CN101903432A - 具有减少的气体逸出的可固化组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明尤其涉及可固化组合物，其包含至少一种多异氰酸酯、至少一种借助于醛或酮封闭的胺和至少一种具有至少100℃、特别是至少150℃的熔点的羧酸或磺酸的酰肼。已经表明，这种组合物在其于室温下借助于水分固化之后，在加热到升更高的温度时显示出比相应的不含酰肼的组合物显著更低的挥发性组分的气体逸出。

Description

具有减少的气体逸出的可固化组合物
发明领域
本发明涉及湿固化聚氨酯组合物领域及其应用，特别是作为汽车制造中的弹性粘合剂的应用。
背景技术
具有异氰酸酯基的可固化组合物，也称为聚氨酯组合物，长久以来便用于众多不同的应用中，特别是用作单组分和双组分的弹性粘合剂、密封剂或涂料。为更好地固化这类组合物，可以向组合物之中添加可通过水分活化的胺-交联剂，所谓的“封闭的胺”或“潜固化剂”，它们在很大程度上抑制了异氰酸酯基与水分的直接产生二氧化碳(CO2)的反应并因此抑制在经固化的组合物中形成不期望的气泡。
但是，使用封闭的胺也可能产生问题，特别是由于在固化反应中会形成醛或酮的这一事实。这些所谓的“分离产物”并不插入到聚氨酯基质中并因此能通过蒸发或迁移而逃逸到环境中。由封闭的胺所形成的醛或酮是通常气味浓烈的和/或有害健康的物质。
特别的，在用于室内时，有机物质从例如粘合剂中气体逸出到环境空气中是很成问题的。易挥发的物质快速地富集于室内并可能——特别是当它们气味浓烈时——造成恶心或呼吸道发炎。难挥发的气味少的物质大多数情况下不能直接感觉到；但是它们可以通过冷凝而沉积到表面上并由此逐渐地导致形成积垢，例如在车窗上。在汽车工业中，这种可能会导致干扰性浑浊的积垢的形成称为“起雾”。对于诸如要用在汽车内部空间内的粘合剂的材料，在可气体逸出的物质方面通常制订了严格的规章。
在WO2004/013088A1和WO2007/036571A1中公开了无气味的醛亚胺形式的封闭的胺和包含这些醛亚胺的聚氨酯组合物。在组合物固化期间释放出的醛是无气味的、相对较难挥发的化合物，其在室温下很大程度上残留于固化后的组合物中。但是尽管如此，在升高的温度下，这些醛会从组合物中气体逸出。
由DE1156552和US6051620公开了包含酰肼的聚氨酯组合物。在该体系中，所用的酰肼在异氰酸酯基的反应之前或之时被反应掉。
发明描述
因此，本发明的任务在于提供一种聚氨酯组合物，其具有现有技术中已知的借助于封闭的胺来固化的组合物的优点，但是在固化后的状态下显示出明显降低的醛或酮的气体逸出，特别是在升高的温度下，例如在80℃或更高。
现已令人惊奇地发现，如权利要求1所述的可固化组合物可解决这一任务，所述可固化组合物除了借助于醛或酮封闭的胺之外还包含足够高熔点的羧酸或磺酸的酰肼。该组合物与水分在室温下或略微升高的温度下，特别是低于40℃下，且同时没有显著的酰肼参与地进行固化，该过程中形成醛和/或酮。在加热经固化的组合物特别是到80℃和更高温度时，酰肼与所形成的醛和/或酮开始反应生成难挥发的缩合产物，该产物即使在很高温度下也不气体逸出。经固化后的组合物因此在起雾行为方面具有特别的优点。
本发明的其他主题是如权利要求19所述的用于粘合的方法，如权利要求18所述的用于密封的方法和如权利要求21所述的用于涂覆的方法，如权利要求22所述的由此形成的制品，以及如权利要求23所述的经固化后的组合物。最后，如权利要求24所述的醛缩酰肼(Aldazid)和如权利要求28和29所述的酰肼的用途是本发明的其他方面。
本发明的优选实施方式是从属权利要求的主题。
发明的实施途径
本发明主题是一种可固化组合物，其包含：
a)至少一种多异氰酸酯P，
b)至少一种借助于醛或酮封闭的胺BA，
c)至少一种羧酸或磺酸的酰肼HY，其具有至少100℃、特别是至少150℃的熔点，
前提是，酰肼HY以相对于每当量用以将胺BA封闭的醛或酮基0.3至1.1当量酰肼基的量存在。
术语“酰肼”在本发明中指的是由羧酸或磺酸与肼得到的缩合产物。
所述的可固化组合物包括至少一种多异氰酸酯P。
术语“多异氰酸酯”在本发明中包括具有两个或更多个异氰酸酯基的化合物，而不论其在此是单体二异氰酸酯、低聚多异氰酸酯还是具有异氰酸酯基的相对较高分子量的聚合物。
术语“聚合物”在本文献中一方面包括通过聚合反应(加成聚合、聚加成、缩聚)制备的，在化学上一致但在聚合度、摩尔质量和链长方面不同的大分子的集合。该术语另一方面还包括所述来自聚合反应的大分子的集合的衍生物，亦即通过例如给定的大分子上官能团的诸如加成或取代的反应得到的并且可以是化学上一致或化学上不一致的化合物。该术语进一步也包括所谓的预聚物，亦即其官能团参与大分子构建的反应性低聚的预加合物。
在一个实施方式中，作为多异氰酸酯P适合的是具有异氰酸酯基的聚氨酯聚合物PUP。
术语“聚氨酯聚合物”包括所有通过所谓二异氰酸酯-聚加成反应制备的聚合物。其还包括那些几乎或完全不含氨基甲酸酯基团的聚合物。聚氨酯聚合物的实例是聚醚-聚氨酯、聚酯-聚氨酯、聚醚-聚脲、聚脲、聚酯-聚脲、聚异氰脲酸酯和聚碳二亚胺。
合适的聚氨酯聚合物PUP特别可由至少一种多元醇与至少一种多异氰酸酯的反应得到。该反应可以如此进行：采用常规方法，例如在50℃至100℃的温度下，并任选地共同使用合适的催化剂，使多元醇与多异氰酸酯反应，其中计量添加多异氰酸酯，使得其异氰酸酯基以相对于多元醇的羟基化学计量过量的比例存在。有利的，计量添加多异氰酸酯，使得维持NCO/OH之比为1.3至5、特别为1.5至3。所谓“NCO/OH之比”理解为所用异氰酸酯基的数目对所用羟基的数目的比例。优选地，在聚氨酯聚合物PUP中，在多元醇的所有羟基反应之后，残留的游离异氰酸酯基的含量为0.5至15重量％、特别优选为0.5至10重量％。
任选地，可以并用增塑剂地制备聚氨酯聚合物PUP，所用增塑剂不含有对于异氰酸酯有反应性的基团。
作为用于制备聚氨酯聚合物PUP的多元醇，可以使用例如以下的商业常见的多元醇或其混合物：
-聚氧化亚烷基多元醇，也称为聚醚多元醇或低聚醚醇，其是环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-或2，3-环氧丁烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃或其混合物的聚合产物，并且其中可能情况下借助于具有两个或更多个活泼氢原子的起始剂分子进行聚合，所述起始剂分子例如水，氨或具有多个OH或NH基团的化合物例如1，2-乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、异构的二丙二醇类和三丙二醇类、异构的丁二醇类、戊二醇类、己二醇类、庚二醇类、辛二醇类、壬二醇类、癸二醇类、十一烷基二醇类、1，3-和1，4-环己烷二甲醇、双酚A、氢化双酚A、1，1，1-三羟甲基乙烷、1，1，1-三羟甲基丙烷、甘油、苯胺以及上述化合物的混合物。既可以使用具有低不饱和度(根据ASTM D-2849-69测得，且以每克多元醇的毫当量不饱和度(mEq/g)给出)的聚氧化亚烷基多元醇(例如借助于所谓的双金属氰化物络合催化剂(DMC-催化剂)制得)，也可以使用具有更高不饱和度的聚氧化亚烷基多元醇(例如借助于阴离子催化剂如NaOH、KOH、CsOH或碱金属醇盐制得)。
特别适宜的是聚氧化亚烷基二醇或聚氧化亚烷基三醇，尤其是聚氧化亚乙基二醇、聚氧化亚丙基二醇、聚氧化亚乙基三醇和聚氧化亚丙基三醇。
特别合适的是具有低于0.02mEq/g的不饱和度且具有1000-30,000g/mol范围的分子量的聚氧化亚烷基二醇和聚氧化亚烷基三醇，以及具有400-8,000g/mol范围的分子量的聚氧化亚丙基二醇和聚氧化亚丙基三醇。
同样地，特别合适的是所谓的环氧乙烷-封端的(“EO-封端”，环氧乙烷封端)聚氧化亚丙基多元醇。后者是特殊的聚氧化亚丙基-聚氧化亚乙基-多元醇，其例如通过如下方法获得：在聚丙氧基化反应结束后，将纯的聚氧化亚丙基多元醇、特别是聚氧化亚丙基二醇和聚氧化亚丙基三醇用环氧乙烷进一步烷氧基化并由此使其具有伯羟基。
-苯乙烯-丙烯腈-或丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯-接枝的聚醚多元醇。
-聚酯多元醇，也称为低聚酯醇，例如由二至三元醇(例如1，2-乙二醇、二乙二醇、1，2-丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、甘油、1，1，1-三羟甲基丙烷或前述醇的混合物)与有机二羧酸或者其酸酐或酯(例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和六氢邻苯二甲酸或前述酸的混合物)来制备，以及由内酯(例如由ε-己内酯)形成的聚酯多元醇。
-聚碳酸酯多元醇，例如通过如上述那些用于构建聚酯多元醇的醇与碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯或者光气反应可得到的那些。
-嵌段共聚物，其带有至少两个羟基且具有至少两个不同的上述类型的聚醚、聚酯和/或聚碳酸酯结构的嵌段。
-聚丙烯酸酯多元醇和聚甲基丙烯酸酯多元醇。
-聚烃多元醇，也称为低聚碳氢化合物醇(Oligohydrocarbonole)，例如多羟基官能的乙烯-丙烯-、乙烯-丁烯-或乙烯-丙烯-二烯-共聚物，例如它们可由Kraton Polymers公司制得，或者多羟基官能的由二烯如1，3-丁二烯或二烯混合物与乙烯基单体如苯乙烯、丙烯腈或异丁烯得到的共聚物，或者多羟基官能的聚丁二烯多元醇，例如通过1，3-丁二烯和烯丙醇的共聚合反应制得的那些并且它们也可以被氢化。
-多羟基官能的丙烯腈/丁二烯共聚物，例如由环氧烷或氨基醇与羧基终止的丙烯腈/丁二烯共聚物(商业上可从Hanse Chemie公司以商品名Hycar
Figure BPA00001161511000061
CTBN获得)可制得的那些。
这些所述的多元醇优选具有250-30,000g/mol、特别是400-20,000g/mol的平均分子量和优选具有1.6至3范围内的平均OH官能度。
优选的多元醇是聚醚-、聚酯-、聚碳酸酯-和聚丙烯酸酯多元醇，优选二元醇和三元醇。特别优选聚醚多元醇，特别是聚氧化亚丙基-和聚氧化亚丙基-聚氧化亚乙基多元醇。
除了上述这些多元醇之外，还可以在聚氨酯聚合物PUP的制备中并用少量的低分子量的二元醇或更多元醇，例如1，2-乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、异构的二丙二醇和三丙二醇类、异构的丁二醇类、戊二醇类、己二醇类、庚二醇类、辛二醇类、壬二醇类、癸二醇类、十一烷二醇类、1，3-和1，4-环己烷二甲醇、氢化双酚A、二聚脂肪醇类、1，1，1-三羟甲基乙烷、1，1，1-三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇，糖醇如木糖醇、山梨糖醇或甘露糖醇，糖如蔗糖，其它更多元醇，前述二元和更多元醇的低分子量烷氧基化产物，以及前述醇的混合物。同样能够并用少量平均OH官能度大于3的多元醇，例如糖多元醇。
作为用于制备具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物PUP的多异氰酸酯使用芳族或脂肪族的多异氰酸酯，特别是二异氰酸酯。
“芳族异氰酸酯”表示仅具有芳族异氰酸酯基团的有机化合物。“芳族”异氰酸酯基团是指键合于芳族或杂芳族基团上的异氰酸酯基团。“脂肪族异氰酸酯”表示含有脂肪族异氰酸酯基团的有机化合物。“脂肪族”异氰酸酯基团表示键合于脂肪族、脂环族或芳基脂肪族基团上的异氰酸酯基团。
适宜的芳族多异氰酸酯是，例如，单体的二-或三异氰酸酯如2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯及这些异构体的任意混合物(TDI)，4，4′-、2，4′-和2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯及这些异构体的任意混合物(MDI)，MDI和MDI同系物的混合物(聚合MDI或PMDI)，1，3-和1，4-苯二异氰酸酯，2，3，5，6-四甲基-1，4-二异氰酸基苯，萘-1，5-二异氰酸酯(NDI)，3，3′-二甲基-4，4′-二异氰酸基联苯(TODI)，联茴香胺二异氰酸酯(DADI)，1，3，5-三-(异氰酸基甲基)苯，三(4-异氰酸基苯基)甲烷，三-(4-异氰酸基苯基)硫代磷酸酯，前述异氰酸酯的低聚物和聚合物，以及前述异氰酸酯的任意混合物。优选MDI和TDI。
适宜的脂肪族多异氰酸酯是，例如，单体的二-或三异氰酸酯，如1，4-四亚甲基二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基-1，5-二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2，2，4-和2，4，4-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、1，10-十亚甲基二异氰酸酯、1，12-十二亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯和赖氨酸酯二异氰酸酯、环己烷-1，3-和-1，4-二异氰酸酯、1-甲基-2，4-和-2，6-二异氰酸基环己烷和这些异构体(HTDI或H6TDI)的任意混合物、1-异氰酸基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸基甲基-环己烷(＝异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、全氢-2，4′-和-4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(HMDI或H12MDI)、1，4-二异氰酸基-2，2，6-三甲基环己烷(TMCDI)、1，3-和1，4-双-(异氰酸基甲基)-环己烷、m-和p-亚二甲苯基二异氰酸酯(m-和p-XDI)、m-和p-四甲基-1，3-和-1，4-亚二甲苯基二异氰酸酯(m-和p-TMXDI)、双-(1-异氰酸基-1-甲基乙基)萘、二聚和三聚的脂肪酸异氰酸酯如3，6-双-(9-异氰酸基壬基)-4，5-二(1-庚烯基)环己烯(二聚体二异氰酸酯(Dimeryldiisocyanat))、α，α，α′，α′，α″，α″-六甲基-1，3，5-三甲基苯三异氰酸酯、前述异氰酸酯的低聚物和聚合物，以及前述异氰酸酯的任意混合物。优选HDI和IPDI。
优选是具有芳族异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物PUP。
另一实施方式中，适宜的多异氰酸酯P是单体二-或三异氰酸酯、或者单体二异氰酸酯的低聚物形式的多异氰酸酯PI，其中适合作为单体二-或三异氰酸酯的是例如前述的芳族和脂肪族二-和三异氰酸酯。
适宜的单体二异氰酸酯的低聚物特别是HDI、IPDI和TDI的低聚物。实践中，这种低聚物典型地是具有不同的低聚度和/或化学结构的物质的混合物。它们优选具有2.1至4.0的平均NCO官能度以及尤其含有异氰脲酸酯基、亚氨基 二嗪二酮基、脲二酮基、氨基甲酸酯基、缩二脲基、脲基甲酸酯基、碳二亚胺基、脲酮亚胺基或二嗪三酮基。它们优选具有低含量的单体二异氰酸酯。商业可获得的类型尤其是HDI-缩二脲，例如Desmodur
