CN1399654A - 涂层、涂覆底材、粘合剂、薄膜或片材的制备方法,由该方法获得的产品,以及用在该方法中的涂料混合物 - Google Patents

涂层、涂覆底材、粘合剂、薄膜或片材的制备方法,由该方法获得的产品,以及用在该方法中的涂料混合物 Download PDF

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Abstract

本发明包括一种制备涂层、粘合剂、薄膜或片材的方法。该方法中，在室温下将一种混合物涂覆到底材上，随后在高温下使其中的化合物反应，所述混合物由多异氰酸酯官能的、聚环氧化物官能的、聚酐官能的或聚酮官能的化合物或聚合物与含有活泼氢的化合物混合而成，其中含有活泼氢的化合物被分散在不与该含有活泼氢的化合物发生反应的物质中，该混合物在室温下不反应或反应性低，在选定的条件下反应性高。含有活泼氢的化合物在室温下为固体物质、粉末、颗粒、薄片、或磨碎物、或其混合物，它们优选经过研磨。本发明还包括用在该方法中的涂料混合物，以及通过实施该方法所得到的涂层、涂覆底材、粘合剂、薄膜、片材、浸渍底材、合成革、模塑涂层、涂覆皮革、涂覆聚氯乙烯、涂覆无纺布、涂覆凝固聚氨酯底材、透气性的涂覆底材。

Description

涂层、涂覆底材、粘合剂、薄膜或片材的制备方法， 由该方法获得的产品，以及用在 该方法中的涂料混合物
本发明涉及一种制备涂层、粘合剂、薄膜或片材的方法，由该方法获得的产品，以及用在该方法中的涂料混合物。
聚氨酯工业领域中已开发出一些用在高固体、无溶剂应用中的方法来制备涂层或膜。
一种方法是在160-180℃使多异氰酸酯或使异氰酸酯官能的聚氨酯预聚物与多元醇反应。这种方法可以制备出中强度的柔韧涂层。这种方法的缺点是混合物的适用期被限制在约3小时。
另外，尽管要求在2到3分钟内进行反应，但仅有一部分反应在该时间内进行，而未反应的成分在室温储存期间发生后反应。其结果是刚固化后的涂层有时会发粘，例如导致涂覆过的织物片不能被卷起。
第二种方法是使封闭型多异氰酸酯与多胺或多元醇反应。尤其在与多胺反应时可以获得坚固的膜。当封闭剂为诸如丁酮肟的酮肟时，它会在反应期间蒸发，但经常会有一些丁酮肟留在膜中。其结果是在涂覆后仍存在有毒蒸气且涂层有气味。其它类型的封闭剂如二甲基吡唑和三唑类、丙二酸酯或乙酰乙酸酯类、以及ε-己内酰胺均需要长的解封时间，而且它们中的一部分会以未聚合分子的形式留在涂层中。这种情况下涂层也有气味。
另一种可能性是将多异氰酸酯与多胺组合，该多胺的胺官能团通过与马来酯反应形成天冬氨酸酯而被减活化。尽管胺官能团已被减活化，但与异氰酸酯的组合仍然仅有非常有限的适用期。
另一种方法是采用内封闭型多异氰酸酯，它主要在粉末涂料中作为交联剂。这种方法中掺入二氮丁酮(uretdion)作为内封闭剂。通过长时间的加热，uretdion解封形成两个异氰酸酯官能团，它进一步与含有活泼氢的物质反应。在180℃下的固化时间至少为15分钟，这对于我们的应用而言是一个无法接受的长时间。
所有这些体系都有一些消极方面，例如适用期过短、反应时间过长和蒸发出有毒蒸气。我们解决了所述的问题并开发出一种通过热固化体系制备涂层、粘合剂、薄膜或片材的新方法。
对发明的描述
