана (TMS), константы связи J указаны в Гц. Схемы связывания (т, м) приведены даже тогда, когда речь идет всего лишь о картине псевдосвязывания.

Вязкость измеряли на термостатированном вискозиметре с коническим диском Physica UM (диаметр конуса 20 мм, угол раствора конуса 1°, расстояние между вершиной конуса и пластинами 0,05 мм, скорость сдвига от 10 до 1000 с^-1).

Полное содержание альдиминoвых групп и свободных аминогрупп в полученных соединениях ("содержание амина") определялось титриметрически (с 0,1н. HClO₄ в ледяной уксусной кислоте, индикатор кристаллический фиолетовый), оно всегда указано в ммоль NH₂/г (даже когда говорится не только о первичных аминогруппах).

Альдимины формулы (XI)

Альдимин AL1

В круглую колбу в атмосфере азота помещали 40,64 г (0,143 моль) 2,2-диметил-3-лауроилоксипропаналя. При интенсивном перемешивании из капельной воронки в течение 5 минут добавляли 11,68 г (0,133 моль) N-метил-1,3-пропандиамина, причем температуру реакционной смеси повышали до 38°C. После этого жидкие компоненты удаляли в вакууме (10 мбар, 80°C). Получено 49,8 г бесцветной, жидкотекучей при комнатной температуре, прозрачной жидкости без запаха, имеющей содержание амина 5,20 ммоль NH₂/г. Продукт в основном находится в форме с открытой цепью (альдиминовой).

ИК: 3329 (N-H), 2954, 2922, 2852, 789, 1736(C=O), 1668(C=N), 1466, 1419, 1392, 1374, 1348, 1300, 1249, 1234, 1160, 1112, 1069, 1058, 1021, 996, 938, 886, 876, 820, 722.

¹H-ЯМР (CDCl₃, 300K): δ 7,53 (с, 1H, CH=N), 4,01 (с, 2H, CH₂O), 3,44 (т, 2H, CH=NCH ₂CH₂), 2,58 (т, 2H, NHCH ₂), 2,42 (с, 3H, CH ₃NH), 2,30 (т, 2H, CH₂CO), 1,76 (т, 2H, CH=NCH₂CH ₂), 1,61 (м, 3H, CH ₂CH₂CO и CH₃NHCH₂), 1,27 (м, 16H, CH₃-(CH ₂)₈-CH₂CH₂CO), 1,10 (с, 6H, C(CH ₃)₂-CH₂O), 0,89 (т, 3H, CH ₃-(CH₂)₁₀-CO).

Альдимин AL2

В круглую колбу в атмосфере азота помещали 30,13 г (0,106 моль) 2,2-диметил-3-лауроилоксипропаналя. При интенсивном перемешивании из капельной воронки в течение 5 минут добавляли 15,00 г (0,096 моль) N-циклогексил-1,3-пропандиамина, причем температуру реакционной смеси повышали до 36°C. Затем жидкие компоненты удаляли в вакууме (10 мбар, 80°C). Получено 43,2 г бесцветной, жидкотекучей при комнатной температуре, прозрачной жидкости без запаха, имеющей содержание амина 4,39 ммоль NH₂/г. Продукт находится в основном в форме с открытой цепью (альдиминовой).

ИК: 3308 (N-H), 2921, 2851, 2659, 1737 (C=O), 1668 (C=N), 1465, 1449, 1418, 1393, 1366, 1346, 1301, 1248, 1158, 1111, 1068, 1020, 1002, 938, 888, 845, 797, 721.

¹H-ЯМР (CDCl₃, 300 K): δ 7,53 (с, 1H, CH=N), 4,01 (с, 2H, CH₂O), 3,43 (т, 2H, CH=NCH ₂CH₂), 2,65 (т, 2H, NHCH ₂), 2,40 (с, 1H, Cy-C¹ HNH), 2,29 (т, 2H, CH₂CO), 1,86 (м, 2H, 2Cy-H), 1,72 (м, 4H, 2Cy-H и CH=NCH₂CH ₂), 1,60 (м, 3H, CH ₂CH₂CO и CH₃NHCH₂), 1,26 (м, 22H, CH₃-(CH ₂)₈-CH₂CH₂CO и 6Cy-H), 1,09 (с, 6H, C(CH ₃)₂-CH₂O), 0,88 (т, 3H, CH ₃-(CH₂)₁₀-CO).

Альдимин AL3

В круглую колбу в атмосфере азота помещали 69,31 г (0,244 моль) 2,2-диметил-3-лауроилоксипропаналя. При интенсивном перемешивании из капельной воронки в течение 5 минут добавляли 14,72 г (0,112 моль) дипропилентриамина, причем температуру реакционной смеси повышали до 36°C. Затем жидкие компоненты удаляли в вакууме (10 мбар, 80°C). Получено 79,7 г бесцветной, жидкотекучей при комнатной температуре, прозрачной жидкости без запаха, имеющей содержание амина 4,17 ммоль NH₂/г. Продукт находится в основном в форме с открытой цепью (альдиминовой).

ИК: 3308(N-H), 2952, 2921, 2851, 1737(C=O), 1667(C=N), 1466, 1418, 1393, 1373, 1348, 1301, 1248, 1234, 1159, 1111, 1070, 1019, 1001, 936, 875, 722.

¹H-ЯМР (CDCl₃, 300K): δ 7,53 (с, 2H, CH=N), 4,01 (с, 4H, CH₂O), 3,42 (т, 4 H, CH=NCH ₂CH₂), 2,61 (т, 4H, NHCH ₂), 2,29 (т, 4H, CH₂CO), 1,73 (м, 4H, CH=NCH₂CH ₂), 1,59 (м, 5H, CH ₂CH₂CO и CH₂NHCH₂), 1,25 (м, 32H, CH₃-(CH ₂)₈-CH₂CH₂CO), 1,09 (с, 12H, C(CH ₃)₂-CH₂O), 0,87 (т, 6H, CH ₃-(CH₂)₁₀-CO).

Альдимин AL4

В круглую колбу в атмосфере азота помещали 34,15 г (0,120 моль) 2,2-диметил-3-лауроилоксипропаналя. При интенсивном перемешивании из капельной воронки в течение 5 минут добавляли 12,02 г (0,056 моль) бис-гексаметилентриамина (BHMT-HP; Invista), причем температуру реакционной смеси повышали до 35°C. Затем жидкие компоненты удаляли в вакууме (10 мбар, 80°C). Получено 43,6 г бесцветной, жидкотекучей при комнатной температуре, прозрачной жидкости без запаха, имеющей содержание амина 3,68 ммоль NH₂/г. Продукт находится в основном в форме с открытой цепью (альдиминовой).

ИК: 2922, 2851, 1737 (C=O), 1668 (C=N), 1465, 1417, 1393, 1373, 1340, 1248, 1234, 1159, 1111, 1020, 1003, 933, 870, 722.

¹H-ЯМР (CDCl₃, 300 K): δ 7,52 (с, 2H, CH=N), 4,02 (с, 4H, CH₂O), 3,36 (т, 4H, CH=NCH ₂CH₂), 2,59 (т, 4H, NHCH ₂), 2,29 (т, 4H, CH₂CO), 1,76-1,51 (м, 13H, CH=NCH₂CH ₂, NHCH₂CH ₂, CH ₂CH₂CO и CH₂NHCH₂), 1,27 (м, 40H, CH₃-(CH ₂)₈-CH₂CH₂CO и NHCH₂CH₂CH ₂), 1,10 (с, 12H, C(CH ₃)₂-CH₂O), 0,88 (т, 6H, CH ₃-(CH₂)₁₀-CO).