Figure BPA00001161511000081
N 100和DesmodurN 3200(来自Bayer)、Tolonate
Figure BPA00001161511000083
HDB和Tolonate
Figure BPA00001161511000084
HDB-LV(来自Rhodia)以及Duranate
Figure BPA00001161511000085
24A-100(来自Asahi Kasei)；HDI-异氰脲酸酯，例如Desmodur
Figure BPA00001161511000086
N 3300、DesmodurN 3600和Desmodur
Figure BPA00001161511000088
N 3790BA(来自Bayer)、Tolonate
Figure BPA00001161511000089
HDT、Tolonate
Figure BPA000011615110000810
HDT-LV和Tolonate
Figure BPA000011615110000811
HDT-LV2(来自Rhodia)、Duranate
Figure BPA000011615110000812
TPA-100和DuranateTHA-100(来自Asahi Kasei)以及Coronate
Figure BPA000011615110000814
HX(来自Nippon Polyurethane)；HDI-脲二酮，例如DesmodurN 3400(来自Bayer)；HDI-亚氨基 二嗪二酮，例如Desmodur
Figure BPA000011615110000816
XP 2410(来自Bayer)；HDI-脲基甲酸酯，例如Desmodur
Figure BPA000011615110000817
VPLS 2102(来自Bayer)；IPDI-异氰脲酸酯，例如Desmodur
Figure BPA000011615110000818
Z 4470(来自Bayer)和Vestanat
Figure BPA000011615110000819
T1890/100(来自Evonik)；TDI-低聚物，例如Desmodur
Figure BPA000011615110000820
IL(来自Bayer)；以及基于TDI/HDI的混合异氰脲酸酯，例如DesmodurHL(来自Bayer)。
另一实施方式中，多异氰酸酯P是室温液体形式的MDI或聚合MDI(PMDI)形式的多异氰酸酯PI。
室温下液态形式的MDI(所谓的“改性MDI”)是MDI与MDI衍生物如MDI-碳二亚胺、MDI-脲酮亚胺或MDI-氨基甲酸酯的混合物。商业可获得类型的改性MDI是，例如，Desmodur
Figure BPA000011615110000822
CD、Desmodur
Figure BPA000011615110000823
PF和Desmodur
Figure BPA000011615110000824
PC(来自Bayer)、Lupranat
Figure BPA000011615110000825
MM 103(来自BASF)、IsonateM 143(来自Dow)、以及Suprasec
Figure BPA000011615110000827
2020和Suprasec
Figure BPA000011615110000828
2388(来自Huntsman)。
聚合MDI或PMDI表示MDI和MDI同系物的混合物。商业可获得类型的PMDI是，例如，Desmodur
Figure BPA000011615110000829
VL、DesmodurVL 50、Desmodur
Figure BPA000011615110000831
VL R 10、Desmodur
Figure BPA000011615110000832
VL R 20和Desmodur
Figure BPA000011615110000833
VKS 20 F(来自Bayer)、Lupranat
Figure BPA000011615110000834
M 10 R和Lupranat
Figure BPA000011615110000835
M 20 R(来自BASF)、Isonate
Figure BPA000011615110000836
M 309、Voranate
Figure BPA00001161511000091
M 229和Voranate M580(来自Dow)以及Suprasec
Figure BPA00001161511000093
5025、Suprasec
Figure BPA00001161511000094
2050和Suprasec
Figure BPA00001161511000095
2487(来自Huntsman)。
优选的多异氰酸酯PI是PMDI，室温下液态形式的MDI，以及HDI、IPDI和TDI的低聚物，特别是异氰脲酸酯。
特别优选的多异氰酸酯PI是具有芳族异氰酸酯基团的那些。
最优选的多异氰酸酯PI是MDI，特别是具有高比例、尤其50重量％或更多的2，4′-异构体的MDI类，此外还有PMDI，以及室温下液态形式的MDI。
在再一实施方式中，多异氰酸酯P是由至少一种聚氨酯聚合物PUP和如上所述至少一种多异氰酸酯PI组成的混合物。
通常地，多异氰酸酯P的存在量为5～95重量％，优选地为10～90重量％，基于整个组合物计。在经填充的组合物，即包含填料的组合物中，多异氰酸酯P的存在量优选为5～60重量％，特别地为10～50重量％，基于整个组合物计。
所述的可固化组合物还包括至少一种借助于醛或酮封闭的胺BA。
所谓借助于醛或酮封闭的胺BA理解为是含有至少一个借助于醛或酮封闭的氨基的化合物，所述氨基选自醛亚氨基、酮亚氨基、烯氨基和噁唑烷基。所述醛亚胺或醛或酮在此不含OH-、SH-和NH-基团。
在一个实施方式中，作为封闭的胺BA适合的是下式(I)的醛亚胺BA1，
Figure BPA00001161511000096
其中n表示1至5的整数，
A表示胺B在去除了n个伯氨基之后的残基，和
Y表示任选地具有杂原子的具有1至35个碳原子的有机基团。
作为“伯氨基”在本文献中指的是键接到一个有机基团上的NH2-基团，和作为“仲氨基”指的是键接到两个有机基团(它们也可以是环的公共部分)上的NH-基团。
优选的式(I)的醛亚胺BA1是下式(Ia)和(Ib)的醛亚胺BA1，
其中
R1和R2
或者彼此独立地各自表示具有1至12个碳原子的一价烃基，
或者一起表示具有4至20个碳原子的二价烃基，且其是任选取代的具有5至8、优选6个碳原子的碳环的一部分；
Z1表示具有1至32个碳原子的一价烃基，且其任选地具有至少一个杂原子，特别是醚基、羰基或酯基形式的氧，或者特别是叔氨基形式的氮；
Z2
或者表示具有5至8、优选6个原子的环大小的取代或未取代的芳基或杂芳基，
或者表示
其中R8表示氢原子或表示烷氧基，或者表示取代或未取代的具有至少6个碳原子的链烯基或芳基链烯基；
和A与n具有上述含义。
优选地，式(Ia)中R1和R2分别表示甲基。
此外，式(Ia)中的Z1优选表示下式(II)或(III)或(IV)的基团，
Figure BPA00001161511000103
其中
R3表示氢原子或表示具有1至12个碳原子的烷基或环烷基或芳烷基；
R4表示具有1至30个碳原子的烃基，其任选地包含醚氧原子；
R5
或者表示氢原子，
或者表示具有1至30个碳原子的直链或支链的烷基，任选地具有环状部分且任选地具有至少一个杂原子，特别是醚基、羰基或酯基形式的氧，
或者表示具有5至30个碳原子的单或多不饱和的直链或支链的烃基，
或者表示任选取代的、芳族或杂芳族的5或6员环；和
R6和R7
或者彼此独立地各自表示具有1至20个碳原子的一价的脂族、脂环族或芳脂族基团且其任选地含有醚氧或叔胺氮形式的杂原子，
或者一起表示具有3至20个碳原子的二价脂族基团，其是任选取代的具有5至8、优选6个成环原子的杂环的一部分并且除了氮原子之外还任选地包含醚氧或叔胺氮形式的杂原子。
本文化学式中的虚线均表示在取代基与其所属的分子的其余部分之间的键。
优选地式(II)、(III)和(IV)中的R3表示氢原子。
优选地式(II)中的R4表示具有6至30、特别是具有11至30个碳原子的烃基，其任选地包含醚氧原子。
优选地式(III)中的R5表示具有6至30、特别是具有11至30个碳原子的直链或支链的烷基，其任选地具有环状部分并任选地具有至少一个杂原子，或者表示具有6至30、特别是11至30个碳原子的单或多不饱和的、直链或支链的烃基。
最优选地，式(III)中的R5表示C11-烷基。
优选地式(IV)中的R6和R7分别彼此独立地表示甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、2-乙基己基、环己基或苄基，或者它们一起形成(在算及氮原子情况下)环，特别是吡咯烷环、哌啶环、吗啉环或N-烷基哌嗪环，并且该环任选地被取代。
式(I)的醛亚胺BA1可通过在至少一种式(V)的胺B和至少一种式(VI)的醛ALD之间的缩合反应得到并同时分解出水。式(VI)的醛ALD在此相对于胺B的氨基以化学计量量或化学计量过量的量使用。
在式(V)和(VI)中，A、n和Y具有前述含义。
在一个实施方式中，适合作为式(V)的胺B的是具有至少两个伯氨基的多胺，例如
-脂肪族、脂环族或芳脂族的二胺，例如乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、2-甲基-1，2-丙二胺、2，2-二甲基-1，3-丙二胺、1，3-丁二胺、1，4-丁二胺、1，3-戊二胺(DAMP)、1，5-戊二胺、1，5-二氨基-2-甲基戊烷(MPMD)、1，6-己二胺、2，5-二甲基-1，6-己二胺、2，2，4-和2，4，4-三甲基六亚甲基二胺(TMD)、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-十一烷二胺、1，12-十二烷二胺和甲基-双-(3-氨基丙基)胺、1，2-、1，3-和1，4-二氨基环己烷、二(4-氨基环己基)甲烷、二(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、二(4-氨基-3-乙基环己基)甲烷、二(4-氨基-3，5-二甲基环己基)甲烷、二(4-氨基-3-乙基-5-甲基环己基)甲烷(M-MECA)、1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷(＝异佛尔酮二胺或者IPDA)、2-和4-甲基-1，3-二氨基环己烷及其混合物、1，3-和1，4-二(氨基甲基)环己烷、2，5(2，6)-二(氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷(NBDA)、3(4)，8(9)-二(氨基甲基)-三环[5.2.1.02，6]癸烷、1，4-二氨基-2，2，6-三甲基环己烷(TMCDA)、1，8-薄荷烷二胺、3，9-二(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷以及1，3-和1，4-苯二甲胺；
-含有醚基的脂肪族二胺，例如二(2-氨基乙基)醚、3，6-二氧杂辛烷-1，8-二胺、4，7-二氧杂癸烷-1，10-二胺、4，7-二氧杂癸烷-2，9-二胺、4，9-二氧杂十二烷-1，12-二胺、5，8-二氧杂十二烷-3，10-二胺以及这些二胺的高级低聚物，二(3-氨基丙基)聚四氢呋喃及其它具有在例如350至5200范围内的分子量的聚四氢呋喃-二胺，以及聚氧化亚烷基二胺。后者典型地是从聚氧化亚烷基二醇的胺化得到的产物并且可以例如商品名Jeffamine
Figure BPA00001161511000131
(来自Huntsman)、Polyetheramin(来自BASF)或者PC Amine(来自Nitroil)获得。尤其合适的聚氧化亚烷基二胺是Jeffamine
Figure BPA00001161511000133
D-230、JeffamineD-400、Jeffamine
Figure BPA00001161511000135
D-2000、Jeffamine
Figure BPA00001161511000136
D-4000、Jeffamine
Figure BPA00001161511000137
XTJ-511、JeffamineED-600、Jeffamine
Figure BPA00001161511000139
ED-900、JeffamineED-2003、Jeffamine
Figure BPA000011615110001311
XTJ-568、Jeffamine
Figure BPA000011615110001312
XTJ-569、Jeffamine
Figure BPA000011615110001313
XTJ-523、Jeffamine
Figure BPA000011615110001314
XTJ-536、Jeffamine
Figure BPA000011615110001315
XTJ-542、Jeffamine
Figure BPA000011615110001316
XTJ-559；Polyetheramin D 230、Polyetheramin D 400和Polyetheramin D 2000、PC AmineDA 250、PC Amine
Figure BPA000011615110001318
DA 400、PC Amine
Figure BPA000011615110001319
DA 650和PC Amine
Figure BPA000011615110001320
DA  2000；
-脂肪族、脂环族或芳脂族的三胺，例如4-氨基甲基-1，8-辛二胺、1，3，5-三(氨基甲基)苯、1，3，5-三(氨基甲基)环己烷；
-聚氧化亚烷基三胺，其典型地是从聚氧化亚烷基三醇的胺化得到的产物并且可以例如商品名Jeffamine
Figure BPA000011615110001321
(来自Huntsman)、Polyetheramin(来自BASF)或PC Amine
Figure BPA000011615110001322
(来自Nitroil)获得，例如Jeffamine
Figure BPA000011615110001323
T-403、Jeffamine
Figure BPA000011615110001324
T-5000；Polyetheramin T403、Polyetheramin T5000；以及PC Amine
Figure BPA000011615110001325
TA 403、PC Amine
Figure BPA000011615110001326
TA 5000。
