CN114144448A - 聚氨酯体系的生产 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及使用含有聚酰肼、聚氨基脲、聚磺酰肼和/或碳二酰肼特别是聚酰肼的组分A生产聚氨酯的方法，其中所述组分A以混合物C的形式使用，所述混合物C进一步包括含有分散介质的组分B。

Description

聚氨酯体系的生产
技术领域
本发明属于聚氨酯领域，且特别涉及用于通过在一种或多种催化异氰酸酯-多元醇反应和/或异氰酸酯-水反应和/或异氰酸酯三聚反应的催化剂存在下使至少一种多元醇组分与至少一种异氰酸酯组分反应来生产聚氨酯体系的方法以及相应生产的聚氨酯体系，其中所述反应在包含聚酰肼、聚氨基脲(polysemicarbazide)、聚磺酰肼(polysulfonylhydrazide)和/或碳二酰肼，特别是在聚酰肼的组分A存在下进行。
背景技术
在本发明的上下文中，聚氨酯体系是例如聚氨酯涂料、聚氨酯粘合剂、聚氨酯密封剂、聚氨酯弹性体，或特别是聚氨酯泡沫。
聚氨酯具有突出的机械和物理性质，因此被广泛用于各种领域。泡沫领域是各种类型聚氨酯的特别重要的市场，如基于醚多元醇和酯多元醇的常规软质泡沫、冷固化泡沫(通常也被称为HR泡沫)、硬质泡沫、整体泡沫和微孔泡沫，以及具有这些分类的之间的性质的泡沫，例如半硬质体系。例如，使用硬质泡沫作为顶部衬里(headlinings)，使用酯泡沫作为具有火焰层压的(flame-laminated)装饰织物的门内饰件以及用于模切遮阳板，以及将冷固化泡沫和软质泡沫用于座椅系统、仪表板和垫子。粘合剂和涂料是聚氨酯以其极佳的性质令人信服的另一应用领域。
然而，聚氨酯泡沫在生产和储存过程中的一个问题是释放出醛。许多消费者由于健康问题但是他们可能是没有根据的而竭力避免使用排放醛的产品。
此外，近年来中国政府特别是对在中国销售的汽车的内部排放增加了要求，并且对其规定了非常严格的限制。这里特别关注的不仅是芳族烃，而且还有醛。因此，非常普遍地需要释放尽可能少量的醛的聚氨酯泡沫。
已经尝试了不同的方法来试图满足这种需求。例如，WO 2009/117479基于以下假设来进行：甲醛来自原材料，更特别地是怀疑它存在于所使用的胺催化剂(其是叔胺)中。在该参考文献中，提出了通过向叔胺催化剂中添加伯胺来实现低甲醛排放。优选地使用二甲基氨基丙胺。
DE 10003156 A1不直接涉及低排放泡沫，而是涉及开发对于各种化合物，特别是对于重金属离子具有优异吸附能力的聚合物的问题。为了解决该问题，它提出了含有乙烯亚胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、羧甲基化聚乙烯亚胺、膦酰基甲基化聚乙烯亚胺、季铵化聚乙烯亚胺和/或二硫代氨基甲酸酯化(dithiocarbamitized)的聚乙烯亚胺的聚氨酯泡沫。这些泡沫还用于吸附有机物质，例如甲醛。
DE 10258046 A1涉及生产具有减少的甲醛排放量的聚氨酯泡沫的问题。因此，与DE 10003156 A1相反，DE 10258046 A1解决的问题是减少PUR泡沫本身的甲醛排放而不是从环境空气中吸附甲醛的问题。作为该问题的解决方案，提出了向聚氨酯泡沫中添加含氨基的聚合物的方法，其中可以在聚氨酯泡沫的生产之前和/或期间进行添加。
然而，在EP 3459983 A1中发现，根据所使用的聚氨酯配制物，醛清除物质的使用可能导致泡沫缺陷，在某些情况下还对醛吸收效率具有影响。
因此，在提供聚氨酯，特别是聚氨酯泡沫时，仍然需要另外的解决方案，这些解决方案允许醛排放的减少，但在加工性方面不显示劣化，并且对泡沫结构，特别是泡孔结构没有负面影响，对脱模性也没有负面影响。
针对这一背景，本发明解决的具体问题是能够提供显示出减少的醛排放的聚氨酯，特别是聚氨酯泡沫，其中没有观察到加工性的劣化，以及对对泡沫结构，特别是泡孔结构的负面影响，也没有观察到对脱模性的负面影响。在此还应特别考虑消费者对能够使用表现出至少3个月的特别良好储存稳定性的添加剂的兴趣，其中这些添加剂在此期间内不会发生视觉和功能变化。
发明内容
现已惊奇地发现，当反应在含有聚酰肼、聚氨基脲、聚磺酰肼和/或碳二酰肼，特别是在聚酰肼的组分A存在下进行时，该问题得以解决，其中组分A以混合物C的形式使用，该混合物C进一步包含含有分散介质的组分B。
