CN101309946A - 具有低异氰酸酯单体含量的反应性聚氨酯热熔粘合剂 - Google Patents

具有低异氰酸酯单体含量的反应性聚氨酯热熔粘合剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及湿气固化性的热熔粘合剂，所述的粘合剂包含至少一种在室温下为固体的、具有醛亚胺基的化学式(I)的聚氨酯聚合物以及至少一种具有异氰酸酯基的聚氨酯聚合物P，如果化学式(I)中的q表示零或如果化学式(I)中的X表示N－R8，其中R8作为化学式(III)的取代基。所述的组合物的特征在于显著降低的异氰酸酯单体的含量并因此从劳动卫生的观点看是特别有利的。

Description

具有低异氰酸酯单体含量的反应性聚氨酯热熔粘合剂
技术领域
本发明涉及湿气固化性的热熔粘合剂领域。
背景技术
热熔粘合剂(热熔体)是基于热塑性聚合物类的粘合剂。这种聚合物在室温下为固体，在加热时软化为粘稠液体并因此可以作为熔体形式施加。与所谓的温熔粘合剂(温熔体)不同，该温熔粘合剂具有糊状稠度并在稍微升高的温度下，典型地在40至80℃的范围内施加，热熔粘合剂自85℃起的温度下施加。在冷却到室温时，它们凝固，同时构建粘合强度。经典的热熔粘合剂为非反应性的粘合剂。它们在加热时再次软化或熔融，因此它们不适合于在升高的温度下使用。此外，经典的热熔粘合剂也经常倾向于甚至在远低于软化点的温度下蠕变(冷流)。
在所谓的反应性热熔粘合剂方面，通过向聚合物结构中引入反应性的导致交联性的基团，很大程度地消除了所述缺点。尤其是，反应性聚氨酯组合物适合作为热熔粘合剂。它们也简称为PUR-RHM。它们通常由具有异氰酸酯基的聚氨酯聚合物组成，该聚合物通过适合的多元醇与过量的二异氰酸酯反应而获得。它们在其施加后通过冷却快速构建高粘合强度，并通过由于异氰酸酯基与湿气的反应将聚氨酯聚合物后交联而获得其最终性能，尤其是其热稳定性和耐环境影响性。但是由在制备具有异氰酸酯基的聚氨酯聚合物时形成的摩尔质量分布决定地，这样的PUR-RHM多数包含显著量的未反应的单体二异氰酸酯，所述的单体二异氰酸酯在对于热熔粘合剂常见的85℃至200℃，典型地120℃至160℃的施加温度下时，可能部分排出气体并且作为刺激性的、致敏或有毒的物质而是加工者的健康负荷。因此，采取各种努力来一般性减少在反应性聚氨酯组合物中并特别减少在PUR-RHM中的单体二异氰酸酯含量。
一种容易想到的方案为通过蒸馏或萃取而物理除去单体二异氰酸酯。这些方法在装置方面成本高并因此昂贵；此外，它们并非对所有的二异氰酸酯都很适用。
另一种方案为使用具有不同的反应性异氰酸酯基的特殊二异氰酸酯。例如在WO 03/033562A1中描述了使用不对称的MDI异构体、2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，采用其可以以简单的方式获得在低的粘度下具有低单体二异氰酸酯含量的聚氨酯聚合物。所述方法的缺点是，与高价格相关，在工业规模下适合的二异氰酸酯的可获得性不足。此外，要忍受在交联速度方面的损失，这是因为对于交联反应主要只还有反应性较低的异氰酸酯基可供使用。
最后，一种方案为，在与多元醇反应时，使用单体二异氰酸酯的加合物或低聚物代替该单体二异氰酸酯，从而降低挥发性，例如在DE4429679A1中所述。这里，产生了在这样制备的产物的粘度和反应性方面的缺点。
发明内容
因此，本发明的目的是提供可作为热熔粘合剂使用的反应性、具有异氰酸酯基的聚氨酯组合物(PUR-RHM)，所述的聚氨酯组合物可以以简单的方法由多元醇和工业上可得的单体二异氰酸酯获得，并且它具有低单体二异氰酸酯含量，储存稳定并易于加工，并且其具有快速交联。
令人惊讶地发现，采用根据权利要求1的组合物可以实现所述的目的。所述的组合物包含在室温下为固体的、具有醛亚胺基的聚氨酯聚合物，所述的聚合物可以通过具有相应的异氰酸酯基的聚氨酯聚合物与包含一个或多个醛亚胺基和活性氢的特殊化合物反应来制备。
本发明的另一方面涉及根据权利要求14的固化组合物，以及所述的组合物作为热熔粘合剂的用途和粘结方法和由这样的方法得到的制品。
在另一个方面，本发明最后涉及通过具有异氰酸酯基的聚氨酯聚合物与包含一种或多种醛亚胺基和活性氢的特殊化合物反应，来降低在具有异氰酸酯基的聚氨酯聚合物中或在包含具有异氰酸酯基的聚氨酯聚合物的组合物中的单体二异氰酸酯的含量的方法，
本发明的实施方式
本发明提供组合物，所述的组合物包含：
a)至少一种在室温下为固体的、具有醛亚胺基的化学式(I)的聚氨酯聚合物；
Figure A20068004289700091
其中在式(I)中
p表示1或2的整数，优选1，
q表示0或1的整数，优选1，
条件是，p+q＝2；
R1或者表示具有6至30个碳原子的一价烃基，所述的烃基任选具有至少一个杂原子，尤其是醚-氧形式的杂原子；
或者R1表示化学式(II)的取代基
Figure A20068004289700092
其中R6表示具有2至20个碳原子的二价烃基，所述的烃基任选具有至少一个杂原子，尤其是醚-氧形式的杂原子，且R7表示具有1至20个碳原子的一价烃基；
和其中
R2和R3或者表示两个彼此独立的取代基，该取代基各自是具有1至12个碳原子的一价烃基，或者R2和R3一起形成一个唯一的取代基，该取代基是具有4至20个碳原子的二价烃基，所述烃基是具有5至8个，优选6个碳原子的碳环的一部分，其中该碳环可以被取代；
R4表示具有2至12个碳原子的二价烃基，所述烃基任选具有至少一个杂原子，尤其是醚-氧或叔胺-氮形式的杂原子；
R5表示在室温下为固体的、具有异氰酸酯基的聚氨酯聚合物在除去(p+q)个异氰酸酯基后的残基；和
X表示O、S或N-R8，其中R8或者表示具有1至20个碳原子的一价烃基，所述烃基任选具有至少一个羧酸酯基、腈基、硝基、膦酸酯基、磺基(Sulfongruppe)或磺酸酯基，或者R8表示化学式(III)的取代基，其中R1、R2、R3和R4具有上文已述含义
Figure A20068004289700101
b)至少一种具有异氰酸酯基的聚氨酯聚合物P，如果化学式(I)中的q表示零，或化学式(I)中的X表示N-R8，其中R8作为化学式(III)的取代基。
在本文中，在化学式中的虚线在每种情况下表示取代基与相关的分子残基之间的键。
在一个特别优选的实施方案中，R2＝R3＝甲基，且R1是具有11至30个碳原子的烃基。
这种组合物适合作为反应性热熔粘合剂组合物，也简称为“PUR-RHM”。
在本文中，术语“聚合物”一方面包括通过聚合反应(加成聚合、聚加成、缩聚)制备的化学上均一的、但在聚合度、摩尔质量和链长方面不同的大分子的集合体。该术语另一方面也包括由聚合反应形成的这样的大分子集合体的衍生物，即可以通过上述大分子中的官能团的反应，例如加成或取代获得的并且可以是化学上均一的或化学上不均一的化合物。该术语还包括所谓预聚物，即反应性低聚预加合物，其官能团参与大分子构成。
术语“聚氨酯聚合物”包括根据所谓的二异氰酸酯-聚加成方法制备的所有聚合物。这还包括几乎不含或完全不含氨基甲酸酯基的这样的聚合物。聚氨酯聚合物的例子为聚醚-聚氨酯、聚酯-聚氨酯、聚醚-聚脲、聚脲、聚酯-聚脲、聚异氰脲酸酯和聚碳二亚胺。
25℃的温度称为“室温”。
在室温下为固体的、具有醛亚胺基的化学式(I)的聚氨酯聚合物可以通过至少一种含有活性氢的化学式(XI)的醛亚胺与至少一种具有异氰酸酯基的聚氨酯聚合物D反应将来制备。在这里，化学式(XI)的醛亚胺的带有活性氢的反应性基团在加成反应中与聚氨酯聚合物D的异氰酸酯基反应。术语“活性氢”在本文中表示可去质子化的、连接于氮、氧或硫原子上的氢原子。术语“包含活性氢的反应性基团”表示具有活性氢的官能团，尤其是伯氨基或仲氨基、羟基、巯基或脲基。
Figure A20068004289700111
在化学式(XI)中R1、R2、R3、R4和X具有对化学式(I)所述的相同的含义。
