NL1018797C2

NL1018797C2 - Werkwijze voor de bereiding van een coating, gecoat substraat, plakmiddel, film of vel.

Info

Publication number: NL1018797C2
Application number: NL1018797A
Authority: NL
Inventors: Andries Johannes Derksen; Laurentius Cornelis Hesselmans; Johanna Antonia Mari Goorbergh
Original assignee: Stahl Int Bv
Priority date: 2001-08-22
Filing date: 2001-08-22
Publication date: 2003-02-25
Also published as: KR20040032938A; US20040229045A1; EP1425327A1; IN2004DE00304A; MXPA04001551A; JP2005501147A; BR0212065A; AU2002356118A1; ZA200400800B; WO2003018660A1

Description

Werkwijze voor de bereiding van een coating, gecoat substraat, plakmiddel, film of vel.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van een coating, gecoat substraat, plakmiddel, film of vel, op een aldus verkregen product en op een bekledingsmengsel ten gebruike bij de werkwij-5 ze.

In de loop der jaren zijn er verscheidene methoden ontwikkeld voor het zoveel mogelijk oplosmiddelvrij toepassen van polyurethanen bij de bereiding van coatings, films, etc. Een overzicht van deze methoden is gegeven in de WO-0123451. 10 In die octrooiaanvrage is een uitvinding beschreven die een grote sprong voorwaarts gaf op het gebied van de ontwikkeling van systemen met een hoog vaste stof gehalte. Het betreft hier een werkwijze voor de bereiding van coatings, waarbij een mengsel van een polyisocyanaat-, polyepoxide-, polyanhy-15 dride- of polyketonfunctionele verbinding en een verbinding met een reactieve waterstof, welk mengsel niet reactief is bij kamertemperatuur, wordt opgebracht op een substraat, waarna door verhogen van de temperatuur het mengsel bij 30-300°C uitreageert. De verbinding met de reactieve waterstof 20 is een vaste stof die in het mengsel aanwezig is als fijngemalen poeder of als dispersie in een medium.

Een andere nieuwe methode op het gebied van de ontwikkeling van systemen met een hoog vaste stof gehalte is beschreven in de WO-123451. Het betreft hier een combinatie van 25 bovenstaand systeem en andere reactieve systemen.

Deze bekende systemen hebben het nadeel dat voor bepaalde toepassingen een lagere reactietemperatuur vereist is, terwijl bovendien de pot-life van het coatingmengsel lang genoeg moet zijn. Een voorbeeld hiervan is de toepassing op 30 temperatuurgevoelige substraten, zoals leer. Weer andere toepassingen hebben het nadeel dat er een hogere reactietemperatuur gewenst is. Dit is bijvoorbeeld het geval bij een twee-trapsreactie, waarbij voorkomen dient te worden dat de tweede reactie vroegtijdig op gang komt.

35 EP-171015 beschrijft een methode om reacties tussen polyiso-

' I

2 cyanaatverbindingen en aromatische diamines, of bij kamertemperatuur vaste alifatische diamines, te vertragen door deze te omhullen met een polymeerlaagje, met name met een poly-urethaanlaagje, dat bij verhogen van de temperatuur smelt, 5 waarna de diamine kan reageren. Een nadeel van deze uitvinding is dat het geen hydrazides betreft, waarvan bekend is dat ze extra sterke films geven en antivergelend werken. Bovendien is de reactietijd ook bij hogere temperaturen ca 1-2 uur en zelfs 1 tot 2 dagen, wat in de coatingindustrie veel 10 te lang is. Daarnaast hebben aromatische diamines het grote nadeel dat de daarmee gevormde polyurethaanfilms sterk vergelen en dat de diamines zelf mutageen en/of carcinogeen zijn.

De onderhavige uitvinding beoogt thans een werkwijze te verschaffen waarbij de bovengenoemde nadelen op doeltref-15 fende wijze worden opgeheven.

Daartoe verschaft de onderhavige uitvinding een werkwijze voor de bereiding van een coating, gecoat substraat, plakmiddel, film, vel en dergelijke, bij welke werkwijze een coatingmengsel bestaande uit een reactief systeem 20 van enerzijds een polyisocyanaat functionele, een polyketon functionele, een polyepoxide functionele, een polyanhydride functionele en/of een poly-cyclische-carbonaat functionele verbinding of polymeer en anderzijds een dispersie of fijngemalen poeder van een verbinding met een reactieve waterstof, 25 welk mengsel niet of weinig reactief is bij kamertemperatuur, wordt aangebracht op een substraat onder oplevering van een met het coatingmengsel gecoat substraat, gevolgd door het tot reactiebrengen van de bovengenoemde verbindingen door verhogen van de temperatuur, met dien verstande, dat de reactie-30 temperatuur en de daarmee samenhangende reactiesnelheid naar behoefte wordt gereguleerd door het toevoegen van een additief aan het coatingmengsel, of aan een van de reactanten van het coatingmengsel voorafgaande aan de vermenging met de andere component, en waarbij eventueel een ander reactief sys-35 teem aanwezig is en beide systemen in hoofdzaak sequentieel via een tweetrapsreactie tot reactie worden gebracht, waarbij tussen beide reactiestappen een vervorming in de coating wordt aangebracht. Onder dergelijke vervorming wordt verstaan 3 b.v. het aanbrengen van een nerfpatroon of een vouw.

Bij voorkeur is de verbinding met de reactieve waterstof een verbinding die bij een temperatuur beneden de 30°C een kristalvorm heeft. Bij het vermalen of dispergeren 5 van deze verbinding in een inert materiaal blijft de kristalvorm behouden.

Bij voorkeur is de verbinding met de reactieve waterstof een polyhydrazide en/of polysemicarbazide en/of piperazine, terwijl het de meeste voorkeur verdient wanneer de 10 verbinding adipinedihydrazide en/of carbodihydrazide is. Bij voorkeur zijn deze verbindingen aanwezig in een dispersie in een niet reactief materiaal zoals beschreven in WO 0123451.

Gewoonlijk is het additief water, zuur, base, een metaalkatalysator, een oplosmiddel, een polyisocyanaatfuncti-15 onele verbinding, een polyketonfunctionele verbinding, een melamine en/of een opppervlakte actieve verbinding.

Verassenderwijs is gebleken dat bij het toedienen van een of meer van bovenstaande componenten, naast de concentratie ook de volgorde van toedienen, het afzonderlijk 20 vooraf toedienen van de additieven aan een van de reactanten van het coatingmengsel, de equilibratie tijd van de additieven in het coatingmengsel of in een van de reactanten van het coatingmengsel, factoren zijn om de reactie te reguleren.

In het bijzonder is gebleken dat door toevoegen van 25 water, een polair- niet protisch- organisch oplosmiddel, een zuur, een base, een metaalkatalysator, en/of een oppervlakte actieve verbinding aan het coatingmengsel de reactie wordt versneld en er bij een temperatuur welke 3-50°C lager is dan de originele reactietemperatuur, d.w.z. die van de stand der 30 techniek, een coating wordt gevormd. Een groot voordeel van deze aanpassing in de werkwijze is dat deze nu ook bij tempe-ratuurgevoelige substraten zoals leer kan worden gebruikt.

Een tweede voordeel is dat er bij een lagere temperatuur minder energiekosten nodig zijn om een coating te maken.