因此，本发明提供了通过在一种或多种催化异氰酸酯-多元醇反应和/或异氰酸酯-水反应和/或异氰酸酯三聚反应的催化剂存在下使至少一种多元醇组分与至少一种异氰酸酯组分反应来生产聚氨酯体系的方法，其中所述反应在包含聚酰肼、聚氨基脲、聚磺酰肼和/或碳二酰肼特别是聚酰肼的组分A的存在下进行，其中上述组分A以混合物C的形式使用，其中该混合物C进一步包含组分B，组分B包含选自以下的分散介质：邻苯二甲酸烷酯、二羧酸烷酯、己二酸烷酯、癸二酸烷酯、十二酸烷酯、聚酯、磷酸酯、脂肪酸酯、直链和改性天然油或矿物油、磺化油、乙氧基化油、环氧化油、脂肪酸、磺酰胺、二醇、聚乙二醇、1,2,4-苯三羧酸烷酯和/或卵磷脂，特别是丁基二甘醇、1,2,4-苯三羧酸三(癸基)酯或1,2-环己二甲酸二异壬酯。
本发明的主题使得能够提供聚氨酯，特别是聚氨酯泡沫，其显示出减少的醛排放，并且对于其没有观察到加工性的劣化，以及没有观察到对泡沫结构，特别是泡孔结构的负面影响，也没有观察到对脱模性的负面影响。根据本发明使用的包含组分A和组分B的混合物C具有超过3个月的特别良好的储存稳定性，并且在长期储存时没有视觉或功能变化。
在本发明的特别优选的实施方案中，组分A包括聚酰肼，优选草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、丁二酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二酸二酰肼(dodecanoicdihydrazide)、间苯二甲酰肼、哌嗪-N,N'-二酰肼、间苯二酰肼(m-benzenedihydrazide)和/或对苯二酰肼(p-benzenedihydrazide)，特别是己二酸二酰肼和/或碳二酰肼。最优选己二酸二酰肼，并且其在本发明的上下文中提供了特别好的结果。
在本发明的另一优选实施方案中，混合物C不仅包含组分A和组分B，还包含聚乙二醇十三烷基醚磷酸酯、磷酸酯、有机磷酸酯和/或聚醚(单)醇，例如2-乙基己醇EO-PO聚醚。
当组分A与组分B的混合比为3：1至1：3，优选为2：1至1：2，更优选为1.5：1至1：1.5，尤其是1.1：1至1：1.1时，这对应于本发明的另一优选实施方案。这些比例以重量份计。
正如已经讨论的，本发明的主题允许醛的排放可靠地最小化。然而，本发明的另一个特别优点还在于，在根据本发明的方法中使用的混合物C为最终用户提供了一个重要的优点，因为这种混合物是非常储存稳定的，即既不在视觉上也不在质量上劣化，因此即使在长期储存后也能可靠地将醛的排放最小化。
在这一点上，已经证明当组分A是分散在组分B中的研磨材料形式时是特别有利的，这对应于一个优选的实施方案。碾磨应理解为固体的粉碎，尤其是使用研磨机或在研磨机中的固体的粉碎。可以使用的一种可能的仪器是球磨机，例如行星式球磨机。这些用于对细度提出最高可能要求的任何地方。在行星式球磨机中极高的离心力导致极高的粉碎能量的释放，从而导致极短的处理时间。基本的粉碎原理是基于冲击和摩擦。
在工艺技术中，分散体是至少两种彼此可溶或仅少量地(如果有的话)彼此化学键合的物质的非均相混合物。一种或多种物质(分散相)以细碎形式分散在另一种连续物质(分散介质)中。各个相可以明显地彼此分界，并且通常可以通过物理方法(例如过滤、离心)彼此重新分离。
当研磨材料或分散体的粒径为0.5至200μm，优选为0.5至60μm，最优选为0.5至30μm时，其被证明是特别有利的，这对应于一个优选的实施方案。
基于100份多元醇组分，当根据本发明的方法具有使用的混合物C的质量分数为总共0.01至20份，优选0.05至5份，特别是0.1至3份的特征时，其进一步被证明是有利的。
当所生产的聚氨酯体系是聚氨酯泡沫时是特别优选的。特别优选硬质聚氨酯泡沫、软质聚氨酯泡沫、粘弹性PU泡沫、HR聚氨酯泡沫、半硬质聚氨酯泡沫、可热成型聚氨酯泡沫或PU整体泡沫。