Альдимин AL5

В круглую колбу в атмосфере азота помещали 30,28 г (0,106 моль) 2,2-диметил-3-лауроилоксипропаналя. При интенсивном перемешивании из капельной воронки в течение 5 минут добавляли 5,00 г (0,049 моль) диэтилентриамина. Затем жидкие компоненты удаляли в вакууме (10 мбар, 80°C). Получено 33,1 г бесцветной, жидкотекучей при комнатной температуре, прозрачной жидкости без запаха, имеющей содержание амина 4,07 ммоль NH₂/г. Продукт находится в основном в форме с открытой цепью (альдиминовой).

ИК: 3348 (N-H), 2952, 2921, 2852, 1735 (C=O), 1668 (C=N), 1632, 1465, 1417, 1393, 1373, 1345, 1248, 1232, 1158, 1110, 1056, 1022, 1005, 986, 931, 903, 875, 820, 721.

Альдимин AL6

В круглую колбу в атмосфере азота помещали 20,97 г (0,074 моль) 2,2-диметил-3-лауроилоксипропаналя. При интенсивном перемешивании из капельной воронки в течение 5 минут добавляли 10,00 г (0,067 моль) триэтиленгликольмоноамина (Jeffamine^® XTA-250; Huntsman), причем температуру реакционной смеси повышали до 33°C. Затем жидкие компоненты удаляли в вакууме (10 мбар, 80°C). Получено 29,5 г бесцветной, жидкотекучей при комнатной температуре, прозрачной жидкости без запаха, имеющей содержание амина 2,21 ммоль NH₂/г. Продукт находится в основном в форме с открытой цепью (альдиминовой).

ИК: 3444 шир. (O-H), 2952, 2921, 2852, 1736 (C=O), 1668 (C=N), 1466, 1418, 1394, 1374, 1366, 1350, 1301, 1248, 1145, 1116, 1067, 1023, 998, 932, 890, 829,722.

¹H-ЯМР (CDCl₃, 300 K): δ 7,59 (с, 1H, CH=N), 4,03 (с, 2H, CH₂O), 3,79-3,59 (м, 12H, HOCH ₂CH ₂OCH ₂CH ₂OCH ₂CH ₂N), 3,47 (с, 1H, HOCH₂), 2,31 (т, 2H, CH₂CO), 1,61 (м, 2H, CH ₂CH₂CO), 1,27 (м, 16H, CH₃-(CH ₂)₈-CH₂CH₂CO), 1,11 (с, 6H, C(CH ₃)₂-CH₂O), 0,87 (т, 3H, CH ₃-(CH₂)₁₀-CO).

Альдимин AL7

В круглую колбу в атмосфере азота помещали 34,48 г (0,121 моль) 2,2-диметил-3-лауроилоксипропаналя. При интенсивном перемешивании из капельной воронки в течение 15 минут добавляли 20,00 г (0,117 моль) изофорондиамина (Vestamin^® IPD, Degussa). Затем жидкие компоненты удаляли в вакууме (10 мбар, 80°C). К полученному таким путем прозрачному бесцветному маслу при комнатной температуре добавляли 25,25 г (0,121 моль) изоборнилакрилата (SR-506, Sartomer). Оставляли перемешиваться на 30 минут при комнатной температуре, затем смесь нагревали до 85°C и выдерживали при этой температуре в течение 24 часов. Затем летучие компоненты удаляли в высоком вакууме (100°C). Получено 72,0 г бесцветной, жидкотекучей при комнатной температуре, прозрачной жидкости без запаха, имеющей содержание амина 3,09 ммоль NH₂/г. Продукт находится в основном в форме с открытой цепью (альдиминовой).

ИК: 3322 (N-H), 2950, 2923, 2871, 2852, 1732 (C=O), 1668 (C=N), 1457, 1418, 1388, 1377, 1364, 1310, 1294, 1248, 1196, 1165, 1110, 1053, 1015, 987, 969, 942, 931, 914, 893, 863, 840, 796, 722.

Альдимин AL8 (сравнение)

В круглую колбу в атмосфере азота помещали 48,18 г (0,243 моль) 3-феноксибензальдегида. При интенсивном перемешивании из капельной воронки в течение 5 минут добавляли 20,00 г (0,227 моль) N-метил-1,3-пропандиамина, причем температуру реакционной смеси повышали до 40°C. Затем жидкие компоненты удаляли в вакууме (10 мбар, 80°C). Получено 63,7 г светло-желтой, жидкотекучей при комнатной температуре, прозрачной сильно пахнущей жидкости, имеющей содержание амина 7,08 ммоль NH₂/г. Продукт находится в основном в циклической (тетрагидропиримидиновой) форме.

ИК: 3270 (N-H), 3060, 3036, 2978, 2940, 2837, 2773, 2692, 1935, 1865, 1778, 1702, 1645, 1582, 1483, 1456, 1442, 1418, 1370, 1353, 1308, 1236, 1210, 1188, 1163, 1128, 1108, 1072, 1053, 1023, 990, 964, 937, 917, 900, 889, 877, 839, 775, 748, 690.

¹H-ЯМР (CDCl₃, 300 K): δ 7,42-7,28 (м, 5 Ar-H), 7,16-7,01 (м, 4 Ar-H), 3,74 (с, 1H, Ar-CH(NH)N), 3,14 (м, 2H, HNCH ^eqH^ax и CH₃NCH ^eqH^ax), 2,78 (м, 1H, HNCH^eq H ^ax), 2,35 (м, 1H, CH₃NCH^eq H ^ax), 2,06 (с, 3H, CH ₃N), 1,90 (м, 1H, CH₃NCH₂CH^eq H ^ax), 1,58 (м, 2H, CH₃NCH₂CH ^eqH^ax и HNCH₂).

Альдимин AL9

В круглую колбу в атмосфере азота помещали 28,06 г (0,099 моль) 2,2-диметил-3-лауроилоксипропаналя. При интенсивном перемешивании из капельной воронки в течение 3 минут добавляли 10,00 г (0,095 моль) 2-(2-аминоэтокси)-этанола (агент Diglycolamine^®; Huntsman), причем температуру реакционной смеси повышали до 40°C. Затем жидкие компоненты удаляли в вакууме (10 мбар, 80°C). Получено 36,3 г бесцветной, жидкотекучей при комнатной температуре, прозрачной жидкости без запаха, имеющей содержание амина 2,58 ммоль NH₂/г. Продукт находится в основном в форме с открытой цепью (альдиминовой).

ИК: 3435 шир. (O-H), 2954, 2922, 2852, 1736 (C=O), 1668 (C=N), 1466, 1418, 1394, 1375, 1248, 1233, 1160, 1127, 1062, 1022, 933, 893, 813, 721.

¹H-ЯМР (CDCl₃, 300 K): δ 7,59 (с, 1H, CH=N), 4,03 (с, 2H, CH₂O), 3,71 (м, 4H, HOCH₂CH ₂OCH ₂CH₂N), 3,58 (м, 4H, HOCH ₂CH₂OCH₂CH ₂N), 2,44 (шир. с, 1H, HOCH₂), 2,30 (т, 2H, CH₂CO), 1,61 (м, 2H, CH ₂CH₂CO), 1,26 (м, 16H, CH₃-(CH ₂)₈- CH₂CH₂CO), 1,11 (с, 6H, C(CH ₃)₂-CH₂O), 0,88 (т, 3H, CH ₃-(CH₂)₁₀-CO).