化学式(XI)的醛亚胺可以由至少一种空间位阻脂族醛A和至少一种符合化学式H2N-R4-XH的脂族胺B制备，所述的脂族胺除了具有一个或多个伯氨基以外，还具有包含活性氢的另外的反应性基团。
醛A和胺B之间的反应在缩合反应中在水解离下进行。这样的缩合反应是众所周知的并例如在Houben-Weyl，“Methoden derorganischen Chemie”，第XI/2卷，第73页及后几页中有描述。此处，所述的醛A相对于胺B的伯氨基以化学计量使用或以化学计量过量使用。
使用至少一种化学式(IV)的空间位阻脂族醛A来制备化学式(XI)的醛亚胺，
Figure A20068004289700112
在化学式(IV)中，R1、R2和R3具有与对化学式(I)所述相同的含义。
醛A是无气味的。所谓“无气味的”物质是指气味少到它们对于大多数人类个体来说不可闻到，也就是说用鼻子不能觉察到的物质。
醛A例如由羧酸R1-COOH和化学式(V)的β-羟基醛在酯化反应中制备。所述的酯化反应可以根据已知的方法进行，例如在Houben-Weyl，“Methoden der organischen Chemie”，第VIII卷，第516-528页所述。化学式(V)的β-羟基醛，例如由甲醛(或低聚物形式的甲醛如低聚甲醛或1，3，5-三氧杂环己烷)与化学式(VI)的醛在交叉羟醛加成中获得。
Figure A20068004289700121
在化学式(V)和(VI)中，R2和R3具有如对化学式(I)所述的相同的含义。
作为适合于采用化学式(V)的β-羟基醛酯化的羧酸R1-COOH，例如可提及以下的物质：饱和脂族羧酸如庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸；单不饱和脂族羧酸如棕榈油酸、油酸、芥酸；多不饱和脂族羧酸如亚油酸、亚麻酸、桐酸、花生四烯酸；环脂族羧酸如环己烷羧酸；芳脂族羧酸如苯乙酸；芳香族羧酸如苯甲酸、萘甲酸、苯乙酸、茴香酸；这些酸的异构体；由天然油和脂肪如例如菜籽油、葵花油、亚麻子油、橄榄树油、椰子油、油棕仁油和油棕油的工业皂化而形成的脂肪酸混合物；以及二羧酸单烷基-和-芳基酯，如由二羧酸如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸、马来酸、富马酸、六氢邻苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、3，6，9-三氧杂十一烷二酸和聚乙二醇的类似衍生物，与醇如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、这些醇的更高级的同系物和异构体的单酯化获得的那些。
优选的是辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、这些酸的异构体以及包含这些酸的脂肪酸的工业混合物。特别优选的是月桂酸。
适合于与甲醛反应形成化学式(V)的β-羟基醛的化学式(VI)的醛是，例如，异丁醛、2-甲基丁醛、2-乙基丁醛、2-甲基戊醛、2-乙基己醛、环戊烷甲醛、环己基甲醛、1，2，3，6-四氢苯甲醛，2-甲基-3-苯基丙醛、2-苯基-丙醛和二苯基乙醛。优选的是异丁醛。
适合的化学式(V)的β-羟基醛是，例如，由甲醛与上述称为适合的化学式(VI)的醛反应的产物。优选的是3-羟基新戊醛。
胺B为脂族胺，所述的胺除了具有一个或多个伯氨基以外，还具有包含活性氢的另外的反应性基团。术语“伯氨基”在本文中表示连接于有机基上的NH2-基，而术语“仲氨基”表示连接于两个有机基上的NH-基。术语“脂族胺”表示包含至少一个连接于脂族、环脂族或芳脂族基上的氨基的化合物。因此它们不同于芳族胺，在所述的芳族胺中，氨基直接连接于芳族基上，如例如，苯胺或2-氨基吡啶。
适合作为胺B的为，例如，以下提及的化合物：
-脂族羟基胺如2-氨基乙醇、2-甲基氨基乙醇、1-氨基-2-丙醇、3-氨基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇、4-氨基-2-丁醇、2-氨基-2-甲基-丙醇、5-氨基-1-戊醇、6-氨基-1-己醇、7-氨基-1-庚醇、8-氨基-1-辛醇、10-氨基-1-癸醇、12-氨基-1-十二烷醇、4-(2-氨基乙基)-2-羟基乙基苯、3-氨基甲基-3，5，5-三甲基-环己醇；二醇如二甘醇、二丙二醇、二丁二醇和这些二醇的更高级低聚物和聚合物的带有伯氨基的衍生物，例如2-(2-氨基乙氧基)-乙醇、三甘醇单胺、α-(2-羟基甲基乙基)-ω-(2-氨基-甲基乙氧基)-聚(氧(甲基-1，2-乙烷二基))；聚烷氧基化的三元或更多元醇或聚烷氧基化二胺的带有羟基和氨基的衍生物；二醇的单氰乙基化和随后氢化的产物，例如3-(2-羟基乙氧基)-丙胺、3-(2-(2-羟基乙氧基)-乙氧基)-丙胺、3-(6-羟基己氧基)-丙胺；
-脂族巯基胺如2-氨基乙硫醇(半胱胺)、3-氨基丙硫醇、4-氨基-1-丁硫醇、6-氨基-1-己硫醇、8-氨基-1-辛硫醇、10-氨基-1-癸硫醇、12-氨基-1-十二烷硫醇；氨基硫糖如2-氨基-2-去氧-6-硫葡萄糖；
-除了带有一个或两个伯氨基以外，还带有一个仲氨基的二元或多元脂族胺如N-甲基-1，2-乙二胺、N-乙基-1，2-乙二胺、N-丁基-1，2-乙二胺、N-己基-1，2-乙二胺、N-(2-乙基己基)-1，2-乙二胺、N-环己基-1，2-乙二胺、4-氨基甲基-哌啶、3-(4-氨基丁基)-哌啶、N-氨基-乙基-哌嗪、二亚乙基三胺(DETA)、双-六亚甲基三胺(BHMT)；由伯单胺和二胺的氰乙基化或氰丁基化得到的二胺和三胺，例如N-甲基-1，3-丙二胺，N-乙基-1，3-丙二胺，N-丁基-1，3-丙二胺，N-己基-1，3-丙二胺，N-(2-乙基己基)-1，3-丙二胺，N-十二烷基-1，3-丙二胺，N-环己基-1，3-丙二胺，3-甲基氨基-1-戊胺，3-乙基氨基-1-戊胺，3-丁基氨基-1-戊胺，3-己基氨基-1-戊胺，3-(2-乙基己基)氨基-1-戊胺，3-十二烷基氨基-1-戊胺，3-环己基氨基-1-戊胺、二亚丙基三胺(DPTA)，N3-(3-氨基戊基)-1，3-戊二胺，N5-(3-氨基丙基)-2-甲基-1，5-戊二胺，N5-(3-氨基-1-乙基丙基)-2-甲基-1，5-戊二胺，和脂肪二胺如N-椰油烷基-1，3-丙二胺，N-油基-1，3-丙二胺、N-大豆烷基-1，3-丙二胺，N-牛油烷基-1，3-丙二胺或N-(C16-22-烷基)-1，3-丙二胺，如例如可从Akzo Nobel以商品名
Figure A20068004289700141
获得的那些；脂族伯二胺或多胺与丙烯腈、马来酸-或富马酸二酯、柠康酸二酯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯和衣康酸二酯以1∶1的摩尔比例反应的迈克尔型加成的产物；
-带有一个或多个伯氨基的三取代脲如N-(2-氨基乙基)-亚乙基脲、N-(2-氨基乙基)-亚丙基脲或N-(2-氨基乙基)-N′-甲基脲。
特别适合的脂族羟基胺和巯基胺是这样的，其中伯氨基通过至少5个原子的链或通过环与羟基或巯基分开，如例如在5-氨基-1-戊醇，6-氨基-1-己醇，7-氨基-1-庚醇，8-氨基-1-辛醇，10-氨基-1-癸醇，12-氨基-1-十二烷醇，4-(2-氨基乙基)-2-羟基乙基苯，3-氨基甲基-3，5，5-三甲基-环己醇，2-(2-氨基乙氧基)-乙醇，三甘醇单胺，α-(2-羟基甲基乙基)-ω-(2-氨基甲基乙氧基)-聚(氧(甲基-1，2-乙烷二基))，3-(2-羟基乙氧基)-丙胺，3-(2-(2-羟基乙氧基)-乙氧基)-丙胺，3-(6-羟基己氧基)-丙胺，6-氨基-1-己硫醇，8-氨基-1-辛硫醇、10-氨基-1-癸硫醇和12-氨基-1-十二烷硫醇中。