-芳族二胺和三胺，例如1，2-、1，3-和1，4-苯二胺，2，4-和2，6-甲苯二胺(TDA)，3，4-甲苯二胺，3，5-二甲基硫代-2，4-和-2，6-甲苯二胺，3，5-二乙基-2，4-和-2，6-甲苯二胺(DETDA)，2，4，6-三乙基-1，3-苯二胺，2，4，6-三异丙基-1，3-苯二胺、3-乙基-5-甲基-2，4-甲苯二胺，3，5-二异丙基-2，4-甲苯二胺，3，5-双-(1-甲基丙基)-2，4-甲苯二胺，3，5-双-(叔丁基)-2，4-甲苯二胺，3-乙基-5-异丙基-2，4-甲苯二胺，5-异丙基-2，4-甲苯二胺，5-(叔丁基)-2，4-甲苯二胺，4，6-双-(1-甲基丙基)-1，3-苯二胺，4-异丙基-6-(叔丁基)-1，3-苯二胺，4-乙基-6-异丙基-1，3-苯二胺，4-乙基-6-(2-甲基丙基)-1，3-苯二胺，4-乙基-6-(1-甲基丙基)-1，3-苯二胺，4-乙基-6-(2-甲基丙基)-1，3-苯二胺，4-异丙基-6-(1-甲基丙基)-1，3-苯二胺，4-(叔丁基)-6-(2-甲基丙基)-1，3-苯二胺，4-环戊基-6-乙基-1，3-苯二胺，4-环戊基-6-异丙基-1，3-苯二胺，4，6-二环戊基-1，3-苯二胺，3-异丙基-2，6-甲苯二胺，2-甲基丙基-(4-氯-3，5-二氨基苯甲酸酯)，叔丁基-(4-氯-3，5-二氨基苯甲酸酯)，2，6-二氨基吡啶，密胺，4，4′-，2，4′-和2，2′-二氨基二苯基甲烷(MDA)，3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二苯基甲烷，3，3′-二氯-4，4′-二氨基二苯基甲烷(MOCA)，3，3′，5，5′-四乙基-4，4′-二氨基二苯基甲烷(M-DEA)，3，3′，5，5′-四乙基-2，2′-二氯-4，4′-二氨基二苯基甲烷(M-CDEA)，3，3′-二异丙基-5，5′-二甲基-4，4′-二氨基二苯基甲烷(M-MIPA)，3，3′，5，5′-四异丙基-4，4′-二氨基二苯基甲烷(M-DIPA)，3，3′，5，5′-四-(1-甲基丙基)-4，4′-二氨基二苯基甲烷，3，3′-二甲基-5，5′-二叔丁基-4，4′-二氨基二苯基甲烷，3，3′-二叔丁基-4，4′-二氨基二苯基甲烷，4，4′-二氨基二苯基砜(DDS)，4-氨基-N-(4-氨基苯基)-苯磺酰胺，5，5′-亚甲基二邻氨基苯甲酸，二甲基-(5，5′-亚甲基二邻氨基苯甲酸酯)，1，3-亚丙基-双-(4-氨基苯甲酸酯)，1，4-亚丁基-双-(4-氨基苯甲酸酯)，聚四亚甲基氧化物-双(4-氨基苯甲酸酯)(可作为Versalink
Figure BPA00001161511000141
从Air Products获得)和1，2-二(2-氨基苯基硫)乙烷。
优选的是选自如下的具有至少两个伯氨基的多胺：1，6-六亚甲基二胺，MPMD，DAMP，IPDA，TMD，1，3-亚二甲苯基二胺，1，3-双-(氨基甲基)环己烷，双-(4-氨基环己基)-甲烷，双-(4-氨基-3-甲基环己基)-甲烷，3(4)，8(9)-双-(氨基甲基)-三环[5.2.1.02，6]癸烷，1，2-，1，3-和1，4-二氨基环己烷，1，4-二氨基-2，2，6-三甲基环己烷，3，6-二氧杂辛烷-1，8-二胺，4，7-二氧杂癸烷-1，10-二胺，4-氨基甲基-1，8-辛烷二胺，具有两个或三个氨基的聚氧化亚烷基-多胺，特别是以商品名Jeffamine
Figure BPA00001161511000142
从Huntsman可得到的D-230型、D-400型、D-2000型、T-403型和T-5000型和与此类似的BASF或Nitroil的化合物，1，3-和1，4-苯二胺，2，4-和2，6-甲苯二胺，4，4′-，2，4′-和2，2′-二氨基二苯基甲烷，3，3′-二氯-4，4′-二氨基二苯基甲烷和上述多胺的混合物。
在另一个实施方式中，适合作为式(V)的胺B的是具有至少一个伯氨基和至少另一个反应性基团的胺，且所述另一反应性基团是羟基、仲氨基或巯基，例如
-具有一或两个伯氨基和一个仲氨基的胺，例如N-甲基-1，2-乙二胺、N-乙基-1，2-乙二胺、N-丁基-1，2-乙二胺、N-己基-1，2-乙二胺、N-(2-乙基己基)-1，2-乙二胺、N-环己基-1，2-乙二胺、4-氨基甲基哌啶、3-(4-氨基丁基)哌啶、N-(2-氨基乙基)哌嗪、二亚乙基三胺(DETA)、双六亚甲基三胺(BHMT)、3-(2-氨基乙基)氨基丙基胺；由伯单胺及伯二胺的氰乙基化或氰丁基化且随后氢化得到的二胺和三胺，例如N-甲基-1，3-丙二胺、N-乙基-1，3-丙二胺、N-丁基-1，3-丙二胺、N-己基-1，3-丙二胺、N-(2-乙基己基)-1，3-丙二胺、N-十二烷基-1，3-丙二胺、N-环己基-1，3-丙二胺、3-甲基氨基-1-戊胺、3-乙基氨基-1-戊胺、3-丁基氨基-1-戊胺、3-己基氨基-1-戊胺、3-(2-乙基己基)氨基-1-戊胺、3-十二烷基氨基-1-戊胺、3-环己基氨基-1-戊胺、二亚丙基三胺(DPTA)、N3-(3-氨基戊基)-1，3-戊二胺、N5-(3-氨基丙基)-2-甲基-1，5-戊二胺、N5-(3-氨基-1-乙基丙基)-2-甲基-1，5-戊二胺，以及脂肪二胺例如N-椰油烷基-1，3-丙二胺、N-油烯基-1，3-丙二胺、N-大豆烷基-1，3-丙二胺、N-牛油烷基-1，3-丙二胺或者N-(C16-22-烷基)-1，3-丙二胺，例如来自Akzo Nobel的商品名为Duomeen
Figure BPA00001161511000151
的那些；由脂肪族的伯二胺或三胺与丙烯腈、马来酸二酯或富马酸二酯、柠康酸二酯、丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺以及衣康酸二酯以1∶1的摩尔比进行迈克尔型加成反应得到的产物；
-具有一个羟基和一个伯氨基的羟基胺，例如2-氨基乙醇、2-甲基氨基乙醇、1-氨基-2-丙醇、3-氨基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇、4-氨基-2-丁醇、2-氨基-2-甲基丙醇、5-氨基-1-戊醇、6-氨基-1-己醇、7-氨基-1-庚醇、8-氨基-1-辛醇、10-氨基-1-癸醇、12-氨基-1-十二烷醇、4-(2-氨基乙基)-2-羟基乙基苯、3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己醇；二醇例如二乙二醇、二丙二醇、二丁二醇和这些二醇的高级低聚物和聚合物的带有一个伯氨基的衍生物，例如2-(2-氨基乙氧基)乙醇、三乙二醇单胺、α-(2-羟基甲基乙基)-ω-(2-氨基甲基乙氧基)-聚(氧(甲基-1，2-乙二基))；聚烷氧基化的三元或更多元醇的带有一个羟基和一个伯氨基的衍生物；由二醇的一次氰乙基化且随后氢化得到的产物，例如3-(2-羟基乙氧基)-丙胺、3-(2-(2-羟基乙氧基)-乙氧基)丙胺和3-(6-羟基己氧基)丙胺；
-巯基胺，例如2-氨基乙硫醇(半胱胺)、3-氨基丙硫醇、4-氨基-1-丁硫醇、6-氨基-1-己硫醇、8-氨基-1-辛硫醇、10-氨基-1-癸硫醇、12-氨基-1-十二硫醇，以及氨基硫糖，例如2-氨基-2-脱氧-6-硫葡糖。
-带有一个或多个伯氨基以及多于一个仲氨基的胺，例如N，N′-二-(3-氨基丙基)乙二胺，三亚乙基四胺(TETA)，四亚乙基五胺(TEPA)，五亚乙基六胺和线性聚亚乙基胺的高级同系物，N，N′-二-(3-氨基丙基)-乙二胺，由具有多个伯氨基的伯二胺和伯多胺的多重氰乙基化或氰丁基化且随后氢化得到的产物，如N，N′-二(3-氨基丙基)乙二胺、N，N′-二(3-氨基丙基)-1，4-二氨基丁烷、N，N′-二(3-氨基丙基)-2-甲基-1，5-戊二胺、N，N′-二(3-氨基-1-乙基丙基)-2-甲基-1，5-戊二胺，以及不同聚合度的聚亚乙基亚胺(摩尔质量范围500至1 000 000g/mol)，如可从BASF以商品名Lupasol
Figure BPA00001161511000161
购得的以纯的形式或作为水溶液的那些，其中这些聚亚乙基亚胺除了伯和仲氨基之外还包括叔氨基；
-带有至少一个羟基、至少一个仲氨基以及至少一个伯氨基的羟基胺，例如由简单脂族羟基胺的氰乙基化或氰丁基化且随后氢化得到的那些，例如N-羟基乙基-1，2-乙二胺、N-羟基丙基-1，2-乙二胺、N-羟基乙基-1，3-丙二胺、N3-羟基乙基-1，3-戊二胺；
-带有多于一个羟基以及一个或多个伯氨基的羟基胺，尤其是聚烷氧基化的三元或更多元醇的或者聚烷氧基化的多胺的衍生物，以及氨基糖类，例如葡糖胺或半乳糖胺。
其中优选的胺选自如下：N-甲基-1，2-乙二胺，N-乙基-1，2-乙二胺，N-环己基-1，2-乙二胺，N-甲基-1，3-丙二胺，N-乙基-1，3-丙二胺，N-丁基-1，3-丙二胺，N-环己基-1，3-丙二胺，4-氨基甲基哌啶，3-(4-氨基丁基)哌啶，DETA，DPTA，BHMT，脂肪二胺如N-椰油烷基-1，3-丙二胺、N-油烯基-1，3-丙二胺、N-大豆烷基-1，3-丙二胺和N-牛油烷基-1，3-丙二胺，5-氨基-1-戊醇，6-氨基-1-己醇，4-(2-氨基乙基)-2-羟乙基苯，3-氨基甲基-3，5，5-三甲基-环己醇，2-(2-氨基乙氧基)-乙醇，三乙二醇单胺，3-(2-羟基乙氧基)-丙胺，3-(2-(2-羟基乙氧基)-乙氧基)-丙胺和3-(6-羟基己氧基)-丙胺。
适合作为式(VI)的醛ALD的是脂族伯醛和仲醛如丙醛、2-甲基丙醛、丁醛、2-甲基丁醛、2-乙基丁醛、戊醛、2-甲基戊醛、3-甲基戊醛、4-甲基戊醛、2，3-二甲基戊醛、己醛、2-乙基-己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、十一醛、2-甲基-十一醛、十二醛、甲氧基乙醛、环丙烷甲醛、环戊烷甲醛、环己烷甲醛和二苯基乙醛。
作为式(VI)的醛ALD，特别合适的是不可烯醇化的醛，因为它们在与伯胺反应时会形成醛亚氨基，其不能互变异构成烯氨基并因此是特别好地受封闭的氨基。特别的，脂族或芳族的叔醛是不可烯醇化的醛。
特别合适作为式(VI)的醛ALD的是下式(VIa)的脂族叔醛ALD1，
其中R1、R2和Z1具有上面已经提及的含义。
合适的式(VIa)的醛ALD1是例如新戊醛(＝2，2-二甲基丙醛)、2，2-二甲基丁醛、2，2-二乙基丁醛、1-甲基-环戊烷甲醛、1-甲基-环己烷甲醛；来自2-羟基-2-甲基丙醛与醇如丙醇、异丙醇、丁醇和2-乙基己醇的醚；来自2-甲酰基-2-甲基丙酸或3-甲酰基-3-甲基丁酸和醇如丙醇、异丙醇、丁醇和2-乙基己醇的酯；来自2-羟基-2-甲基丙醛与羧酸如丁酸、异丁酸和2-乙基己酸的酯；以及以下作为特别合适的而描述的2，2-二取代3-羟基丙醛、2，2-二取代3-羟基丁醛或类似的更高级醛，特别是2，2-二甲基-3-羟基丙醛的醚和酯。
在一个实施方式中，特别优选的式(VIa)的醛ALD1是下式(VIb)的醛ALD2，
Figure BPA00001161511000181
其中R1、R2、R3和R4具有上面已经提及的含义。
式(VIb)的醛ALD2是脂族、脂环族或芳脂族的2，2-二取代的3-羟基醛与式R4-OH的醇或酚，如脂肪醇或苯酚形成的醚。合适的2，2-二取代的3-羟基醛是可通过脂族伯醛或仲醛、特别是甲醛与脂族仲醛、脂环族仲醛或芳脂族仲醛如异丁醛、2-甲基丁醛、2-乙基丁醛、2-甲基戊醛、2-乙基己醛、环戊烷甲醛、环己烷甲醛、1，2，3，6-四氢苯甲醛、2-甲基-3-苯基丙醛、2-苯基丙醛(氢化阿托醛)或二苯基乙醛之间的羟醛缩合反应，特别是交叉的羟醛缩合反应获得。合适的2，2-二取代的3-羟基醛的实例为2，2-二甲基-3-羟基丙醛、2-羟基甲基-2-甲基-丁醛、2-羟基甲基-2-乙基-丁醛、2-羟基甲基-2-甲基-戊醛、2-羟基甲基-2-乙基-己醛、1-羟基甲基-环戊烷甲醛、1-羟基甲基-环己烷甲醛、1-羟基甲基-环己-3-烯-甲醛、2-羟基甲基-2-甲基-3-苯基-丙醛、3-羟基-2-甲基-2-苯基-丙醛及3-羟基-2，2-二苯基-丙醛。
特别优选的式(VIb)的醛ALD2是2，2-二甲基-3-苯氧基-丙醛、3-环己氧基-2，2-二甲基-丙醛、2，2-二甲基-3-(2-乙基己氧基)-丙醛、2，2-二甲基-3-月桂氧基丙醛和2，2-二甲基-3-硬脂氧基丙醛。
在另一个实施方式中，特别合适的式(VIa)的醛ALD1是式(VIc)的醛ALD3，
其中R1、R2、R3和R5具有上述含义。
式(VIc)的醛ALD3是已经描述过的2，2-二取代的3-羟基醛与合适的羧酸形成的酯，所述2，2-二取代的3-羟基醛例如2，2-二甲基-3-羟基丙醛、2-羟基甲基-2-甲基-丁醛、2-羟基甲基-2-乙基-丁醛、2-羟基甲基-2-甲基-戊醛、2-羟基甲基-2-乙基-己醛、1-羟基甲基-环戊烷甲醛、1-羟基甲基-环己烷甲醛、1-羟基甲基-环己-3-烯-甲醛、2-羟基甲基-2-甲基-3-苯基-丙醛、3-羟基-2-甲基-2-苯基-丙醛及3-羟基-2，2-二苯基-丙醛。
适于该反应的羧酸是例如饱和脂肪酸，如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、己酸、2-乙基己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸；一重不饱和的脂族羧酸如棕榈油酸、油酸、芥子酸；多重不饱和的脂族羧酸如亚油酸、亚麻酸、桐油酸、花生四烯酸；脂环族羧酸如环己烷羧酸；芳脂族羧酸如苯基乙酸；芳族羧酸如苯甲酸、萘甲酸、甲基苯甲酸、茴香酸；这些酸的异构体；来自天然油类及脂肪的工业皂化的脂肪酸混合物，所述天然油类及脂肪例如菜籽油、向日葵油、亚麻籽油、橄榄油、椰子油、油棕核油及油棕油；以及二羧酸单烷基酯和二羧酸单芳基酯，如由二羧酸如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸、马来酸、富马酸、六氢化邻苯二甲酸、六氢化间苯二甲酸、六氢化对苯二甲酸、3，6，9-三氧杂十一烷二酸和类似的聚乙二醇衍生物，与醇如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、这些醇的更高级的同系物和异构体的一次酯化获得的那些。优选的是具有至少7个碳原子的羧酸，特别是具有11个碳原子的那些。
在再一个实施方式中，特别合适的式(VIa)的醛ALD1是式(VId)的醛ALD4，
Figure BPA00001161511000191
其中R1、R2、R3、R6和R7具有上述含义。
式(VId)的醛ALD4尤其可作为曼尼希反应的产物或者类似于曼尼希反应的α-氨基烷基化的产物获得，如从技术文献中已知的那些；因此它们也可称为曼尼希碱。该过程中，将仲醛A1、另一醛A2和脂族仲胺A 3脱水转化为醛ALD4。
适合作为醛A1的是例如异丁醛、2-甲基丁醛、2-乙基丁醛、2-甲基-戊醛、2-乙基己醛、环戊基甲醛、环己基甲醛、1，2，3，6-四氢苯甲醛、2-甲基-3-苯基丙醛、2-苯基丙醛以及联苯乙醛。优选异丁醛。
适合作为醛A2的是例如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、异丁醛、苯乙醛、苯甲醛和取代的苯甲醛，以及乙醛酸酯，尤其是乙醛酸乙酯。优选甲醛。
适合作为脂肪族仲胺A3的是例如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺、二异丁胺、二仲丁胺、二己胺、二(2-乙基己基)胺、二环己胺、N-甲基丁胺、N-乙基丁胺、N-甲基环己胺、N-乙基环己胺、二-2-甲氧基乙胺、吡咯烷、哌啶、N-甲基苄胺、N-异丙基苄胺、N-叔丁基苄胺、二苄基胺、吗啉、2，6-二甲基吗啉、二(3-二甲基氨基丙基)胺、N-甲基-或N-乙基哌嗪。其中优选的是二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺、二异丁胺、二(2-乙基己基)胺、N-甲基环己胺、N-甲基苄胺、N-异丙基苄胺、N-叔丁基苄胺、二苄基胺、吡咯烷、哌啶、六亚甲基亚胺、吗啉和2，6-二甲基吗啉。