Альдимин AL10

В круглую колбу в атмосфере азота помещали 34,51 г (0,121 моль) 2,2-диметил-3-лауроилоксипропаналя. При интенсивном перемешивании из капельной воронки в течение 5 минут добавляли 33,39 г N-олеил-1,3-пропандиамина (Duomeen^® O, Akzo Nobel; аминовое число = 337 мг KOH/г), причем температуру реакционной смеси повышали до 48°C. Затем жидкие компоненты удаляли в вакууме (10 мбар, 80°C). Получено 65,7 г бесцветной, жидкотекучей при комнатной температуре, прозрачной жидкости без запаха, имеющей содержание амина 3,07 ммоль NH₂/г. Продукт находится в основном в форме с открытой цепью (альдиминовой).

ИК: 3307 (N-H), 3001, 2954, 2921, 2851, 1739 (C=O), 1668 (C=N), 1464, 1393, 1375, 1347, 1301, 1248, 1158, 1114, 1067, 1020, 1000, 968, 935, 889, 721.

¹H-ЯМР (CDCl₃, 300 K): δ 7,53 (т, J=1,2) и 7,51 (с) (всего 1H (соотношение около 0,85/0,15), CH=N), 5,34 (м, 2H, CH₂CH=CHCH₂), 4,01 (с, 2H, CH₂O), 3,43 (т, 2H, CH=NCH ₂CH₂), 2,60 (м, 4H, CH=NCH₂CH₂CH ₂ и NHCH ₂), 2,30 (т, 2H, CH₂CO), 2,01 (м, 4H, CH ₂CH=CHCH ₂), 1,75 (м, 2H, CH=NCH₂CH ₂), 1,60 (м, 3H, CH ₂CH₂CO и CH₂NHCH₂), 1,47 (м, 2H, CH₂NHCH₂CH ₂), 1,26 (м, 38H, прочие CH₂-группы), 1,09 (с, 6H, C(CH ₃)₂-CH₂O), 0,88 (т, 6H, оба CH ₃CH₂CH₂).

Альдимин AL11

В круглую колбу в атмосфере азота помещали 40,00 г (0,141 моль) 2,2-диметил-3-лауроилоксипропаналя. При интенсивном перемешивании из капельной воронки в течение 5 минут добавляли 24,00 г (0,128 моль) N-(2-этилгексил)-1,3-пропандиамина (BASF), смесь нагревали до 80°C и одновременно жидкие компоненты удаляли в вакууме (10 мбар). Получено 61,5 г бесцветной, жидкотекучей при комнатной температуре, прозрачной жидкости без запаха с содержанием амина 4,12 ммоль NH₂/г. Продукт находится в основном в форме с открытой цепью (альдиминовой).

ИК: 3322(N-H), 2955, 2922, 2870, 2852, 2824, 1738 (C=O), 1668 (C=N), 1464, 1393, 1376, 1342, 1300, 1248, 1235, 1157, 1114, 1069, 1020, 1000, 935, 894, 873, 766, 723.

Альдимин AL12

В круглую колбу в атмосфере азота помещали 35,00 г (0,123 моль) 2,2-диметил-3-лауроилоксипропаналя. При интенсивном перемешивании в течение 5 минут добавляли 36,31 г нагретого до 50°C N-таллоалкил-1,3-пропандиамина (Duomeen^® T, Akzo Nobel; аминовое число = 346 мг KOH/г), смесь нагревали до 80°C и одновременно жидкие компоненты удаляли в вакууме (10 мбар). Получено 69,2 г грязно-белой, твердой при комнатной температуре среды без запаха, имеющей содержание амина 3,20 ммоль NH₂/г. Продукт находится в основном в форме с открытой цепью (альдиминовой).

ИК: 3316 (N-H), 2954, 2919, 2851, 2815, 1739 (C=O), 1668 (C=N), 1464, 1393, 1375, 1347, 1300, 1248, 1233, 1158, 1128, 1114, 1068, 1021, 1000, 968, 936, 917, 889, 873, 721.

Альдиминсодержащие соединения формулы (I)

Альдиминсодержащее соединение AV1

79,21 г (40,2 ммоль OH) полиоксипропилендиола (Acclaim^® 4200 N, Bayer; OH-число 28,5 мг KOH/г), 10,79 г (43,1 ммоль) 4,4'-метилендифенилдиизоцианата (MDI; Desmodur^® 44 MC L, Bayer) и 10,00 г диизодецилфталата (DIDP; Palatinol^® Z, BASF) при 80°C приводили в реакцию с полиуретановым полимером с концевыми NCO-группами, имеющим содержание свободных изоцианатных групп 1,86 вес.% и вязкость при 20°C 24 Па·с. К этому полимеру при комнатной температуре добавляли 8,51 г (22,1 ммоль) альдимина AL1 и смесь тщательно перемешивали с помощью центробежного смесителя (SpeedMixer™ DAC 150, FlackTek Inc.). Получена прозрачная, гомогенная жидкость без запаха с вязкостью при 20°C 40 Па·с.

Альдиминсодержащее соединение AV2

79,21 г (40,2 ммоль OH) полиоксипропилендиола (Acclaim^® 4200 N, Bayer; OH-число 28,5 мг KOH/г), 10,79 г (43,1 ммоль) 4,4'-метилендифенилдиизоцианата (MDI; Desmodur^® 44 MC L, Bayer) и 10,00 г диизодецилфталата (DIDP; Palatinol^® Z, BASF) приводили в реакцию при 80°C с образованием полиуретанового полимера, с концевыми NCO-группами, с содержанием свободных изоцианатных групп 1,86 вес.% и вязкостью при 20°C 24 Па·с. К этому полимеру при комнатной температуре добавляли 10,62 г (14,8 ммоль) альдимина AL3 и смесь тщательно перемешивали с помощью центробежного смесителя (SpeedMixer™ DAC 150, FlackTek Inc.). Получена прозрачная гомогенная жидкость без запаха с вязкостью при 20°C 29 Па·с.

Альдиминсодержащее соединение AV3

В круглую колбу в атмосфере азота помещали 1,74 г (13,9 ммоль NCO) 4,4'-дифенилметандиизоцианата (MDI; Desmodur^® 44 MC L, Bayer) и нагревали до 50°C. Из капельной воронки при интенсивном перемешивании в течение 5 минут добавляли 10,00 г (13,9 ммоль) альдимина AL3 и смесь перемешивали в течение часа при 50°C. Получена бесцветная, жидкотекучая при комнатной температуре прозрачная жидкость без запаха с содержанием амина 2,37 ммоль NH₂/г, которая давала нейтральную реакцию на смоченной pH-индикаторной бумаге.

ИК: 3300 (N-H), 2952, 2922, 2851, 1735 (C=O), 1664 (C=N), 1647, 1595, 1527, 1513, 1466, 1416, 1395, 1375, 1305, 1244, 1215, 1196, 1162, 1112, 1056, 1018, 1000, 939, 918, 851, 813, 777, 751, 721.

Альдиминсодержащее соединение AV4

В круглую колбу в атмосфере азота помещали 3,47 г (27,7 ммоль NCO) 4,4'-дифенилметандиизоцианата (MDI; Desmodur^® 44 MC L, Bayer) и нагревали до 50°C. Из капельной воронки при интенсивном перемешивании в течение 5 минут добавляли 10,00 г (13,9 ммоль) альдимина AL3 и смесь перемешивали в течение часа при 50°C. Получена бледно-желтая, жидкотекучая при комнатной температуре прозрачная жидкость без запаха, которая давала нейтральную реакцию на смоченной pH-индикаторной бумаге.