优选的是除了带有一个或两个伯氨基以外，还带有一个仲氨基的二元或更多元脂族胺作为胺B，尤其是N-甲基-1，2-乙二胺、N-乙基-1，2-乙二胺，N-环己基-1，2-乙二胺、N-甲基-1，3-丙二胺、N-乙基-1，3-丙二胺，N-丁基-1，3-丙二胺，N-环己基-1，3-丙二胺、4-氨基甲基-哌啶，3-(4-氨基丁基)-哌啶，DETA，DPTA，BHMT和脂肪二胺如N-椰油烷基-1，3-丙二胺，N-油基-1，3-丙二胺，N-大豆烷基-1，3-丙二胺和N-牛油烷基-1，3-丙二胺。优选的还有脂族羟基胺和巯基胺，其中伯氨基通过至少5个原子的链或通过环与羟基或巯基分开，特别是，5-氨基-1-戊醇、6-氨基-1-己醇及其更高级同系物、4-(2-氨基乙基)-2-羟基乙基苯、3-氨基甲基-3，5，5-三甲基-环己醇、2-(2-氨基乙氧基)-乙醇、三甘醇单胺及其更高级低聚物和聚合物、3-(2-羟基乙氧基)-丙胺、3-(2-(2-羟基乙氧基)-乙氧基)-丙胺以及3-(6-羟基己氧基)-丙胺。
此处，如果使用羟基胺作为胺B，则醛A和胺B之间的反应导致形成羟基醛亚胺；如果使用巯基胺作为胺B，则导致形成巯基醛亚胺；如果使用除了带有一个或多个伯氨基还带有仲氨基的二元或更多元胺作为胺B，则导致形成氨基醛亚胺；或者如果使用带有一个或多个伯氨基的三取代脲作为胺B，则导致形成脲醛亚胺。
优选羟基胺和具有一个或两个伯氨基和一个仲氨基的胺作为胺B。
在一个实施方案中，化学式(XI)的醛亚胺具有作为取代基X的取代基N-R8。这种化学式(XI)的醛亚胺可以这样制备，即将至少一种化学式(IV)的空间位阻的脂族醛A与化学式H2N-R4-NH2的二元脂族伯胺C，在第一步中反应，形成化学式(VII)的除了包含醛亚胺基以外还包含伯氨基的中间产物，且所述的中间产物随后在第二步中，在加成反应中，与化学式(VIII)的迈克尔受体以双键数∶NH2基数＝1∶1的比例反应。在此形成除了包含醛亚胺基以外，还包含仲氨基的氨基醛亚胺。
Figure A20068004289700161
在化学式(VII)中，R1、R2、R3和R4具有对化学式(I)所述的相同的含义。
Figure A20068004289700162
由此形成化学式(XI)的醛亚胺，其中X表示N-R8基，且R8表示化学式(IX)或(IX’)的一价烃基。此处，在化学式(VIII)、(IX)和(IX′)中，R9表示选自-COOR13、-CN、-NO2、-PO(OR13)2、-SO2R13和-SO2O R13的基团和R10表示氢原子或选自-R13、-COO R13和-CH2COOR13的基团，和R11和R12彼此独立地表示氢原子或选自-R13、-COO R13和-CN的基团，其中R13在每种情况下表示具有1至20个C原子的一价烃基。
胺C为具有两个伯氨基的脂族胺。
对于适合的胺C的例子为，脂族二胺如乙二胺、1，2-和1，3-丙二胺，2-甲基-1，2-丙二胺，2，2-二甲基-1，3-丙二胺，1，3-和1，4-丁二胺，1，3-和1，5-戊二胺，2-丁基-2-乙基-1，5-戊二胺，1，6-六亚甲基二胺(HMDA)，2，2，4-和2，4，4-三甲基六亚甲基二胺及其混合物(TMD)、1，7-庚二胺，1，8-辛二胺、2，4-二甲基-1，8-辛二胺、4-氨基甲基-1，8-辛二胺，1，9-壬二胺，2-甲基-1，9-壬二胺、5-甲基-1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、异癸二胺、1，11-十一烷二胺、1，12-十二烷二胺、甲基-双-(3-氨基丙基)胺、1，5-二氨基-2-甲基戊烷(MPMD)，1，3-二氨基戊烷(DAMP)，2，5-二甲基-1，6-六亚甲基二胺；环脂族二胺如1，2-、1，3-和1，4-二氨基环己烷、双-(4-氨基环己基)甲烷(H12MDA)，双-(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-乙基环己基)甲烷、双-(4-氨基-3，5-二甲基环己基)甲烷、双-(4-氨基-3-乙基-5-甲基环己基)甲烷(M-MECA)、1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷(＝异佛尔酮二胺或IPDA)、2-和4-甲基-1，3-二氨基环己烷及其混合物、1，3-和1，4-双(氨基甲基)环己烷、1-环己基氨基-3-氨基丙烷、2，5(2，6)-双(氨基甲基)二环[2.2.1]庚烷(NBDA，Mitsui Chemicals制备)、3(4)，8(9)-双(氨基甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷、1，4-二氨基-2，2，6-三甲基环己烷(TMCDA)、3，9-双(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷；芳脂族二胺如1，3-苯二甲胺(MXDA)、1，4-苯二甲胺(PXDA)、含有醚基的脂族二胺如双-(2-氨基乙基)醚、4，7-二氧杂癸烷-1，10-二胺、4，9-二氧杂十二烷-1，12-二胺及其高级低聚物；聚氧亚烷基二胺，可例如以商品名为
Figure A20068004289700171
(由Huntsman Chemicals制备)获得。优选的是其中通过至少5个原子的链或通过环将伯氨基分开的二胺，尤其是1，5-二氨基-2-甲基戊烷、1，6-六亚甲基二胺、2，2，4-和2，4，4-三甲基六亚甲基二胺及其混合物，1，10-癸二胺、1，12-十二烷二胺、1，3-和1，4-二氨基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷，1，3-和1，4-双(氨基甲基)环己烷、2，5(2，6)-双(氨基甲基)二环[2.2.1]庚烷、3(4)，8(9)-双(氨基甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷、1，4-二氨基-2，2，6-三甲基环己烷(TMCDA)、3，9-双(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、1，3-和1，4-苯二甲胺以及可例如以商品名为
Figure A20068004289700172
(由Huntsman Chemicals制备)获得的聚氧亚烷基二胺。
适合的化学式(VIII)的迈克尔受体的例子为马来酸或富马酸二酯如马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、富马酸二乙酯；柠康酸二酯如柠康酸二甲酯；丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯；衣康酸二酯如衣康酸二甲酯；肉桂酸酯如肉桂酸甲酯；乙烯基膦酸二酯如乙烯基膦酸二甲酯；乙烯基磺酸酯，尤其是乙烯基磺酸芳基酯、乙烯基砜；乙烯基腈如丙烯腈、2-戊烯腈或富马腈；1-硝基乙烯如β-硝基苯乙烯；和克内文纳格尔(Knoevenagel)缩合产物如例如由丙二酸二酯与醛如甲醛、乙醛或苯甲醛形成的这样的产物。优选的是马来酸二酯、丙烯酸酯、膦酸二酯和乙烯基腈。
醛A与胺C形成化学式(VII)的中间产物的反应在缩合反应中在水解离下进行，如在上文对醛A与胺B的反应所述那样。在此将醛A和胺C之间的化学计量量选择为，1mol醛A用于1mol胺C。优选不含溶剂的制备方法，其中将在缩合中形成的水借助施加真空从反应混合物中除去。
化学式(VII)的中间产物与化学式(VIII)的迈克尔受体的反应例如通过中间产物与化学计量量或稍微超化学计量量的化学式(VIII)的迈克尔受体混合，并将混合物在20到110℃的温度下加热直至中间产物完全转化为化学式(XI)的醛亚胺来进行。所述的反应优选不应用溶剂来进行。
化学式(XI)的醛亚胺可以任选与环状形式处于平衡，如在化学式(X)中举例说明的那样。所述的环状形式，在氨基醛亚胺的情况下，为环状缩醛胺，例如咪唑烷或四氢嘧啶；在羟基醛亚胺的情况下，为环状氨基缩醛，例如噁唑烷或四氢噁嗪；在巯基醛亚胺的情况下，为环状硫代缩醛胺，例如噻唑烷或四氢噻嗪。
在化学式(X)中，R1、R2、R3、R4和X具有对化学式(I)所述的相同的含义。