在再一个实施方式中，特别合适作为式(VI)的醛ALD的是式(VIe)的醛ALD5，
其中Z2具有上述含义。
这些醛ALD5是例如芳族醛，例如苯甲醛、2-和3-和4-甲苯甲醛、4-乙基-和4-丙基-和4-异丙基-和4-丁基-苯甲醛、2，4-二甲基苯甲醛、2，4，5-三甲基苯甲醛、4-乙酸基苯甲醛、4-茴香醛、4-乙氧基苯甲醛、异构的二烷氧基苯甲醛和三烷氧基苯甲醛、2-，3-和4-硝基苯甲醛、2-和3-和4-甲酰基吡啶、2-糠醛、2-噻吩甲醛、1-和2-萘甲醛、3-和4-苯氧基-苯甲醛、喹啉-2-甲醛及其3-，4-，5-，6-，7-和8-位异构体、以及蒽-9-醛；以及还有乙二醛，乙醛酸酯如乙醛酸甲基酯，肉桂醛和取代的肉桂醛。
作为式(VI)的醛ALD优选的是所述的式(VIb)的醛ALD2，式(VIc)的醛ALD3，式(VId)的醛ALD4和式(VIe)的ALD5。其中特别优选的是式(VIc)的醛ALD3，特别是其中R5具有6至30个碳原子的那些。最优选的是无气味的式(VIc)的醛ALD3，其中R5具有11至30个碳原子。
作为醛ALD最优选的是2，2-二甲基-3-月桂酰氧基丙醛。
在再一个实施方式中，作为封闭的胺BA合适的是式(VII)的酮亚胺BA2，
Figure BPA00001161511000211
其中Z3和Z4或者彼此独立地表示具有1至12个碳原子的一价烃基，或者一起表示具有4至20个碳原子的二价烃基且其是任选地取代的具有5至8、优选6个碳原子的碳环的一部分；
和n与A具有上述含义。
式(VII)的酮亚胺BA2可以通过至少一种式(V)的胺B与至少一种式(VIII)的酮之间脱水的缩合反应得到。式(VIII)的酮在此以相对于胺B的氨基化学计量的量或化学计量过量地来使用。
Figure BPA00001161511000212
在式(VIII)中，Z3和Z4具有上述含义。
特别适合作为式(VIII)的酮的是丙酮、甲乙酮、甲基丙基酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、甲基异戊基酮、二乙基酮、二丙基酮、二异丙基酮、二丁基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮和苯乙酮。
适合作为式(V)的胺B的是上述提到的胺B。
合适的商业可得的二酮亚胺是例如Epikure
Figure BPA00001161511000213
Curing Agent 3502(来自Resolution Performance Products)和Desmophen
Figure BPA00001161511000221
LS 2965A(来自Bayer)。
在再一个实施方式中，适合作为封闭胺BA的是具有至少一个式(IX)的烯氨基的烯胺BA3，且其例如可从至少一种仲胺C与至少一种式(X)的脂族或脂环族的醛或酮的脱水的反应得到。
式(IX)和(X)中
Z5和Z6或者彼此独立地表示氢原子或具有1至12个碳原子的一价烃基，或者一起表示具有3至20个碳原子的二价烃基且其是任选地取代的具有5至8、优选6个碳原子的碳环的一部分；和
Z7表示氢原子或表示具有1至12个碳原子的一价烃基。
在一个实施方式中，适合作为仲胺C的是具有至少两个仲氨基的胺，例如哌嗪、四甲基哌嗪、高哌嗪、1，3-二(哌啶-4-基)-丙烷、N，N′-二甲基六亚甲基二胺和具有更高级烷基或环烷基代替甲基的同系物、N，N′-二甲基-二亚乙基三胺和N，N′-二甲基-二亚丙基三胺。
在另一个实施方式中，适合作为仲胺C的是具有羟基和仲氨基的胺，例如N-(2-羟基乙基)-哌嗪、4-羟基-哌啶以及单烷氧基化的伯单胺，亦即伯单胺如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、2-乙基己基胺、苄基胺和脂肪胺如月桂基胺或硬脂基胺，与环氧化物如环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷按照化学计量比1∶1的反应产物，例如N-甲基-乙醇胺、N-乙基-乙醇胺、N-丁基-乙醇胺和N-丁基-异丙醇胺。
在另一个实施方式中，适合作为仲胺C的是具有巯基和仲氨基的胺，例如N-(2-巯基乙基)-哌嗪、4-巯基哌啶和2-巯基乙基-丁胺。
适合作为式(X)的醛或酮的是在羰基的α位上具有至少一个氢原子的并因此是可烯醇化的醛，例如丙醛、2-甲基丙醛、丁醛、2-甲基丁醛、2-乙基丁醛、戊醛、2-甲基戊醛、3-甲基戊醛、4-甲基戊醛、2，3-二甲基戊醛、己醛、2-乙基己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、十一醛、2-甲基十一醛、十二醛、甲氧基乙醛、环丙烷甲醛、环戊烷甲醛、环己烷甲醛和二苯基乙醛；以及在羰基的α位上具有至少一个氢原子的并因此是可烯醇化的酮，例如丙酮、甲乙酮、甲基丙基酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、甲基异戊基酮、二乙基酮、二丙基酮、二异丙基酮、二丁基酮、二异丁基酮以及特别是环酮，例如环戊酮和环己酮。
在再一个实施方式中，适合作为封闭胺BA的是式(XI)的噁唑烷BA4，
其中
A2表示去除了n个仲氨基之后的胺的残基；
G2表示任选地取代的C2或C3-亚烷基；
Z8和Z9彼此独立地分别是氢原子或具有1至12个碳原子的一价烃基；
和n具有上述的含义。
在本文献中，所谓“噁唑烷基”既指四氢噁唑基团(5-环)也指四氢噁嗪基团(6-环)。
式(XI)的噁唑烷BA4可例如由至少一种式(XII)的胺D与至少一种式(XIII)的醛或酮的脱水的反应得到。
Figure BPA00001161511000232
在式(XII)和(XIII)中，A2、G2、n、Z8和Z9具有上述含义。
适合作为式(XII)的胺D的是具有仲氨基的脂族羟基胺，例如二乙醇胺、二丙醇胺和二异丙醇胺。
优选作为胺D的是可以与式(XIII)的醛或酮反应生成式(XIa)的噁唑烷的二乙醇胺。
Figure BPA00001161511000241
式(XIa)中，Z8和Z9具有上述含义。
式(XIa)的噁唑烷可以与多异氰酸酯如此反应，使得羟基与异氰酸酯基反应。以此方式，可得到聚噁唑烷。
适合作为式(XIII)的醛或酮的是上面提及的式(XI)的醛或酮，以及还有例如甲醛、苯甲醛和取代的苯甲醛。优选是2-甲基丙醛。
合适的商业可得的噁唑烷是例如固化剂OZ(来自Bayer)、Zoldine
Figure BPA00001161511000242
RD-20、Zoldine
Figure BPA00001161511000243
MS-52和Zoldine
Figure BPA00001161511000244
MS Plus(来自AngusChemical)、以及Incozol
Figure BPA00001161511000245
2、Incozol3、IncozolLV、Incozol
Figure BPA00001161511000248
4、Incozol
Figure BPA00001161511000249
HP和Incozol
Figure BPA000011615110002410
NC(来自Industrial Copolymers)。
适合作为封闭胺BA的还有具有两个或更多个所述封闭的氨基(它们彼此不同)的化合物。
合适的具有醛亚氨基和噁唑烷基的商业可得的封闭的胺是例如Zoldine
Figure BPA000011615110002411
RD-4(来自Angus Chemical)。
在式(I)、(Ia)、(Ib)、(VII)和(XI)中，系数n优选是1或2或3，其中具有系数n＝1的式(I)、(Ia)、(Ib)、(VII)和(XI)的封闭的胺BA除了封闭的氨基之外在胺部分上还具有羟基、仲氨基或巯基形式的至少一个反应性基团。
封闭胺BA的醛亚氨基、酮亚氨基、烯氨基和/或噁唑烷基形式的封闭氨基在隔绝水分条件下与异氰酸酯基不会反应或只会极慢地反应。
在可固化组合物中，所述封闭的胺BA有利地以这样的量存在，该量使得封闭氨基和可能存在地羟基、巯基和仲氨基的数目与异氰酸酯基的数目之间的比例为0.1至1.1、优选0.2至0.9、特别是0.5至0.9。如果存在噁唑烷基形式的封闭氨基，则它们要双重计数，因为它们在进行水解之后在形式上相对于异氰酸酯基是双官能的。
作为所述可固化组合物中的封闭胺BA，优选的是式(I)的醛亚胺BA1，式(VII)的酮亚胺BA2，包含式(IX)的烯氨基的烯胺BA3和式(XI)的噁唑烷BA4。
作为封闭胺BA特别优选的是醛亚胺BA1、酮亚胺BA2和噁唑烷BA4。特别优选的是式(Ia)和式(Ib)的醛亚胺BA1和噁唑烷BA4。
作为封闭胺BA最为优选的是式(Ia)的醛亚胺BA1，其中Z1表示式(II)或(III)或(IV)的基团，特别是表示式(III)的基团。
所述的可固化组合物还包括至少一种羧酸或磺酸的酰肼HY，其具有至少100℃、特别是至少150℃的熔点。优选的，酰肼HY的熔点低于300℃。
在本文献中，术语“羧酸”也包括碳酸。
羧酸的酰肼HY特别地具有式(XIVa)或(XIVb)，而磺酸的酰肼HY则具有下式(XV)。
Figure BPA00001161511000251
式(XIVa)、(XIVb)和(XV)中，
W表示具有至少100℃、特别是至少150℃的熔点的羧酸的酰肼HY在去除了p个羧酰肼基团之后的p价残基；
X表示具有至少100℃、特别是至少150℃的熔点的磺酸的酰肼HY在去除了q个磺酰肼基团之后的q价残基；
m表示零或1，
p表示1或2或3或4，和
q表示1或2或3或4。
优选p表示2。
酰肼HY例如可以通过合适的羧酸或磺酸与肼或水合肼进行缩合而得到。具有超过100℃的熔点的合适的羧酰肼或磺酰肼例如以下：
脂族和芳脂族羧酸如月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、氰基乙酸、2，4-二氯苯氧基乙酸、4-硝基苯氧基乙酸、1-萘基乙酸的酰肼；芳族和杂芳族羧酸如苯甲酸、2-，3-和4-氯代苯甲酸、2-，3-和4-溴代苯甲酸，2-和4-甲苯甲酸、2-，3-和4-硝基苯甲酸、水杨酸、4-叔丁基苯甲酸、4-甲氧基苯甲酸、4-乙氧基苯甲酸、4-三氟代苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸、异构的二氯苯甲酸、二甲氧基苯甲酸和三甲氧基苯甲酸、对苯二甲酸单甲基酯、1-萘甲酸、3-羟基-2-萘甲酸、4-联苯基甲酸、烟酸、异烟酸、2-噻吩甲酸、4-咪唑甲酸、3-吡唑甲酸的酰肼；二羧酸如草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸的单酰肼和二酰肼；三羧酸如苯三甲酸的单酰肼、二酰肼和三酰肼；碳酸的二酰肼(碳二酰肼)；磺酸如苯磺酸、4-甲苯磺酸的酰肼；二磺酸如丙二磺酸、丁二磺酸、o-，m-和p-苯二磺酸和萘二磺酸的二酰肼。
作为酰肼HY其他合适的是二羧酸的环状酰肼(其是N-氨基酰亚胺)，例如N-氨基邻苯二甲酰亚胺、N-氨基琥珀酰亚胺、2-氨基-3a，4，7，7a-四氢-异吲哚-1，3-二酮、4-氨基-4-氮杂-三环[5.2.1.02，6]癸-8-烯-3，5-二酮、4-氨基-4-氮杂-10-氧杂-三环[5.2.1.02，6]癸-8-烯-3，5-二酮。
优选作为酰肼HY的是羧酰肼。
特别优选作为酰肼HY的是羧酸二酰肼。
优选的羧酸二酰肼HY选自碳二酰肼、草酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、辛二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼和间苯二甲酸二酰肼。
最优选作为酰肼HY的是己二酸二酰肼。
酰肼基团原则上可以既与异氰酸酯基反应也与醛基和酮基反应。在羧酰肼基团与异氰酸酯基团的反应中形成式(XVIa)的酰基氨基脲(Acylsemicarbazid)基团，同时在与醛基或酮基反应时脱水形成式(XVIIa)的基团。磺酰肼基团类似与此地形成式(XVIb)和(XVIIb)的基团。
Figure BPA00001161511000271
酰肼HY在室温下是固态的并且具有至少100℃、优选至少150℃的熔点。其对于异氰酸酯基的反应性和其对于醛基和酮基的反应性在显著低于它们的熔点的温度下是强烈受到限制的。在室温下，其既不会与异氰酸酯基也不会与醛基或酮基以显著程度反应。酰肼HY与异氰酸酯基团在室温下或略微升高的温度下是存储稳定的。只有在强烈升高的温度下，例如在80℃和更高温度下，所述反应才会以显著程度进行。
在可固化组合物中的酰肼HY以相对于每当量用以封闭胺BA的醛基和酮基0.3至1.1当量的酰肼基团的量存在。优选地，在可固化组合物中酰肼HY的存在量为相对于每当量用以封闭胺BA的醛基或酮基0.5至1.0当量、特别优选0.75至1.0当量的酰肼基团。
若酰肼HY以相对于每当量用以封闭胺BA的醛基和酮基小于0.3当量酰肼基团的量存在，则醛或酮的气体逸出会由于该化学计量而只是很微弱地减少。若酰肼HY以相对于每当量用以封闭胺BA的醛基和酮基高于1.1当量酰肼基团的量存在，则不再能实现额外地减少醛或酮的气体逸出。为了获得最大程度地减少醛或酮的气体逸出，酰肼HY有利地以相对于用以封闭胺BA的醛基和酮基计化学计量量或接近于化学计量的量存在。
可固化组合物除了至少一种多异氰酸酯P、至少一种借助于醛或酮来封闭的胺BA和至少一种羧酸或磺酸的酰肼HY之外，还可以含有其他助剂和添加剂。
可固化组合物可以以单组分组合物的形式或以双组分组合物的形式存在。
本文中，“单组分组合物”指的是一种可固化组合物，其成分以经混合的形式存储于相同容器中，并且其在室温下在较长时期内是存储稳定的，亦即，在其使用或应用性能方面不会由于存储而改变或者仅是无关紧要的改变，并且其在施用之后通过水分作用而固化。
本文中，“双组分组合物”指的是一种可固化组合物，其成分以两个不同的组分存在，所述组分存储于彼此分开的容器中并且本身分别是存储稳定的。只有在组合物施用之前很短时间内或者在组合物施用期间，两种组分才彼此混合，随后经混合后的组合物固化，其中所述固化在某些情形下只有通过水分作用才进行或进行完全。
单组分组合物具有的优点是，其无需混合过程即可施用，而双组分组合物具有的优点是，其能较快速地固化并且能含有一些与异氰酸酯不能一起存储的物质作为成分。
在一种实施方式中，所述可固化组合物以单组分组合物的形式存在。
单组分组合物中作为多异氰酸酯P的是如上所述的聚氨酯聚合物PUP，或者由聚氨酯聚合物PUP和多异氰酸酯PI形成的混合物。
在单组分组合物中，作为封闭的胺BA的优选是式(Ia)的醛亚胺BA1，特别是具有式(II)或(III)或(IV)的基团Z1的，或者是式(Ib)的醛亚胺BA1，或者式(XI)的噁唑烷BA4。
对于封闭的胺BA在胺部分上具有对于异氰酸酯有反应性的基团如羟基、巯基或不封闭的氨基的情况，每分子它们的数目优选是一。具有对于异氰酸酯有反应性的基团的封闭的胺BA在与多异氰酸酯P混合时反应，其方式是它们形成加合物。
但是优选地，封闭的胺BA不包含对异氰酸酯有反应性的基团如羟基、巯基或不封闭的氨基。
适用于单组分组合物的助剂和添加剂是，例如，如下物质：
-增塑剂，例如羧酸酯如邻苯二甲酸酯，如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯或邻苯二甲酸二异癸酯，己二酸酯如己二酸二辛酯，壬二酸酯和癸二酸酯；有机磷酸酯和磺酸酯或聚丁烯；