ИК: 3308 (N-H), 2954, 2922, 2852, 2266 (N=C=O), 1735 (C=O), 1665 (C=N), 1596, 1526, 1514, 1467, 1415, 1395, 1374, 1306, 1244, 1216, 1197, 1162, 1110, 1059, 1018, 1000, 940, 918, 854, 813, 781, 751, 721.

Альдиминсодержащее соединение AV5

В круглую колбу в атмосфере азота помещали 12,94 г (103,4 ммоль NCO) 4,4'-дифенилметандиизоцианата (MDI; Desmodur^® 44 MC L, Bayer) и нагревали до 50°C. Из капельной воронки при интенсивном перемешивании в течение 10 минут добавляли 42,16 г (51,7 ммоль) альдимина AL4 и смесь перемешивали в течение часа при 50°C. Получена светло-желтая, жидкотекучая при комнатной температуре, прозрачная жидкость без запаха, которая давала нейтральную реакцию на смоченной pH-индикаторной бумаге.

ИК: 3336 (N-H), 2922, 2852, 2265 (N=C=O), 1736 (C=O), 1666 (C=N), 1640, 1594, 1513, 1488, 1465, 1416, 1394, 1373, 1307, 1237, 1169, 1110, 1065, 1018, 1000, 932, 918, 848, 812, 776, 754, 723.

Альдиминсодержащее соединение AV6

В круглую колбу в атмосфере азота помещали 10,00 г (51,4 ммоль NCO) тримера 1,6-гексаметилендиизоцианата (Desmodur^® N-3300, Bayer; содержание NCO-групп = 21,61 вес.%), растворенного в 47,05 г сухого этилацетата. При комнатной температуре из капельной воронки при интенсивном перемешивании в течение 10 минут добавляли 37,05 г (102,9 ммоль) альдимина AL3 и смесь перемешивали в течение часа. Получена бесцветная, жидкотекучая при комнатной температуре, прозрачная жидкость без запаха с содержанием амина 1,11 ммоль NH₂/г, которая давала нейтральную реакцию на смоченной pH-индикаторной бумаге.

ИК: 3422 (N-H), 3308 (N-H), 2954, 2924, 2853, 1727 (C=O), 1689, 1651, 1600, 1579, 1528, 1462, 1377, 1334, 1272, 1161, 1121, 1072, 1039, 995, 948, 870, 764, 742, 704.

Композиции (предшественники синтетического материала)

Примеры 1-7 и пример 8 (сравнение)

Для каждого примера отвешивали 100,0 г полиуретанового полимера PPI , получение которого описывается ниже, в полипропиленовую чашку с навинчивающейся крышкой и помещали в атмосферу сухого азота. К этому добавляли 0,3 г раствора салициловой кислоты (5 вес.% в диоктиладипате), а также указанный в таблице 1 альдимин формулы (XI) в заданном количестве, смесь тщательно перемешивали с помощью центробежного смесителя (SpeedMixer™ DAC 150, FlackTek Inc.), сразу после этого разливали в покрытый изнутри лаком алюминиевый тюбик и герметично его закрывали. Количество добавленного альдимина формулы (XI) во всех примерах соответствует соотношению между изоцианатными группами в полиуретановом полимере и суммой реакционноспособных групп (альдиминoвые группы плюс амино- или гидроксильные группы) в альдимине, равному 1,0/0,7.

Полиуретановый полимер PP1 получали следующим образом:

1300 г полиоксипропилендиола (Acclaim^® 4200 N, Bayer; OH-число 28,5 мг KOH/г), 2600 г полиоксипропилированного полиоксиэтилентриола (Caradol^® MD34-02, Shell; OH-число 35,0 мг KOH/г), 605 г 4,4'-метилендифенилдиизоцианата (MDI; Desmodur^® 44 MC L, Bayer) и 500 г диизодецилфталата (DIDP; Palatinol^® Z, BASF) приводили в реакцию при 80°C с образованием полиуретанового полимера с концевыми NCO-группами и содержанием свободных изоцианатных групп 2,07 вес.% и вязкостью при 20°C 48 Па·с.

Полученные так композиции испытывали на стабильность при хранении, время образования корки, образование пузырей, запах и механические свойства после отверждения.

Стабильность при хранении определяли по изменению вязкости при хранении в тепле. Для этого предшественник синтетического материала в закрытом тюбике держали в печи при 60°C и измеряли его вязкость первый раз через 12 часов, и второй раз через 7 дней хранения. Стабильность при хранении выражается через процентное увеличение второго значения вязкости по сравнению с первым.

Результаты испытаний приведены в таблице 1.

Таблица 1 Состав и стабильность при хранении предшественников синтетического материала
Пример	Альдимин формулы (I)	Добавка альдимина [г]		Увеличение вязкости [%]a
Эталонb	-	-	-	16
1	AL1	6,6	1,0/0,7	18
2	AL2	7,9	1,0/0,7	26
3	AL3	8,3	1,0/0,7	18
4	AL4	9,4	1,0/0,7	25
5	AL5	8,5	1,0/0,7	27
6	AL6	7,8	1,0/0,7	13
7	AL7	11,2	1,0/0,7	23
8 (сравнение)	AL8	4,9	1,0/0,7	42
a = (вязкость через 7 дн/ вязкость через 12 час - 1)×100% b эталонный пример без альдимина

Из таблицы 1 видно, что композиции примеров 1-7, которые включают альдимин-содержащие соединения формулы (I), полученные in situ из полиуретанового полимера PP1 и альдиминов AL1-AL7 формулы (XI), имеют повышение вязкости после хранения, сравнимое с композицией эталонного примера, которая не включала альдиминсодержащего соединения. В противоположность этому вязкость предшественника синтетического материала из сравнительного примера 8, который включает альдиминсодержащее соединение, соответствующее уровню техники, полученное in situ из полиуретанового полимера PP1 и альдимина AL8 , повышается заметно сильнее.

Для определения времени образования корки (время отверждения до отлипа, "tack-free time") небольшая часть хранившегося 12 часов при 60°C предшественника синтетического материала, имеющего комнатную температуру, наносили слоем толщиной 3 мм на картон и при 23°C и относительной влажности воздуха 50% определяли время, которое требуется для того, чтобы при легком касании поверхности синтетического материала пипеткой из ПЭНП первый раз на пипетке не осталось никаких остатков.

Для определения механических свойств после отверждения другую часть хранившегося в течение 12 часов при 60°C предшественника синтетического материала отливают как пленку толщиной около 2 мм на покрытый ПТФЭ металлический лист, после чего пленку оставляют отверждаться до эластичного синтетического материала на 7 дней при 23°C и относительной влажности воздуха 50%. Полученную так синтетическую пленку испытывают согласно DIN EN 53504 на предел прочности при растяжении, предельное удлинение и модуль E (скорость вытягивания: 200 мм/мин). Кроме того, качественно оценивалось образование пузырей (по количеству пузырьков, которые образовывались при отверждении пленки), а также запах (определяемый органолептически с расстояния 10 см, сначала на свежеотлитой пленке и еще раз на полностью отвержденной пленке). Светостойкость определяли тем, что отвержденную синтетическую пленку в течение двух недель держали на солнечном свету при 23°C и относительной влажности воздуха 50% и открытую поверхность проверяли на разложение полимера.

Результаты испытаний приведены в таблице 2.