35 Verrassenderwijs is gebleken dat wanneer 0.0001-10 gew.% water en/of een zuur, een amine, polyamine, alcohol of polyol niet aan het coatingmengsel wordt toegevoegd, maar eerst aan een dispersie van de verbinding met de reactieve

* I

4 waterstof, voorafgaande aan de vermenging met een polyisocya-naat functionele verbinding, de reactie wordt vertraagd en er bij een temperatuur welke 3-50°C hoger is dan de originele reactietemperatuur een coating wordt gevormd. Een verklaring 5 hiervoor is dat bij vermenging van de water en/of zuur, amine, polyamine, alcohol of polyol bevattende dispersie met een polyisocyanaat functionele verbinding, het water en/of zuur, amine, polyamine, alcohol of polyol zich bij voorkeur om de vaste deeltjes van de verbinding met de reactieve waterstof 10 schikt in een dun laagje vanwege het sterk polaire en/of hy-groscopische karakter van de deeltjes. Vervolgens lost een deel van de verbinding met de reactieve waterstof op in dit dunne laagje en reageert direct met de polyisocyanaat zodra deze hiermee in contact wordt gebracht. Dit heeft tot gevolg 15 dat er een dun ureum- of urethaanureum-oligomeer laagje rond de rest van het deeltje gevormd wordt dat een barrière is voor de rest van de polyisocyanaat. Ingeval een amine, polyamine, alcohol of polyol in de dispersie aanwezig is reageren deze verbindingen eveneens geheel of gedeeltelijk met de po-20 lyisocyanaat en dragen bij aan de vorming van het barrière laagje. Bij verhoging van de temperatuur wordt de barrière doorbroken en reageren de rest van de polyisocyanaatfunctio-nele verbinding en de rest van de waterstofreactieve verbinding. Het opgeloste deel van de verbinding met de reactieve 25 waterstof reageert wel bij kamertemperatuur omdat deze nu mo-nomoleculair is en niet meer in de kristalvorm zit opgesloten .

Ook door toevoegen van 0.001-0.20 equivalent van een polyisocyanaat-functionele verbinding, zoals 1,6-hexanediiso-30 cyanaat, toluenediisocyanate, 4,4'-diisocyanatocyclohexyl-methaan, 4,4-diisocyanatofenylmethaan, 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexylisocyanaat, tetramethylxylenediiso-cyanaat, een (triisocyanatoalkyl- of cycloalkyl)isocyanuraat, een (diisocyanato-alkyl- of cycloalkyl)uretdion, of een iso-35 cyanaatfunctionele polyurethaan op basis van deze isocyana-ten, en/of een alifatische of aromatische polycarbodiimide en/of een organisch oplosmiddel, aan een dispersie van de verbinding met de reactieve waterstof voorafgaande aan de 5 vermenging met een polyisocyanaat functionele verbinding wordt de reactie vertraagd en wordt er bij een temperatuur welke 3-50°C hoger is dan de originele reactietemperatuur een coating gevormd.

5 Volgens de werkwijze wordt de reactie tevens ver traagd door toevoegen van 0.001-0.20 equivalent van een van bovenstaande laagmoleculaire polyisocyanaat-functionele verbindingen aan een isocyanaatfunctionele polyurethaan, voorafgaande aan de vermenging met een dispersie van een verbinding 10 met een reactieve waterstof en wordt er eveneens bij een temperatuur welke 3-50°C hoger is dan de originele reactietemperatuur een coating gevormd.

Een verklaring voor beide bovengenoemde hogere reac-tietemperaturen is dat na toevoegen van 0.002-0.20 equivalent 15 van een polyisocyanaat-functionele verbinding of een alifati-sche of aromatische polycarbodiimide aan de dispersie met de reactieve waterstof of na toevoegen van 0.001-0.20 equivalent van een van bovenstaande laagmoleculaire polyisocyanaat-functionele verbindingen aan een isocyanaatfunctionele poly-20 urethaan, de polyisocyanaat functionele verbinding respectievelijk de polycarbodiimide met het buitenste laagje van het deeltje van de verbinding met de reactieve waterstof reageert en er een dun ureum- of urethaanureum-oligomeer laagje, respectievelijk een acylureum-oligomeer laagje rond de rest van 25 het deeltje gevormd wordt dat een barrière vormt voor de rest van de polyisocyanaat. Bij verhoging van de temperatuur wordt de barrière doorbroken en reageren de rest van de polyisocyanaat functionele verbinding en de rest van de waterstofreactieve verbinding.

30 In EP-171015 wordt een dergelijke werkwijze toegepast met polyurethaan omhulde aromatische diamines en vaste alifatische polyamines. De polyhydrazides en semicarbazides en carbodihy-drazide die in de voorliggende uitvinding worden toegepast zijn echter uniek in hun eigenschappen, in het bijzonder in 35 vaste vorm in vergelijking tot bovenstaande polyamines. Dit wordt met name veroorzaakt door de morfologishe eigenschappen van de polyhydrazides, de polysemicarbazides en carbodihydra-zide, waardoor ze bij omgevingstemperatuur en vaak zelfs bij 6 temperaturen boven ca 50°C volkomen inert zijn in zowel reactive als niet reactieve media. Ze worden bij conventionele toepassingen evenals alifatische en aromatische polyamines gebruikt als ketenverlenger of als crosslinker bij de poly-5 urethaanbereiding, waarbij ze reageren met polyisocyanaten. Opgelost in water of in een organisch oplosmiddel hebben ze een vergelijkbare reactiviteit als de alifatische polyamines. In de vaste vorm daarentegen hebben de polyhydrazides en se-micarbazides indien vermengd met polyisocyanaat functionele 10 verbindingen een lange potlife en vaak zelfs een onbeperkte potlife zoals beschreven in WO-123451, terwijl alifatische amines, ook in vaste vorm, al tijdens het roeren met een polyisocyanaat teageren zodat er al direct een gel ontstaat. Indien op vergelijkbare wijze als in EP-171015 en volgens bo-15 venstaande beschrijving een alifatische polyamine wordt omhuld met een polyurethaanlaagje en de beschermde polyamine wordt vermengd met een polyisocyanaat vindt er toch binnen 1 min reactie plaats. Dit betekent in de eerste plaats dat de kristalenergie van de polyhydrazides, semicarbazides en car-20 bodihydrazide veel hoger is dan die van de alifatische polyamines. In de tweede plaats wordt de barrière van het oligome-re laagje waarbij een polyhydrazide, polysemicarbazide of carbodihydrazide is gebruikt veel moeilijker doorbroken dan wanneer een alifatische polyamine is gebruikt.

25 Het is tevens bekend dat de polyhydrazides, polyse- micarbazides of carbodihydrazide wanneer ze opgelost zijn in water of in een organisch oplosmiddel een veel hogere reactiviteit hebben dan aromatische polyamines ten opzichte van polyisocyanaten. Toch moeten de aromatische polyamines, ook in 30 vaste vorm volgens EP-171015 en daarin opgenomen referenties op enigerlei wijze afgeschermd worden om een voldoende potlife te hebben wanneer ze vermengd worden met een polyisocyanaat. Bij de polyhydrazides, semicarbazides of carbodihydrazide is dat zoals vermeld over het algemeen niet het geval.

35 Bij de aromatische polyamines wordt het reactiemengsel met een polyisocyanaat 1 tot 2 uur bij een temperatuur van 120 tot 140°C en soms zelfs 1 tot 2 dagen bij een temperatuur 110-120°C gehouden om de barrierelaag te doorbreken en tot 7 volledige reactie te komen. In de coatingindustrie zijn deze perioden veel te lang. Een reactietijd van 2 tot 3 minuten bij 50 tot 200°C en bij voorkeur bij 50 tot 160°C is vereist. Verrassend is dat bij toepassing van de polyhydrazides, poly-5 semicarbazides en carbodihydrazide met een barrierelaag volgens de uitvinding er binnen dezelfde tijd als bij het niet beschermde materiaal een volledige reactie met een polyisocy-anaat kan worden bereikt. Deze tijd is doorgaans 2 tot 3 minuten bij 50 tot 160°C en hangt af van het type polyisocya-10 naat, of er een polyhydrazide, een polysemicarbazide of carbodihydrazide wordt gebruikt en van de wijze van applicatie. Bij de reactiemengsels waarbij de polyhydrazide, polysemicarbazide of carbodihydrazide beschermd is door een barrière-laagje reageert het mengsel bij een hogere temperatuur uit 15 dan wanneer dit laagje er niet is, maar het reageert dan wel direct en volledig uit.

De polyhydrazides, polysemicarbazides en carbodihydrazide hebben bovendien, zowel in afgeschermde als in zuivere vorm, enkele ander grote voordelen. In de eerste plaats 20 geven ze bij de reactie met polyisocyanaten extra sterke, bestendige en anti-vergelende films. Daarnaast hebben ze geen penetrante geur en zijn ze niet corrosief, wat wel het geval is bij alifatische of aromatische polyamines. Een belangrijk voordeel, met name ten opzichte van de aromatische polyami-25 nes, is dat de polyhydrazides, polysemicarbazides of carbodihydrazide niet mutageen en/of carcinogeen zijn.