下面以示例的方式描述根据本发明使用的化合物、其生产、用于生产聚氨酯体系/泡沫的化合物的用途以及聚氨酯体系/泡沫本身，而不是为了将本发明限制于这些示例性实施方案。在下面规定了范围、通式或化合物类别的情况下，这些范围、通式或化合物类别不仅包括明确提及的相应范围或化合物组，而且包括通过去除单个值(范围)或化合物而获得的所有子范围和化合物的亚组。在本说明书的上下文中引用文献的情况下，其内容应完全构成本发明公开内容的一部分，特别是关于所提及的内容。除非另有说明，如果在以下以百分比给出数字的情况下，这些是重量百分比。除非另有说明，下文规定的平均值为数均。当在下文中提及材料的性质，例如粘度等时，除非另有说明，否则涉及材料在25℃下的性质。当在本发明中使用化学(经验)式时，所描述的系数不仅可以是绝对数，而且可以是平均值。对于聚合物化合物，系数优选表示平均值。
聚氨酯体系的生产原则上可以按照现有技术中描述的常规方式进行。这对于本领域技术人员来说是公知的。全面概述可参见例如G.Oertel，Polyurethane Handbook，第2版，Hanser/Gardner出版公司，Cincinnati，Ohio，1994，第177-247页。当生产根据本发明的聚氨酯体系时，以100份多元醇组分为基础，当使用的混合物C的质量分数为0.01至20份是优选的，优选0.05至5份、特别优选0.1至3份。
当进行根据本发明的用于生产聚氨酯体系的方法时，另外添加水、物理发泡剂、阻燃剂和/或其他添加剂可能是有利的。
任何异氰酸酯均可用作本发明方法中的异氰酸酯组分，特别是本身已知的脂族、脂环族、芳脂族且优选芳香族多官能异氰酸酯。在本发明的上下文中适合的异氰酸酯优选包括任何多官能有机异氰酸酯，例如4,4′-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。除纯形式或作为异构体混合物的TDI的各种异构体之外，MDI和平均官能度为2-4的更高缩合的类似物的混合物(称为粗MDI(“聚合MDI”)也是特别适合的。TDI和MDI的混合物是特别优选的异氰酸酯。以2,4'-和4,4'-异构体为主的混合物及其预聚物的双环产物(称为“纯MDI”)也是特别适合的。MDI预聚物是特别适合的。特别适合的异氰酸酯的实例详见例如EP 1712578、EP 1161474、WO00/58383、US 2007/0072951、EP 1678232和WO 2005/085310，其通过引用整体并入本文。
具有两个或更多异氰酸酯反应性基团的所有有机物质及其制备物是优选适合作为用于本发明目的的多元醇组分的多元醇。优选的多元醇包括通常用于生产聚氨酯体系特别是聚氨酯泡沫的所有聚醚多元醇和聚酯多元醇。所述多元醇优选不包括具有至少一个由一个或两个氧原子和碳原子构成的5-或6-元环的化合物。
聚醚多元醇可通过例如多官能醇或胺与氧化烯反应得到。聚酯多元醇优选基于多元羧酸(其可以是脂族的，如在例如己二酸的情况下，或者是芳族的，如在例如邻苯二甲酸或对苯二甲酸的情况下)与多元醇(通常是二醇)的酯。还可以使用基于天然油的多元醇(NOP)。这些多元醇从如大豆油或棕榈油的天然油中获得，并可在改性或未改性的状态下使用。
另一类多元醇是通过多元醇与异氰酸酯以100：1至5：1，优选50：1至10：1的摩尔比反应得到作为预聚物的那些。
可优选使用的另一类多元醇是所谓的填充多元醇(聚合物多元醇)。这些含有高达40重量％或更高的固体含量的分散的固体有机填料。可使用的多元醇尤其包括例如：
SAN多元醇：这些是含有基于苯乙烯-丙烯腈(SAN)的分散的共聚物的高反应性多元醇。
PUD多元醇：这些是含有同样呈分散形式的聚脲的高反应性多元醇。
PIPA多元醇：这些是含有分散的聚氨酯的高反应性多元醇，其例如通过异氰酸酯与烷醇胺在常规多元醇中的原位反应来形成。
取决于应用，基于多元醇优选5重量％至>40重量％的固体含量是开孔性得以改进的原因，以便多元醇特别是用TDI变得可控制地发泡，并且不发生泡沫的收缩。因此，所述固体充当必要的加工助剂。又一功能是通过固体含量控制硬度，因为较高的固体含量导致泡沫较高的硬度。
包含含固体的多元醇的配制物具有明显减少的固有稳定性，因此倾向于不仅需要借助交联反应的化学稳定作用，还倾向于需要物理稳定作用。
取决于多元醇的固体含量，这些多元醇可以例如单独使用或例如与上述未填充多元醇的共混物使用。
优选可使用的多元醇是所谓的开孔剂多元醇(cell opener polyols)。这些优选是基于氧化烯的含量具有高环氧乙烷比例即优选至少40重量％，特别是50重量％至100重量％的聚醚多元醇。