令人惊讶地，大多数化学式(XI)的醛亚胺并不倾向于环化。尤其是对于氨基醛亚胺，可以借助IR-和NMR-光谱方法表明，所述的化合物主要以开链，即醛亚胺形式存在，而不存在或只以痕量存在环状，即缩醛胺形式。这不同于现有技术如在US 4,404,379和US 6,136,942中所述的氨基醛亚胺的特性：也就是说，那些氨基醛亚胺主要以环缩醛胺形式存在。其中通过至少5个原子的链或通过环将伯氨基与羟基或巯基分开的羟基胺和巯基胺也几乎没有显示环化。在化学式(XI)的醛亚胺中基本上不存在环状结构的情况尤其是鉴于其在含有异氰酸酯的组合物中的使用方面，被认为是优点，因为所述的醛亚胺因此基本上不含存在于缩醛胺、噁唑烷和硫代缩醛胺中、可能降低含有异氰酸酯的组合物的储存稳定性的碱性氮原子。
化学式(XI)的醛亚胺是无气味的。在适合的条件下，尤其是在排除湿气的条件下，它们是储存稳定的。当湿气进入时，醛亚胺的醛亚胺基可以经中间阶段，形式上水解为氨基，其中释放出相应的、用于制备醛亚胺的醛A。由于所述的水解反应是可逆的，且化学平衡明显在醛亚胺侧，由此出发，当相对胺为的反应性的基团不存在时，只有部分醛亚胺基部分或完全水解。
适合用于制备在室温下为固体的、具有醛亚胺基的化学式(I)的聚氨酯聚合物的聚氨酯聚合物D为，在室温下为固体的、具有异氰酸酯基的化学式(XII)的聚氨酯聚合物D。
Figure A20068004289700191
在化学式(XII)中，p、q和R5具有如对化学式(I)所述的相同的含义。
作为用于制备聚氨酯聚合物D的二醇尤其适合的是聚醚二醇、聚酯二醇和聚碳酸酯二醇以及这些二醇的混合物。
作为聚醚二醇，也称为聚氧亚烷基二醇，尤其适合的是那些，其是环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-或2，3-环氧丁烷、四氢呋喃或其混合物的聚合产物，可能情况下是借助具有两个活性氢原子的引发剂分子而聚合的，所述的引发剂分子如例如水、氨或具有两个OH-或NH-基的化合物，如例如，1，2-乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、异构体二丙二醇和三丙二醇、异构体丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、1，3-和1，4-环己烷二甲醇、双酚A、氢化双酚A、苯胺以及上述化合物的混合物。不仅可以使用具有低不饱和度的(根据ASTM D-2849-69测量并以毫当量不饱和度/克二醇(mEq/g)来说明)、例如借助所谓的双金属氰化物配合物催化剂(DMC-催化剂)制备的聚氧亚烷基二醇，而且可以使用具有较高不饱和度的、例如借助阴离子催化剂如NaOH、KOH或碱金属的醇盐制备的聚氧亚烷基二醇。
特别适合的聚醚二醇是聚氧亚烷基二醇，特别是聚氧亚乙基二醇。
特别适合的是不饱和度低于0.02mEq/g和分子量在1,000-30,000g/mol的范围内的聚氧亚烷基二醇，以及分子量为400-8,000g/mol的聚氧亚丙基二醇。
同样特别适合的是所谓的“EO-封端”(环氧乙烷封端的)聚氧亚丙基二醇。后者特别是聚氧亚丙基聚氧亚乙基二醇，其例如通过纯聚氧亚丙基二醇在聚丙氧基化结束之后，用环氧乙烷烷氧基化而获得并由此具有伯羟基。所述“分子量”或“摩尔重量”在本文中总是指平均分子量Mn。
通常适合的聚醚二醇是不饱和度低于0.02mEq/g和分子量在7,000-30,000g/mol的范围内，尤其是在10,000-25,000g/mol之间的那些聚醚二醇。例如这样的聚醚由Bayer以商品名为
Figure A20068004289700201
销售。
作为聚酯二醇尤其适合的是由二元醇如例如1，2-乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇或上述醇的混合物，与有机二羧酸或其酸酐或酯，如例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和六氢邻苯二甲酸或上述酸的混合物制备的那些，以及由内酯如例如ε-己内酯制备的聚酯二醇。
特别适合的聚酯二醇是由己二酸、壬二酸、癸二酸或十二烷二羧酸作为二羧酸和由己二醇或新戊二醇作为二元醇制备的聚酯二醇。所述的聚酯二醇优选具有1000至15,000g/mol，尤其是1500至8000g/mol，优选1700至5500g/mol的分子量。
特别适合的是己二酸/己二醇-聚酯、壬二酸/己二醇-聚酯和十二烷二羧酸/己二醇-聚酯形式的在室温下为液体的、部分结晶、结晶和无定形的聚酯二醇。适合的在室温下为液体的聚酯二醇是在不远低于室温下为固体，例如在0℃和25℃之间的温度下。
作为聚碳酸酯二醇适合的是如通过例如上述提及的-用来构成聚酯二醇的-二元醇与碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯或光气反应可获得的那些。
作为二醇优选的是聚酯二醇和聚碳酸酯二醇。
作为二醇特别优选的是聚酯二醇，尤其是由无定形和结晶或部分结晶的聚酯二醇组成的混合物，或由在室温下为液体的和结晶和部分结晶的聚酯二醇组成的混合物，或由部分结晶的和结晶的聚酯二醇组成的混合物。如果使用在室温下为液体的聚酯二醇，则所述的聚酯二醇在不远低于室温下，尤其是在0℃和25℃之间的温度下为固体。
作为用于制备含有异氰酸酯基的聚氨酯聚合物D的二异氰酸酯，可以应用商业上通用的脂族、环脂族或芳香族二异氰酸酯，例如下述：
1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2-甲基五亚甲基-1，5-二异氰酸酯、2，2，4-和2，4，4-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、1，12-十二亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯和赖氨酸酯二异氰酸酯、环己烷-1，3-和-1，4-二异氰酸酯和这些异构体的任意混合物，1-异氰酸基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸甲酯基-环己烷(＝异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、全氢-2，4′-和-4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(HMDI或H12MDI)、1，4-二异氰酸基-2，2，6-三甲基环己烷(TMCDI)、1，3-和1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷、间-和对-亚二甲苯基二异氰酸酯(m-和p-XDI)、间-和对-四甲基-1，3-和-1，4-亚二甲苯基二异氰酸酯(m-和p-TMXDI)、双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)萘、2，4-和2，6-亚甲苯基二异氰酸酯和这些异构体的任意混合物(TDI)，4，4′-，2，4′-和2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯和这些异构体的任意混合物(MDI)，1，3-和1，4-亚苯基二异氰酸酯、2，3，5，6-四甲基-1，4-二异氰酸基苯、萘-1，5-二异氰酸酯(NDI)、3，3′-二甲基-4，4′-二异氰酸基二苯基(TODI)、上述异氰酸酯的低聚物和聚合物，以及上述异氰酸酯的任意混合物。优选MDI、TDI、HDI、H12MDI和IPDI。
以已知的方式直接由所述的二异氰酸酯和二醇或通过逐步的加合方法制备聚氨酯聚合物D，所述逐步的加合方法如它们也作为扩链反应而已知的那样。