Volgens de werkwijze wordt de reactie tevens vertraagd door toevoegen van 0.001-0.20 equivalent van een aldehyde, polyaldehyde, keton- en/of polyketonfunctionele verbin-30 ding aan een dispersie van de verbinding met de reactieve waterstof voorafgaande aan de vermenging met een polyisocyanaat functionele verbinding, en wordt er bij een temperatuur welke 3-500C hoger is dan de originele reactietemperatuur een coating gevormd.

35 Hierbij wordt op analoge wijze als bij het toevoegen van de polyisocyanaten een barrière gevormd die in dit geval bestaat uit een polyiminelaag of een polycarbohydrazonlaag.

De ketonfunctionele verbinding die als additief wordt ge- 8 bruikt is bij voorkeur een dialkylketon, een cycloalkylketon, een alkanal, een polyketon-alkaan, -cycloalkaan of -aromaat, of een ketonfunctionele polymeer met ketonfuncties in de hoofdketen of in de zijketen, zoals een ketonfunctionele po-5 lyesterdiol, polyacrylaat of polyurethaan.

Veel van de polyhydrazide- of polysemicarbazide- poly isocyanaat coatingmengsels hebben een potlife van tenminste 3 weken. Enkele hebben echter een kortere potlife, met name wanneer carbodihydrazide als verbinding met reactieve water-10 stof wordt gebruikt. Een tweede effect in deze gevallen van het toevoegen van water en/of een zuur, een amine, een polya-mine, een alcohol, een polyol of van het toevoegen van 0.002-0.20 equivalent van een polyisocyanaat-functionele verbinding aan een dispersie van de verbinding met de reactieve water-15 stof voorafgaande aan de vermenging met een polyisocyanaat functionele verbinding, of 0.001-0.20 equivalent van een po-lyketonfunctionele verbinding, of van 0.002-0.20 equivalent van een laagmoleculaire polyisocyanaat-functionele verbinding aan een isocyanaatfunctionele polyurethaan, is dat de potlife 20 van het coatingmengsel wordt verlengd van 5-240 min tot ten minste 1 dag en bij voorkeur tot ten minste 14 dagen.

Zoals vermeld is er eventueel een tweede reactief systeem aanwezig. Dit bestaat uit enerzijds een keton-, anhydride-, epoxide-, een polyisocyanaat met een andere reactivi-25 teit-, een geblokkeerde isocyanaat, en/of een cyclische car-bonaatfunctie, of de verbinding met de isocyanaatfunctionaliteit en anderzijds, een hydrazide of semicarbazide met een lagere reactiviteit of met een andere deeltjesgrootte, een amine, een gehinderde amine-, gechloreerde amine-, een met 30 een polymeer afgeschermde amine-, een geblokkeerde amine-, azetidine-, aspartaat-, carboxyl-, aromatische amine-, hy-droxyde-, en/of melaminefunctie, en/of het andere reactieve systeem bestaat uit polyalkylsiloxaan- of melaminefuncties welke polymeriseerbaar zijn via zelfcondensatie, en/of het 35 andere reactieve systeem bestaat uit een onverzadigde verbinding die additiepolymerisatie ondergaat, waarbij de reactieve groepen uit het tweede reactieve systeem gekopppeld kunnen zijn aan de verbinding met de reactieve waterstof, aan de een 9 polyisocyanaat functionele, een polyketon functionele, een polyepoxide functionele, een polyanhydride functionele en/of een polycarbonaat functionele verbinding of polymeer van het eerste reactieve systeem of aan een andere verbinding.

5 Volgens de uitvinding is het mogelijk dat het tweede genoemde reactieve systeem sneller reageert dan het eerste reactieve systeem in aanwezigheid van de genoemde toevoegingen .

Een andere optie is dat het tweede genoemde reactie-10 ve systeem trager reageert dan het eerste reactieve systeem in aanwezigheid van de genoemde toevoegingen.

WO 0123451 geeft een overzicht van isocyanaatfunc-tionele en/of, ketonfunctionele, en/of epoxide functionele en/of anhydride functionele verbindingen welke voor de uit-15 vinding kunnen worden gebruikt en de manieren waarop de coa-tingmengsels kunnen worden toegepast. Uiteraard kunnen deze verbindingen niet-reactieve groepen bevatten zoals -allophenaatgroepen, biureetgroepen, isocyanuraatgroepen en reactieve groepen zoals carbodiimide of onverzadigde groepen. 20 De uitvinding strekt zich verder uit tot het volgens de werkwijze verkregen product zoals coating, gecoat substraat, film of vel.

De uitvinding wordt thans nader toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden, waartoe de uitvinding ech-25 ter niet is beperkt. Het spreekt voor zich dat binnen het kader van de beschermingsomvang vele andere uitvoeringsvormen mogelijk zijn.

Voorbeelden 30 De volgende afkortingen en commerciële namen worden gebruikt in de voorbeelden: HDI : 1,6-hexaandiisocyanaat TDI : 2,4-tolueendiisocyanaat of 2,6-tolueen diisocyanaat of mengsels van 35 deze isomeren IPDI : 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclo- hexy1i socyanaat

Des W : 4,4'-diisocyanatocyclohexylmethaan 10 N-3300 : Desmodur N-3300; een tri-isocyanuraat op HDI-basis van Bayer ADH : adipinedihydrazide CDH : carbodihydrazide 5 Triton X-100 : non-ionische emulgator verkrijgbaar bij

Union Carbide

Marlipal O 13/120 : non ionische emulgator verkrijgbaar bij

Condea

Aerosol OT 100 : anionische emulgator verkrijgbaar bij 10 Cytec

Synperonic : Synperonic PE-L62/LF; een blokpolymeer van ethyleen en propyleenglycol verkrijgbaar bij PUK.

Bisoflex TOT : een polyester verkrijgbaar bij Laporte 15 PEC-205 : een polyketondiol verkrijgbaar bij

Neoresins NMP : N-methylpyrolidinon MEK : methylethylketon (butanon)

EtOAc : ethylacetaat 20 DMM : dimethylether van dipropyleenglycol EAP : ethyl-zuurfosfaat DABCO : diaminobicyclooctanoaat DBTL : dibutyltinlaureaat SA : stoichiometrische hoeveelheid 25

Voorbeeld 1: Bereiding van een aliphatische isocyanaat functionele polyurethaan.

Onder stikstofatmosfeer werd bij 60-70°C en onder roeren 126,5 g (752,98 mmol) HDI toegevoegd aan een mengsel 30 van 358,49 g (400 mmol) polypropyleenglycol met een moleculair gewicht van 1007), 5,0 g (37,31 mmol) trimethylolpropaan en 10,0 g (96,0 mmol) 2,2-dimethyl-l,3-propaandiol. Het mengsel werd verwarmd tot 90°C en werd gedurende twee uur bij deze temperatuur uitgereageerd waarbij een isocyanaatfunctione-35 le polyurethaan werd gevormd. Na 1 uur reactietijd werd 0,1 g tinoctoaat toegevoegd als katalysator. Het reactiemengsel werd afgekoeld. Het resterende NCO-gehalte werd gemeten en bleek 3,98 gew,% te zijn.

11 voorbeeld 2: Bereiding van een aromatische isocyanaatfunc- tionele polyurethaan.

De procedure van voorbeeld 1 werd herhaald, waarbij echter in dit geval een isocyanaatfunctionele polyurethaan 5 werd gemaakt uitgaande van 129,2 g (742,53 mmol) TDI, 658,76 g (658,76 mmol) polypropyleenglycol met een moleculair gewicht van 2000 en 12,0 g (89,55 mmol) trimethylolpropaan. De reactietemperatuur was 85°C. Het resterende NCO-gehalte werd gemeten en was 2,57%.

10

Voorbeeld 3: Bereiding van een aliphatische isocyanaat functionele polyurethaan.

De procedure van voorbeeld 1 werd herhaald, waarbij echter in dit geval een isocyanaatfunctionele polyurethaan 15 werd gemaakt uitgaande van 112,78 g (507,56 mmol) IPDI, 139,21 g (138,24 mmol) polypropyleenglycol met een moleculair gewicht van 1007, 163,77 g (81,89 mmol) polypropyleenglycol met een moleculair gewicht van 2000 en 4,2 g (31,34 mmol) trimethylolpropaan. De reactietemperatuur was 100°C. Het res-20 terende NCO-gehalte werd gemeten en was 4,43%.