本发明的上下文中，优选的异氰酸酯组分：多元醇组分的比率表示为指数，并且该指数在10至1000，优选在40至350的范围内。该指数描述了实际使用的异氰酸酯与对于与多元醇的化学计量反应计算的异氰酸酯的比率。指数100表示1:1的反应性基团的摩尔比。
可用于本发明方法的适合催化剂优选催化凝胶反应(异氰酸酯-多元醇)、发泡反应(异氰酸酯-水)或异氰酸酯的二聚或三聚反应的物质。典型的实例是胺，例如三乙胺、二甲基环己胺、四甲基乙二胺、四甲基己二胺、五甲基二亚乙基三胺、五甲基二亚丙基三胺、三亚乙基二胺、二甲基哌嗪、1,2-二甲基咪唑、N-乙基吗啉、三(二甲基氨基丙基)六氢-1,3,5-三嗪、二甲基氨基乙醇、二甲基氨基乙氧基乙醇和双(二甲基氨基乙基)醚、有机羧酸的锡盐，锡化合物如二月桂酸二丁基锡和钾盐如乙酸钾。所用的另外的催化剂优选不含有机锡化合物，特别是不含二月桂酸二丁基锡的催化剂。
这些催化剂在本发明方法中的适合使用量取决于催化剂的类型，且通常在0.01-5pphp(＝基于100重量份多元醇的重量份)或0.1-10pphp(在钾盐的情况下)的范围。
适合存在于本发明方法中的水的量取决于是否使用除水之外的物理发泡剂。在单纯使用水发泡的泡沫的情况下，水含量通常优选在1-20pphp的范围；当另外使用其它发泡剂时，所用水的量通常降低至0或降低至例如0.1-5pphp的范围。为了实现高泡沫密度，优选不使用水或任何其它发泡剂。
在本发明的上下文中，适合的物理发泡剂是气体，例如液化的CO2和挥发性液体，例如具有4或5个碳原子的烃，优选环戊烷、异戊烷和正戊烷；氢氟烃，优选HFC 245fa、HFC134a和HFC 365mfc；以及烯属氢氟烃，如HHO 1233zd或HHO1336mzzZ；氢氯氟烃，优选HCFC141b；含氧化合物，如甲酸甲酯和二甲氧基甲烷；或氢氯烃，优选二氯甲烷和1,2-二氯乙烷。适合的发泡剂进一步包括酮(例如丙酮)或醛(例如甲缩醛)。
可使用的稳定剂包括现有技术中提到的物质。本发明的组合物可以有利地包含一种或多种稳定剂。它们特别是包含碳原子的硅化合物，并且优选选自聚硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、有机改性的聚硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷和聚醚-聚硅氧烷共聚物。
包含一个或多个碳原子的有用的硅化合物包括现有技术中提到的物质。优选使用特别适合于特定类型泡沫的此类硅化合物。适合的硅氧烷描述于例如以下参考文献中：EP0839852、EP 1544235、DE 102004001408、WO 2005/118668、US 2007/0072951、DE 2533074、EP 1537159、EP 533202、US 3933695、EP 0780414、DE 4239054、DE 4229402、EP 867465。硅化合物可如现有技术中所述来生产。适合的实例描述于例如US 4147847、EP 0493836和US4855379中。
可特别使用有机改性的硅化合物。特别优选的有用的有机改性的硅化合物包括例如符合下式(IV)的那些：
Mk Dm D'n To Qp (IV)
其中
M＝[R2 R1 2SiO1/2]
D＝[R1R1SiO2/2]
D′＝[R3R1SiO2/2]
T＝[R1SiO3/2]
Q＝[SiO4/2]
k＝0至22，优选2至10，更优选2，
m＝0至400，优选0至200，更优选2至100，
n＝0至50，优选0.5至20，更优选0.7至9，
o＝0到10，优选0到5，更优选0，
p＝0至10，优选0至5，更优选0，
R2＝R1或R3，
R1＝彼此独立地为烷基或芳基或H，优选甲基、乙基、丙基或苯基，优选甲基或苯基，
R3＝有机改性物，例如具有至少一个选自N、S、O、P、F、Cl、Br的组的杂原子的聚醚或具有1至30个碳原子单价部分。
式(IV)中的R3优选为来自下组的部分
-CH2CH2CH2O[CH2CH2O]a[CH2CH(CH3)O]b[CHR4CHR4O]CR5
-CH2CH2CH2CN
-CH2CH2CF3
-CH2CH2CH2Cl
其中
R5＝烷基、芳基、氨基甲酸酯基、羧基、甲硅烷基或H，优选H、-Me或-C(O)Me，
R4＝烷基、芳基，其可任选地被氧间断，特别优选为H、Me、Et或Ph，
a＝0至100，优选0.5至70，更优选1至40，