Таблица 2 Свойства во время и после отверждения предшественника синтетического материала
Пример	1	2	3	4	5	6	7	8 (ср.)
Образование корки (мин)	35	45	35	50	40	35	45	90
Образование пузырей	нет	нет	нет	нет	нет	нет	нет	нет
Предел прочности при растяжении (МПа)	0,8	1,0	0,8	0,7	0,7	0,7	1,0	1,0
Относительное удлинение при разрыве (%)	180	200	60	70	80	130	220	240
Модуль Е (МПа)а	1,3	1,4	2,3	1,7	1,6	1,3	1,3	1,1
Запах	нет	нет	нет	нет	нет	нет	нет	сильный
Светостойкость	хор.b	хор.b	хор.b	хор.b	хор.b	хор.b	хор.b	разлож.c
a при удлинении 0,5-5,0% b стабильный (сухая поверхность) c разложение (грязная поверхность)

Из таблицы 2 видно, что композиции примеров 1-7, которые включали соответствующее, полученное in situ, альдиминсодержащее соединение формулы (I) по изобретению, отверждались быстро и без образования пузырей, не имели запаха и в отвержденном состоянии обнаруживали светостойкость и хорошие механические свойства. В отличие от этого предшественник синтетического материала из сравнительного примера 8, который включал полученное in situ альдиминсодержащее соединение, соответствующее уровню техники, отверждался медленнее и с частичным образованием пузырей, не являлся светостойким и имел сильный запах.

Примеры 9 и 10

Каждый раз одно из указанных в таблице 3 альдиминсодержащих соединений формулы (I) отвешивали в указанных количествах вместе с полиуретановым полимером PP2, получение которого описывается ниже, в полипропиленовую чашку с навинчивающейся крышкой и помещали в атмосфере азота. К этому добавляли 0,3 г раствора салициловой кислоты (5 вес.% в диоктиладипате), смесь тщательно перемешивали с помощью центробежного смесителя (SpeedMixer™ DAC 150, FlackTek Inc.), сразу после этого разливали в покрытый изнутри лаком алюминиевый тюбик, который герметично закрывали. Количество добавленного альдиминсодержащего соединения формулы (I) соответствует соотношению между изоцианатными группами в полиуретановом полимере и альдиминoвыми группами в соединении формулы (I), равному 1/1.

Полиуретановый полимер PP2 получали следующим образом:

3960 г полиоксипропилендиола (Acclaim^® 4200 N, Bayer; OH-число 28,5 мг KOH/г), 540 г 4,4'-метилендифенилдиизоцианата (MDI; Desmodur^® 44 MC L, Bayer) и 500 г диизодецилфталата (DIDP; Palatinol^® Z, BASF) при 80°C приводили в реакцию с образованием полиуретанового полимера с концевыми NCO-группами, с содержанием свободных изоцианатных групп, определенным титриметрически, 1,86 вес.% и вязкостью при 20°C 24 Па·с.

Таблица 3 Состав предшественника синтетического материала для примеров 9 и 10
Пример	Полиуретановый полимер PP2	Альдиминсодержащее соединение
9	23,04 г	AV1 , 26,96 г
10	30,13 г	AV2 , 19,87 г

Полученные так предшественники синтетического материала испытывались описанными в примере 1 методами на стабильность при хранении, время образования корки, образование пузырей, запах и механические свойства после отверждения, а также на клейкость по методу, описанному для примера 24. Результаты испытаний приведены в таблице 4.

Таблица 4 Стабильность при хранении и свойства предшественников синтетического материала во время и после отверждения
Пример	9	10
Увеличение вязкости в %	6	13
Время до образования корки (мин)	16	18
Образование пузырей	нет	нет
Клейкость	нет	нет
Предел прочности при растяжении (МПа)	3,5	1,0
Относительное удлинение при разрыве (%)	2100	90
Модуль E (МПа)a	1,1	1,9
Запах	нет	нет
a при удлинении 0,5-5,0%.

Из таблицы 4 видно, что предшественники синтетического материала из примеров 9 и 10, которые получены соответственно из альдиминсодержащих соединений формулы (I) AV1 и AV2 , при хранении обнаруживают очень незначительное повышение вязкости. При применении они отверждаются быстро и без образования пузырей, не имеют запаха и в отвержденном состоянии обладают хорошими механическими свойствами.

Предшественники синтетического материала, применимые в качестве клеев

Примеры 11-18 и пример 19 (сравнение)

Для каждого примера указанные в таблице 5 вещества в указанных количествах (в весовых частях) обрабатывали в вакуумном смесителе в отсутствие влаги до не содержащей комков однородной пасты, пасту незамедлительно вводили в покрытый изнутри лаком алюминиевый патрон и патрон герметично закрывали. Полиуретановые полимеры PP1 и PP2 получали, как описано в примере 1 и примере 9, соответственно.

Полиальдимин PA1 получали реакцией конденсации между 1,6-гексаметилендиамином и 2,2-диметил-3-лауроилоксипропаналем (при мольном отношении амино- и альдегидных групп 1:1,05), он имел содержание амина 2,94 ммоль NH₂/г.

Полиальдимин PA2 получали реакцией конденсации между альфа, омега-полиоксипропилендиамином (Jeffamine^® D-230, Huntsman; содержание амина = 8,29 ммоль NH₂/г) и 2,2-диметил-3-лауроилоксипропаналем (при мольном отношении амино- и альдегидных групп 1:1,05), он имел содержание амина 2,50 ммоль NH₂/г.

Соотношение между изоцианатными группами в полиуретановом полимере и суммой реакционноспособных групп (альдиминoвые группы плюс амино- и гидроксильные группы) в альдиминсодержащих соединениях формулы (I), альдиминах формулы (XI) и полиальдиминах для всех примеров составляло 1,0/0,7.

Таблица 5 Состав клеев
Пример	11	12	13	14	15	16	17	18	19 (Ср.)
Полиуретановый полимер	PP1 , 50,0	PP1, 50,0	PP1 , 50,0	PP2 , 50,0	PP2 , 50,0	PP2 , 50,0	PP2 , 50,0	PP2 , 50,0	PP1 , 50,0
Альдимины формулы (XI)	AL1 , 3,3	AL2 , 3,9	AL6 , 3,9	AL1 , 1,8; AL3 , 1,9	AL4 , 1,9	-	-	-	AL3 , 2,5
Альдиминсодержащее соединение формулы (I)a	-	-	-	-	-	AV3 , 2,6	AV4 , 3,0	AV5 , 2,5	-
Полиальдимин	-	-	-	-	PA1 , 2,9	PA2 , 3,7	PA2 , 2,5	PA1 , 2,9	-
Пластификаторb	12,2	11,6	11,6	11,8	10,7	9,9	10,6	10,7	13,0
Каолин	17,0	17,0	17,0	17,0	17,0	17,0	17,0	17,0	17,0
Сажа	17,0	17,0	17,0	17,0	17,0	17,0	17,0	17,0	17,0
Осушительc	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1
Эпоксисиланd	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3
Катализаторe	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1
aальдиминсодержащее соединение формулы (I) bдиизодецилфталат (DIDP; Palatinol® Z, BASF) сп-тозилизоцианат d3-глицидоксипропилтриметоксисилан (Silquest® A-187, OSi Crompton) eсалициловая кислота (5 вес.% в диоктиладипате)

Полученные таким способом клеи испытывали на время образования корки, запах, механические свойства после отверждения и на адгезию к стеклу. Результаты испытаний приведены в таблице 6.

Твердость по Шору определяли согласно стандарту DIN 53505.