Voorbeeld 4: Bereiding van een isocyanaatfunctionele poly urethaan met ingebouwde onverzadigde groepen Onder stikstofatmosfeer werd aan 120 g van het pro-25 duct van voorbeeld 3 onder roeren 4,55 g van een hydroxypoly-esteracrylaat (verkrijgbaar als Tone M-100 bij Union Carbide) en 0,02 g dibutyltindilaureaat toegevoegd. Het mengsel werd 1,5 uur bij 90°C geroerd en afgekoeld. Het resterend NCO-gehalte was 3,40 gew.%. Direct voor het uittesten van het 30 product in voorbeeld 12 werd er bij 50 gr product 0,4 g van een UV-initiator (CGI-1800 van Ciba Geigi) in 4 g dipropy-leenglycol-dimethylether ingeroerd.

Voorbeeld 5: Evaluatie van de invloed van de toevoeging van 35 water of N-methylpyrrolidinone aan een coa- tingmengsel op de reactietemperatuur, waarbij een polyurethaancoating wordt gevormd.

De isocyanaat functionele polyurethaan van voorbeeld I » 12 1, 2 of 3 werd gemengd met een, ten opzichte van het resterende NCO-gehalte, equivalente hoeveelheid van een 4:6 (W/W) dispersie van carbodihydrazide of adipinedihydrazide in Biso-flex TOT. Vooraf werd een hoeveelheid water of NMP in de iso-5 cyanaatfunctionele polyurethaan ingemengd. Van het verkregen mengsel werd 500 μχη op een voorverwarmde plaat gestreken. Er werden series gemaakt met temperatuursprongen van 5°C (± 1°C). Na 3 min werd nagegaan in hoeverre de reactie verlopen was. De laagste temperatuur waarbij een droge en goed rekbare 10 film werd verkregen werd gemeten. De resultaten staan in Tabel A.

13

Tabel A: Invloed van water of NMP op de coatingvorming van een isocyanaatfunctionele polyurethaan en een carbodihydrazi-de-dispersie of een adipinedihydrazide-dispersie.

Poly- Toegevoegd aan verbinding minimale potlife al urethaan de met reac- temperatuur bij

polyurethaan tieve volledige 20°C

(gewicht %) waterstof uitharding (min) ____binnen 3 min (°C)__ voorbeeld 1 - CDH 90 >6000 0,5% water CDH 80 40 1,0% water CDH 80 9 3,0% water CDH 7 0 3 2,0% NMP CDH 90 20-40 5,0% NMP CDH 80 20-40 20 % NMP CDH 70 5 5,0%isohexaan CDH 90 >200 20% isohexaan CDH 90 >200 2,0% EtOAc CDH 90 >200 5,0% EtOAc CDH 85 >120 20 % EtOAc CDH 80 25 5,0% tolueen CDH 85 >180 20 % tolueen CDH 85 50 5,0% MEK CDH 85 >180 20 % MEK CDH 80 30 5,0% DMM CDH 85 >60 20 % DMM CDH 85 30 ADH 120 >6000 1% water ADH 120 300 __3% water__ADH__120__90 voorbeeld 2 - CDH 95 >6000 1,0% water CDH 80 10 3,0% water CDH 75 0,7 __5,0% water__CDH__70__<0,3 voorbeeld 3 - CDH 90 120 1,0% water CDH 85 12 3,0% water CDH 80 <3 5,0% water CDH 80 <3 5,0% NMP CDH 95 30 ADH 125 >6000 1,0% water ADH 120 30-60 _| 3,0% water ADH 120_ 30-60 5

Opmerkingen bij Tabel A: - potlife van het coatingmengsel

De resultaten laten zien dat 10 - door toevoegen van water aan een isocyanaatfunctionele po lyurethaan de minimale reactietemperatuur voor de vorming van een coating kan worden verlaagd. Het effect is groter bij een prepolymeer op HDI-basis of TDI-basis dan bij een prepolymeer op IPDI-basis en is tevens groter bij een hoger 1 t · 14 percentage water.

- door toevoegen van water aan een isocyanaatfunctionele po-lyurethaan de potlife korter wordt.

- het toevoegen van oplosmiddelen een marginaal effect heeft 5 op de reactietemperatuur; alleen met een grotere hoeveelheid NMP kan een lagere reactietemperatuur bereikt worden.

- door toevoegen van oplosmiddelen, met name van grotere hoeveelheden, de potlife drastisch afneemt.

- de effecten met CDH duidelijker zijn dan met ADH.

10

Voorbeeld 6: Evaluatie van de invloed van diverse toevoe gingen aan een coatingmengsel op de reactietemperatuur waarbij een polyurethaancoating wordt gevormd.

15 De procedure van voorbeeld 5 werd herhaald met di verse componenten die ofwel aan de isocyanaatfunctionele po-lyurethaan ofwel aan de dispersie van carbodihydrazide werden toegevoegd. Er werd ook een dispersie van CDH in het wateroplosbare Synperonic PE-L62/LF getest. In dit geval werd de 20 isocyanaat functionele polyurethaan van voorbeeld 3 gebruikt. De resultaten staan in Tabel B.

1 ( 1 15

Tabel B: Invloed van additieven op de coatingvorming van de aliphatische isocyanaatfunctionele polyurethaan van voorbeeld 3 en een carbodihydrazide-dispersie.

Toegevoegd aan CDH- Toegevoegd minimale potlife a'

dispersie cl aan poly- temperatuur bij 20°C

(gewicht %) urethaan volledige (min) van uitharding voorbeeld 3 binnen ___3 min (°C)__ 90 60-90 1% water 85 12 5% water 80 <3 5% NMP 95 -30 1% Marlipal O 13/120 - 90 <2 1% Marlipal O 13/120 5% water 80 <2 5% Marlipal O 13/120 - 90 <3 5% Marlipal 0 13/120 5% water 75 <3 1% Aerosol OT 100 - 90 30-40 1% Aerosol OT 100 5% water 80 1 5% Aerosol OT 100 - 95 30-40 5% Aerosol OT 100 5% water 75 1 5% Aerosol OT 100 5% NMP 80 0.8 0,1% HDI 95 < ld) 0,5% HDI 95 4d> 1,0% HDI 90 196d) 1,0% HDIb> 110 2,0% HDI 100 196d) 2,0% HDIb) 120 2,0% TDI 120 >288dl 2,0% IPDI 95 l-3d) 2,0% Des W 95 l-2d) CDH-dispersie in Synperonic - 95 40-60 CDH-dispersie in Synperonic 1% water 90 10-15 CDH-dispersie in Synperonic 5% water 85 <2 CDH-dispersie in Synperonic 5% NMP 95 20-30 5

Opmerkingen bij Tabel B

a) potlife van het coatingmengsel b) Gemeten na 74 uur bewaartijd van het coatingmengsel bij 16

50°C

c) Dispersie werd 24 uur geëquilibreerd na toevoegen van het additief d) potlife in uur bij 50°C.

5 De resultaten laten zien dat: door toevoegen van een laag percentage water aan de poly-urethaan de reactietemperatuur verlaagd kan worden, door toevoegen van NMP aan de polyurethaan de reactietem-peratuur iets verhoogd kan worden.

10 - door toevoegen van zowel 5% Marlipal O 13/120 of Aerosol OT aan de CDH-dispersie als van 5% water aan de polyurethaan de reactietemperatuur verlaagd kan worden, door toevoegen van zowel 5% Aerosol OT 100 aan de CDH-dispersie als 5% NMP aan de polyurethaan de reactietempels ratuur iets verlaagd kan worden.

door toevoegen van de meer reactieve polyisocyanaten HDI en TDI aan de polyurethaan de reactietemperatuur verhoogd kan worden. Bij een hoger percentage wordt het effect groter. Bij de minder reactieve polyisocyanaten IPDI en Des W 20 is het effect kleiner.

door het coatingmengsel met extra HDI 74 uur bij 50°C te bewaren de reactietemperatuur sterk verhoogd kan worden, indien water aan de polyurethaan is toegevoegd de potlife van het coatingmengsel korter wordt.