重要的是，聚氨酯聚合物D具有异氰酸酯基并在室温下是固体。在一个优选的实施方案中，所述的聚氨酯聚合物D通过至少一种二异氰酸酯与至少一种二醇的反应来制备，其中异氰酸酯基相对于羟基以化学计量过量存在。异氰酸酯基与羟基之间的比例，简称为“NCO/OH-比例”，有利地为1.3至2.5，尤其是1.5至2.2。
所述的聚氨酯聚合物D具有优选大于1000g/mol的分子量，尤其是在1200和50,000g/mol之间这样的分子量，优选在2000和30,000g/mol之间这样的分子量。此外所述的聚氨酯聚合物D具有(p+q)个异氰酸酯基，其中(p+q)代表2。
对本领域技术人员清楚的是，用于制备所述的聚氨酯聚合物D的二醇通常是工业质量的并因此是由不同链长、单体组成和OH-官能度的低聚物组成的混合物。例如，工业二醇，尤其是聚醚二醇，受制备方法的制约，除了包含主要比例的二醇以外还包含一元醇，使得所述的二醇的平均OH-官能度不正好为2，而是为略小于2。另一方面，工业二醇可以，例如由于同时应用三官能的引发剂、单体或交联剂，除了包含二醇和一元醇以外还包含低比例三醇，使得所述二醇的平均OH-官能度还可能为略高于2。
化学式(XI)的醛亚胺与聚氨酯聚合物D之间形成化学式(I)的具有醛亚胺基的聚氨酯聚合物的反应在已知的条件下进行，如对于参与特定反应的反应性基团之间的反应典型地应用的那些，例如在20至100℃的温度下。它优选在聚氨酯聚合物D以液态存在时的温度下进行。所述的反应在应用溶剂的条件下或优选无溶剂下进行。任选可以同时应用助剂如例如催化剂、引发剂或稳定剂。所述的反应对于氨基醛亚胺，优选不采用催化剂而进行，而对于羟基、巯基和脲醛亚胺，可能有意义的是使用催化剂，如对于异氰酸酯和醇之间的氨基甲酸酯化反应所使用的那种，例如，有机锡化合物、铋配合物、叔胺化合物或这样的催化剂的组合。
如果化学式(XI)的醛亚胺与聚氨酯聚合物D之间形成化学式(I)的聚氨酯聚合物的加成反应以化学计量量实施，也就是说，以醛亚胺(XI)的1摩尔当量的活性氢用于聚氨酯聚合物D的1摩尔当量的异氰酸酯基-由此其反应性基团完全反应-作为化学式(I)的加成产物获得二醛亚胺。
然而，优选化学式(XI)的醛亚胺与聚氨酯聚合物D之间的加成反应以低于化学计量量进行，也就是说，以醛亚胺(XI)的少于1摩尔当量的活性氢用于聚氨酯聚合物D的1摩尔当量的异氰酸酯基。因此异氰酸酯基只部分反应，这导致具有至少一种醛亚胺基的化学式(I)的聚氨酯聚合物，所述的聚氨酯聚合物同样具有异氰酸酯基，即其中q＝1。
优选的具有醛亚胺基的化学式(I)的聚氨酯聚合物是化学式(Ia)、(Ib)和(Ic)的那些，
Figure A20068004289700231
其中R1、R2、R3、R4和R5具有已经提及的含义，且R8代表具有1至20个碳原子的一价烃基，所述的烃基任选具有至少一个羧酸酯基、腈基、硝基、膦酸酯基、磺基或磺酸酯基。
具有醛亚胺基的化学式(I)的聚氨酯聚合物，如化学式(XI)的醛亚胺一样，是无气味的。它们在适合的条件下，尤其是在排除湿气的条件下，是储存稳定的。
当湿气进入时，它们的醛亚胺基可以经中间阶段形式上水解为氨基，其中释放出相应的用于制备化学式(XI)的醛亚胺的醛A。在异氰酸酯基不存在时，即在q＝0的化学式(I)的聚氨酯聚合物时，可认为，只一部分醛亚胺基部分或完全水解，因为所述的水解反应是可逆的，且化学平衡明显偏向醛亚胺侧。相反，在q＝1的化学式(I)的聚氨酯聚合物方面，变为游离的氨基与异氰酸酯基反应，这导致聚氨酯聚合物交联。因此，这里异氰酸酯基与水解的醛亚胺基之间的反应不必经由氨基进行。当然，与水解反应的中间体的反应也是可能的。例如可以想到，水解的醛亚胺基以半缩醛胺的形式直接与异氰酸酯基反应。
采用术语“交联”或“交联反应”在全文中表示通过异氰酸酯基的化学反应引发的、形成高分子量聚氨酯塑料的过程，也指其中主要形成链时。
所述的组合物任选可以包含具有异氰酸酯基的聚氨酯聚合物P。
这里优选是指如已经对于制备化学式(I)的具有醛亚胺基的聚氨酯聚合物所描述的那种聚氨酯聚合物D，即为在室温下为固体的、具有异氰酸酯基的聚氨酯聚合物。
在所述的组合物中存在的醛亚胺基基于在组合物中包含的异氰酸酯基计，典型地以稍微超化学计量量、化学计量量或低于化学计量的比例存在。醛亚胺基与异氰酸酯基之间的比例有利地为0.3至1.1，尤其是0.5至1.05。
如果化学式(I)的具有醛亚胺基的聚氨酯聚合物不具有异氰酸酯基，即在化学式(I)中q代表零，或如果化学式(I)的具有醛亚胺基的聚氨酯聚合物具有两个或更多个醛亚胺基，即例如是化学式(Ic)的化合物，则所述的组合物必须包含具有异氰酸酯基的聚氨酯聚合物P。以这种方式达到如以上说明的那样，醛亚胺基与异氰酸酯基的适合比例。
如果化学式(I)的具有醛亚胺基的聚氨酯聚合物只具有一个醛亚胺基和一个异氰酸酯基，即例如是化学式(Ia)或(Ib)的化合物，则聚氨酯聚合物P的存在是任选的，因为在这种情况下，不含聚氨酯聚合物P的组合物也具有醛亚胺基与异氰酸酯基的适合比例。
所述的组合物具有令人惊讶地低的单体二异氰酸酯含量。这对于用作热熔粘合剂特别有利，因为单体二异氰酸酯在施加时排出气体并作为刺激的、致敏或有毒的物质可能是操作者的健康负荷。尤其如果所述的组合物包含主要是化学式(I)的聚氨酯聚合物作为聚氨酯聚合物，则单体二异氰酸酯含量非常低，所述的聚氨酯聚合物通过聚氨酯聚合物D与化学式(XI)的醛亚胺以低于化学计量量反应来制备，尤其是采用醛亚胺(XI)的少于0.5摩尔当量的活性氢用于聚氨酯聚合物D的1摩尔当量的异氰酸酯基。
在一个所述组合物的优选的制备方法中，在化学式(XI)的醛亚胺与具有异氰酸酯基的聚氨酯聚合物D反应时，包含单体二异氰酸酯的所述组合物的所有组分都存在于反应混合物中。以此方式制备的组合物具有最低的单体二异氰酸酯含量。
所述的组合物优选具有≤0.3wt％、特别优选≤0.2wt％并尤其是≤0.1wt％的单体二异氰酸酯含量。
所述的组合物任选包含其它成分，如根据现有技术常用的那些，尤其是：
-非反应性的热塑性聚合物，如例如不饱和单体的均聚物或共聚物，所述的单体尤其是选自乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、异戊二烯、乙酸乙烯酯或其更高级酯、和(甲基)丙烯酸酯，其中特别适合的是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、无规立构的聚-α-烯烃(APAO)、聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)；
-用于醛亚胺基和/或异氰酸酯基的反应的催化剂，特别是酸或可水解为酸的化合物，例如有机羧酸如苯甲酸、水杨酸或2-硝基苯甲酸，有机羧酸酐如邻苯二甲酸酐或六氢邻苯二甲酸酐，有机羧酸的甲硅烷基酯，有机磺酸如甲磺酸、对甲苯磺酸或4-十二烷基苯磺酸，或其他有机或无机酸；金属化合物，例如，锡化合物如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二硬脂酸二丁基锡、二乙酰基丙酮二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二氯化二丁基锡和氧化二丁基锡，羧酸锡(II)、锡氧烷(Stannoxane)如月桂基锡氧烷，铋化合物如辛酸铋(III)、新癸酸铋(III)或8-羟基喹啉铋(III)；叔胺例如2，2′-二吗啉代二乙醚和其他吗啉醚衍生物、1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷和1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯；以及提及的催化剂的组合，尤其是酸与金属化合物的混合物，或金属化合物与叔胺的混合物；