-非反应性热塑性聚合物，例如不饱和单体的均聚物或共聚物，尤其是选自乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、异戊二烯、乙酸乙烯酯和(甲基)丙烯酸烷基酯的不饱和单体，尤其是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚异丁烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)以及无规立构的聚-α-烯烃(APAO)；
-溶剂；
-无机和有机的填料，例如任选地涂敷有脂肪酸、尤其是硬脂酸酯的经研磨或经沉淀的碳酸钙，重土(BaSO4，亦称重晶石)，石英粉，煅烧高岭土，氧化铝，氢氧化铝，二氧化硅、尤其是来自热解工艺的高分散二氧化硅，炭黑、尤其是工业制得的炭黑(以下称为“炭黑”)，PVC粉末或空心球；
-纤维，例如聚乙烯的；
-颜料，例如二氧化钛或氧化铁；
-促进封闭的氨基水解的催化剂，尤其是酸类或可水解为酸的化合物类，例如有机羧酸如苯甲酸、水杨酸或2-硝基苯甲酸，有机羧酸酐如邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐和六氢甲基邻苯二甲酸酐，有机羧酸的甲硅烷基酯，有机磺酸如甲磺酸、对甲苯磺酸或4-十二烷基苯磺酸，磺酸酯，其他有机或无机酸，或者上述酸和酸酯的混合物；
-促进异氰酸酯基团与水的反应的催化剂，特别是金属化合物，例如有机锡化合物如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二氯化二丁基锡、二乙酰丙酮二丁基锡和二月桂酸二辛基锡，铋化合物如三辛酸铋和三(新癸酸)铋，以及含有叔氨基的化合物如2，2′-二吗啉代二乙基醚以及1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷；
-流变改性剂，例如增稠剂或触变剂，例如脲化合物、聚酰胺蜡、膨润土或热解二氧化硅；
-反应性稀释剂和交联剂，例如单体二异氰酸酯，以及这些二异氰酸酯的低聚物和衍生物，单体二异氰酸酯与短链多元醇的加合物；
-干燥剂，例如分子筛、氧化钙、高反应性异氰酸酯如对甲基苯磺酰异氰酸酯、原甲酸酯、四烷氧基硅烷如四乙氧基硅烷；三烷氧基硅烷如甲基三甲氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷；
-增粘剂，特别是有机烷氧基硅烷，下文中也称为“硅烷”，例如环氧硅烷如3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷，(甲基)丙烯酰基硅烷如3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，异氰酸基硅烷如3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷，S-(烷基羰基)-巯基硅烷如S-辛酰基-3-巯基丙基三乙氧基硅烷，及醛亚氨基硅烷如N-苯亚甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，以及这些硅烷的低聚形式；
-抗热、光及紫外辐射的稳定剂；
-阻燃物质；
-表面活性物质，例如润湿剂、流平剂、脱挥剂或消泡剂；
-杀生物剂，例如杀藻剂、杀真菌剂或抑制细菌生长的物质。
有利地，确保这些添加剂不损害组合物的存储稳定性。也就是说，在存储期间这些添加剂不以显著的程度引发导致交联的反应，例如封闭氨基的水解或异氰酸酯基的交联。特别地，这意味着所有这些添加剂应不含有水或至多含有痕量的水。因此可能合理的是，在将某些添加剂混入到组合物中之前对其进行化学或物理干燥。
所述单组分组合物优选包含至少一种催化剂。作为催化剂，该组合物特别包含羧酸如苯甲酸或水杨酸，和/或锡化合物，和/或铋化合物。将不同催化剂或不同催化剂类型例如酸和金属化合物彼此混合时，可能是有益的。
另外优选地，单组分组合物还包含至少一种其它助剂和添加剂，特别是选自增塑剂、填料和增稠剂。
所述单组分组合物优选在排除水分条件下制备和在室温或略为升高的温度下保存。在适合的气候隔绝的包装或装置中，如桶、袋或料盒中，其具有优异的储存稳定性。与可固化组合物相关的术语“储存稳定的”和“储存稳定性”在本文中表示以下事实：在给定的施用温度下和在适宜的储存期间在所观察的时间段内，组合物的粘度不升高或者至多升高到该组合物能保持以预定的方式使用的程度。
在另一实施方式中，所述可固化组合物以双组分组合物的形式存在。该双组分组合物由组分K1和组分K2组成，其彼此分开地储存且在施用之前不久才彼此混合。
在所述双组分组合物的一个实施方式中，多异氰酸酯P和封闭的胺BA是组分K1的一部分，而组分K2包含对异氰酸酯基团具有反应性的化合物，特别是水和/或多元醇和/或多胺和/或氨基醇和/或多硫醇，并且酰肼HY或者包含于组分K1中或包含于组分K2中或在两种组分中。
在所述双组分组合物的另一实施方式中，多异氰酸酯P是组分K1的一部分，而组分K2包含封闭的胺BA以及对异氰酸酯基团具有反应性的化合物，特别是水和/或多元醇和/或多胺和/或氨基醇和/或多硫醇，并且酰肼HY或者包含于组分K1中或包含于组分K2中或在两种组分中。
优选地，组分K2包含至少一种封闭的胺BA和水。
优选地，酰肼HY是组分K2的成分。
所述双组分组合物中作为多异氰酸酯P优选的是如前所述的多异氰酸酯PI，或者聚氨酯聚合物PUP和多异氰酸酯PI的混合物。
适合作为在组分K2中的多元醇的是与上述适用于制备聚氨酯聚合物PUP那些相同的商品化的多元醇，以及如上述适合并用于聚氨酯聚合物PUP制备中的那些低分子量的二元或更多元醇。组分K2中适合作为多胺的是具有伯和/或仲氨基的商品化脂肪族或芳族多胺，如通常用于双组分聚氨酯组合物中的那些，例如1，5-二氨基-2-甲基戊烷(MPMD)、1，3-亚二甲苯基二胺(MXDA)、N，N′-二丁基乙二胺、3，5-二乙基-2，4(6)-二氨基甲苯(DETDA)、3，5-二甲基硫代-2，4(6)-二氨基甲苯(例如可作为Ethacure
Figure BPA00001161511000321
300从Albemarle获得的)以及伯和仲的聚氧亚烷基二胺，例如可以商品名Jeffamine(来自Huntsman)获得的那些。在组分K2中适合作为氨基醇的是具有至少一个伯或仲氨基以及至少一个羟基的化合物，例如2-氨基乙醇、2-甲基氨基乙醇、1-氨基-2-丙醇和二乙醇胺。在组分K2中适合作为多硫醇的是例如以Thiokol商品名公知的巯基封端的液态聚合物，以及硫代羧酸的聚(多)酯。
另外，两种组分可以进一步包含如上关于单组分组合物已描述的助剂和添加剂。但是，对于组分K2的情形，另外的其他一些助剂和添加剂也是可能的。特别地，它们是仅在短期内可与芳族异氰酸酯基团一起储存或是根本不能与之储存的那些助剂和添加剂。特别地，是如下催化剂：
锌、锰、铁、铬、钴、铜、镍、钼、铅、镉、汞、锑、钒、钛、锆或钾的化合物，例如乙酸锌(II)、2-乙基己酸锌(II)、月桂酸锌(II)、油酸锌(II)、环烷酸锌(II)、乙酰丙酮锌(II)、水杨酸锌(II)、2-乙基己酸锰(II)、2-乙基己酸铁(III)、乙酰丙酮铁(III)、2-乙基己酸铬(III)、环烷酸钴(II)、2-乙基己酸钴(II)、2-乙基己酸铜(II)、环烷酸镍(II)、新癸酸苯基汞、乙酸铅(II)、2-乙基己酸铅(II)、新癸酸铅(II)、乙酰丙酮铅(II)、乳酸铝、油酸铝、乙酰丙酮铝(III)、二异丙氧基钛-双(乙酰乙酸乙酯)、二丁氧基钛-双(乙酰乙酸乙酯)、二丁氧基钛-双(乙酰丙酮)、乙酸钾、辛酸钾；叔胺，例如三乙胺、三丁胺、N-乙基二异丙基胺、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、五甲基-二亚乙基三胺和其高级同系物，N，N，N′，N′-四甲基丙二胺、五甲基-二亚丙基三胺和其高级同系物，N，N，N′，N′-四甲基-1，3-丁二胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，6-己二胺、双(二甲基氨基)甲烷、N，N-二甲基苄胺、N，N-二甲基环己胺、N-甲基二环己基胺、N，N-二甲基十六烷基胺、双(N，N-二乙基氨基乙基)己二酸酯、N，N-二甲基-2-苯基乙基胺、三(3-二甲基氨基丙基)胺、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(DBU)、1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-椰油烷基吗啉(Cocomorpholin)、N，N′-二甲基哌嗪、N-甲基-N′-二甲基氨基乙基哌嗪、双(二甲基氨基乙基)哌嗪、1，3，5-三(二甲基氨基丙基)六氢三嗪、双(2-二甲基氨基乙基)醚；芳香族含氮化合物，例如4-二甲基氨基吡啶、N-甲基咪唑、N-乙烯基咪唑或1，2-二甲基咪唑；脒和胍，例如1，1，3，3-四甲基胍；含有活泼氢原子的叔胺，例如三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、3-(二甲基氨基)丙基-二异丙醇胺、双(3-(二甲基氨基)丙基)异丙醇胺、双(3-二甲基氨基丙基)胺、3-(二甲基氨基)丙基脲、曼尼希碱如2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚或2，4，6-三(3-(二甲基氨基)丙基氨基甲基)苯酚、N-羟基丙基咪唑、N-(3-氨基丙基)咪唑、以及这些化合物的烷氧基化和聚烷氧基化产物如二甲基氨基乙氧基乙醇；有机铵化合物，例如氢氧化苄基三甲基铵或烷氧基化叔胺；所谓的“延迟作用(delayed action)”的催化剂，其是已知的金属或胺催化剂的改性物，例如叔胺与羧酸或苯酚的反应产物，例如来自1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷或DBU与甲酸或乙酸的；以及所提及化合物的组合，尤其是金属化合物和叔胺的组合。
所述双组分组合物优选地包含至少一种催化剂。更特别地，作为催化剂，该组合物包含羧酸如苯甲酸或水杨酸，和/或锡化合物，和/或铋化合物。若将不同催化剂或不同催化剂类型例如酸和金属化合物彼此混合，可能是有益的。
另外优选地，双组分组合物还包含至少一种其它助剂和添加剂，特别是选自增塑剂、交联剂、填料和增稠剂。
组分K2优选地不含任何异氰酸酯基团。
所述组分K1和K2彼此分开地制备，至少对于组分K1在隔绝水分条件下制备。所述两个组分K1和K2彼此分开地在室温下或在略微升高的温度下是存储稳定的，即，在使用前它们可各自存储在合适的包装或装置，例如桶、提桶、袋、筒或料盒中经历数月直至一年及更久，而它们各自的性能不会在对于其使用相关的程度上有所改变。
优选地选择组分K1和K2之间的混合比例，使得组分K1和K2的对异氰酸酯基团具有反应性的基团相对于组分K1的异氰酸酯基团处于合适的比例。所述双组分组合物中，在固化之前，相对于每当量异氰酸酯基团存在适宜地0.1至1.1、优选0.5至0.95当量、且更优选0.6至0.95当量的全部的对异氰酸酯具有反应性的基团，其中将封闭的氨基计作对异氰酸酯具有反应性的基团，而水不计作对异氰酸酯具有反应性的基团。过量的异氰酸酯基团特别地直接与水，例如与空气湿气反应。
所述的可固化组合物合适地在低于40℃的温度下施用。在此，技术人员清楚，组合物的施用温度有利地明显低于所存在的酰肼HY的熔点，以避免酰肼HY与所存在的异氰酸酯基提前反应。所述施用过程通过任选地借助于合适的辅助介质将组合物与固体表面相接触来进行。若组合物以糊状形式存在，则施用可以例如由商业通用的料盒来进行，这种料盒对于较小型应用而言是优选手工操作的。借助于压缩空气由料盒或者借助于输送泵或挤出机由桶或提桶进行施用，并任选地借助于涂装机器人，也同样是可行的。这种施用过程尤其在工业制造应用中或者在大型应用情况下是优选的。对于双组分组合物的情况，组分K1和K2在施用之前或之时借助于合适的方法来彼此混合。混合过程可以连续地或间歇地进行。若混合过程在施用之前进行，则必须注意，组分K1和K2的混合与施用之间不消耗太多的时间，因为可能由此导致问题，例如延迟地建立或不完全地建立对固体表面的粘附力。
在施用期间和施用之后组合物开始固化。可固化组合物与水或水分反应并由此交联。若存在足够的水以将大部分的异氰酸酯基或全部的异氰酸酯基反应，则形成具有良好机械性能的固化后的组合物。因此，组合物可以称为“湿固化性的”。合适地，这一过程(也称为“固化”或“交联”)在室温下或在略微升高的温度下，特别是在低于40℃下开始。
一旦与水接触，封闭的胺BA与所存在的异氰酸酯基在释放醛和/或酮的条件下开始反应。所存在的醛亚胺基可以在水分或者水进入时经由中间体水解为伯氨基，该过程中释放出相应的醛。因为这一水解反应是可逆的并且化学平衡明显位于醛亚胺侧，可以由此推断，在不存在对胺有反应性的基团时，仅仅一部分醛亚氨基水解。在存在异氰酸酯基团时水解平衡移动，因为水解着的醛亚氨基与异氰酸酯基可逆地反应生成脲基。水解着的醛亚氨基与异氰酸酯基的反应在此不必必须地经由游离氨基进行。不言而喻的，与水解反应中间体的反应也是可能的。例如，可以考虑到水解的醛亚氨基以半缩醛胺的形式，直接与异氰酸酯基团反应。所存在的酮亚氨基可以在水分进入时经由中间体水解为伯氨基，该过程中释放出相应的酮。在存在异氰酸酯基时，该过程中同样形成脲基。存在的烯氨基在水分进入时也与异氰酸酯基反应生成脲基，释放出相应的醛或酮。在所存在的噁唑烷基水解时形式上生成仲氨基和羟基，且相对于每个噁唑烷基释放出一个醛或酮。存在异氰酸酯基时，仲氨基反应生成脲基和羟基反应生成氨基甲酸酯基。噁唑烷基在其水解时相对于异氰酸酯基也是形式上双官能的。为固化组合物所需的水或者已经存在于所施用的组合物中，例如对于双组分组合物的情况通过使其成为组分K2的成分或者通过在施用之前迅速地或施用之时将其添加入组合物中，或者所述的水以空气湿气的形式扩散进入组合物中。在后一情形中，封闭的胺BA与异氰酸酯基的反应由外向内地，随着空气湿气渗入组合物中的同时进行。对于具有羟基、巯基或伯氨基或仲氨基的双组分组合物的情况，它们同时与所存在的异氰酸酯基反应。过量的异氰酸酯基尤其直接地与水反应。该反应的结果是，混合的组合物交联并最终固化成固体的材料。
通常，固化过程无气泡地进行，尤其也以高固化速率进行。
固化速率能够通过一种或多种任选存在的催化剂的种类和用量和/或通过空气湿气或任选地通过经由组分K2带入的水的量来影响。
合适的，固化在室温或略为升高的温度，尤其在低于40℃的温度下进行。在这些条件下，酰肼HY由于其很高的熔点而不以显著程度与异氰酸酯反应，而是很大程度地以不反应状态保留在固化的组合物中。
如果在组合物固化时由封闭的胺BA释放出相对难以挥发的醛或酮，特别是无气味的且其中基团R4或R5具有11或更多个碳原子的式(VIb)的醛ALD2或式(VIc)的ALD3，则在所述条件下在固化之后它们同样很大程度地保留在组合物中。
在加热固化后的组合物，特别是加热到80℃及更高时，酰肼HY与所存在的醛和/或酮开始反应，特别是与在封闭的胺BA水解时释放出的醛和/或酮反应。在酰肼与醛或酮之间的反应中所形成的缩合产物(也称为腙)在本文献中也称作“醛缩酰肼”或“酮缩酰肼(Ketazide)”。
固化后的组合物可以例如通过由日光照射而强烈加热其前车窗借助于所述组合物而粘合的汽车，而在固化后组合物的正常使用过程中受到加热。