本发明提供了一种制备涂层、粘合剂、薄膜或片材的方法，其特征在于在室温下将一种混合物涂覆到底材上，随后在高温下使其中的化合物反应，所述混合物由多异氰酸酯官能的、聚环氧化物官能的、聚酐官能的或聚酮官能的化合物或聚合物与含有活泼氢的化合物混合而成，其中含有活泼氢的化合物被分散在不与该含有活泼氢的化合物发生反应的物质中，该混合物在室温下不反应或反应性低，在选定的条件下反应性高。
出乎意料地，本技术领域所公知的技术问题被解决了，而且通过本发明方法以一种简单的方式获得了涂层、粘合剂、薄膜或片材。出乎意料地，还发现本发明涂料混合物的适用期较长、反应较快且所得的产品不蒸发出有毒蒸气。
由于含有活泼氢的物质在室温下对多异氰酸酯官能的、聚环氧化物官能的、聚酐官能的、或聚酮官能的化合物或聚合物不具反应性或具有低反应性，因此这种混合物将具有长的适用期，这是该方法的一个显著优点。这意味着，在室温下，这种混合物将稳定至少一天。一些含有活泼氢的化合物在聚酮、聚环氧化物或聚酐官能的化合物或聚合物中是惰性的，因此这种混合物作为单罐装体系是稳定的。
含有活泼氢的物质在室温下是无反应性或低反应性的，因为在这种条件下，异氰酸酯官能的物质与含有活泼氢的物质的混合物形成了一种两相体系，这意味着它是一种非均相体系。在该两相体系中，含有活泼氢的化合物以固体、粉末、颗粒、薄片、或磨碎物、或其混合物的形式存在于混合物中。优选对该含有活泼氢的物质进行研磨以获得更大的反应面积。
含有活泼氢的化合物优选被分散在第二物质中，该物质不与所述的含有活泼氢的化合物发生反应，并且在所希望的反应发生之前，在室温下对异氰酸酯官能的、环氧化物官能的、酐官能的、或酮官能的化合物或聚合物不具反应性或具有低反应性。
这种分散体是通过用常规方法将含有活泼氢的物质分散在第二物质中而得到的，例如可以采用分散混合器或珠磨。通过将含有活泼氢的化合物分散在一种惰性物质中，可以比研磨纯固体获得更小的粒径和更大的面积。
在选定的条件下，含有活泼氢的化合物与多异氰酸酯官能的、聚环氧化物官能的、聚酐官能的、或聚酮官能的化合物或聚合物快速反应。这种条件可以是温度骤然升高。此时，含有活泼氢的物质会在体系中熔融或溶解，分子中的反应活性部位可以自由运动，同时混合物通过扩散而被均化，发生了与多异氰酸酯官能的、聚环氧化物官能的、聚酐官能的、或聚酮官能的化合物或聚合物的反应。
较高温度下的均化将更为有效，其结果是反应将更快且更完全。此外，当含有活泼氢的物质的粒径小时，膜或涂层的性能将更好。
当粒径为0.5-200μm时能获得优异的膜或涂层质量。更优选的粒径为0.5-60μm，最优选的粒径为0.5-15μm。
为了获得最长的适用期，反应混合物中的含有活泼氢的物质在室温下不能熔融或软化。
一些类型的含有活泼氢的物质可以用在该方法中，如聚酰肼、聚氨基脲、聚磺酰肼、卡巴肼、胍或胍盐、多胺或多胺盐。
可以用在本发明方法中的所述聚酰肼可以是乙二酸二酰肼、丙二酸二酰肼、丁二酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二酸二酰肼、间苯二酸二酰肼、哌嗪-N，N＇-二酰肼、间苯二酰肼、对苯二酰肼。
优选使用己二酸二酰肼和卡巴肼，因为它们在室温下在反应混合物中与环氧化物官能的、酐官能的、或酮官能的化合物或聚合物保持惰性至少一年。它们进而在80-180℃或更高的温度下与多异氰酸酯、聚环氧化物、聚酐或聚酮官能的化合物或聚合物发生瞬时反应。