Для испытания на предел прочности при растяжении и сдвиге для каждого измерения соответствующие 2 стеклянные пластинки толщиной 6 мм, шириной 25 мм и длиной 75 мм (флоат-стекло; фирма Rocholl, Schönbrunn, Германия) предварительно обрабатывали активатором Sika^® (выпускаемым в продажу Sika Schweiz AG). После подсыхания в течение 10 минут пластинки с помощью подходящей формы из ПТФЭ устанавливали друг относительно друга с расстоянием по вертикали 5 мм так, чтобы они перекрывались в головной части на 10 мм. Область перекрывания между пластинками заполняли клеем, причем клей оказался на активированных сторонах пластинок. Клей отверждался в течение 7 дней при 23°C и относительной влажности воздуха 50%, затем с помощью машины для испытания на растяжение определялось разрывное усилие при постоянной скорости сдвига 20 мм/мин согласно DIN EN 1465. Указанные значения являются средними по трем измерениям.

Адгезию к стеклу определяли по картине излома на испытательных образцах, использовавшихся для определения предела прочности при растяжении и сдвиге после проведенного испытания. Разрыв, когезионный на 100%, то есть оказавшийся полностью в клее, оценивался значением "1", а когезионный на 0%, то есть разрыв, происшедший целиком между поверхностью стекла и клеем и при этом являющийся адгезионным, оценивался значением "5". Адгезия со значениями когезионного разрыва менее 75% расценивалась как неудовлетворительная.

Остальные испытания проводили так, как описано в примере 1.

Из таблицы 6 следует, что клеи примеров 11-18, включающие альдиминсодержащие соединения формулы (I), которые были получены в ходе получения клея (in situ) из альдиминов формулы (XI) и полиуретановых полимеров PP1 или PP2 (примеры 11-15) и до получения клея (примеры 16-18), и введены в клей, частью в комбинации с полиальдиминами, отверждаются быстро, не имеют запаха и в отвержденном состоянии обладают очень хорошими механическими свойствами. Напротив, клей сравнительного примера 36, который включает альдиминсодержащее соединение, соответствующее уровню техники, полученное in situ из альдимина AL8 и полиуретанового полимера PP1 , отверждается медленнее, имеет сильный запах и обладает недостаточной адгезией к стеклу.

Таблица 6 Свойства клеевых композиций во время и после отверждения клея
Пример	11	12	13	14	15	16	17	18	19 (Ср.)
Время до образования коркиа	23	27	18	40	60	68	80	50	90
Запах	нет	нет	нет	нет	нет	нет	нет	нет	сильный
Твердость по Шору	53	60	58	54	65	56	56	66	56
Предел прочности при растяжении(МПа)	9,7	9,9	9,9	10,2	9,1	8,1	9,0	7,0	9,6
Относительное удлинение при разрыве (%)	650	590	530	720	530	700	650	450	550
Модуль E (МПа)b	3,6	4,6	4,0	3,3	7,3	4,1	4,0	9,0	4,0
Предел прочности при растяжении и сдвигес	8,6	7,5	10,1	9,9	8,5	6,3	6,7	6,4	3,9
Адгезия к стеклу	1	1	1	1	1	1	1	1	5
a в минутах b при удлинении 0,5-5,0% c в МПа.

Примеры 20-22 и пример 23 (сравнительный)

Для каждого из примеров указанные в таблице 7 вещества в указанных количествах (в весовых частях) обрабатывали в вакуумном смесителе в отсутствие влаги до не содержащей комков, гомогенной пасты, которую незамедлительно вводили в покрытый внутри лаком алюминиевый патрон, и патрон герметично закрывали.

Полиуретановый полимер PP2 получали, как описано в примере 9.

Полиуретановый полимер PP3 получали следующим образом:

2000 г полиоксипропилендиола (Acclaim^® 4200 N, Bayer; OH-число 28,5 мг KOH/г), 1935 г полиоксипропилентриола (Acclaim^® 6300 N, Bayer; OH-число 28,0 мг KOH/г), 535 г 4,4'-метилендифенилдиизоцианата (MDI; Desmodur^® 44 MC L, Bayer) и 500 г диизодецилфталата (DIDP; Palatinol^® Z, BASF) приводили в реакцию при 80°C с получением полиуретанового полимера с концевыми NCO-группами, содержанием свободных изоцианатных групп, определенных титриметрически, 1,84 вес.% и вязкостью при 20°C 56 Па·с.

Полиальдимин PA2 получали, как описано в примере 11.

Соотношение между изоцианатными группами в полиуретановом полимере и суммой реакционноспособных групп (альдиминoвые группы плюс амино- и гидроксильные группы) в альдиминсодержащем соединении формулы (I) [в том числе преобразованные аминогруппы], в альдиминах формулы (XI) и полиальдимине для всех примеров составляет 1,0/0,45.

Таблица 7 Состав клеев для примеров 20-22 и примера 23 (сравнение)
Пример	20	21	22	23 (Ср.)
Полиуретановый полимер	PP3 , 50,0	PP2 , 50,0	PP2 , 50,0	PP3 , 50,0
Альдимин	AL1 , 1,9	AL3 , 2,4	-	-
Альдиминсодержащее соединение	-	-	AV4, 3,2	-
Полиальдимин	-	-	-	PA2 , 3,9
Пластификатора	13,1	12,6	11,8	10,8
Каолин	17,0	17,0	17,0	17,0
Сажа	17,0	17,0	17,0	17,0
Осушительb	0,2	0,2	0,2	0,2
Эпоксисиланc	0,3	0,3	0,3	0,3
Кислотный катализаторd	0,2	0,2	0,2	0,2
Оловянный катализаторе	0,3	0,3	0,3	0,3
aдиизодецилфталат (DIDP; Palatinol® Z, BASF) b п-тозилизоцианат c3-глицидоксипропилтриметоксисилан (Silquest® A-187, OSi Crompton) dсалициловая кислота (5 вес.% в диоктиладипате) eдилаурат ди-н-бутилолова (2 вес.% в диизодецилфталате)

Полученный таким способом клей испытывали на время образования корки, раннюю прочность, а также механические свойства после отверждения. Результаты испытаний приведены в таблице 8.

Когезионную прочность ("green strength") определяли следующим образом: для каждого испытания две стеклянные пластины размерами 40×100×6 мм предварительно обрабатывали на стороне, которая будет приклеиваться, активатором Sika^® (выпускается в продажу Sika Schweiz AG). После 10 минут подсыхания на одну из пластин параллельно продольной кромке наносили клей в форме дорожки с треугольным сечением. Примерно через минуту нанесенный клей прижимали ко второй стеклянной пластинке с помощью машины для испытания на растяжение (Zwick) до толщины клея 5 мм (что соответствует ширине склейки около 1 см), затем выдерживали при 23°C и относительной влажности воздуха 50%. Таким путем было получено 2 раза по три образца для испытаний и каждые три из них испытывали на когезионную прочность через 4 и 7 часов отверждения, соответственно. Для этого образцы для испытаний отдирали друг от друга с помощью машины для испытаний на растяжение с постоянной скоростью растяжения 200 мм/мин, записывали максимальное усилие для этого (в н/мм длины полоски), а также определяли поглощение энергии до разрыва (в Дж) путем интегрирования кривой усилие-растяжение до разрыва образца, полученные значения усредняли по трем образцам.