b＝0至100，优选0.5至70，更优选0至40，
c＝0至50，优选0至15，更优选0，
a+b+c>3。
可特别使用未改性的硅化合物。
特别优选的可使用的未改性的硅化合物包括例如符合下式(V)的那些：
Mq Dr(V)
其中
M和D如上式(IV)所定义，并且
q＝2
r＝0至50，优选1至40，更优选2至30。
上述硅化合物，特别是式(IV)和/或(V)的硅化合物可特别优选地单独使用或彼此组合使用。在混合物的情况下还可另外使用相容剂。该相容剂可选自脂肪烃或芳香烃，更优选脂肪族聚醚或聚酯。
可有利的是，式(IV)的硅氧烷化合物中至少10当量％(且至多50当量％)的R2部分为具有8至22个碳原子的烷基(基于硅氧烷化合物中R2部分的总数)。
每100质量份多元醇组分优选使用0.00001至20质量份硅化合物。
尤其是当上述硅化合物与根据本发明所用的混合物C组合使用时，对于本发明所寻求的聚氨酯而言，可以获得非常好的结果。
除了包含水或任何物理发泡剂之外或代替水和任何物理发泡剂，本发明的添加剂组合物还可以包括与异氰酸酯反应释放气体的其他化学发泡剂，实例为甲酸、氨基甲酸盐或碳酸盐。
用于本发明目的的适合的可选阻燃剂优选为液体有机磷化合物，例如无卤有机磷酸酯，例如磷酸三乙酯(TEP)，卤化磷酸酯，例如磷酸三(1-氯-2-丙基)酯(TCPP)和磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)，以及有机膦酸酯，例如甲基膦酸二甲酯(DMMP)、丙基膦酸二甲酯(DMPP)，或固体，例如聚磷酸铵(APP)和红磷。适合的阻燃剂进一步包括卤代化合物，例如卤代多元醇，以及固体，例如可膨胀石墨和三聚氰胺。
根据本发明的方法可以生产具有特别低的醛排放且具有良好的加工性的聚氨酯体系，特别是聚氨酯泡沫。
术语聚氨酯在本发明上下文中应特别理解为由二异氰酸酯或多异氰酸酯和多元醇或其它异氰酸酯反应性物质例如胺生产的聚合物的通用术语，其中氨基甲酸酯键未必是唯一或主要类型的键。聚异氰脲酸酯和聚脲也明确包括在内。
根据本发明的聚氨酯体系，特别是聚氨酯泡沫的生产，以及聚氨酯体系/聚氨酯泡沫的生产可以通过本领域技术人员已知的任何方法来实施，例如通过手工混合或优选使用高压或低压发泡机。根据本发明的方法可以连续进行或间歇进行。该方法的间歇进行对于生产模制泡沫、冰箱、鞋底或面板是优选的。连续工艺优选用于生产绝缘面板、金属复合元件、厚板(slab)或用于喷涂技术。
在根据本发明的方法中，根据本发明使用的混合物C可优选地在反应前立即混合或仅在反应过程中混合，以形成氨基甲酸酯键。组合物的组合/计量添加优选在混合头中进行混合，也可在用于即用型(ready-to-use)多元醇体系的间歇工艺中进行混合。
本发明进一步提供了一种聚氨酯体系，优选聚氨酯泡沫，其通过如上所述的根据本发明的方法生产。
基于聚氨酯体系的全部组成，根据本发明的聚氨酯体系可优选地包含总量为0.001重量％至20重量％，有利地0.005重量％至5重量％，特别是0.01重量％至3重量％的混合物C。
根据本发明的聚氨酯体系可优选地是聚氨酯泡沫，尤其是例如硬质聚氨酯泡沫、软质聚氨酯泡沫、粘弹性泡沫、HR泡沫、半硬质聚氨酯泡沫、可热成型聚氨酯泡沫或整体泡沫，优选HR聚氨酯泡沫。
根据本发明的聚氨酯体系，优选聚氨酯泡沫可例如用作冰箱绝缘材料、绝缘板、夹层元件、管道绝缘材料、喷雾泡沫、1-组分罐装泡沫和1.5-组分罐装泡沫(1.5-组分罐装泡沫是通过破坏罐中的容器产生的泡沫)、仿木(imitation wood)、模型泡沫(modellingfoam)、包装泡沫、床垫、家具垫、汽车座椅垫、头枕、仪表板、汽车内饰件、汽车顶部衬里(automotive headlining)、吸声材料、方向盘、鞋底、地毯背衬泡沫、过滤泡沫、密封泡沫、密封剂和粘合剂、粘结剂或涂料用于生产相应的产品。
本发明进一步提供用于生产聚氨酯泡沫的组合物，其包括至少一种氨基甲酸酯和/或异氰脲酸酯催化剂、至少一种发泡剂、至少一种异氰酸酯组分和至少一种多元醇组分，其中混合物C作为添加剂存在，其中混合物C如上所述。特别是对于混合物C，为了避免重复，可参考前述全部内容。
在这种意义上，术语组合物还包括多组分组合物，其中必须混合两种或更多种组分以产生导致聚氨酯泡沫产生的化学反应，在这种意义上，术语组合物特别包括至少一种氨基甲酸酯和/或异氰脲酸酯催化剂、至少一种发泡剂、至少一种异氰酸酯组分和如上所述的混合物C的混合物。