-反应性稀释剂或交联剂，例如二异氰酸酯如MDI、PMDI、TDI、HDI、1，12-十二亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1，3-或1，4-二异氰酸酯、I PDI、全氢-2，4′-和-4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、1，3-和1，4-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯的低聚物或聚合物，尤其是所提及的二异氰酸酯的异氰脲酸酯、碳二亚胺、脲酮亚胺(Uretonimine)、缩二脲、脲基甲酸酯和亚氨基噁二嗪二酮，二异氰酸酯与短链多元醇、己二酸二酰肼和其他二酰肼的加合物，以及聚醛亚胺、聚酮亚胺、噁唑烷或聚噁唑烷形式的封闭型固化剂；
-填料，增塑剂，粘附促进剂，尤其是含有硅烷基的化合物，UV吸收剂，UV-或热稳定剂，抗氧化剂，阻燃剂，荧光增白剂，颜料，染料和干燥剂，以及在含有异氰酸酯的组合物中通常使用的其它物质。
在一个优选的实施方案中，所述的组合物不含炭黑。
在另一个优选的实施方案中，所述的组合物完全不含填料。这样的组合物特别适合于粘结其中至少一个待粘结的基材是透明或透光性情况下的多个基材。
适合地，在室温下为固体的、具有醛亚胺基的化学式(I)的聚氨酯聚合物和具有异氰酸酯基的聚氨酯聚合物P的总量基于整个组合物计为40-100wt％，尤其是75-100wt％，优选80-100wt％。
将所述的组合物在排除湿气的条件下制备和保存。在适合的、隔绝温湿的(klimadichten)包装或装置中，如例如在桶、袋或药筒中，它具有优异的储存稳定性。与所述组合物相关的术语“储存稳定的”和“储存稳定性”在本文中表示的事实情况是，所述组合物的粘度在施加温度下，在考虑的时期内适合的储存时，不升高或最多升高到使得所述的组合物保持可以以预计的方式应用的程度。
对于反应性热熔粘合剂的作用方式重要的是，粘合剂是可熔融的，即，在施加温度下，它具有足够低的粘度，从而可以施加，并在冷却时、它尽可能快地、在与空气湿气的交联反应结束前就已构建足够的粘合强度(初期强度)。这表明，所述的组合物在对于热熔粘合剂通常的在85℃至200℃、典型地在120℃至160℃范围内的施加温度下，具有良好的可操控的粘度并在冷却时它们足够快地构建良好的粘合强度。
在施加时，所述的组合物与湿气、尤其是空气湿气形式的湿气接触。平行于冷却时由于凝固而导致的物理固化，采用湿气的化学交联也开始了，所述的化学交联主要通过存在的醛亚胺基通过湿气水解并以已经描述的方式快速与存在的异氰酸酯基反应而进行。过量的异氰酸酯基同样采用湿气以已知的方式交联。
所述的化学交联需要的湿气可以或者来自空气(空气湿气)，或者也可以使所述的组合物与含水的组分接触，例如，通过涂抹或通过喷涂，或可以在施加时向所述的组合物中添加含水组分，例如含水糊料的形式，其例如通过静态混合器混入。
所述的组合物在采用湿气交联时显示大大减少的形成气泡的倾向，因为在通过存在醛亚胺基(根据化学计量而定)交联时，很少形成或根本不形成二氧化碳。
在一个优选的实施方案中，所述的组合物用作反应性聚氨酯热熔粘合剂，简称为PUR-RHM。
在用作PUR-RHM中，所述的组合物用于粘结基材S1和基材S2。
这样的粘结包括如下步骤：
(i)将如上文所述的一种组合物加热到85℃和200℃之间，尤其是120℃和160℃之间的温度；
(ii)将加热的组合物施加到基材S1上；
(iii)将施加的组合物与第二个基材S2在晾置时间内接触；
其中第二个基材S2由与基材S1相同或不同的材料构成。
在步骤(iii)后，通常进行采用湿气将所述的组合物化学交联的步骤(iv)。本领域技术人员理解，交联反应取决于多种因素如应用的组合物、基材、温度、环境湿度和粘合的几何形状，可以在粘结期间就已经开始。然而通常在粘结后发生交联的主要部分。
可以将所述的基材S1和/或S2在需要时在施加组合物之前预处理。这样的预处理包括尤其是物理和/或化学清洁和活化方法，例如磨光、喷砂、刷洗、电晕处理、等离子体处理、火焰处理、表面腐蚀等或使用清洁剂或溶剂处理或施加粘附促进剂、粘附促进剂溶液或底漆。
基材S1和S2可以是多种材料。尤其适合的是塑料，有机材料如皮革、布料、纸张、木材、用树脂接合的木材基材料、树脂-纺织品-复合材料、玻璃、硬瓷、陶瓷以及金属和金属合金，尤其是涂漆或粉末涂布的金属和金属合金。
适合作为塑料的尤其是聚氯乙烯(PVC)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，SMC(片材模塑复合材料)，聚碳酸酯(PC)，聚酰胺(PA)，聚酯，聚甲醛(POM)，聚烯烃(PO)，尤其是聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)，乙烯/丙烯共聚物(EPM)和乙烯/丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)，优选使用等离子体、电晕或火焰进行表面处理的PP或PE。
作为优选的用于基材S1和S2的材料是透明材料，尤其是透明塑料薄膜。另一种优选的透明材料是玻璃，尤其是窗玻璃形式的玻璃。
粘合剂层的厚度(粘结厚度)典型地为10微米或更多。尤其是所述的粘结厚度在10微米和20毫米之间，主要是在80微米和500微米之间。然而，在厚层情况下，受缓慢的水扩散制约，交联通常非常缓慢。
所述的组合物尤其用于工业制造过程中。
所述的组合物作为PUR-RHM尤其适用于其中粘结位置可见的粘结。这样它一方面尤其适合用于粘结玻璃，尤其是在交通工具制造中和窗户构造中。另一方面它尤其适用于粘结透明包装材料。
由所述的粘结方法得到制品。这样的制品一方面尤其是运输工具-、家具-或纺织品行业的制品。作为运输工具行业优选汽车行业。
这样的制品例如是水上或陆上的交通工具，如汽车、公共汽车、载重汽车、火车或船舶；汽车内部装备部件，如顶盖、遮阳板、仪表板、门侧部件、帽架等；淋浴和洗浴领域的木质纤维材料；家具装饰膜、带有纺织品如棉的膜片、服装领域的聚酯膜或用于汽车装备的带有泡沫的纺织品。
另一方面为这样的制品，尤其是选自包装行业的制品。这样的制品尤其是透明包装材料。
所述的组合物，包含：
(a)至少一种在室温下为固体的、具有醛亚胺基的化学式(I)的聚氨酯聚合物，和
(b)任选的至少一种具有异氰酸酯基的聚氨酯聚合物P，
与现有技术相比，在用作反应性热熔粘合剂组合物时具有一系列优点。
例如，它们具有大大降低的单体二异氰酸酯含量并因此在其应用时导致大大减少的用有害健康的二异氰酸酯蒸汽对操作者的负荷。采用所述的组合物，可获得具有极低的单体二异氰酸酯含量的基于商业上通用的、可容易得到的二异氰酸酯如4，4’-MDI或IPDI的热熔粘合剂组合物。通过聚氨酯聚合物D与化学式(XI)的醛亚胺反应，达到单体二异氰酸酯的低含量，其中醛亚胺中包含的活性氢显然优选与聚氨酯聚合物D中存在的单体二异氰酸酯反应。
此外，所述的组合物在用作热熔粘合剂时具有高交联速度，即使它们只包含缓慢反应性的脂族异氰酸酯基，如例如，IPDI或H12MDI的那些。根据现有技术基于纯脂族二异氰酸酯的PUR-RHM通常具有太低的交联速度，使得它们对于大多数应用是不可用的。
此外，所述的组合物显示大大减少的形成气泡的倾向，因为在异氰酸酯基与水解性的醛亚胺基的交联反应中，不形成二氧化碳，这不同于采用湿气将异氰酸酯基交联。
除了所述的优点外，所述的组合物在用作热熔粘合剂时，显示与根据现有技术的体系类似良好的性能，即快速粘合强度、良好的耐热性和在良好的可延伸性下的高最终强度，其中机械性能可以在非常宽的范围内适应粘合应用的需要。
在另一方面，本发明涉及通过具有异氰酸酯基的聚氨酯聚合物与至少一种化学式(XI)的醛亚胺反应，减少在具有异氰酸酯基的聚氨酯聚合物中或在包含具有异氰酸酯基的聚氨酯聚合物的组合物中的单体二异氰酸酯含量的方法。
具体实施方式
实施例
a)测试方法描述
滴定法测定(使用冰醋酸中的0.1N HClO4，与晶体紫对照)在制备的化合物中醛亚胺基和游离氨基的总含量(“胺含量”)并总是以mmol NH2/g说明(即使不仅涉及伯氨基)。
使用HPLC(通过光电二极管阵列检测)测定单体二异氰酸酯的含量并以基于整个组合物计的wt％来说明。