25 - indien een meer reactieve polyisocyanaat zoals HDI of TDI

aan de polyurethaan is toegevoegd de potlife van het mengsel veel langer wordt.

bij gebruik van een waterafdunbaar medium voor de CDH is de reactietemperatuur iets hoger dan wanneer Bisoflex TOT 30 wordt toegepast.

Voorbeeld 7: Evaluatie van de invloed van toevoegingen van een oppervlakte actieve stof en/of water aan een dispersie van een verbinding met een reac-35 tieve waterstof op de reactietemperatuur waar bij uit een coatingmengsel een polyurethaan-coating wordt gevormd.

De procedure van voorbeeld 5 werd herhaald waarbij 17 in dit geval voorafgaand aan de bereiding van het coating-mengsel Triton X-100 en/of water aan de dispersie van carbo-dihydrazide werd toegevoegd. In dit geval werd isocyanaat functionele polyurethaan van voorbeeld 3 gebruikt. Nadat het 5 water aan de CDH-dispersie was toegevoegd werd het mengsel 24 uur geëquilibreerd (ofwel bewaard om tot een evenwichtsin-stelling te komen) voordat het werd gebruikt in het coating-mengsel. De resultaten staan in Tabel C.

Tabel C: Invloed van additieven op de coatingvorming van de 10 aliphatische isocyanaatfunctionele polyurethaan van voorbeeld 3 en een carbodihydrazide-dispersie.

Triton X100 toegevoegd minimale Pot-life in CDH aan de CDH- temperatuur bij 50°Cal dispersie dispersie volledige (uur) (gewicht%) gewicht%) uitharding binnen 3 ___min (°C)__ 0 - 90 <0,8 0 1% water 130 23-47 0 3% water 135 23-96 0 5% water 135 10-16 1 - 90 <1 1 1% water 110 6-22 1 3% water 125 6-22 1 5% water 135 16-20 2 - 90 <0.5 2 1% water 110 3-22 2 3% water 125 47-96 2 5% water 135 46-70 5 - 85 <1 5 1% water 85 <1 5 3% water 115 2-19 5 5% water 125 10-17 _5__5% NMP__90__<1_

Opmerkingen bij Tabel C 15 a) potlife van het coatingmengsel De resultaten laten zien dat: door toevoegen van water aan de CDH-dipersie de reactie-temperatuur verhoogd kan worden. Het effect is groter bij 18 meer water.

door zowel water als Triton X-100 aan de CDH-dispersie toe te voegen er tegengestelde effecten optreden: door meer water wordt de reactietemperatuur relatief verhoogd, ter-5 wijl door meer Triton de reactietemperatuur wordt verlaagd.

door toevoegen van water aan de CDH-dispersie de potlife van het coatingmengsel kan worden verlengd. Dit effect wordt minder indien er meer Triton aanwezig is.

10

Voorbeeld 8: Evaluatie van de invloed van toevoegingen van polyisocyanaten aan een dispersie van een verbinding met een reactieve waterstof op de react ietemperatuur waarbij uit een coatingmeng-15 sel een polyurethaancoating wordt gevormd.

De procedure van voorbeeld 5 werd herhaald waarbij in dit geval voorafgaand aan de bereiding van het coatingmengsel een equivalente ondermaat polyisocyanaat aan de dispersie van CDtt of ADH werd toegevoegd. Nadat de polyisocya-20 naat aan de CDH-dispersie of ADH-dispersie was toegevoegd werd het mengsel 24 uur geëquilibreerd voordat het werd gebruikt in het coatingmengsel. In dit geval werden de isocya-naat functionele polyurethanen van voorbeeld 1 en 3 gebruikt. De resultaten staan in Tabel D en E.

19

Tabel D: Invloed van ondermaat polyisocyanaten in de ADH-dispersie op de coatingvorming van de aliphatische isocya-naatfunctionele polyurethaan van voorbeeld 1 en 3 en een ADH-dispersie.

5 __ polyurethaan Toegevoegd aan minimale Potlife bij de ADH- temperatuur 50°C tussen*’ dispersie volledige uithar- (uur) ding binnen 3 min ___(°C)__ voorbeeld 1 - 125 >500 0,02 SA HDI 125 >500 0,10 SA HDDI 130 >500 0.02 SA N3300 130 >500 __0,05 SA N3300__135_ >500 voorbeeld 3 - 120 >500 0,02 SA HDI 135 >500 0,10 SA HDI 140 >500 0,02 SA N3300 135 >500 _| 0,05 SA W3300 _145__>500 20

Tabel E: Invloed van ondermaat polyisocyanaten in de CDH-dispersie op de coatingvorming van de aliphatische isocya-naatfunctionele polyurethaan van voorbeeld 1 en 3 en een CDH-dispersie.

5 _____ polyure- Toegevoegd coating- minimale Potlife

thaan aan de CDH- mengsel bij temperatuur bij 50°C

dispersie 50°C volledige uithar- tussen*1 gedurende ding binnen 3 min (uur) _____(uur)__(°C)__ voorbeeld 1 - 0 85 >384 0,02 SA HDI 0 110 >384 0,02 SA IPDI 0 135 >384 __0,02 SA TDI__0__125__>384_ voorbeeld 3- 0 90 0-0,8 0,001 SA HDI 0 95 1-2 0,001 SA HDI + 0 130 90-120 0,5% water 0,01 SA HDI 0 100 21-96 0,01 SA HDI 74 100 0,05 SA HDI 0 120 > 864 0,05 SA HDI 74 120 0,10 SA HDI 0 120 > 864 0,10 SA HDI 72 120 0,10 SA product 0 110 168-288 voorbeeld 1 0,10 SA product 168 115 voorbeeld 1 0,01 SA TDI 0 120 432-648 0,01 SA TDI 92 120 0,05 SA TDI 0 125 21-92 0,05 SA TDI 92 120 0,01 SA IPDI 0 120 18-93 0,01 SA IPDI 93 115 0,05 SA IPDI 0 125 > 648 0,05 SA IPDI 93 125 0,01 SA Des W 0 125 73-168 0,01 SA Des W 73 125 0,05 SA Des W 0 130 408-624 0,05 SA Des W 75 130 0,01 SA N-3300 0 120 92-168 0,01 SA N-3300 92 120 0,05 SA N-3300 0 125 > 624 ___1 0,05 SA N-3300 92__125__

Opmerkingen bij Tabel D en E

a) De potlife van het coatingmengsel is de tijd dat het mengsel vloeibaar blijft 10

De resultaten laten zien dat: - de reactietemperatuur kan worden verhoogd door een stoïchi- 21 ometrische ondermaat laagmoleculaire polyisocyanaat of een isocyanaatfunctionele polyurethaan aan de CDH-dispersie toe te voegen voorafgaand aan de bereiding van het coatingmeng-sel. Het effect is het sterkst bij Des Wf gevolgd door 5 IPDI, TDI, HDI en de polyurethaan prepolymeer van voorbeeld l.

- door toevoegen van een stoïchiometrische ondermaat polyisocyanaat aan de CDH-dispersie de potlife van het coating-mengsel wordt verlengd.

10 - het coatingmengsel na enige tijd bij 50°C te hebben gestaan een vergelijkbare uithardingstemperatuur houdt indien de CDH-pasta is beschermd.

- de reactietemperatuur in bij gebruik van van CDH lager is dan bij gebruik van ADH en dat de effecten van de additie- 15 ven sterker zijn.

Voorbeeld 9: Evaluatie van de invloed van toevoegingen van verschillende additieven aan een dispersie van een verbinding met een reactieve waterstof op 20 de reactietemperatuur waarbij uit een coating mengsel een polyurethaancoating wordt gevormd.

De procedure van voorbeeld 5 werd herhaald waarbij in dit geval voorafgaand aan de bereiding van het coatingmengsel PEC-205 (een polyketondiol), MEK (een keton), EAP 25 (een zuur), DABCO (tertiaire amine), isoforondiamine, butaan-diol, een aromatische of alifatische polycarbodiimide oplossing (in tabel F aangegeven als alif-carb en arom-carb) en/of DBTL (een tinverbinding) aan de dispersie van carbodihydrazi-de werd toegevoegd. In enkele gevallen werd tevens water toe-30 gevoegd. De polycarbodiimides werden bereid volgens EP-507407 voorbeeld 18 en 32, waarbij de intermediaire isocyanaatfunctionele polycarbodiimide werden afgestopt met een equivalente hoeveelheid n-propanol. Nadat de additieven aan de CDH-dispersie waren toegevoegd werden de mengsels 24 uur bij 35 20°C geëquilibreerd voor ze werden gebruikt in het coating mengsel. In het geval van PEC-205 was de equilibrering bij 50°C. De isocyanaat functionele polyurethanen van voorbeeld 1 en 3 werden gebruikt. De resultaten staan in Tabel F.