根据本发明用于聚氨酯泡沫生产的优选组合物可包含有多元醇，其量为例如25重量％至75重量％；水，其量为例如1重量％至7重量％；催化剂，其量为例如0.05重量％至3重量％；物理发泡剂，其量为例如0重量％至25重量％(例如0.1重量％至25重量％)；稳定剂(例如，含硅和不含硅的，特别是含硅和不含硅的有机稳定剂和表面活性剂)，其量为例如0.3重量％至5重量％；异氰酸酯，其量为例如20重量％至50重量％，以及根据本发明要使用的混合物C，其量为例如0.001重量％至20重量％(优选0.005重量％至5重量％)。
关于这些上述组合物的优选实施方案，特别是就混合物C而言参考前面的描述。
本发明进一步提供用于通过将混合物C(如上所述的混合物C)添加至聚氨酯体系尤其聚氨酯泡沫减少从聚氨酯体系特别是聚氨酯泡沫中总醛排放，尤其包含甲醛和乙醛的醛排放的方法，混合物C的量基于聚氨酯体系(特别是聚氨酯泡沫)的总重量为优选0.001重量％至20重量％，有利地0.005重量％至5重量％，尤其是0.01重量％至3重量％，其中该添加可以在聚氨酯体系(尤其聚氨酯泡沫)的生产之前和/或生产期间进行。
本发明进一步提供特别通过在聚氨酯体系特别是聚氨酯泡沫的生产之前和/或生产期间添加混合物C能获得的含有量基于聚氨酯体系(特别是聚氨酯泡沫)的总重量优选为0.001重量％至20重量％，有利地为0.005重量％至5重量％，特别是0.01重量％至3重量％的如上文所述的混合物C的聚氨酯体系(特别是聚氨酯泡沫)。
本发明进一步提供如上文所述的混合物C用于生产聚氨酯泡沫的用途，所述聚氨酯泡沫就醛(优选包含甲醛和乙醛)而言是低排放的。本发明进一步提供如上文所述的混合物C用于与在其它方面相同但不使用混合物C生产的聚氨酯泡沫相比减少聚氨酯泡沫的醛(优选包含甲醛和乙醛)排放的用途。
本发明进一步提供混合物C，特别是如上文所述的混合物C用于减少来自聚氨酯体系，特别是聚氨酯泡沫的醛排放，特别是包含甲醛和乙醛的醛排放的用途。
下面所列的实施例以举例方式描述了本发明，而没有任何限制本发明的意图，本发明的范围从整个说明书和权利要求到实施例中列举的实施方式是显而易见的。
具体实施方式
实施例：
表1：溶液和分散体
Figure BDA0003484865250000121
*使用了新配制的溶液。含有10％己二酸酰肼的水溶液的生产需要将溶液加热到40-45℃为时约30分钟。然而，即使在60℃下，活性物质的溶解度也不是100％。当该溶液在室温下储存时，可以观察到沉淀析出。因此，使用了新配制的溶液。
**在0.5％聚乙二醇十三烷基醚磷酸酯存在下，将己二酸二酰肼与1,2,4-苯三羧酸三(癸基)酯以1：1的比例混合，在Dispermat球磨机中以5000rpm剪切约1.5小时。
表2：用于生产泡沫所使用的原材料
Figure BDA0003484865250000131
实施例1：
分散体的生产
在0.5％聚乙二醇十三烷基醚磷酸酯存在下，将己二酸二酰肼与1,2,4-苯三羧酸三(癸基)酯以1：1的比例混合，并在Dispermat球磨机(行星式球磨机)(制造商：Retsch，型号：PM 100)中以5000rpm剪切约1.5小时。
聚氨酯泡沫的生产
采用人工混合的方法进行发泡。为此，将多元醇、交联剂、催化剂、添加剂、水和有机硅稳定剂称重到烧杯中(参见表3)，并用翼式搅拌器以1000rpm预混合60秒。然后加入异氰酸酯，并在2500rpm的搅拌器速度下混合7秒。将反应混合物装入温度控制在57℃(尺寸40×40×10cm)的箱式模具中并将所述箱密封。成品泡沫在3.5分钟后脱模。所用材料及使用量如表3所示。
然后根据VDA 275(VDA 275“用于汽车内饰件的模制品-甲醛释放的确定(Mouldings for the Automotive Interior–Determination of FormaldehydeEvolution)”，通过改良的瓶法测量；来源：VDA 275，07/1994，www.VDA.de)分析通过上述方法生产的模制泡沫的甲醛和乙醛含量。
强化(Spiking)泡沫