可用在本发明方法中的聚氨基脲选自乙烷-二氨基脲、丁烷-二氨基脲、丙烷-二氨基脲、己烷-二氨基脲、对苯-二氨基脲、甲苯-2，4-二氨基脲、甲苯-2，4-二氨基脲、双(4-脲氨基-苯基)醚、双(4，4＇-酰肼基)-3，3＇-二甲氧基联苯、二-N，N＇-甲基氨基脲、4，4＇-亚甲基-双(环己烯氨基脲)、3-脲氨基-甲基-3，5，5-三甲基环己基-氨基脲、或它们的混合物。
可用在本发明方法中的聚磺酰肼选自p，p′-氧代二苯磺酰肼、双(甲基酰肼基)硫酸盐、双(甲基酰肼基磺酰基)哌嗪、或双p-(酰肼基磺酰基氨基)苯。
适于作为胍盐的通常是盐酸胍、乙酸胍、碳酸胍和硝酸胍。
合适的多胺或多胺盐可以是哌嗪、二乙酸哌嗪、二盐酸哌嗪、赖氨酸、赖氨酸水合物、二乙酸二氨基异佛尔酮、二盐酸二氨基异佛尔酮。
正如以上所述的，优选以分散体的形式使用含有活泼氢的化合物，所述分散体是通过将含有活泼氢的化合物分散在一种对活泼氢化合物及该反应的第二试剂均呈惰性的物质中所形成的。该物质优选是聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚乙烯基烷基醚、聚氨酯，任选地被不与含有活泼氢的物质发生反应、且对异氰酸酯官能的物质无反应性或呈低反应性的取代基所取代，或者是一种以下种类的增塑剂：邻苯二甲酸烷基酯、己二酸烷基酯、癸二酸烷基酯、十二酸烷基酯、聚酯、磷酸酯、脂肪族酯、纯的及改性的天然油或矿物油、磺化油、乙氧基化油、环氧化油、脂肪酸、氨磺酰、加油乳液、卵磷脂或它们的混合物，任选与水混合。
本发明的一个重要特点是该方法可以采用低的溶剂量，更优选地，该方法是无溶剂的。
在本发明方法中，多异氰酸酯官能的化合物或聚合物、聚酮官能的化合物或聚合物、聚环氧化物官能的化合物或聚合物、或聚酐官能的化合物或聚合物和含有活泼氢的物质被以0.5-1.5、优选以0.9-1.2的化学计量比混合在一起，此后将所得的混合物涂覆到底材上，并将经覆盖或浸渍的底材加热到50-300℃达1-20分钟，优选加热到80-200℃达1-10分钟。
出乎意料地发现，在将多异氰酸酯官能的化合物或聚合物与含有活泼氢的物质以0.5-1.5、优选以0.9-1.1的化学计量比混合在一起，此后将所得的混合物涂覆到底材上，并将经覆盖或浸渍的底材浸入20-100℃的水中达0.5-10分钟的情况下，也发生反应。
本发明方法中使用的异氰酸酯官能的化合物或聚合物通常是一种多异氰酸酯或是一种异氰酸酯官能的聚氨酯预聚物。
异氰酸酯官能团与含活泼氢物质中的NH2-官能团反应形成了脲官能团。
本发明的酮官能化合物或聚合物优选为一种在链中、支链上和/或链端带有酮官能团的酮官能聚合物聚氨酯。酮与含活泼氢物质中的NH2-官能团反应形成了酮亚胺官能团。
本发明的酐官能化合物通常是一种聚酐或一种含有酐官能团的共聚物。酐官能团与含活泼氢物质中的NH2-官能团反应形成了酰胺官能团。
本发明的环氧官能化合物通常是一种聚环氧化物或一种环氧官能的聚合物。环氧化物环在与含活泼氢物质中的NH2-官能团反应期间被打开，并形成了仲胺或(ore)叔胺。
本发明的其它部分是由本发明方法得到的涂层、涂覆底材、粘合剂、薄膜、片材、浸渍底材、合成革、模塑涂层、涂覆皮革、涂覆聚氯乙烯、涂覆无纺布、涂覆凝固聚氨酯底材、透气性的涂覆底材。