22

Tabel F: Invloed van additieven in de CDH-pasta op de coa-tingvorming van de aliphatische isocyanaatfunctionele polymeer van voorbeeld 3 en een carbodihydrazide-dispersie.

poly- Toegevoegd minimale tempera- Potlife urethaan aan de CDH-dispersie tuur volledige bij uitharding 50°C tussen3’ ___binnen 3 min (°C)__(uur)_ voorbeeld 1 90 >500 0,001 SA PEC-205 95 >500 0,002 SA PEC-205 95 >500 0,002 SA PEC-205 + 100 >500 0,5% water 0,002 SA PEC-205 + 125 >500

0,5% water + 0,15% EAP

1,5% EAP 100 >500 1,5% DABCO 95 >500 0,45% DBTL 90 >500 0,02 SA butaandiol 95 >500 0,02 SA butaandiol + 100 >500 0,5% water 0,02 SA isoforon- 120 >500 diamine 0,02 SA isoforon- 145 >500 diamine +0.5 % water __2% Cymel-303__90__>500_ voorbeeld 3 - 95 3-4 0,001 SA PEC-205 100 24-48 0,002 SA PEC-205 105 24-48 0,002 SA PEC-205 + 125 24-48 0,5% water 0,002 SA PEC-205 + 120 24-48

0,5% water + 0,15% EAP

1% butanon 105 24-48 1,5% EAP 115 24-48 1,5% DABCO 95 2-3 0,45% DBTL 95 2-3 2% Cymel-303 100 1 0.005 SA piperazine 105 5-22 0.02 SA piperazine 105 5-21 0.10 SA piperazine 110 5-20 0,5 % alif-carb 105 1-23 2.0 % alif carb 110 1-23 5.0 % alif-carb 115 1-21 0,5 % arom carb 100 2-18 2.0 % arom carb 100 4-8 5.0 % arom carb 105 7-23 0,5 % arom carb +0,5 125 6-22 % water 2.0 % arom carb + 0.5 125 4-20 % water 5.0 % arom carb + 0,5 125 3-19 % water 5 - —- 23

Opmerkingen bij Tabel F: a) Potlife van het coatingmengsel De resultaten laten zien dat: - de reactietemperatuur kan worden verhoogd door een stoïchi-5 ometrische ondermaat van een polyketondiol toe te voegen.

Het effect is sterker wanneer tevens water wordt toegevoegd en het sterkst wanneer tevens zowel water als zuur worden toegevoegd.

- de reactietemperatuur kan worden verhoogd door een zuur, 10 een amine- of een OH- functionele verbinding of een alifa- tische of aromatische polycarbodiimide oplossing toe te voegen. Wanneer tevens water wordt toegevoegd is het effect sterker.

- Bij toevoegen van een polyketondiol, water en/of zuur wordt 15 tevens de potlife verhoogd.

Voorbeeld 10: Evaluatie van het effect van de equilibre- ringstijd van het mengsel van een ondermaat polyisocyanaat en een dispersie van een ver-20 binding met een reactieve waterstof op de re- actietemperatuur waarbij uit een coatingmengsel een polyurethaancoating wordt gevormd en van het effect van toegevoegde oplosmiddelen. De procedure van voorbeeld 5 werd herhaald waarbij 25 in dit geval voorafgaand aan de bereiding van het coatingmengsel een ondermaat HDI aan de dispersie van carbodihydra-zide werd toegevoegd. Nadat de HDI aan de CDH-dispersie was toegevoegd werd het mengsel geëquilibreerd gedurende verschillende perioden voor het werd gebruikt in het coating-30 mengsel. Voor de testen werd de isocyanaat functionele polyu-rethaan van voorbeeld 3 gebruikt. De resultaten staan in Tabel G. Bovendien werden er CDH-dispersies en met HDI-behandelde CDH dispersies vermengd met een oplosmiddel en ge-equilibreerd gedurende tenminste 90 uur en gebruikt volgens 35 de procedure van voorbeeld 5. de resultaten staan eveneens in tabel G.

24

Tabel G: het effect van de equilibreringstijd van het mengsel van een ondermaat HDI en een dispersie van CDH op de reactie-temperatuur waarbij uit een coatingmengsel een polyurethaan-coating wordt gevormd en het effect van het toevoegen van op-5 losmiddelen aan de CDH-dispersie.

Toegevoegd oplosmiddel equilibre- minimale tem- Potlife

aan de CDH- toegevoegd aan ringstijd peratuur vol- bij 50°C

dispersie de CDH- CDH-pasta + ledige uithar- tussen b) dispersie HDI en/of ding binnen 3 (uur) oplosmiddel min (°C) ___(uur)____ 90 0-0,8 0,02 SA HDI -- 0 90 0,5-0,8 0,02 SA HDI -- 0,2 95 20-168 0,02 SA HDI -- 1 100 20-168 0,02 SA HDI -- 16 110 168-240 0,02 SA HDI a’ -- 16 120 168-240 0,02 SA HDI -- 90 125 168-240 0,02 SA HDI -- 360 125 168-240 0,02 SA HDI -- 432 125 168-240 2 % isohexaan 90 100 2-6 2 % tolueen 90 105 6-28 2 % NMP 90 100 5-28 2 % EtOAc 90 100 4-27 0,02 SA HDI 2 % isohexaan 90 125 >240 0,02 SA HDI 2 % tolueen 90 125 >240 0,02 SA HDI 2 % NMP 90 130 3-70 0,02 SA HDI 2 % EtOAc 90 125 >240 0,02 SA HDI 20 % isohexaan 90 125 >240 0,02 SA HDI 20 % tolueen 90 125 >144 0,02 SA HDI 20 % NMP 90 110 3 0,02 SA HDI 20 % EtOAc__90__130_ 43-136

Opmerkingen bij Tabel G

a) coatingmengsel na 74 uur 50°C, waarbij een CDH-pasta met 10 HDI is gebruikt die 16 uur is geêquilibreerd.

b) Potlife van het coatingmengsel De resultaten laten zien dat: een hogere reactietemperatuur verkregen kan worden door de dispersie van de CDH-pasta met HDI langer te laten equili-15 breren.

er na een bepaalde tijd equilibreren van de CDH-dispersie met HDI een evenwichtstoestand is bereikt en de reactie-temperatuur van het coatingmengsel niet meer toeneemt, door de dispersie van de CDH-pasta met HDI langer te laten 20 equilibreren, de potlife van het coatingmengsel verlengd 25 wordt.

door een oplosmiddel aan de CDH-dispersie toe te voegen de reactietemperatuur iets verhoogd kan worden wanneer een met HDI-behandelde CDH-dispersie wordt ge-5 bruikt waaraan tevens een oplosmiddel is toegevoegd de re actietemperatuur vergelijkbaar is als bij het materiaal zonder oplosmiddel. Alleen in aanwezigheid van een grotere hoeveelheid NMP lost het oligomeerlaagje rond de hydrazide op of verweekt het en wordt de reactietemperatuur weer la-10 ger.

Voorbeeld 11 Evaluatie van de invloed van de toevoeging van water of zuur aan een coatingmengsel op de reactietemperatuur waarbij een polycarbohydra-15 zon-coating wordt gevormd.

PEC-205 werd gemengd met een, ten opzichte van het ketongehalte(1.87 meq/g), equivalente hoeveelheid van een 4:6 (W/W) dispersie van carbodihydrazide of adipinedihydrazide in polypropyleen glycol met een moleculair gewicht van 2000. Aan 20 het mengsel werd water en/of zuur toegevoegd. Tevens werd de volledig geêquilibreerde CDH-dispersie met 0.02 SA HDI uit voorbeeld 6 met de PEC-205 gemengd. De mengsels werden op een infraroodcel gestreken en de cel werd gedurende 2, 3, 5, 8, 12, 20, 40, 60 of 90 min bij verschillende temperaturen ge-25 legd. Via Infrarood werd getest na hoeveel tijd de reactie volledig afgelopen was. Bij ADH verdween het signaal bij 1630 cm'1 en verscheen een signaal bij 174 0 cm'1. Bij CDH verdween het signaal bij 1637 cm'1 en verscheen een signaaal bij 1740 cm"1 .