使用转轴号27和每分钟10转的布氏粘度计在每种情况下给定的温度下测量粘度。
如下测定晾置时间：将所述的组合物于150℃的温度下以500μm的厚度铺展到用有机硅涂布的纸上。随后将该试件放置到具有室温温度的底材上。一旦将轻压在粘合剂上的纸条从粘合剂上剥离，晾置时间就结束。随后每种情况下粘合剂固化并变为固体。
根据DIN 53504，对层厚500μm和尺寸120mm×20mm的试件测定抗拉强度和断裂伸长率。在粘合剂温度为140℃下，施加用于制备试件的薄膜并随后在23℃和50％的相对空气湿度下储存2周。
b)制备化学式(XI)的醛亚胺
醛亚胺1
在氮气气氛下，在圆底烧瓶中预先加入30.13g(0.106mol)2，2-二甲基-3-月桂酰氧基-丙醛。在剧烈搅拌下，由滴液漏斗在5分钟内添加15.00g(0.096mol)N-环己基-1，3-丙二胺，其中反应混合物的温度上升到36℃。然后在真空下(10毫巴，80℃)除去挥发性的成分。获得43.2g无色的、在室温下稀流体的、透明并且无气味的液体，所述的液体具有4.39mmol NH2/g的胺含量。
醛亚胺2
在氮气气氛下，在圆底烧瓶中预先加入28.06g(0.099mol)2，2-二甲基-3-月桂酰氧基-丙醛。在剧烈搅拌下，由滴液漏斗在3分钟内添加10.00g(0.095mol)2-(2-氨基乙氧基)-乙醇(
Figure A20068004289700311
试剂；Huntsman)，其中反应混合物的温度上升到40℃。然后在真空下(10毫巴，80℃)除去挥发性的成分。获得36.3g无色的、在室温下稀流体的、透明并无气味的液体，所述的液体具有2.58mmol NH2/g的胺含量。
醛亚胺3
在氮气气氛下，在圆底烧瓶中预先加入69.31g(0.244mol)2，2-二甲基-3-月桂酰氧基-丙醛。在剧烈搅拌下，由滴液漏斗在5分钟内添加14.72g(0.112mol)二亚丙基三胺，其中反应混合物的温度上升到36℃。然后在真空下(10毫巴，80℃)除去挥发性的成分。获得79.7g无色的、在室温下稀流体的、透明并无气味的液体，所述的液体具有4.17mmol NH2/g的胺含量。
c)制备聚氨酯聚合物D
聚氨酯聚合物D1
将800g
Figure A20068004289700312
7250(液体聚酯二醇，OH值为21mgKOH/g，Degussa)、200g
Figure A20068004289700313
7360(结晶型聚酯二醇，OH值为30mgKOH/g，熔点55℃；Degussa)和102g 4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(4，4′-MDI；
Figure A20068004289700314
44MC L，Bayer)根据已知的方法于100℃下反应生成NCO-封端的聚氨酯聚合物。反应产物具有滴定法测定为1.5wt％的游离异氰酸酯基含量并在室温下为固体。
聚氨酯聚合物D2
将与在聚氨酯聚合物D1中相同的二醇混合物与102g 2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(2，4′-MDI；
Figure A20068004289700321
MCI，BASF)根据已知的方法于100℃下反应生成NCO-封端的聚氨酯聚合物。反应产物具有滴定法测定为1.5wt％的游离异氰酸酯基含量并在室温下为固体。
聚氨酯聚合物D3
将与在聚氨酯聚合物D1中相同的二醇混合物与107g 4，4′-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI；
Figure A20068004289700322
W，Bayer)根据已知的方法于100℃下反应生成NCO-封端的聚氨酯聚合物。反应产物具有滴定法测定为1.5wt％的游离异氰酸酯基含量并在室温下为固体。
聚氨酯聚合物D4
将与在聚氨酯聚合物D1中相同的二醇混合物与90.4g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI；IPDI，Degussa)根据已知的方法于100℃下反应生成NCO-封端的聚氨酯聚合物。反应产物具有滴定法测定为1.5wt％的游离异氰酸酯基含量并在室温下为固体。
d)制备热熔粘合剂组合物
实施例1
将95.0重量份的聚氨酯聚合物D1和7.7重量份的醛亚胺1于130℃的温度下均匀混合并于130℃下保持1小时。将形成的含有醛亚胺和异氰酸酯基的聚氨酯聚合物于室温在排除湿气的条件下保存。
实施例2
将95.0重量份的聚氨酯聚合物D1和6.5重量份的醛亚胺2于130℃的温度下均匀混合并于130℃下保持1小时。将形成的含有醛亚胺和异氰酸酯基的聚氨酯聚合物于室温下在排除湿气下保存。
实施例3
将95.0重量份的聚氨酯聚合物D1和8.1重量份的醛亚胺3于130℃的温度下均匀混合并于130℃下保持1小时。将形成的含有醛亚胺和异氰酸酯基的聚氨酯聚合物于室温下在排除湿气下保存。
实施例4(比较例)
100重量份的聚氨酯聚合物D1。
  实施例   1   2   3   4(比较例)
  单体4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯[％]   0.24   0.05   0.38   2.42
  在90℃下的粘度[Pa·s]   43.1   117.3   120.0   23.6
  在110℃下的粘度[Pa·s]   21.2   24.7   21.1   11.9
  在130℃下的粘度[Pa·s]   12.4   16.3   14.7   7.0
  晾置时间[分钟]   3.5   2.5   3.5   2
  抗拉强度[MPa]   8.5   6.5   8.8   7.1
  断裂伸长率[％]   1200   1100   800   1100
表1：实施例1至4的性能
实施例5
实施例5如实施例1那样实施，其中使用聚氨酯聚合物D2代替聚氨酯聚合物D1。
实施例6
实施例6如实施例2那样实施，其中使用聚氨酯聚合物D2代替聚氨酯聚合物D1。
实施例7
实施例7如实施例3那样实施，其中使用聚氨酯聚合物D2代替聚氨酯聚合物D1。
实施例8(比较例)
100重量份的聚氨酯聚合物D2。
  实施例   5   6   7   8(比较例)
  单体2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯[％]   0.06   ＜0.01   0.04   0.94
  在90℃下的粘度[Pa·s]   19.0   21.4   19.6   11.5
  在110℃下的粘度[Pa·s]   9.3   11.3   9.0   5.9
  在130℃下的粘度[Pa·s]   5.6   7.0   5.7   3.5
  晾置时间[分钟]   2.5   3   3.5   1.5
表2：实施例5至8的性能
实施例9
实施例9如实施例1那样实施，其中使用聚氨酯聚合物D3代替聚氨酯聚合物D1。
实施例10
实施例10如实施例2那样实施，其中使用聚氨酯聚合物D3代替聚氨酯聚合物D1。
实施例11
实施例11如实施例3那样实施，其中使用聚氨酯聚合物D3代替聚氨酯聚合物D1。
实施例12(比较例)
100重量份的聚氨酯聚合物D3。
  实施例   9   10   11   12(比较例)
  单体H12MDI[％]   0.60   0.76   1.07   3.26
  在90℃下的粘度[Pa·s]   15.0   15.7   18.6   13.5
  在110℃下的粘度[Pa·s]   7.2   7.8   9.1   7.2
  在130℃下的粘度[Pa·s]   4.4   5.1   5.0   4.6
  晾置时间[分钟]   3.5   3.5   4   4
表3：实施例9至12的性能
实施例13