但是固化后组合物的加热也可以有目的地引起，例如通过将所述的汽车或其包含粘合的前车窗的部件特意地加热到例如80℃，从而使得所存在的醛和/或酮与酰肼HY反应。因此，有目的的加热可以是生产方法中的一个工艺步骤。
所述的可固化组合物在合适的施用温度和固化温度下在其固化行为和机械性能方面几乎不能与相应的不含酰肼HY的组合物相区分。异氰酸酯基如上所述地与封闭胺BA的水解的封闭氨基反应以及与可能存在的羟基、巯基和不封闭的氨基反应，和最后与水反应，而酰肼HY由于其高熔点不以显著程度参与固化反应。但在固化状态下，所述的可固化组合物表现出明显降低的气体逸出，特别是在升高的温度下。由于醛或酮的气体逸出而导致的排放可能起到令人不快的作用，尤其是在室内，例如由于其导致不舒适的气味，或者由于其使得皮肤或呼吸道发炎，或者由于其在皮肤上形成积垢。在汽车中，这种积垢会导致车窗浑浊，这也称为“起雾”(并且如在DIN 75201中所述地来确定)。特别的，在汽车工业中，对于从用于汽车内部空间的材料如粘合剂中通过气体逸出而逃逸的挥发性组分，通常有着临界值。
在加热固化后的组合物时，特别是加热到80℃及更高时，酰肼开始与封闭胺BA水解时释放出的醛和/或酮反应。在此过程中形成的醛缩酰肼或酮缩酰肼是足够难挥发的，从而使得即使在更高温度下也不会气体逸出。
因此，所述的酰肼HY可以用于降低醛或酮从固化后的组合物中气体逸出。
优选的其中Z1表示式(II)或(III)或(IV)的基团的式(Ia)的醛亚胺BA1，在固化反应时释放出较难挥发的式(VIb)的醛ALD2或式(VIc)的ALD3或式(VId)的ALD4。特别的，尤其优选的其中式(VIb)中R4或式(VIc)中R5具有11至30个碳原子的无气味的醛ALD2或ALD3，由于其很小的挥发性而在室温下是很长时间保留在固化后的组合物中的。在没有酰肼HY存在下，这些醛在升高的温度下，特别是在80℃及更高温度下会散逸出，但是逐渐地从固化后的组合物中散逸出。相反，在存在酰肼HY的情况下，在组合物受热时，即使该加热是在固化之后进行很长时间，这些醛也仍然会极为有效地结合着。这些醛从所述组合物中气体逸出的过程，由于相应醛缩酰肼的极小挥发性即使在明显升高的温度下，例如在100℃或更高温度下也能被强烈抑制；这也连带着组合物的重量损失明显减少。相对于醛基和酮基几乎化学计量含量的酰肼基团起到了特别明显地减小固化后组合物的重量损失的作用。
如上所述，酰肼HY具有至少100℃、尤其是至少150℃的熔点。过低的所用酰肼的熔点会导致与异氰酸酯基提前反应，这可能使得组合物不完全固化和/或酰肼与异氰酸酯基一起的存储稳定性不足够。单组分组合物的存储稳定性与存在的酰肼的熔点有关。包含熔点为约112℃的苯甲酰肼的单组分组合物在室温下或在最高略微升高的温度下是存储稳定的，而包含熔点为约180℃的己二酸二酰肼的相应组合物则即使在60℃的存储温度下也具有足够的存储稳定性。相反，包含例如熔点为约63℃、即低于100℃的乙酰肼的单组分组合物在室温下就已不是存储稳定的。
除了至少一种多异氰酸酯P之外还包含所述量的特别优选的己二酸二酰肼作为酰肼HY，和包含具有式(II)或(III)的Z1且基团R4或R5具有11至30个碳原子的式(Ia)醛亚胺BA1作为封闭的胺BA的可固化组合物，具有特别有益的性质。其具有非常良好的存储稳定性，在室温下或在略微升高的温度下快速并且无气味地固化，并且在固化状态下具有良好的机械性能。在升高的温度下，其表现出令人惊奇的低的醛气体逸出性；它的80℃下重量损失与相应没有酰肼HY的组合物相比，非常低。
此外发现，所述的可固化组合物尤其当其包含芳族异氰酸酯基或其反应产物时，表现出相比于相应的没有酰肼HY的组合物明显更小的发黄倾向。特别地对于固化后的组合物，尤其当其被加热几个小时或几天时，例如加热到80℃至130℃，表现出较小的发黄倾向。
因此，可以采用所述的酰肼HY或来自于其的醛缩酰肼来减少固化后的聚氨酯组合物的发黄。
所述可固化组合物、特别是其优选实施方式的优选应用是粘合剂、密封剂、浇铸材料、涂料、地面覆层、刷涂剂、漆料、底漆或发泡材料。
所述的可固化组合物以其很小的气体逸出性，特别适合作为汽车制造中的单组分或双组分的弹性粘合剂，特别是作为车窗粘合剂，在这些应用场合中在气体逸出或起雾方面对所用材料提出很高的要求。
所述的可固化组合物还以其很小的发黄倾向而特别适合作为单组分和双组分的地面覆层。
本发明的另一方面涉及一种粘合基材S1与基材S2的方法，该方法包括如下步骤：
i)在低于40℃的温度下将如上所述的可固化组合物施用至基材S1上；
ii)使所施加的组合物与基材S2在组合物的敞开时间内接触；
iii)在低于40℃的温度下固化所施加的组合物；
或者
i′)在低于40℃的温度下将如上所述的可固化组合物施用至基材S1和基材S2上；
ii′)使所施加的组合物在组合物的敞开时间内彼此接触；
iii′)在低于40℃的温度下将所施加的组合物固化；
其中基材S2由与基材S1相同或不同的材料组成。
本发明的再一个方面涉及一种密封的方法。该方法包括如下步骤：
i″)在低于40℃的温度下将如前所述的可固化组合物施加于基材S1和基材S2之间，从而使得组合物与基材S1和基材S2彼此接触；
ii″)在低于40℃下固化所施加的组合物；
其中基材S2由与基材S1相同或不同的材料组成。
通常，将组合物挤压入所谓的接缝中。
本发明的再一个方面涉及一种涂覆基材S1的方法。该方法包括如下步骤：
i″′)在低于40℃的温度下将如前所述的可固化组合物在组合物的敞开时间内施用于基材S1上；
ii″′)在低于40℃的温度下固化所施加的组合物。
在这三种方法中，合适的基材S1和/或S2是例如，无机基材例如玻璃、玻璃陶瓷、混凝土、砂浆、砖、瓦、石膏以及天然石料例如花岗岩或大理石；金属或合金例如铝、钢、有色金属、镀锌金属；有机基材例如皮革，织物，纸张，木材，与树脂结合的木材，树脂-织物复合材料，塑料例如聚氯乙烯(软质和硬质-PVC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、SMC(片状模塑复合材料)、聚碳酸酯(PC)、聚酰胺(PA)、聚酯、PMMA、聚酯、环氧树脂、聚氨酯(PUR)、聚甲醛(POM)、聚烯烃(PO)、尤其是借助于等离子、电晕或火焰经表面处理过的聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)、乙烯/丙烯共聚物(EPM)以及乙烯/丙烯-二烯-三元共聚物(EPDM)；经涂覆的基材例如粉末涂覆的金属或合金；以及颜料和漆料，尤其是汽车漆。
如果需要，可在施用组合物之前将基材进行预处理。这种预处理包括尤其是物理和/或化学的清洁方法，例如打磨、喷砂、刷或类似处理，或者用清洁剂或溶剂处理，或者施加增粘剂、增粘剂溶液或底漆。
在双组分组合物的情况下，在施用之前迅即将两个组分K1和K2彼此混合。
由这些所描述的用于粘合、密封或涂覆的方法——或由所述可固化组合物之一作为粘合剂、密封剂、浇铸材料、涂料、地面覆层、刷涂剂、漆料、底漆或发泡材料的应用——形成制品。
该制品特别地是建筑物，特别是地上或地下工程中的建筑物；或者工业产品或消费产品，特别是窗户、家用器具；或者运输工具，特别是水路或陆地车辆，优选汽车、公共汽车、卡车、火车或轮船；或者运输工具的附属部件；或者家具、纺织、或包装工业中的制品。
本发明的再一主题是经固化的组合物AZ，其通过将前述可固化组合物在低于40℃的温度下借助于水的作用，例如空气湿气形式的水的作用而固化，并随后将如此得到的经固化的组合物加热到80℃或更高的温度而得到，其中所述的经固化后的组合物包含至少一种式(XVIIIa)或(XVIIIb)或(XIX)的化合物，
Figure BPA00001161511000401
其中Q1表示氢原子或表示Z3或表示Z5或表示Z8，
其中
如果Q1表示氢原子，则Q2表示Y，或者
如果Q1表示Z3，则Q2表示Z4，或者
如果Q1表示Z5，则Q2表示
Figure BPA00001161511000411
或者
如果Q1表示Z8，则Q2表示Z9。
W、X、m、p、q、Y、Z3、Z4、Z5、Z6、Z7、Z8和Z9具有上述含义。
式(XVIIIa)、(XVIIIb)和(XIX)的化合物是羧酰肼或磺酰肼的醛缩酰肼或酮缩酰肼。式(XVIIIa)和(XVIIIb)的化合物通过羧酰肼形式的酰肼HY与醛或酮反应形成，而式(XIX)的化合物通过磺酰肼形式的酰肼HY与醛或酮的反应形成，并且该过程中醛或酮在组合物固化时从受封闭的胺BA中释放出。
优选经固化后的组合物AZ包含式(XVIIIa)或(XVIIIb)的化合物。特别优选地，式(XVIIIa)或(XVIIIb)的化合物由羧酸二酰肼与醛或酮的反应形成，其中所述羧酸二酰肼优选自碳二酰肼、草酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、辛二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷酸二酰肼和间苯二甲酸二酰肼。其中最优选的是己二酸二酰肼。
优选的，Q1表示氢原子和Q2表示-C(R1)(R2)(Z1)，其中Z1尤其表示式(II)或(III)或(IV)的基团。
本发明的再一主题是下式(XXa)或(XXb)的醛缩酰肼，
Figure BPA00001161511000412
其中
W1表示熔点为至少100℃、尤其至少150℃的羧酸的酰肼XY在去除了p′个羧酰肼基团之后的p′-价残基；
p′表示2或3或4；和
m、R1、R2和Z1具有上述含义。
优选p′表示2。
优选Z1表示式(II)或(III)或(IV)的基团。
实施例
测试方法描述
红外光谱在Perkin-Elmer的FT-IR仪器1600上，将固体物质作为KBr-模压件的形式在直接辐射中、液体作为未经稀释的膜的形式和经固化的聚合物作为压制膜的形式在采用ZnSe晶体的水平ATR分析单元上测量；吸收谱带以波数(cm-1)表示(测量窗：4000-650cm-1)；附注(Zusatz)sh表示表现为肩峰的谱带，附注br表示宽谱带。
1 H-NMR-光谱在Bruker DPX-300型光谱仪上且在300.13MHz下测量；化学位移δ用相对于四甲基硅烷(TMS)的ppm表示，偶合常数J用Hz表示；不区分真假耦合方式。
粘度于温度调节的锥板粘度计Physica UM(锥直径为20mm，锥角1°，锥尖-板间距0.05mm，剪切速率10至1000s-1)上测量。
胺含量，即，在所制备的化合物中游离氨基和封闭的氨基(醛亚氨基)的总含量，通过滴定法来确定(采用溶于冰醋酸的0.1N HClO4，以结晶紫为指示剂)并总是以mmol N/g表示。
作为标准气候条件指的是在50±5％的相对空气湿度下温度为23±1℃。
醛亚胺的制备
醛亚胺A-1
在圆底烧瓶中，于氮气氛下预置入23.0g(0.22mol)苯甲醛。在强烈搅拌下从滴液漏斗中缓慢添加25.0g(0.21mol N)聚醚二胺(平均分子量为约240g/mol的聚氧化亚丙基-二胺；Jeffamine
Figure BPA00001161511000421
D-230，Huntsman；胺含量8.29mmol N/g)。随后在80℃下真空除去挥发性组分(10mbar，80℃)。得率：44.0g黄色的室温下液态的油，其胺含量为4.72mmol N/g。
醛亚胺A-2
在圆底烧瓶中，于氮气氛下预置入74.3g(0.26mol)经蒸馏的2，2-二甲基-3-月桂酰基氧基-丙醛。在强烈搅拌下从滴液漏斗中缓慢添加30.0g(0.25mol N)聚醚二胺(平均分子量为约240g/mol的聚氧化亚丙基-二胺；Jeffamine
Figure BPA00001161511000431
D-230，Huntsman；胺含量8.29mmol N/g)。随后真空除去挥发性组分(10mbar，80℃)。得率：99.5g澄清的浅黄色油，其胺含量为2.50mmol N/g。
醛亚胺A-3
在圆底烧瓶中，于氮气氛下预置入52.4g(0.18mol)经蒸馏的2，2-二甲基-3-月桂酰基氧基-丙醛。在强烈搅拌下从加热的滴液漏斗中缓慢添加10.0g(0.17mol N)的1，6-六亚甲基二胺(BASF；胺含量17.0mmol N/g)。随后真空除去挥发性组分(10mbar，80℃)。得率：57.7g澄清的浅黄色油，其胺含量为2.85mmol N/g。
醛缩酰肼的制备
实施例1
在圆底烧瓶中，于氮气氛下将5.00g(0.029mol)磨细后的己二酸二酰肼(熔点180-182℃)悬浮于17.96g(0.063mol)2，2-二甲基-3-月桂酰基氧基-丙醛和50ml的无水乙醇中。强烈搅拌下将悬浮液加热到90-95℃并在此过程中略微抽真空。随后通过进一步加热到120℃和施加真空(5·10-2mbar)将挥发性组分完全去除。得率：21.8g的发出乳白色光的无色无味油，其在室温下静置若干小时结晶为白色物体。熔点(未经校正)：62-63℃。
IR：3203w br(νN-H)，3073w br(νN-H)，2954m sh，2921s，2869m sh，2852s，1738s(νOC＝O)，1672vs br(νC＝N)，1630m(νNC＝O)，1553w br(δN-H)，1485w sh，1465m，1439m sh，1393m，1376m，1365m sh，1347w，1298m sh，1282m，1248m，1233m，1159s，1112s，1075w，1059w，1018m，1002m，933m，887w sh，865w，797w，740m sh，721.
1H-NMR(CDCl3，300K)：δ9.35(s，2H，＝N-NH-CO)，7.05(s，2H，CH＝N)，4.00(s，4H，C(CH3)2-CH2-O)，2.64(t，J≈6.8，4H，NHC(O)-CH2-CH2)，2.31(t，J≈7.5，4H，OC(O)-CH2-CH2)，1.74(t，J≈7.0，4H，NHC(O)-CH2-CH2)，1.61(m，4H，OC(O)-CH2-CH2)，1.25(m，32H，CH3-(CH2)8-CH2-CH2-CO)，1.14(s，12H，C(CH3)2-CH2-O)，0.88(t，J≈6.8，6H，CH3-(CH2)10-CO).
实施例2
在圆底烧瓶中，于氮气氛下将1.00g(11.1mmol)磨细后的碳酰肼(Carbohydrazid)(＝碳二酰肼；熔点150-153℃)悬浮于6.63g(23.3mmol)2，2-二甲基-3-月桂酰基氧基-丙醛中。强烈搅拌下将悬浮液加热到70℃并同时抽吸至高真空(5·10-2mbar)。形成澄清的无色油，其忽然地凝固成白色物体。在研碎和重新在70℃下抽吸至高真空之后，得到7.19g白色的无气味粉末形式的产品。熔点(未经校正)：85-87℃。
IR：3190w br(νN-H)，3086w br(νN-H)，2948m sh，2914s，2868m sh，2848s，1730vs(νOC＝O)，1686vs(νC＝N)，1548s(νNC＝O)，1470m，1430w，1418w，1396w，1384w，1366m，1350w，1326w，1312w，1299w，1284w，1258m，1236m，1214wsh，1206m，1178s，1140m，1106s，1076w，1060w，1051w，1028m，1000m，972w，930m，875w，831vw，810w，790w，775vw，746m，728m sh，718m，664w.