Таблица 8 Свойства клеев примеров 20-22 и примера 23 (сравнение) во время и после отверждения
Пример	20	21	22	23 (Ср.)
Время до образования корки (мин)	25	45	65	34
Макс. растягивающее усилие через 4 ч (Н/мм)	75	52	55	38
Энергия на растяжение через 4 ч (Дж)	10,4	8,2	7,2	3,5
Макс. растягивающее усилие через 7 ч (Н/мм)	135	86	97	76
Энергия на растяжение через 7 ч (Дж)	18,7	11,5	12,3	8,1
Твердость по Шору	58	50	59	56
Предел прочности при растяжении (МПа)	9,6	7,1	6,9	9,8
Относительное удлинение при разрыве (%)	700	630	640	720
Модуль E (МПа)a	3,4	2,5	3,9	4,3
а при удлинении 0,5-5,0%

Из таблицы 8 видно, что клеи примеров 20-22, включающие альдиминсодержащие соединения формулы (I), которые в примерах 20 и 21 были получены в ходе получения клея (in situ) из альдиминов формулы (XI) и полиуретановых полимеров PP2 или PP3 , а в примере 22 - до получения клея, и вводились в клей вместе с полиальдимином, обнаруживают быстрое образование когезионной прочности, т.е. высокую когезионную прочность, а после полного отверждения обладают очень хорошими механическими свойствами. В отличие от этого клей сравнительного примера 23, соответствующего уровню техники, который в качестве альдиминсодержащего соединения включает исключительно диальдимин, имеет заметное более медленное образование когезионной прочности при сравнимых механических свойствах после полного отверждения.

Предшественники синтетического материала, применимые в качестве герметиков

Примеры 24-31 и пример 32 (сравнение)

Для каждого из примеров указанные в таблице 9 вещества в указанных количествах (в весовых частях) обрабатывали в вакуумном смесителе в отсутствие влаги до не содержащей комков однородной пасты, пастой немедленно заполняли алюминиевый патрон, покрытый изнутри лаком, и патрон герметично закрывали.

Полиуретановый полимер PP4 получали следующим образом:

При 80°C приводили в реакцию 3560 г полиоксипропилендиола (Acclaim^® 4200 N, Bayer; OH-число 28,1 мг KOH/г), 1000 г полиоксипропилентриола (Acclaim^® 6300, Bayer; OH-число 28,0 мг KOH/г) и 440 г толуилендиизоцианата (TDI; Desmodur^® T 80 P, Bayer) с получением полиуретанового полимера с концевыми NCO-группами, содержанием свободных изоцианатных групп, определенных титриметрически, 2,21 вес.% и вязкостью при 20°C 14 Па·с.

Полиуретановый полимер PP5 получали следующим образом.

При 80°C приводили в реакцию 4560 г полиоксипропилендиола (Acclaim^® 4200 N, Bayer; OH-число 28,1 мг KOH/г) и 440 г толуилендиизоцианата (TDI; Desmodur^® T 80 P, Bayer) с получением полиуретанового полимера с концевыми NCO-группами и содержанием свободных изоцианатных групп, определенных титриметрически, 2,22 вес.% и вязкостью при 20°C 11 Па·с.

Полиальдимин PA2 получали, как описано в примере 11.

Мочевину-загуститель получали следующим образом:

В вакуумный смеситель помещали 3000 г диизодецилфталата (DIDP; Palatinol^® Z, BASF) и 480 г 4,4'-метилендифенилдиизоцианата (MDI; Desmodur^® 44 MC L, Bayer) и слегка нагревали. Затем при интенсивном перемешивании по каплям медленно добавляли 270 г монобутиламина. Образовавшуюся пасту продолжали перемешивать один час в вакууме и при охлаждении.

Соотношение между изоцианатными группами в полиуретановом полимере и суммой реакционноспособных групп (альдиминoвые группы плюс амино- и гидроксильные группы) в альдиминах формулы (XI) и полиальдиминах для всех примеров составляло 1,0/0,67.

Таблица 9 Состав герметиков для примеров 24-31 и примера 32 (сравнение)
Пример	24	25	26	27	28	29	30	31	32 (Ср.)
Полиуретановый полимер	PP4 , 24,0	PP4 , 24,0	PP4 , 24,0	PP4 , 24,0	PP4 , 24,0	PP5 , 24,0	PP5 , 24,0	PP5 , 24,0	PP4 , 24,0
Альдимины формулы (XI)	AL1 , 1,6	AL2 , 2,7	AL6 , 1,9	AL11 , 2,1	AL12 , 2,6	AL1, 1,0; AL3 , 0,7	AL9 , 1,1; AL3 , 0,7	AL10 , 1,8; AL3 , 0,7	-
Полиальдимин	-	-	-	-	-	-	-	-	PA2 , 3,3
Пластификаторa	3,4	2,3	3,1	2,9	2,4	3,3	3,2	2,5	1,5
Мел	38,0	38,0	38,0	38,0	38,0	38,0	38,0	38,0	38,0
Загустительb	28,0	28,0	28,0	28,0	28,0	28,0	28,0	28,0	28,0
Оксид титана	4,5	4,5	4,5	4,5	4,5	4,5	4,5	4,5	4,5
Эпоксисиланc	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2
Катализаторd	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,5
aдиизодецилфталат (DIDP; Palatinol® Z, BASF) bмочевина-загуститель c 3-глицидоксипропилтриэтоксисилан (Dynasylan® GLYEO, Degussa) d салициловая кислота (5 вес.% в диоктиладипате)

Полученные таким способом герметики испытывали на время образования корки, скорость полного отверждения и механические свойства после отверждения. Скорость полного отверждения определяли тем, что герметик с помощью пистолета-распылителя через круглый наконечник (отверстие 10 мм) наносили на закрепленный на стене кусок картона в виде горизонтального, свободно висячего конуса длиной около 50 мм и толщиной в середине 30 мм, оставляли на 7 дней при нормальных условиях, затем разрезали вертикально посередине и линейкой измеряли толщину отвержденного слоя герметика. Твердость по Шору определяли согласно стандарту DIN 53505 на образцах для испытаний, отверждавшихся в течение 14 дней в нормальных условиях. Остальные испытания проводились так, как описано в примере 1 и примере 11.

Результаты испытаний приведены в таблице 10.

Таблица 10 Свойства герметиков из примеров 24-31 и примера 32 (сравнение) во время и после отверждения
Пример	24	25	26	27	28	29	30	31	32 (Ср.)
Время до образования коркиa	65	160	35	55	90	70	50	100	65
Полное отверждениеb	15	12	10	9	7	15	15	12	4
Твердость по Шору	31	24	35	33	25	30	34	26	31
Предел прочности при растяжении (МПа)	1,8	1,3	2,2	2,4	1,1	2,2	2,1	1,5	1,8
Относительное удлинение при разрыве (%)	1480	1550	1420	1440	1470	1210	1240	1260	1040
Напряжение при 100%-ном удлинении (МПа)	1,0	0,6	1,2	0,9	0,7	0,8	1,0	0,6	1,4
a в минутах b в мм

Из таблицы 10 следует, что герметики согласно изобретению по примерам 24-31, включающие альдиминсодержащие соединения формулы (I), которые были получены в ходе получения герметиков (in situ) из альдиминов формулы (XI) и полиуретановых полимеров PP4 или PP5 , отверждаются быстро и в отвержденном состоянии обладают очень хорошими механическими свойствами, в частности высокой эластичностью и низким напряжением при 100%-ном удлинении. Напротив, герметик из сравнительного примера 32, соответствующий уровню техники, который содержит полиальдимин PA2 , отверждается медленнее и в отвержденном состоянии имеет менее выгодные механические свойства.

Предшественники синтетического материала, применимые в качестве покрытий

Пример 33

Смесь 1 г модифицированного карбодиимидом MDI (Desmodur^® CD, Bayer), 5,1 г альдиминсодержащего соединения AV6 , 0,1 г 3-глицидоксипропилтриметоксисилана и салициловой кислоты на кончике шпателя разбавляли этилацетатом до содержания твердых веществ 50 вес.%, полученный раствор кисточкой наносили очень тонким слоем на предварительно очищенную гептаном стеклянную пластину (флоат-стекло; фирма Rocholl, Schönbrunn, Германия) и оставляли в стандартных условиях (23°C, относительная влажность 50%). Через 45 минут образовывалась не дающая отлипа, блестяще-прозрачная и хорошо сцепляющаяся пленка с полностью сухой поверхностью. Оставшийся лишним ненаносившийся раствор оставляли храниться на несколько недель в герметичном сосуде без существенного повышения вязкости.