30 De resultaten staan in Tabel H.

26

Tabel H: Invloed van water of zuur op de coatingvoinning van een polyketondiol en een carbodihydrazide-dispersie of een adipinedihydrazide-dispersie.

Verbinding Toegevoegd aan coating- Reactie- Volledige met reactieve mengsel temperatuur uitharding waterstof (°C) binnen _______(min)_ ADH-dispersie - 120 90 2% water 120 60 5% water 120 60 140 60 2% water 140 20 5% water 140 20 160 20 2% water 160 8 5% water 160 5 2% (20% p-TSA in water) 160 3 2% (20% p-TSA in DMM) 160 3 190 8 2% water 190 5 __5% water__190__5_ CDH-dispersie - 160 40 2 % water 160 40 2% (20 % p-TSA in water) 160 8 5 --k---

De resultaten laten zien dat: - Een snellere reactie verkregen kan worden door het verhogen van de temperatuur, en/of het toevoegen van water en/of van van zuur.

10

Voorbeeld 12 .· Evaluatie van de invloed van toevoegingen van verschillende additieven aan een dispersie van een verbinding met een reactieve waterstof op de tweetrapsreacties uitgevoerd met het pro-15 duct van voorbeeld 4.

50 g van het product van voorbeeld 4 werd gemengd met een, ten opzichte van het resterende NCO-gehalte, equivalente hoeveelheid van een 4:6 (w/w) dispersie van carbodihy-drazide in Bisoflex TOT en met 1 g van een zwarte pigmentdis-20 persie (verkrijgbaar als PermaQure GP-7715 bij Stahl Holland) . Vooraf werden diverse componenten aan de dispersie van de carbodihydrazide of aan het coatingmengsel toegevoegd. Van de verkregen mengsels werden 500 μτη films op een voorverwarmde plaat gestreken. Er werden series gemaakt met temperatuur- 27 sprongen van 5°C (± 1°C). Na 3 min werd nagegaan in hoeverre de reactie verlopen was. De laagste temperatuur waarbij een droge en goed rekbare film verkregen was werd gemeten. De resultaten staan in Tabel H. Vervolgens werden de films generfd 5 door er gedurende 20 sec bij 200°C en 6.105 Pa (6 atm.) een patroon in te persen. De films werden daarna uitgehard door blootstelling aan UV-straling bij 240 nm en een totale energie van 4000 mJ/cm. De generfde films werden vervolgens 24 uur bij 120°C gelegd om na te gaan of de nerf stabiel was. De 10 resultaten staan in Tabel I.

Tabel I: Invloed van additieven op de tweetrapsreactie uitgevoerd met het product van voorbeeld 4.

Toege- Toegevoegd minimale nerf- films Nerfbehoud voegd aan aan CDH- temperatuur baar- blootge- bij

coating- dispersie*1 volledige heid van steld aan 120°C

mengsel___uitharding de films UV-straling__ 90 goed nee matig goed j a goed 3% water - 80 goed nee matig goed j a goed 0,05 SA 120 goed nee matig

HDI

goed j a goed 1% water 130 goed nee matig ___ goed _ja__goed_ 15

Opmerkingen bij Tabel I

zl De CDH-pasta met toevoegingen werd 24 uur bij 50°C geëqui-libreerd

De resultaten laten zien dat: 20 - door toevoegen van water aan het coatingmengsel kan de re- actietemperatuur van de eerste reactiestap, ofwel de fase waarbij de filmvorming plaatsvindt, worden verlaagd.

- door toevoegen van water of HDI aan de CDH-dispersie coatingmengsel kan de reactietemperatuur van de eerste reac- 25 tiestap, ofwel de fase waarbij de filmvorming plaatsvindt, worden verhoogd.

- de toevoegingen hebben geen effect op de nerfbaarheid.

- het nerfbehoud van de films is veel beter als de films in een tweede reactiestap zijn blootgesteld aan UV-straling.

I > · 28

Voorbeeld 13: Evaluatie van de tweetrapsreactie tussen het product van voorbeeld 1 en een mengsel van een CDH-dispersie en een met HDI behandelde CDH-dispersie.

De isocyanaat functionele polyurethaan prepolymeer 5 van voorbeeld 1 werd gemengd met een 4:6 (w/w) CDH-dispersie in Bisoflex, een 95 uur geëquilibreerde met HDI behandelde CDH-dispersie van voorbeeld 10, of een mengsel van deze twee dispersies in een verhouding van 0.5 : 0.5 SA. Er werden films gestreken op een voorverwarmde plaat en na 3 min werd 10 nagegaan of de film nog nat was, taai omdat de filmvorming gedeeltelijk had plaatsgevonden, of dat de filmvorming volledig was. De resultaten staan in Tabel J.

Tabel J: Resultaten van de tweetrapsreactie tussen het pro-15 duct van voorbeeld 1 en een mengsel van een CDH-dispersie en een met HDI behandelde CDH-dispersie.

verbinding met reactieve waterstof toestand van de film binnen 3 min bij een temperatuur van __nat__taai__vaste film 1.0 SA CDH-dispersie 20-75 80- 85 90 1.0 SA (CDH-dispersie met 0,02 SA HDI) 20-90 95-105 110 0,5 SA CDH-dispersie + 20-85 90-120 110 0,5 SA (CDH-dispersie met 0,02 SA HDI) 0,8 SA CDH-dispersie + 20-80 85-100 105 0,2 SA (CDH-dispersie met 0,02 SA HDI)____

De resultaten laten zien dat 20 - door toevoegen van HDI aan de CDH-dispersie de reactietem- peratuur verhoogd kan worden.

- door een mengsel te gebruiken van de CDH-dispersie en een mengsel van de CDH-dispersie er een eerste reactie bij lagere temperatuur optreedt waardoor de gevormde film nog 25 taai en plakkerig is en de tweede reactie bij hogere temperatuur optreedt.

Voorbeeld iq: Evaluatie van de tweetrapsreactie tussen het product van voorbeeld 3 en een mengsel van een 30 CDH-dispersie en een met HDI behandelde CDH- dispersie .

De isocyanaat functionele polyurethaan prepolymeer 29 van voorbeeld 3 werd gemengd met een 4:6 (w/w) CDH-dispersie in Bisoflex, en een 95 uur geëquilibreerde met HDI behandelde CDH-dispersie van voorbeeld 10, in een verhouding van 0,7: 0,3 SA. Er werd een film gestreken op een voorverwarmde plaat 5 bij 100°C en na 3 min werd de film eraf gehaald. Vervolgens werd de film generfd door er gedurende 20 sec bij 200°C en 6.105 Pa (6 atm.) een patroon in te persen. De generfde film werd vervolgens 24 uur bij 120°C gelegd om na te gaan of de nerf stabiel was. Als standaard werd een film gemaakt met en-10 kei een CDH-dispersie in Bisoflex als verbinding met reactie-ve waterstof. De reacties werden uitgevoerd met of zonder water in het coatingmengsel. De resultaten staan in Tabel K.

Tabel K: Resultaten van de tweetrapsreactie tussen het pro-15 duct van voorbeeld 3 en een mengsel van een CDH-dispersie en een met HDI behandelde CDH-dispersie.

Verbinding met Toegevoegd uitharding nerfbaar- nerfbehoud reactieve waterstof aan coating- eerste heid bij

mengsel reactiestap van de 120°C

__(gew. %)__(°C)__films__ 1.0 SA CDH- -- 95 matig nerf dispersie blijft even slecht 1.0 SA CDH- 3% water 80 matig nerf dispersie blijft even slecht 0,7 SA CDH- -- 95 goed goed dispersie +0,3 SA(CDH-dispersie met 0,02 SA HDI) 0,7 SA CDH- 3% water 80 goed goed dispersie +0,3 SA(CDH-dispersie met 0,02 SA HDI)_____

De resultaten laten zien dat: 20 - de films met alleen de CDH-dispersie zover uitgereageerd en gecrosslinked zijn dat ze niet meer nerfbaar zijn. Dit geldt zowel voor de films met als de films zonder water-toevoeging aan het coatingmengsel.