这样获得的膜或涂层坚固、干燥、柔韧且耐紫外线。
对于低溶剂或无溶剂的常规热固化体系而言，本发明的方法和应用效果是有益的。对于多异氰酸酯官能的化合物或聚合物与多元醇反应的体系而言，本发明的混合物具有较长的适用期，同时，在高温下反应较快，几乎是瞬时的，而且更完全。所得的膜或涂层更坚固，因为在本发明的方法中，异氰酸酯官能团与胺或肼反应形成了脲官能团，而在异氰酸酯与OH-官能团的反应中形成了氨基甲酸酯官能团。众所周知，由于在脲官能团的N上存在着氢，它能够形成氢桥，因此脲官能团具有更大的强度。
对于封闭型异氰酸酯与多胺结合使用的体系而言，用本发明方法获得了强度相近而断裂伸长和断裂张力更大的膜或涂层。本发明混合物的适用期更长，不蒸发出诸如丁酮肟的有毒反应物，或留下诸如二甲基吡唑和三唑类、丙二酸酯或乙酰乙酸酯的低分子量物质，而且所得的膜或涂层无气味。因此本发明的方法对环境没有任何破坏作用。
对于多异氰酸酯与多胺(该多胺的胺官能团通过与马来酯反应形成天冬氨酸酯而被减活化)反应的体系而言，本发明方法得到的混合物具有更长的适用期。
对于以掺入的uretdion作为内封闭剂的体系而言，在高温下的反应时间更短。
最后，本发明提供了一种涂料混合物，其一个组分包含异氰酸酯官能的化合物、聚环氧化物官能的化合物、聚酐官能的化合物、或聚酮官能的化合物，另一组分包含在室温下不反应或具有低反应性的、而在选定条件下具有高反应性的含有活泼氢的化合物，该涂料混合物用本发明的方法涂覆。
本发明的涂料混合物在室温下至少可以稳定1天，优选地，由环氧官能的、酐官能的、或酮官能的化合物或聚合物与带有活泼氢的化合物所构成的涂料混合物被作为单罐装体系时在室温下是稳定的。
带有活泼氢的化合物以固体、粉末、颗粒、薄片、或磨碎物、或其混合物的形式存在于混合物中，优选进行过研磨。
如上所述，优选以在一种物质中的分散体的形式使用含有活泼氢的化合物，所述的物质对活泼氢化合物以及第二反应试剂均呈惰性。
含有活泼氢的化合物其磨碎物或分散体的粒径为0.5-200μm，优选为0.5-60μm，更优选为0.5-15μm。
异氰酸酯官能的物质与含活泼氢的物质的混合物可以涂覆到底材上。它们可以以薄膜、片材的形式使用，并可用在粘合剂、密封剂、印刷油墨和涂料中。它们可用包括喷涂、流涂、逆向涂覆、刷涂、浸涂、展涂等在内的常规方法涂覆在任何底材上，包括皮革或人造革、金属、木材、玻璃、塑料、纸、纸版、织物、无纺布、布、泡沫材料等。固化后的材料可以进一步进行涂覆处理，如涂面漆，或者通过直接涂覆法或移膜涂覆法粘附到任何底材上。
为了应用方面的原因，可以存在许多添加剂，例如填料、着色剂、颜料、硅、阻燃剂、消光剂、流动剂、发泡剂等。
一些使用了本发明方法的应用是特别受关注的。
例如，该方法可以用来制备作为合成革的涂覆织物。这样的方法可以包括：在织物上制备一层粘合层，随后在该粘合层上涂覆一种本发明的由聚氨酯预聚物与酰肼-、氨基脲-、胺或胺盐-分散体构成的混合物，在高温下固化该混合物，该温度可以在80-250℃之间。可以在80-250℃进一步对该涂层压花。
在该织物的背面重复上述过程，可以获得双面涂覆的织物。