Пример 34

Смесь 1 г полиуретанового полимера PP6 , получение которого описано ниже, 0,67 г альдиминсодержащего соединения AV6 , 0,1 г 3-глицидоксипропилтриметоксисилана и салициловой кислоты на кончике шпателя разбавляли этилацетатом до содержания твердых веществ 50 вес.%, полученный раствор наносили кисточкой тончайшим слоем на предварительно очищенную гептаном стеклянную пластину (флоат-стекло; фирма Rocholl, Schönbrunn, Германия) и оставляли в стандартных условиях (23°C, относительная влажность 50%). Через 70 минут образовывалась не дающая отлипа, блестяще-прозрачная и хорошо сцепляющаяся пленка с полностью сухой поверхностью. Оставшийся лишним ненаносившийся раствор оставляли храниться на несколько недель в герметичном сосуде без существенного повышения вязкости.

Полиуретановый полимер PP6 получали следующим образом:

1 г полиоксипропилендиола (Desmophen^® 1112 BD, Bayer; OH-число 112 мг KOH/г), 4,06 г тримера IPDI (Vestanat^® T 1890/100, Degussa) и 5,06 г этилацетата известным способом приводили в реакцию при 60°C с образованием полиуретанового полимера с содержанием свободных изоцианатных групп, определенных титриметрически, 3,94 вес.%.

Claims (25)

1. Влагоотверждаемая композиция для составов клеев, герметиков, покрытий или облицовки, включающая
(i) по меньшей мере один изоцианатсодержащий полиуретановый полимер Р, который получен из по меньшей мере одного полиизоцианата и по меньшей мере одного полиола; и
(ii) по меньшей мере одно альдиминсодержащее соединение формулы

где m означает целое число от 2 до 4,
р означает целое число от 1 до 6, и
q означает целое число от 0 до 5,
при условии, что p+q = от 2 до 6;
и причем R¹ означает одновалентный углеводородный остаток с 6-30 атомами С,
R² и R³ означают независимо друг от друга одновалентный углеводородный остаток с 1-12 атомами С;
R⁴ означает (m+1)-валентный углеводородный остаток с 2-12 атомами С, который возможно содержит по меньшей мере один гетероатом, в частности, в виде кислорода простого эфира или азота третичного амина,
R⁵ означает (p+q)-валентный органический остаток, возможно, содержащий гетероатомы в виде сложноэфирных, мочевинных, уретановых, биуретовых, аллофанатных, карбодиимидных, уретаниминовых или оксадиазинтрионовых групп или изоцианурата, который получен удалением (p+q) NCO-групп из R⁵-[NCO]_p+q,
и Х означает О или N-R⁸,
где R⁸ означает Н или одновалентный углеводородный остаток с 1-20 атомами С, который возможно содержит по меньшей мере одну группу сложного эфира карбоновой кислоты, либо
заместитель формулы (III)

2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что R² и R³ одинаковы и, в частности, каждая означает метальную группу.

3. Композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что m=2.

4. Композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что Х означает либо одновалентный углеводородный остаток с 1-20 атомами С, либо N-R⁸, где R⁸ означает одновалентный углеводородный остаток формулы (IX) или (IX')

где R⁹ означает остаток -COOR¹³, где R¹³ означает одновалентный углеводородный остаток с 1-20 атомами С,
R¹⁰ означает атом водорода, и
R¹¹ и R¹² независимо друг от друга означают атом водорода или -COOR¹³, где R¹³ означает одновалентный углеводородный остаток с 1-20 атомами С.

5. Композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что Х означает О.

6. Композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что соединение формулы (I) получают реакцией альдимина формулы (XI) с полиизоцианатом D формулы (XII)

7. Композиция по п.6, отличающаяся тем, что альдимин формулы (XI) используют в отношении один мольный эквивалент активного водорода альдимина на один мольный эквивалент изоцианатных групп полиизоцианата D.

8. Композиция по п.6, отличающаяся тем, что альдимин формулы (XI) используют в отношении менее одного мольного эквивалента активного водорода альдимина на один мольный эквивалент изоцианатных групп полиизоцианата D.

9. Композиция по п.6, отличающаяся тем, что полиизоцианат, который применяется для получения полиуретанового полимера Р, является MDI, HDI, TDI или IPDI.

10. Композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что композиция дополнительно содержит по меньшей мере один полимер, имеющий органоалкоксисилановые группы.

11. Композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что суммарная доля всех альдиминсодержащих соединений формулы (I) составляет от 0,1 до 30 вес.%, предпочтительно от 0,5 до 20 вес.% в частности от 1 до 10 вес.%, от веса композиции.

12. Композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что индекс q означает величину, большую нуля.

13. Композиция по п.12, отличающаяся тем, что суммарная доля всех альдиминсодержащих соединений формулы (I) составляет от 0,1 до 100 вес.%, в частности от 30 до 100 вес.%, от веса композиции.

14. Композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что мольное соотношение между альдиминовыми и изоцианатными группами в композиции составляет 0,1-1,1, предпочтительно 0,25-1,0, особенно предпочтительно 0,5-1,0.

15. Отвержденная композиция в качестве клея, герметика, покрытия или облицовки, полученная реакцией воды с композицией по одному из пп.1-14.

16. Применение композиции по одному из пп.1-14 в качестве клея, герметика или покрытия.

17. Применение по п.16, отличающееся тем, что оно осуществляется внутри транспортных средств или строений.

18. Применение по п.16 или 17 в качестве клея, герметика или покрытия в промышленном производстве, или для ремонтных работ, или в строительстве подземных или наземных сооружений, или для внутренней отделки транспортных средств или строений.

19. Способ склеивания основ S1 и S2, включающий стадии
нанесение композиции по одному из пп.1-14 на поверхность основы S1,
контактирование поверхности основы S2 с композицией, которая находится на основе S1,
отверждение композиции путем контакта с влагой, причем основы S1 и S2 являются одинаковыми или отличаются друг от друга.

20. Способ герметизации, включающий стадии
нанесение композиции по одному из пп.1-14 между поверхностью основы S1 и основы S2,
отверждение композиции путем контакта с влагой, причем основы S1 и S2 являются одинаковыми или отличаются друг от друга.

21. Способ по п.19, отличающийся тем, что по меньшей мере одна из основ S1 или S2 является стеклом, стеклокерамикой, бетоном, строительным раствором, обожженным кирпичом, черепицей, гипсом, природным камнем как гранит или мрамор; металлом или сплавом как алюминий, сталь, цветной металл, оцинкованный металл; органической основой как древесина, синтетическим материалом как ПВХ, поликарбонаты, ПММА, полиэфир, эпоксидная смола; основой с покрытием как металл или сплав с порошковым покрытием; краской или лаком, в частности автомобильным лаком.

22. Клееное изделие, которое получено способом склеивания по п.19 или 21.

23. Клееное изделие по п.22, отличающееся тем, что изделие является транспортным средством, в частности водным или наземным транспортным средством, предпочтительно автомобилем, автобусом, грузовиком, поездом или кораблем, или их частью.

24. Герметизированное изделие, которое получено способом герметизации по п.20 или 21.

25. Герметизированное изделие по п.24, отличающееся тем, что оно является транспортным средством или постройкой.