由实施例1和2可以看出，在升高的温度下醛2，2-二甲基-3-月桂酰基氧基-丙醛与各个熔点为至少100℃的羧酰肼以很高的转化率反应生成相应的醛缩酰肼。
所用的酰肼
酰肼HY-1：己二酸二酰肼    熔点180-182℃
酰肼HY-2：苯甲酰肼        熔点112-114℃
酰肼HY-3：2-噻吩甲酰肼    熔点136-139℃
聚氨酯组合物的制备
实施例3至7和对比实施例8至9
在带有螺旋栓塞的聚丙烯烧杯中，通过离心混合机(SpeedMixerTMDAC 150，FlackTek Inc.；1min，以2500转/分)将聚合物P-1(其制备方法在下面描述)与表1中所列成分以规定的重量比例混合，由此得到均质材料。
聚合物P-1如下制备：
在80℃下将1300g聚氧化亚丙基-二醇(Acclaim4200N，OH值28.5mg KOH/g)、2600g聚氧化亚丙基-聚氧化亚乙基-三醇(Caradol
Figure BPA00001161511000452
MD34-02，Shell；OH值35.0mg KOH/g)、600g 4，4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯(4，4′-MDI；Desmodur
Figure BPA00001161511000453
44 MC L，Bayer)和500g对苯二甲酸二异癸基酯(DIDP；Palatinol
Figure BPA00001161511000454
Z，BASF)，反应生成游离异氰酸酯基团含量为2.05重量％的NCO-封端的聚氨酯聚合物。
表1：实施例3至7与对比实施例8至9的组成
  实施例   3   4   5   6   7   8(对比)   9(对比)
  聚合物P-1   50.0   50.0   50.0   50.0   50.0   50.0   50.0
  醛亚胺A-1   -   -   -   -   2.58   -   -
  醛亚胺A-2   4.89   4.89   4.89   4.89   -   4.89   -
  酰肼HY-1   1.06   0.53   -   -   1.06   -   -
  酰肼HY-2   -   -   1.67   -   -   -   -
  酰肼HY-3   -   -   -   1.75   -   -   -
  酸催化剂a   0.50   0.50   0.50   0.50   0.50   0.50   0.50
  胺催化剂b   0.05   0.05   0.05   0.05   0.05   0.05   0.05
  [醛亚胺/NCO]c   0.50   0.50   0.50   0.50   0.50   0.50   0
[酰肼/醛亚胺]d 1 0.5 1 1 1 0 -
a5重量％于己二酸二辛酯中的水杨酸
b2，2′-二吗啉代二乙基醚(DABCO
Figure BPA00001161511000455
DMDEE催化剂，Air Products)
c醛亚氨基与异氰酸酯基之间的比例
d酰肼基团和醛亚氨基之间的比例
测试由此得到的组合物的粘度、存储稳定性、结皮时间、气泡形成、机械性能、气体逸出损失值以及醛的气体逸出度。
存储稳定性通过在热条件下存储期间粘度的变化(增加率)来确定。为此，将在封闭管中的组合物存储于60℃下的烘箱中并在存储6小时后首次测量在20℃下的粘度以及第二次在存储7天之后进行测量。从第二次粘度值相对于第一次的百分比增加率得到存储稳定性。
为了测量结皮时间(直至不粘的时间，“无粘性时间”)，将几克已在60℃下储存了6小时的、室温热度的组合物以约2mm的层厚施涂到纸板上，并且在标准气候条件下测量直至用LDPE制的移液管轻轻拍打组合物表面时首次不再有残留物保留在移液管上所持续的时间。
气泡形成根据组合物固化期间出现的气泡数目来定性评价。
作为机械性能测量固化后的组合物的拉伸强度(断裂力)、断裂伸 长率和E-模量。为此，将已在60℃下储存6小时的、室温热度的组合物在扁平的PTFE模具中浇铸成厚度约2mm的膜，将其在标准气候条件下固化7天。从该膜中冲压出75mm长的哑铃体，其梁(Steg-)长度为30mm且梁宽度为4mm，并依据DIN EN 53504以200mm/min的拉伸速率进行测试。
由如上所述制得的膜冲压出相同尺寸的哑铃体，将其在100℃的炉中敞开放置七天并随后测量相对于其初始重量的重量损失(数据以重量％表示)，由此来确定固化后的组合物的气体逸出损失值。所述数值分别是该膜的三个哑铃体的平均值。
由经固化的组合物的气体逸出损失值计算醛的气体逸出度，其中，将其针对无醛亚胺的对比实施例9的气体逸出损失值(“零值”)进行校准，根据如下公式：醛的气体逸出度＝[(气体逸出损失值-对比实施例9的气体逸出损失值)/醛含量]×100％。组合物的醛含量可以直接由醛亚胺含量计算得到。醛的气体逸出度越低，则气体逸出的醛越少。
为确定起雾性能，如下进行：将一块如上所述制得的膜切割成约2×2mm大小的小块。将约5g的这些膜块称量加入结晶壳(Kristallisierschale)中，将其覆盖上去除皮重的钟壳玻璃并将壳体在很浅地浸入油浴中的情况下加热24小时至100℃或加热12小时至130℃，该过程中在钟壳玻璃上形成冷凝物积垢。该冷凝物的量通过再称量遭受覆盖的钟壳玻璃来确定并且作为称重计入的膜量的百分比值描述为“起雾性”。
发黄倾向定性地在经过七天于100℃下存储的试样上，相对于未经加热的参比试样以0至3的等级来评价，其中“0”表示没有发黄，“1”表示略有发黄(浅黄)，“2”中等发黄(深黄)和“3”强烈发黄(棕黄)。
测试结果列于表2中。
表2：实施例3-7和对比实施例8-9的性能。
  实施例   3   4   5   6   7   8(对比)   9(对比)
  6小时后的粘度a   n.b.35   n.b.33   32n.b.   27n.b.   n.b.49   n.b.32   n.b.60
  7天后的粘度a   n.b.40   n.b.38   55n.b.   42n.b.   n.b.83   n.b.37   n.b.63
  粘度增加率(％)b   14   15   72   56   69   16   5
  结皮时间(min)   18   20   21   19   55   24   45
  气泡形成c   ok   ok   ok   ok   B   ok   BB
  拉伸强度(MPa)d   0.540.72   0.550.93   0.440.63   0.670.90   0.420.65   0.500.71   0.690.71
  断裂伸长率(％)d   188321   191345   240319   214277   349667   133186   8693
  0.5-5％拉伸率下的E模量(MPa)d   0.590.42   0.500.52   0.260.38   0.340.60   0.100.25   0.500.64   1.080.95
  7天/100℃后的气体逸出损失值(％)   3.28   5.40   3.13   6.00   2.13   7.95   1.33
  醛的气体逸出度(％)   30   62   28   73   33   100   -
  24小时/100℃之后的起雾性(％)   0.02   n.b.   n.b.   n.b.   n.b.   0.55   0.01
  12小时/130℃之后的起雾性(％)   0.12   n.b.   n.b.   n.b.   n.b.   2.30   0.05
  7天/100℃后的发黄性   1   1-2   1-2   1-2   1-2   3   2-3
a以Pa·s表示，第一个数值：室温下存储，第二个数值：60℃下存储。
b＝[(7天后的粘度/6小时后的粘度)-1]×100％。
cok＝无气泡；B＝气泡；BB＝许多气泡。
d上行数据：标准气候条件下固化之后测量；下行数据：固化后的材料的热负载之后测量(7天/100℃)。
n.b.＝未确定。
由表2可以看出，除了醛亚胺之外还包含酰肼的实施例3至7的本发明组合物相比于没有酰肼的对比实施例8的组合物，具有从略微直至明显减少的气体逸出损失值，更小的起雾性和低的发黄倾向。取决于所用酰肼，在存储稳定性方面表现出差异；实施例3，4和7在60℃下是存储稳定的，而实施例5和6在室温下是存储稳定的。不含有醛亚胺的参比实施例9显示出很小的气体逸出损失值和低的起雾性，但是倾向于形成气泡和发黄。
图1显示了红外光谱。记作IR-1的谱图记录的是于标准气候条件下固化之后的实施例3的聚氨酯组合物。记作IR-2的谱图记录的是于标准气候条件下固化之后并随后在24小时内加热到100℃的实施例3的聚氨酯组合物。记作IR-R1的谱图是实施例1的醛缩酰胺(来自己二酸二酰肼和2，2-二甲基-3-月桂酰基氧基-丙醛的缩合产物)的谱图。
从这三个谱图的比较，特别是通过1672cm-1(υC＝N)下的表征醛缩酰肼的谱值可以看出，通过加热实施例3的聚氨酯组合物已形成了实施例1的醛缩酰肼。将在标准气候条件下固化的膜加热到100℃，已能致使己二酸二酰肼与由醛亚胺A-2释放出的醛(2，2-二甲基-3-月桂酰基氧基-丙醛)显著反应生成相应的醛缩酰肼。
对于实施例3和8，在于钟壳玻璃上确定了130℃下的各个冷凝物的起雾性之后，记录红外光谱。在图2中，记作IR-3的谱图显示了实施例3的冷凝物，而记作IR-R2的谱图显示了实施例8的冷凝物。记作IR-R3的谱图来自于2，2-二甲基-3-月桂酰基氧基-丙醛，亦即从醛亚胺A-2释放出的醛。由这些谱图的对比可以看出，实施例8的冷凝物基本上是纯的2，2-二甲基-3-月桂酰基氧基-丙醛，而在含量上显著更小(参见表2)的实施例3的冷凝物由于不存在突出的醛类谱带(υCHO)而显然含有很少的醛或没有醛。
单组分聚氨酯粘合剂的制备
实施例10至12和对比实施例13至14：弹性的车窗粘合剂
对于每个实施例，将各个组分按照表3以所述的重量份在真空混合机中在隔绝水分条件下加工成均匀糊剂，将其立即填装入内部涂漆的铝制料盒中并隔绝空气地封闭料盒。如实施例3中所述制备聚合物P-1。
表3：实施例10至12和对比实施例13至14的粘合剂的组成。
  实施例   10   11   12   13(对比)   14(对比)
  聚合物P-1   40.00   40.00   40.00   40.00   40.00
  醛亚胺A-2   5.47   5.47   -   5.47   -
  醛亚胺A-3   -   -   4.79   -   -
  酰肼HY-1   1.19   0.59   1.19   -   -
  增塑剂a   15.53   15.53   16.21   15.53   21.00
  高岭土b   20.81   21.41   20.81   22.00   22.00
  炭黑b   12.00   12.00   12.00   12.00   12.00
  增稠剂c   4.00   4.00   4.00   4.00   4.00
  干燥剂d   0.20   0.20   0.20   0.20   0.20
  环氧硅烷e   0.20   0.20   0.20   0.20   0.20
  酸催化剂f   0.50   0.50   0.50   0.50   0.50
  胺催化剂g   0.10   0.10   0.10   0.10   0.10
  [醛亚胺/NCO]h   0.70   0.70   0.70   0.70   0
  [酰肼/醛亚胺]i   1   0.5   1   0   -
a邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP；Palatinol
Figure BPA00001161511000501
Z，BASF)
b130℃下干燥。
c疏水的热解二氧化硅(Aerosil
Figure BPA00001161511000502
R972，Degussa)。
d对-甲苯磺酰基异氰酸酯(添加剂TI，Bayer)。
e3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷(Dynasylan
Figure BPA00001161511000503
GLYEO，Degussa)。
f5重量％水杨酸，在己二酸二辛酯中。
g2，2′-二吗啉代二乙基醚(DABCO
Figure BPA00001161511000511
DMDEE催化剂，Air Products)。
h醛亚氨基和异氰酸酯基之间的比例。
i酰肼基与醛亚氨基之间的比例。
测试如此获得的弹性粘合剂的施用性能、结皮时间、机械性能、气体逸出损失值以及醛的气体逸出度。
作为施用性能的度量，引入抗蠕变性(Standfestigkeit)和拉丝性。为确定抗蠕变性，借助于料盒喷枪经由三角形喷嘴将粘合剂涂覆于垂直站立的纸板块上，形成一个水平走向的三角形胶条，其基底直径是8mm，高度(基底到三角形顶端的距离)20mm。在5分钟之后测量顶端下降了多少，即从三角形胶条的中心处的初始位置偏离了多少。如果顶端处于完全或几乎未变化的位置上，则评价为“非常好”，如果顶端位于中心和基底端之间，则评价为“好”。通过借助于料盒喷枪将少量粘合剂涂覆到固定于壁上的一块纸板上，来定性地确定拉丝 性，在涂覆终了时通过快速地回拉使料盒喷枪从所涂覆的粘合剂上离开并测量残留在断开位置上的丝线的长度。
为确定固化后的机械性能，测量邵氏A硬度、拉伸强度、断裂伸长率和E-模量。根据DIN 53505，在于标准气候条件下固化了14天的测试体上确定邵氏A硬度。
以如实施例3中所述相同的方式，测试其他性能，其中也确定了在7天/80℃之后的气体逸出损失值。为计算气体逸出度，采用无醛亚胺的对比实施例14的气体逸出损失值作为零值。
所有粘合剂均无气泡地完全固化。
试验结果列于表4中。
表4：实施例10至12和对比实施例13至14的粘合剂的性能
  实施例   10   11   12   13(对比)   14(对比)
  抗蠕变性   非常好   非常好   好   非常好   非常好
  拉丝性(cm)   0.3   0.3   1.2   1.0   1.0
  结皮时间(min)   26   23   24   26   115
  邵氏A硬度   51   52   62   49   59
拉伸强度(MPa)a   6.45.86.05.9   6.36.46.76.6   5.06.55.04.8   6.56.86.77.3   6.67.57.07.5
断裂伸长率(％)a   650520670580   660510620550   530300420290   650470570450   470370400320
  0.5-5％伸长率下的E-模量(MPa)a   2.82.12.32.2   2.92.33.12.9   3.94.24.23.8   2.71.83.54.2   3.63.44.04.2
  气体逸出损失值(％)b   1.551.84   2.533.07   1.471.80   4.035.36   0.881.80
  醛的气体逸出度(％)b   161   4031   140   7787   --
a第一排数值：标准气候条件下固化之后测试；第二排数值：标准气候条件下固化的材料的冷凝水加载之后(7天/70℃)测试(“巴布剂”)；第三排数值：标准气候条件下固化的材料的热负载后(7天/80℃)测试；第四排数值：标准气候条件下固化的材料的热负载后(7天/100℃)测试。
b上排数据：7天/80℃之后；下排数据：7天/100℃之后。
从表4可以看出，除了醛亚胺之外还含有酰肼的实施例10至12的本发明粘合剂相比于没有酰肼的对比实施例13的粘合剂具有强烈减小的气体逸出损失值。当相对于醛亚胺化学计量地使用酰肼(实施例10和11)时，得到100℃下的气体逸出损失值，其接近于不含醛亚胺的参比实施例14的值；计算后的醛的气体逸出度在此下降到接近于0％，这意味着实际上不再散发出醛。
实施例15至16和对比实施例17至18：弹性的装配粘合剂
对于每个实施例，将各个组分根据表5以所述重量份在真空混合机中在隔绝水分条件下加工成均匀糊剂，将其立即填装入内部涂漆的铝制料盒中并将该料盒隔绝空气封闭。
聚合物P-1如实施例3中所述制备。
聚氨酯聚合物P-2如下所述地来制备：
使590g多元醇Acclaim
Figure BPA00001161511000531
4200 N(聚氧化亚丙基-二醇，OH-值28.5mg KOH/g；Bayer)、1180g多元醇CaradolMD34-02(聚氧化亚丙基聚氧化亚乙基三醇，OH-值35.0mg KOH/g；Shell)和230g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI；Vestanat
Figure BPA00001161511000533
IPDI，Degussa)在80℃下根据已知方法反应获得NCO-封端的聚氨酯聚合物，其滴定测定的游离异氰酸酯基团含量为2.1重量％。
脲-增稠剂如下制备：
将3000g邻苯二甲酸二异癸基酯(DIDP；Palatinol
Figure BPA00001161511000534
Z，BASF)和480g 4，4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯(4，4′-MDI；Desmodur44 MCL，Bayer)预置入真空混合机中，并将其略微加热。随后，在强烈搅拌下缓慢滴加270g单丁基胺。将所形成的糊剂在真空和冷却条件下再搅拌一小时。
表5：实施例15至16和对比实施例17至18的粘合剂的组成。
  实施例   15   16   17(对比)   18(对比)
  聚合物P-1   30.00   30.00   30.00   30.00
  聚合物P-2   5.00   5.00   5.00   5.00
  醛亚胺A-2   4.81   4.81   4.81   -
  酰肼HY-1   1.04   0.52   -   -
  白垩   29.96   30.48   31.00   31.00
  增稠剂a   23.74   23.74   23.74   28.55
  二氧化钛   4.50   4.50   4.50   4.50
  环氧基硅烷b   0.25   0.25   0.25   0.25
  酸催化剂c   0.50   0.50   0.50   0.50
  锡催化剂d   0.10   0.10   0.10   0.10
  胺催化剂e   0.10   0.10   0.10   0.10
  [醛亚胺/NCO]f   0.70   0.70   0.70   0
  [酰肼/醛亚胺]g   1   0.5   0   -
a脲-增稠剂。
b3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷(Dynasylan
Figure BPA00001161511000541
GLYEO，Degussa)。
c5重量％水杨酸，在己二酸二辛酯中。
d二月桂酸二丁基锡(5重量％，于邻苯二甲酸二异癸基酯)。
e2，2′-二吗啉代二乙基醚(DABCO
Figure BPA00001161511000542
DMDEE催化剂，Air Products)。
f醛亚氨基和异氰酸酯基之间的比例。
g酰肼基与醛亚氨基之间的比例。
如实施例10中所述地来测试如此获得的弹性粘合剂的施用性能、结皮时间、机械性能、气体逸出损失值以及醛的气体逸出度。为计算气体逸出度，将不含醛亚胺的对比实施例18的气体逸出损失值作为零值。此外，如实施例3中所述地来测试气泡形成。
测试结果列于表6中。
表6：实施例15至16和对比实施例17至18的粘合剂的性能
  实施例   15   16   17(对比)   18(对比)
  抗蠕变性   非常好   非常好   非常好   非常好
  拉丝性(cm)   10   11   8   9
  结皮时间(min)   30   28   37   46
  气泡形成   无   无   无   一些
  邵氏A硬度   40   42   41   50
拉伸强度(MPa)a   1.451.911.911.88   1.471.601.862.10   1.801.832.112.23   1.70n.b.n.b.n.b.
  断裂伸长率(％)a   7207309201080   7307509101080   8407908901030   275n.b.n.b.n.b.
  0.5-5％伸长率下的E-模量(MPa)a   2.352.552.282.62   2.402.511.932.79   2.271.923.263.63   8.35n.b.n.b.n.b.