实施例13如实施例1那样实施，其中使用聚氨酯聚合物D4代替聚氨酯聚合物D1。
实施例14
实施例14如实施例2那样实施，其中使用聚氨酯聚合物D4代替聚氨酯聚合物D1。
实施例15
实施例15如实施例3那样实施，其中使用聚氨酯聚合物D4代替聚氨酯聚合物D1。
实施例16(比较例)
100重量份的聚氨酯聚合物D4。
  实施例   13   14   15   16(比较例)
  单体IPDI[％]   0.26   0.17   0.36   1.77
  在90℃下的粘度[Pa·s]   15.4   18.7   18.8   11.5
  在110℃下的粘度[Pa·s]   7.6   9.5   9.3   6.2
  在130℃下的粘度[Pa·s]   4.4   5.3   5.0   3.9
  晾置时间[分钟]   2.5   2   3   4.5
表4：实施例13至16的性能
由所述的实施例可看出，本发明的组合物与相应的根据现有技术不含醛亚胺基的组合物相比，具有显著较低的单体二异氰酸酯含量，其中确保了所述的组合物可用作反应性热熔粘合剂。

Claims (24)

1.一种组合物，其包含：
a)至少一种在室温下为固体的含有醛亚胺基的化学式(I)的聚氨酯聚合物，
Figure A2006800428970002C1
其中
p表示1或2的整数和
q表示0或1的整数
条件是，p+q＝2；
R1或者表示具有6至30个碳原子的一价烃基，所述的烃基任选具有至少一个杂原子，尤其是醚-氧形式的杂原子，
或者表示化学式(II)的取代基
Figure A2006800428970002C2
其中
R6表示具有2至20个碳原子的二价烃基，所述的烃基任选具有至少一个杂原子，尤其是醚-氧形式的杂原子；
和
R7表示具有1至20个碳原子的一价烃基；
R2和R3或者彼此独立各表示具有1至12个碳原子的一价烃基。
或者一起形成具有4至20个碳原子的二价烃基，所述烃基是任选被取代的具有5至8个，优选6个碳原子的碳环的一部分；
和其中
R4表示具有2至12个碳原子的二价烃基，所述的烃基任选具有至少一个杂原子，尤其是醚-氧或叔胺-氮形式的杂原子；
R5表示在将室温下为固体的、具有异氰酸酯基的聚氨酯聚合物D去除(p+q)个异氰酸酯基后的残基；
X表示O、S或N-R8，
其中
R8或者表示具有1至20个碳原子的一价烃基，所述的烃基任选具有至少一个羧酸酯基、腈基、硝基、膦酸酯基、磺基或磺酸酯基，或者表示化学式(III)的取代基
Figure A2006800428970003C1
b)至少一种具有异氰酸酯基的聚氨酯聚合物P，如果化学式(I)中的q表示零，或化学式(I)中的X表示N-R8，其中R8作为化学式(III)的取代基。
2.根据权利要求1的组合物，其特征在于，p＝1和q＝1。
3.根据权利要求1或2的组合物，其特征在于，由至少一种二异氰酸酯与至少一种二醇制备所述在室温下为固体的、具有异氰酸酯基的聚氨酯聚合物D。
4.根据上述权利要求中任一项的组合物，其特征在于，由至少一种二异氰酸酯与至少一种二醇制备所述聚氨酯聚合物P。
5.根据权利要求3或4的组合物，其特征在于，所述的二醇为聚酯二醇。
6.根据权利要求3或4的组合物，其特征在于，所述的二醇或者是由无定形和结晶或部分结晶的聚酯二醇组成的混合物，或者是由在室温下为液体的聚酯二醇和结晶或部分结晶的聚酯二醇组成的混合物，或者是由部分结晶和结晶聚酯二醇组成的混合物，其中在室温下为液体的聚酯二醇在0℃和25℃之间为固体。
7.根据权利要求3至6中任一项的组合物，其特征在于，所述的二异氰酸酯为MDI、HDI、TDI、H12MDI或IPDI。
8.根据上述权利要求中任一项的组合物，其特征在于，X＝O或N-R8。
9.根据上述权利要求中任一项的组合物，其特征在于，R2＝R3＝甲基且R1为具有11至30个碳原子的一价烃基。
10.根据上述权利要求中任一项的组合物，其特征在于，所述在室温下为固体的、具有醛亚胺基的化学式(I)的聚氨酯聚合物和具有异氰酸酯基的聚氨酯聚合物P的总量基于整个组合物计为40-100wt％，尤其是75-100wt％，优选80-100wt％。
11.根据上述权利要求中任一项的组合物，其特征在于，通过化学式(XI)的醛亚胺与具有异氰酸酯基的化学式(XII)的聚氨酯聚合物D反应来制备化学式(I)的化合物，
Figure A2006800428970004C1
12.根据权利要求11的组合物，其特征在于，以所述醛亚胺的少于1摩尔当量的活性氢与聚氨酯聚合物D的1摩尔当量的异氰酸酯基的比例，使用化学式(XI)的醛亚胺。
13.根据上述权利要求中任一项的组合物，其特征在于，单体二异氰酸酯的含量基于整个组合物计为≤0.3wt％、优选≤0.2wt％、尤其是≤0.1wt％。
14.通过湿气与根据权利要求1至13中任一项的组合物反应获得的固化组合物。
15.根据权利要求1至13中任一项的组合物作为热熔粘合剂的用途。
16.根据权利要求15的用途，其特征在于，所述的用途在交通工具或建筑物的内部实施。
17.根据权利要求15或16的用途，用作工业制造或维修中或在地下工程或地上建筑中或运输工具或建筑物的内部装修中的粘合剂。
18.基材S1和S2的粘结方法，所述的方法包括如下步骤：
(i)将根据权利要求1至13中任一项的组合物加热到85℃和200℃之间，尤其是120℃和160℃之间的温度；
(ii)将加热的组合物施加到基材S1上，
(iii)将施加的组合物与第二个基材S2在晾置时间内接触，
其中第二个基材S2由与基材S1相同或不同的材料构成。
19.根据权利要求18的方法，其特征在于，在步骤(iii)后进行所述组合物采用湿气进行化学交联的步骤(iv)。
20.根据权利要求18或19的方法，其特征在于，所述的基材S1或S2中至少一个为塑料，有机材料如皮革、布料、纸张、木材、用树脂接合的木材基材料、树脂-纺织品复合材料、玻璃、硬瓷、陶瓷、金属、金属合金，尤其是涂漆或粉末涂布的金属或金属合金。
21.根据权利要求18至20中任一项的方法，其特征在于，以大于10微米，尤其是10微米至20毫米，优选80微米至500微米的厚度施加所述的组合物。
22.粘结的制品，所述的制品借助根据权利要求18至21中任一项的粘结方法来制备。
23.根据权利要求22的粘结的制品，其特征在于，所述的制品为运输工具，尤其是水上或陆上的交通工具，优选为汽车、公共汽车、载重汽车、火车或船舶或其部件。
24.减少具有异氰酸酯基的聚氨酯聚合物中或包含具有异氰酸酯基的聚氨酯聚合物的组合物中的单体二异氰酸酯的含量的方法，所述的方法通过如下方式进行：将具有异氰酸酯基的聚氨酯聚合物与至少一种化学式(XI)的醛亚胺反应，
Figure A2006800428970005C1
其中
R1或者表示具有6至30个碳原子的一价烃基，所述的烃基任选具有至少一个杂原子，尤其是醚-氧形式的杂原子，
或者表示化学式(II)的取代基
Figure A2006800428970005C2
其中
R6表示具有2至20个碳原子的二价烃基，所述的烃基任选具有至少一个杂原子，尤其是醚-氧形式的杂原子；
和
R7表示具有1至20个碳原子的一价烃基；
R2和R3或者彼此独立各表示具有1至12个碳原子的一价烃基；
或者一起形成具有4至20个碳原子的二价烃基，所述的烃基是任选被取代的具有5至8个、优选6个碳原子的碳环的一部分；
和其中
R4表示具有2至12个碳原子的二价烃基，所述的烃基任选具有至少一个杂原子，尤其是醚-氧或叔胺-氮形式的杂原子；
R5表示在室温下为固体的、具有异氰酸酯基的聚氨酯聚合物D去除(p+q)个异氰酸酯基后的残基；
X表示O、S或N-R8，
其中
R8或者表示具有1至20个碳原子的一价烃基，所述的烃基任选具有至少一个羧酸酯基、腈基、硝基、膦酸酯基、磺基或磺酸酯基，或者表示化学式(III)的取代基，
Figure A2006800428970006C1
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