Bij de films waarbij water in het coatingmengsel aanwezig 25 is kan de temperatuur van de eerste reactietrap lager wor- 30 den gehouden.

De films waarbij een deel van de verbinding met de reac-tieve waterstof behandeld is met HDI na de eerste reactie-trap nog nerfbaar zijn en pas bij het nerven bij 200°C 5 uitreageren.

Claims

1. Werkwijze voor de bereiding van een coating, gecoat substraat, film of vel, bij welke werkwijze een coating-mengsel bestaande uit een reactief systeem met enerzijds een polyisocyanaat functionele, een polyketon functionele, een 5 polyepoxide functionele, een polyanhydride functionele en/of een poly-cyclische-carbonaat functionele verbinding of polymeer en anderzijds een dispersie of fijngemalen poeder van een verbinding met een reactieve waterstof, welk mengsel niet of weinig reactief is bij kamertemperatuur, wordt aangebracht 10 op een substraat onder oplevering van een met het coating- mengsel gecoat substraat, gevolgd door het tot reactiebrengen van de bovengenoemde verbindingen door verhogen van de temperatuur, met het kenmerk, dat de reactietemperatuur en de daarmee samenhangende reactiesnelheid naar behoefte wordt ge-15 reguleerd door het toevoegen van een additief aan het coa-tingmengsel, of aan een van de reactanten van het coating-mengsel voorafgaande aan de vermenging met de andere component, en waarbij er eventueel een tweede reactief systeem aanwezig is en beide systemen in hoofdzaak sequentieel via 20 een tweetrapsreactie tot reactie worden gebracht, waarbij tussen beide reactiestappen een vervorming in de coating wordt aangebracht.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de verbinding met de reactieve waterstof een verbinding 25 is die bij een temperatuur beneden de 30°C een kristalvorm heeft.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 en 2, met het kenmerk, dat de verbinding met de reactieve waterstof een poly-hydrazide en/of polysemicarbazide is en bij voorkeur adipine- 30 dihydrazide en/of carbodihydrazide is.

4. Werkwijze volgens conclusies 1-3, met het kenmerk, dat het additief water, zuur, base, een metaalkatalysa-tor, een oplosmiddel, een polyisocyanaatfunctionele verbinding, een polyketonfunctionele verbinding, een melamine en/of 35 een oppervlakte actieve verbinding is.

5. Werkwijze volgens conclusies 1-4, met het ken- merk, dat de concentratie, de temperatuur, de volgorde van toedienen, het afzonderlijk vooraf toedienen van de additieven aan een van de reactanten van het coatingmengsel, de equilibratie tijd van de additieven in het coatingmengsel of 5 in een van de reactanten van het coatingmensel factoren zijn om de reactie te reguleren.

6. Werkwijze volgens conclusies 1-5, met het kenmerk, dat door toevoegen van water, een polair- niet protisch- organisch oplosmiddel, een zuur, een base, een metaalkatalysa- 10 tor, en/of een oppervlakte actieve verbinding aan het coatingmengsel de reactie wordt versneld en er bij een temperatuur welke 3-50°C lager is dan de originele reactietempera-tuur een coating wordt gevormd.

7. Werkwijze volgens conclusie 1-5, met het kenmerk, 15 dat door toevoegen van 0,0001 - 10 gew.% water en/of een zuur, amine, polyamine, alcohol of polyol aan een dispersie van de verbinding met de reactieve waterstof volgens conclusie 1-3, voorafgaande aan de vermenging met een polyisocya-naat functionele verbinding, de reactie wordt vertraagd en er 20 bij een temperatuur welke 3-50°C hoger is dan de originele reactietemperatuur een coating wordt gevormd.

8. Werkwijze volgens conclusies 1-5, met het kenmerk, dat door toevoegen van 0.002-0.20 equivalent van een polyiso-cyanaat-functionele verbinding, zoals 1,6-hexanediisocya- 25 naat, toluenediisocyanate, 4,4'-diisocyanatocyclohexyl- methaan, 4,4-diisocyanatofenylmethaan, 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexylisocyanaat, tetramethylxylenediiso-cyanaat, een (triisocyanatoalkyl-of cycloalkyl)isocyanuraat, een (diisocyanato-alkyl) uretdion, of een isocyanaatfunctio-30 nele polyurethaan op basis van deze isocyanaten, en/of een alifatische of aromatische polycarbodiimide, en/of een organisch oplosmiddel aan een dispersie van de verbinding met de reactieve waterstof volgens conclusie 1-3 voorafgaande aan de vermenging met een polyisocyanaat functionele verbinding, de 35 reactie wordt vertraagd en er bij een temperatuur welke 3- 50°C hoger is dan de originele reactietemperatuur een coating wordt gevormd.

9. Werkwijze volgens conclusie 1-5, met het kenmerk, dat door toevoegen van 0,002-0,20 equivalent van een laagmo-leculaire polyisocyanaat-functionele verbinding, zoals genoemd in conclusie 8 aan een isocyanaatfunctionele polymeer volgens conclusie 1 voorafgaande aan de vermenging met een 5 dispersie van een verbinding met een reactieve waterstof, de reactie wordt vertraagd en er bij een temperatuur welke 3-30°C hoger is dan de originele reactietemperatuur een coating wordt gevormd.

10. Werkwijze volgens conclusies 1-5, met het ken-10 merk, dat door toevoegen van 0,002-0,20 equivalent van een aldehyde, polyaldehyde, keton- en/of polyketonfunctionele verbinding, aan een dispersie van de verbinding met de reactieve waterstof volgens conclusie 1-3 voorafgaande aan de vermenging met een polyisocyanaat functionele verbinding, de 15 reactie wordt vertraagd en er bij een temperatuur welke 3- 50°C hoger is dan de originele reactietemperatuur een coating wordt gevormd.

11. Werkwijze volgens conclusies 1-5 en 7-10 met het kenmerk, dat de potlife van coatingmengsels volgens conclusie 20 7-10 van 5-240 min tot ten minste 1 dag en bij voorkeur tot ten minste 14 dagen toeneemt.

12. Werkwijze volgens conclusies 1-11, met het kenmerk, dat het tweede reactieve systeem volgens conclusie 1 bestaat uit enerzijds een keton-, anhydride-, epoxide-, een 25 polyisocyanaat met een andere reactiviteit-, een geblokkeerde isocyanaat, en/of een cyclische carbonaatfunctie, of de verbinding met de isocyanaatfunctionaliteit uit conclusie 1 en anderzijds, een hydrazide of semicarbazide met een lagere reactiviteit of met een andere deeltjesgrootte, een amine, een 30 gehinderde amine-, gechloreerde amine-, een met een polymeer afgeschermde amine, een geblokkeerde amine, azetidine-, as-partaat-, carboxyl-, aromatische amine-, hydroxyde-, en/of melaminefunctie, en/of dat het andere reactieve systeem bestaat uit polyalkylsiloxaan- of melaminefuncties welke poly-35 meriseerbaar zijn via zelfcondensatie, en/of dat het andere reactieve systeem bestaat een onverzadigde verbinding die ad-ditiepolymerisatie ondergaat, waarbij de reactieve groepen uit het tweede reactieve systeem gekopppeld kunnen zijn aan ^ · de verbinding met de reactieve waterstof, aan de een polyiso-cyanaat functionele, een polyketon functionele, een polye-poxide functionele, een polyanhydride functionele en/of een polycarbonaat functionele verbinding of polymeer van het eer-5 ste reactieve systeem of aan een andere verbinding.

13. Werkwijze volgens conclusies 1-12, met het kenmerk, dat het tweede reactieve systeem volgens conclusie 12 sneller reageert dan het eerste reactieve systeem in aanwezigheid van de toevoegingen volgens conclusies 2-12.

14. Werkwijze volgens conclusies 1-12, met het ken merk, dat het tweede reactief systeem volgens conclusie 12 trager reageert dan het eerste reactieve systeem in aanwezigheid van de toevoegingen volgens conclusies 2-12.

15. Coating, gecoat substraat, film of vel verkregen 15 volgens de werkwijze van conclusies 1-14.