或者，该方法可以用来制备一种将要通过转移涂布法用作合成革的涂覆底材，该方法可以包括：在剥离纸上制备一种表皮涂层，随后通过在该表皮涂层上涂覆一种本发明的由聚氨酯预聚物与酰肼-、氨基脲-、胺或胺盐-分散体构成的混合物、并在高温下(该温度可以在80-250℃之间)固化该混合物而制备一种中间涂层，此后在该中间涂层上涂覆一层粘合涂层，其上再层合一片织物，并干燥这样得到的材料，此后将剥离纸除去。
上述方法也可以用来制备例如涂覆皮革、涂覆聚氯乙烯、涂覆无纺布、涂覆凝固聚氨酯底材。
或者，该方法可以用来制备将要通过转移涂布法用作合成革的涂覆聚氯乙烯，该方法可以包括：在剥离纸上制备一种表皮涂层，随后通过在该表皮涂层上涂覆一种本发明的由聚氨酯预聚物与酰肼-、氨基脲-、胺或胺盐-分散体构成的混合物、并在高温下(该温度可以在80-250℃之间)固化该混合物而制备一种中间涂层，此后通过在高固体含量涂层上涂覆一种聚氯乙烯糊而在该高固体含量涂层上制成了紧密的聚氯乙烯底材，随后任选在聚氯乙烯糊上层合一片织物，并使聚氯乙烯糊固化。
该方法还可以用于通过模塑涂覆法来制备模塑材料，包括：将一种本发明的由聚氨酯预聚物与酰肼-、氨基脲-、胺或胺盐-分散体构成的混合物和一种任选的非反应性溶剂喷射到一个阳模中，直至达到理想的涂层厚度。在喷涂期间或在喷涂之后阳模可被加热。固化后，模塑材料可被取出。
以下的实施例说明了本发明的各个方面。这些实施例仅用来说明本发明而不是限定本发明，正如下文所要求的那样。
                          实施例
实施例1
制备基于脂族聚醚的异氰酸酯官能的聚氨酯预聚物。
在氮气气氛中，在60-70℃和搅拌状态下，将112.78g(507.56mmol)3-异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(以下称为IPDI)加入到由139.21g(138.24mmol)分子量为1007的聚丙二醇、163.77g(81.89mmol)分子量为2000的丙二醇和4.2g(31.34mmol)三羟甲基丙烷构成的混合物中。将该混合物加热到100℃，并在该温度下反应2小时，以形成聚氨酯预聚物。在反应1小时后，加入0.1g作为催化剂的辛酸锡。将反应混合物冷却。测定剩余NCO的量，可认为是4.43％。
实施例2
制备基于脂族聚酯的异氰酸酯官能的聚氨酯预聚物。
在氮气气氛中，在60-70℃和搅拌状态下，将107.12g(482mmol)IPDI加入到由141.81g(151.67mmol)分子量为935的聚酯二醇(可从Occidental以名称Ruco S 1015-120购得)、166.83g(55.61mmol)分子量为3000的聚酯二醇(可从Occidental以名称Ruco S 1015-35购得)和4.2g(31.34mmol)三羟甲基丙烷构成的混合物中。将该混合物加热到100℃，并在该温度下反应2小时，以形成聚氨酯预聚物。在反应1小时后，加入0.1g作为催化剂的辛酸锡。将反应混合物冷却。测定剩余NCO的量，可认为是3.99％。
实施例3
制备基于芳族聚醚的异氰酸酯官能的聚氨酯预聚物。
重复实施例1的步骤，不同的是，用88.31g(507.56mmol)甲苯二异氰酸酯(以下称为TDI)代替IPDI，以及反应在90-95℃进行。NCO含量可认为是4.60％。
实施例4
制备基于芳族聚酯的异氰酸酯官能的聚氨酯预聚物。