  气体逸出损失值(％)b   1.361.72   2.023.02   2.914.08   0.741.45
  醛的气体逸出度(％)b   178   3644   6173   --
a第一排数值：标准气候条件下固化之后测试；第二排数值：标准气候条件下固化的材料的冷凝水加载之后(7天/70℃)测试(“巴布剂”)；第三排数值：标准气候条件下固化的材料的热负载后(7天/80℃)测试；第四排数值：标准气候条件下固化的材料的热负载后(7天/100℃)测试。
b上排数据：7天/80℃之后；下排数据：7天/100℃之后。
n.b.＝未测定。
从表6可以看出，除了醛亚胺A-2之外还含有己二酸二酰肼的实施例15至16的本发明粘合剂相比于对比实施例17的不含酰肼的粘合剂具有显著更小的气体逸出损失值。当相对于醛亚胺(实施例15)化学计量地使用酰肼时，80℃下气体逸出损失值下降到低于对于对比实施例17测得的数值的一半并且在100℃下达到了接近对于不含有醛亚胺的参比实施例18所测的数值。实施例15和16的粘合剂的热稳定性与对比实施例17相比同样好。

Claims (29)

1.可固化组合物，其包含
a)至少一种多异氰酸酯P，
b)至少一种借助于醛或酮封闭的胺BA，
c)至少一种羧酸或磺酸的酰肼HY，其具有至少100℃、特别是至少150℃的熔点，
前提是，酰肼HY以相对于每当量用以将胺BA封闭的醛或酮基0.3至1.1当量酰肼基的量存在。
2.如权利要求1所述的可固化组合物，其特征在于，所述多异氰酸酯P是具有异氰酸酯基的聚氨酯聚合物PUP，其尤其可由至少一种多元醇与至少一种多异氰酸酯的反应得到。
3.如权利要求1所述的可固化组合物，其特征在于，所述多异氰酸酯P是单体二异氰酸酯或三异氰酸酯形式的或单体二异氰酸酯的低聚物形式的多异氰酸酯PI。
4.如权利要求1所述的可固化组合物，其特征在于，所述多异氰酸酯P是室温下液态形式的MDI形式或聚合MDI(PMDI)形式的多异氰酸酯PI。
5.如权利要求1至4任一项所述的可固化组合物，其特征在于，所述封闭的胺BA是下式(I)的醛亚胺BA1，
其中
A表示胺B在去除了n个伯氨基之后的残基，
Y表示任选地具有杂原子的具有1至35个碳原子的有机基团，和
n表示1至5的整数。
6.如权利要求5的可固化组合物，其特征在于，所述的封闭胺BA是式(Ia)或(Ib)的醛亚胺BA1，
其中
R1和R2
或者彼此独立地各自表示具有1至12个碳原子的一价烃基，
或者一起表示具有4至20个碳原子的二价烃基，且其是任选取代的具有5至8、优选6个碳原子的碳环的一部分；
Z1表示具有1至32个碳原子的一价烃基，且其任选地具有至少一个杂原子，特别是醚基、羰基或酯基形式的氧，或者特别是叔氨基形式的氮；
Z2
或者表示具有5至8、优选6个原子的环大小的取代或未取代的芳基或杂芳基，
或者表示
Figure FPA00001161510900022
其中R8表示氢原子或表示烷氧基，或者表示取代或未取代的具有至少6个碳原子的链烯基或芳基链烯基。
7.如权利要求6的可固化组合物，其特征在于，式(Ia)中的R1和R2分别表示甲基。
8.如权利要求6或7所述的可固化组合物，其特征在于，式(Ia)中的Z1表示式(II)或(III)或(IV)的基团，
Figure FPA00001161510900031
其中
R3表示氢原子或表示具有1至12个碳原子的烷基或环烷基或芳烷基；
R4表示具有1至30个碳原子的烃基，其任选地包含醚氧原子；
R5
或者表示氢原子，
或者表示具有1至30个碳原子的直链或支链的烷基，任选地具有环状部分且任选地具有至少一个杂原子，特别是醚基、羰基或酯基形式的氧，
或者表示具有5至30个碳原子的单或多不饱和的直链或支链的烃基，
或者表示任选取代的、芳族或杂芳族的5或6员环；和
R6和R7
或者彼此独立地各自表示具有1至20个碳原子的一价的脂族、脂环族或芳脂族基团且其任选地含有醚氧或叔胺氮形式的杂原子，
或者一起表示具有3至20个碳原子的二价脂族基团，其是任选取代的具有5至8、优选6个成环原子的杂环的一部分并且除了氮原子之外还任选地包含醚氧或叔胺氮形式的其他杂原子。
9.如权利要求8所述的可固化组合物，其特征在于，R4表示具有6至30、特别是具有11至30个碳原子的烃基，且其任选地包含醚氧原子。
10.如权利要求8所述的可固化组合物，其特征在于，R5表示具有6至30、特别是具有11至30个碳原子的直链或支链的烷基，其任选地具有环状部分并任选地具有至少一个杂原子，或者表示具有6至30、特别是11至30个碳原子的单或多不饱和的、直链或支链的烃基，最优选表示C11-烷基。
11.如权利要求5至10任一项所述的可固化组合物，其特征在于，所述的胺B具有至少两个伯氨基并选自：1，6-六亚甲基二胺，1，5-二氨基-2-甲基戊烷(MPMD)，1，3-戊二胺(DAMP)，1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷(＝异佛尔酮二胺或者IPDA)，2，2，4-和2，4，4-三甲基六亚甲基二胺(TMD)，1，3-亚二甲苯基二胺，1，3-双-(氨基甲基)环己烷，双-(4-氨基环己基)-甲烷，双-(4-氨基-3-甲基环己基)-甲烷，3(4)，8(9)-双-(氨基甲基)-三环[5.2.1.02，6]癸烷，1，2-，1，3-和1，4-二氨基环己烷，1，4-二氨基-2，2，6-三甲基环己烷，3，6-二氧杂辛烷-1，8-二胺，4，7-二氧杂癸烷-1，10-二胺，4-氨基甲基-1，8-辛烷二胺，具有两个或三个氨基的聚氧化亚烷基-多胺，1，3-和1，4-苯二胺，2，4-和2，6-甲苯二胺，4，4′-，2，4′-和2，2′-二氨基二苯基甲烷，3，3′-二氯-4，4′-二氨基二苯基甲烷和上述多胺的混合物。
12.如权利要求5至10任一项所述的可固化组合物，其特征在于，所述的胺B具有至少一个伯氨基和至少一个其他的反应性基团，所述反应性基团或者是羟基、仲氨基或巯基，并且所述胺B尤其选自：N-甲基-1，2-乙二胺，N-乙基-1，2-乙二胺，N-环己基-1，2-乙二胺，N-甲基-1，3-丙二胺，N-乙基-1，3-丙二胺，N-丁基-1，3-丙二胺，N-环己基-1，3-丙二胺，4-氨基甲基哌啶，3-(4-氨基丁基)哌啶，二亚乙基三胺(DETA)，二亚丙基三胺(DPTA)，双六亚甲基三胺(BHMT)，脂肪二胺如N-椰油烷基-1，3-丙二胺、N-油烯基-1，3-丙二胺、N-大豆烷基-1，3-丙二胺和N-牛油烷基-1，3-丙二胺，5-氨基-1-戊醇，6-氨基-1-己醇，4-(2-氨基乙基)-2-羟乙基苯，3-氨基甲基-3，5，5-三甲基-环己醇，2-(2-氨基乙氧基)-乙醇，三乙二醇单胺，3-(2-羟基乙氧基)-丙胺，3-(2-(2-羟基乙氧基)-乙氧基)-丙胺和3-(6-羟基己氧基)-丙胺。
13.如权利要求1至4任一项所述的可固化组合物，其特征在于，所述封闭的胺BA是下式(VII)的酮亚胺BA2，
Figure FPA00001161510900051
其中A表示胺B在去除了n个伯氨基之后的残基，
Z3和Z4或者彼此独立地表示具有1至12个碳原子的一价烃基，或者一起表示具有4至20个碳原子的二价烃基且其是任选地取代的具有5至8、优选6个碳原子的碳环的一部分；和
n表示1至5的整数。
14.如权利要求1至4任一项所述的可固化组合物，其特征在于，所述的封闭的胺BA是烯胺BA3，其具有至少一个下式(IX)的烯氨基，
Figure FPA00001161510900052
其中
Z5和Z6或者彼此独立地表示氢原子或具有1至12个碳原子的一价烃基，或者一起表示具有3至20个碳原子的二价烃基且其是任选地取代的具有5至8、优选6个碳原子的碳环的一部分；和
Z7表示氢原子或表示具有1至12个碳原子的一价烃基。
15.如权利要求1至4任一项所述的可固化组合物，其特征在于，所述封闭的胺BA是下式(XI)的噁唑烷BA4，
Figure FPA00001161510900053
其中
A2表示去除了n个仲氨基之后的残基；
G2表示任选地取代的C2或C3-亚烷基；
Z8和Z9彼此独立地分别是氢原子或具有1至12个碳原子的一价烃基；
和n表示1至5的整数。
16.如前述权利要求任一项所述的可固化组合物，其特征在于，
所述酰肼HY具有下式(XIVa)或(XIVb)或(XV)，
Figure FPA00001161510900061
其中，
W表示具有至少100℃、特别是至少150℃的熔点的羧酸的酰肼HY在去除了p个羧酰肼基团之后的p价残基；
X表示具有至少100℃、特别是至少150℃的熔点的磺酸的酰肼HY在去除了q个磺酰肼基团之后的q价残基；
m表示零或1，
p表示1或2或3或4，优选为2，和
q表示1或2或3或4。
17.如前述权利要求任一项所述的可固化组合物，其特征在于，所述酰肼HY是羧酰肼，特别是羧酸二酰肼，优选自：碳二酰肼、草酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、辛二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼和间苯二甲酸二酰肼，最优选是己二酸二酰肼。
18.如前述权利要求任一项所述的可固化组合物，其特征在于，所述酰肼HY以相对于每当量用以将胺BA封闭的醛基或酮基0.3至1.1，特别是0.5至10，优选0.75至1.0的量存在。
19.粘合基材S1与基材S2的方法，其包括如下步骤：
i)在低于40℃的温度下将如权利要求1至18任一项所述的可固化组合物施用至基材S1上；
ii)使所施加的组合物与基材S2在组合物的敞开时间内接触；
iii)在低于40℃的温度下固化所施加的组合物；
或者
i′)在低于40℃的温度下将如权利要求1至18任一项所述的可固化组合物施用至基材S1和基材S2上；
ii′)使所施加的组合物在组合物的敞开时间内彼此接触；
iii′)在低于40℃的温度下将所施加的组合物固化；
其中基材S2由与基材S1相同或不同的材料组成。
20.密封的方法，其包括如下步骤：
i″)在低于40℃的温度下将如权利要求1至18任一项所述的可固化组合物施加于基材S1和基材S2之间，从而使得组合物与基材S1和基材S2接触；
ii″)在低于40℃下固化所施加的组合物；
其中基材S2由与基材S1相同或不同的材料组成。
21.涂覆基材S 1的方法，其包括如下步骤：
i″′)在低于40℃的温度下将如权利要求1至18任一项所述的可固化组合物在组合物的敞开时间内施加于基材S 1上；
ii″′)在低于40℃的温度下固化所施加的组合物。
22.通过如权利要求19、20或21所述的方法得到的制品。
23.经固化的组合物，其通过在低于40℃的温度下借助于水、例如空气湿气形式的水的作用将如权利要求1至18中任一项所述的可固化组合物固化，和接着将如此固化后的组合物加热到80℃或更高的温度而得到；
并且其中所述的经固化的组合物含有至少一种式(XVIIa)或(XVIIIb)或(XIX)的化合物，
其中
W表示具有至少100℃、特别是至少150℃的熔点的羧酸的酰肼HY在去除了p个酰肼基团之后的p价残基；
X表示具有至少100℃、特别是至少150℃的熔点的磺酸的酰肼HY在去除了q个磺酰肼基团之后的q价残基；
m表示零或1，
p表示1或2或3或4，优选2，和
q表示1或2或3或4；
和
Q1表示氢原子或表示Z3或表示Z5或表示Z8，
其中
如果Q1表示氢原子，则Q2表示Y，或者
如果Q1表示Z3，则Q2表示Z4，或者
如果Q1表示Z5，则Q2表示
Figure FPA00001161510900082
或者
如果Q1表示Z8，则Q2表示Z9，
其中，
Y表示任选地具有杂原子的且具有1至35个碳原子的有机基团，尤其表示-C(R1)(R2)(Z1)或Z2，
其中
R1和R2
或者彼此独立地各自表示具有1至12个碳原子的一价烃基，
或者一起表示具有4至20个碳原子的二价烃基，且其是任选取代的具有5至8、优选6个碳原子的碳环的一部分；
Z1表示具有1至32个碳原子的一价烃基，且其任选地具有至少一个杂原子，特别是醚基、羰基或酯基形式的氧，或者特别是叔氨基形式的氮；
Z2
或者表示具有5至8、优选6个原子的环大小的取代或未取代的芳基或杂芳基，
或者表示
Figure FPA00001161510900091
其中R8表示氢原子或表示烷氧基，或者表示取代或未取代的具有至少6个碳原子的链烯基或芳基链烯基；
Z3和Z4或者彼此独立地表示具有1至12个碳原子的一价烃基，或者一起表示具有4至20个碳原子的二价烃基且其是任选地取代的具有5至8、优选6个碳原子的碳环的一部分；
Z5和Z6或者彼此独立地表示氢原子或具有1至12个碳原子的一价烃基，或者一起表示具有3至20个碳原子的二价烃基且其是任选地取代的具有5至8、优选6个碳原子的碳环的一部分；
Z7表示氢原子或表示具有1至12个碳原子的一价烃基；和
Z8和Z9彼此独立地分别是氢原子或具有1至12个碳原子的一价烃基；
24.下式(XXa)或(XXb)的醛缩酰肼，
其中
W1表示熔点为至少100℃、尤其至少150℃的羧酸的酰肼XY在去除了p′个羧酰肼基团之后的p′-价残基；
R1和R2
或者彼此独立地各自表示具有1至12个碳原子的一价烃基，
或者一起表示具有4至20个碳原子的二价烃基，且其是任选取代的具有5至8、优选6个碳原子的碳环的一部分；
Z1表示具有1至32个碳原子的一价烃基，且其任选地具有至少一个杂原子，特别是醚基、羰基或酯基形式的氧，或者特别是叔氨基形式的氮；
p′表示2或3或4，优选表示2；和
m表示零或1。
25.如权利要求24所述的醛缩酰胺，其特征在于，Z1表示下式(I I)的基团，
Figure FPA00001161510900101
其中
R3表示氢原子或表示具有1至12个碳原子的烷基或环烷基或芳烷基；和
R4表示具有1至30个、特别是6至30、优选11至30个碳原子的烃基，其任选地包含醚氧原子。
26.如权利要求24所述的醛缩酰肼，其特征在于，Z1表示下式(III)的基团，
Figure FPA00001161510900102
其中
R3表示氢原子或表示具有1至12个碳原子的烷基或环烷基或芳烷基；和
R5
或者表示氢原子，
或者表示具有1至30个、特别是6至30、优选11至30个碳原子的直链或支链的烷基，任选地具有环状部分且任选地具有至少一个杂原子，特别是醚基、羰基或酯基形式的氧，
或者表示具有5至30个碳原子的单或多不饱和的直链或支链的烃基，
或者表示任选取代的、芳族或杂芳族的5或6员环。
27.如权利要求24所述的醛缩酰肼，其特征在于，所述Z1表示下式(IV)的基团，
Figure FPA00001161510900111
其中
R3表示氢原子或表示具有1至12个碳原子的烷基或环烷基或芳烷基；
R6和R7
或者彼此独立地各自表示具有1至20个碳原子的一价的脂族、脂环族或芳脂族基团且其任选地含有醚氧或叔胺氮形式的杂原子，
或者一起表示具有3至20个碳原子的二价脂族基团，其是任选取代的具有5至8、优选6个成环原子的杂环的一部分并且除了氮原子之外还任选地包含醚氧或叔胺氮形式的其它杂原子。
28.存在于如权利要求1至18中任一项所述的可固化组合物中的酰肼HY，或者如权利要求24至27中任一项所述的醛缩酰肼用于降低经固化的聚氨酯组合物的变黄的用途。
29.存在于如权利要求1至18中任一项所述的可固化组合物中的酰肼HY用于降低从经固化的组合物中醛和酮气体逸出的用途。
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