由于所使用的聚氨酯配制物的原料在发泡后仅提供相对较低的乙醛排放，因此将这些原料与30ppm的乙醛混合，以允许升高的起始值的测量并提供关于醛排放减少的有意义的数据，从而证明活性物质的有效性。表3中泡沫V1的结果用作甲醛和乙醛的参考值。
测量原理
将具有一定质量和大小的试样固定(secure)在封闭的1L玻璃瓶中的蒸馏水上方，并在恒定温度下储存限定的时间。然后将瓶冷却并测定在蒸馏水中吸收的甲醛和乙醛。测定的甲醛和乙醛的量与干模制品重量(mg/kg)有关。
分析
试样：试样制备、取样和试样尺寸
在脱模后，将泡沫在21℃和约50％的相对湿度下储存24小时。然后在均匀分布在(冷却的)模塑品的宽度上的适合且有代表性的点处取出试样。然后将泡沫用铝箔包裹并密封在聚乙烯袋中。
每个试样具有大小为100×40×40mm厚度(约9克)。每次模制，取3个试样进行醛测定。
测试程序：甲醛/乙醛释放
在得到密封的试样后立即将其送至用于直接测定。在分析前，将试样在分析天平上称重至0.001g的准确度。将50毫升蒸馏水用移液器吸取至所用的每个玻璃瓶中。一旦将试样引入所述玻璃瓶中，则将容器密封并在加热箱中在60℃的恒定温度下存放3小时。一旦测试期过去就将容器从加热箱中取出。在室温下静置60分钟后，从测试瓶中取出样品。之后通过DNPH法(二硝基苯肼)衍生化。为此将900μl水相与100μl的DNPH溶液混合。如下制备DNPH溶液：将40ml MeCN(乙腈)中的50mg DNPH用250μl稀HCl(1:10)酸化，并用MeCN补足至50ml。在衍生化完成后，使用HPLC分析样品。将样品分离成单个的醛同系物。
HPLC仪器参数
以下仪器用于分析：
Agilent Technologies 1260
色谱柱：Phenomenex Luna 250*4.6mm C18，5μ粒径
洗脱液：水乙腈梯度
检测：UV 365nm
表3：用于生产模制品的配制物和甲醛和乙醛测量以及泡沫性质(如硬度和加工性)的结果
Figure BDA0003484865250000151
报告的原材料量以克为单位。
结果的描述：
使用来自表3的上述泡沫配制物中的分散体1显示出：在相同的活性物质含量下，用水溶液1(V2)和分散体1(E1)都可以在泡沫中实现降低甲醛和乙醛排放的相当地好的效果。泡沫中的加工性对两种给料形式都非常好。对泡沫结构，特别是泡孔结构没有负面影响，对脱模性也没有负面影响。提高分散体1(E2)泡沫中活性物质的浓度导致对于甲醛和乙醛的更低值，而加工性能保持不变。
然而，水溶液1(V2)的使用证明在处理、重现性和储存稳定性方面极其不利。
生产含有10％己二酸二酰肼的水溶液需要将溶液加热到40-45℃约30分钟。然而，即使在60℃下，活性物质的溶解度也不是100％。当该溶液在室温下储存时，最迟约10天后可观察到沉淀物的析出。尽管尝试将沉淀物的析出最小化，例如在同一过程中通过较低的活性物质含量(较高的水比例)，但是仍然是在最迟在大约10天后形成白色微晶沉淀物的情况。因此，证明己二酸二酰肼在水溶液中根本不是能储存稳定的，因此，除非水溶液在每种情况下都是从头开始新鲜制备并立即使用，否则无法获得可重复的结果。
此外，在进一步的尝试中，当在产物中使用水溶液时，存在的水含量过大，为0.99份，因此不能再观察到表3中上述配制物中使用的水含量(参见总水3.51份)。因此，醛清除剂将水含量引入体系，使得泡沫密度低于目标泡沫密度，这反过来也导致不稳定。
也不可能将使用非常低的含水量这样的产品传给客户，例如含水量通常不超过1％的由微孔聚氨酯制成的方向盘系统应用。为了避免这一问题，增加活性物质含量的浓度，结果使微晶沉淀的析出甚至更加严重，而且发生得更快。因此，储存稳定性和重现性更加不足。
相反，本发明的分散体1被证明是储存非常稳定的，并且即使在储存之后也没有显示出视觉和功能变化，反而一贯地实现了特别可再现的结果。

Claims (15)

1.通过在一种或多种催化异氰酸酯-多元醇反应和/或异氰酸酯-水反应和/或异氰酸酯三聚反应的催化剂存在下使至少一种多元醇组分与至少一种异氰酸酯组分反应生产聚氨酯体系的方法，
其特征在于，所述反应在包含聚酰肼、聚氨基脲、聚磺酰肼和/或碳二酰肼，特别是聚酰肼的组分A的存在下进行，
其中所述组分A以混合物C的形式使用，所述混合物C进一步包括组分B，所述组分B包括选自如下的分散介质：邻苯二甲酸烷酯、二羧酸烷酯、己二酸烷酯、癸二酸烷酯、十二酸烷酯、聚酯、磷酸酯、脂肪酸酯、直链和改性天然油或矿物油、磺化油、乙氧基化油、环氧化油、脂肪酸、磺酰胺、二醇、聚乙二醇、1,2,4-苯三羧酸烷酯和/或卵磷脂，特别是丁基二甘醇、1,2,4-苯三羧酸三(癸基)酯或1,2-环己二甲酸二异壬酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，组分A包括聚酰肼，优选草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、丁二酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二酸二酰肼、间苯二甲酰肼、哌嗪-N,N'-二酰肼、间苯二酰肼和/或对苯二酰肼，特别是己二酸二酰肼和/或碳二酰肼。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述混合物C进一步包含聚乙二醇十三烷基醚磷酸酯、磷酸酯、有机磷酸酯和/或聚醚(单)醇，例如2-乙基己醇EO-PO聚醚。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，组分A与组分B的混合比为3:1至1:3，优选为2:1至1:2，更优选为1.5:1至1:1.5，特别是1.1:1至1:1.1。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述组分A以研磨材料的形式分散在所述组分B中。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述研磨材料或所述分散体的粒径为0.01至200μm，优选0.5至60μm，最优选0.1至30μm。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述混合物C以基于100份多元醇组分总共0.01至20份，优选0.05至5份，特别是0.1至3份的质量分数使用。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所生产的所述聚氨酯体系是聚氨酯泡沫，优选硬质聚氨酯泡沫、软质聚氨酯泡沫、粘弹性PU泡沫、HR聚氨酯泡沫、半硬质聚氨酯泡沫、可热成型聚氨酯泡沫或PU整体泡沫，优选HR聚氨酯泡沫。
9.聚氨酯体系，优选聚氨酯泡沫，其由根据权利要求1-8中任一项所述的方法生产。
10.根据权利要求9所述的聚氨酯体系，其特征在于，其包含0.001重量％至20重量％，优选0.005重量％至5重量％，特别是0.01重量％至3重量％的混合物C，其中混合物C如前述权利要求所定义。
11.根据权利要求9或10中任一项所述的聚氨酯体系，其特征在于，所述聚氨酯体系是硬质聚氨酯泡沫、软质聚氨酯泡沫、粘弹性PU泡沫、HR聚氨酯泡沫、半硬质聚氨酯泡沫、可热成型聚氨酯泡沫或PU整体泡沫，优选HR聚氨酯泡沫。
12.根据权利要求9至11中至少一项所述的聚氨酯体系的用途，其用作冰箱绝缘材料、绝缘板、夹层元件、管道绝缘材料、喷雾泡沫、1-组分罐装泡沫和1.5-组分罐装泡沫、仿木、模型泡沫、包装泡沫、床垫、家具垫、汽车座椅垫、头枕、仪表板、汽车内饰件、汽车顶部衬里、吸声材料、方向盘、鞋底、地毯背衬泡沫、过滤泡沫、密封泡沫、密封剂和粘合剂、涂料或用于生产相应的产品。
13.用于减少从聚氨酯体系、特别是聚氨酯泡沫中总醛排放，特别是包含甲醛和乙醛的醛排放的方法，所述方法通过向所述聚氨酯体系、特别是聚氨酯泡沫中添加基于所述聚氨酯体系、特别是聚氨酯泡沫的总重量的量优选为0.001重量％至20重量％，有利地0.005重量％至5重量％，尤其是0.01重量％至3重量％的特别是如前述权利要求中任一项所定义的混合物C，其中所述添加可在所述聚氨酯体系、尤其是聚氨酯泡沫的生产之前和/或生产期间进行。
14.特别是如前述任何权利要求中任一项中所定义的混合物C的用途，所述混合物C用于生产就醛而言具有低排放的聚氨酯体系、特别是聚氨酯泡沫，所述醛特别包括甲醛和乙醛。
15.特别是如前述任何权利要求中任一项中所定义的混合物C用于减少聚氨酯体系、特别是聚氨酯泡沫中的醛排放的用途，所述醛特别包括甲醛和乙醛。
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