重复实施例2的步骤，不同的是，用85.61g(492mmol)TDI代替IPDI，以及反应在90-95℃进行。NCO含量可认为是4.23％。
实施例5
由异氰酸酯官能的聚氨酯预聚物和羟基丙酮制备酮官能的聚氨酯预聚物。
在氮气气氛中，将100g实施例1的聚氨酯预聚物与7.81g(105.48mmol)羟基丙酮的混合物加热到100℃。将该混合物在100℃搅拌2小时。在反应1小时后，加入0.1g作为催化剂的辛酸锡。通过用IR光谱跟踪2269cm-1处的NCO信号来监测NCO的消失。
实施例6
制备酮官能的聚氨酯预聚物。
在氮气气氛中，在60℃和搅拌状态下，将68.42g(308mmol)IPDI加入到处在80g二丙二醇二甲醚中的251g(171mmol)酮官能的聚酯二醇(可从NeoResin以名称PEC 205购得)中。将该混合物加热到100℃，并在该温度下反应2小时，以形成聚氨酯预聚物。在反应1小时后，加入0.1g作为催化剂的辛酸锡。将反应混合物冷却。用10g样品测定剩余NCO的量，可认为是2.71。
将18.65g(252mmol)甲氧基乙胺加入到所得的聚氨酯预聚物中，并在20℃将混合物搅拌15分钟。通过用IR光谱跟踪2269cm-1处的NCO信号来监测NCO的消失。
实施例7
由异氰酸酯官能的异氰脲酸酯和羟基丙酮制备酮官能的聚氨酯预聚物。
在氮气气氛中，将151g(259mmol)N，N′，N″-三异氰酸根合己基异氰脲酸酯与处在52.13g二丙二醇二甲醚中的57.50g(777mmol)羟基丙酮的混合物加热到90℃。将该混合物在90℃搅拌2小时。在反应1小时后，加入0.1g作为催化剂的辛酸锡。通过用IR光谱跟踪2269cm-1处的NCO信号来监测NCO的消失。
实施例8
对比例：由MEK-肟封闭型聚氨酯预聚物和胺官能的交联剂制备涂膜。
在60-65℃，将9.39g(105.48mmol)MEK-肟加入到100g实施例1的预聚物中。将该混合物在70℃搅拌2小时。通过确定IR光谱的2270cm-1处没有NCO信号来监测NCO的消失。将产品冷却，并与12.47g(52.4mmol)3，3＇-二甲基-4，4′-二氨基-二环己基-甲烷和0.1g作为催化剂的月桂酸二丁锡在二丙二醇二甲醚中的10％溶液混合。
制备200μm的涂膜并在180℃固化5分钟。
实施例9
对比例：由OH-官能的聚氨酯聚合物和NCO-交联剂制备涂膜
A：制备OH-官能的聚氨酯聚合物：
在氮气气氛中，将264g(132mmol)分子量为2000的聚丙二醇和7.92g(88mmol)1，3-丁二醇加热到80℃。加入97.68g(440mmol)IPDI，并将混合物在100℃搅拌2小时。在反应1小时后，加入0.1g作为催化剂的辛酸锡。将反应混合物冷却，用滴定法测定所得预聚物中剩余NCO的量，可认为是4.6％。加入36.21g(402mmol)1，3-丁二醇和0.1g月桂酸二丁锡，并将混合物加热到100℃达2小时。通过确定IR光谱的2270cm-1处没有NCO信号来监测NCO的消失。将产品冷却，其OH-量为2.13meq/g。
B：制备NCO-交联剂：
在30分钟内将14.4g(240mmol)正丙醇加入到102.2g(含有600mmol NCO)N，N′，N″-三异氰酸根合己基异氰脲酸酯中，此后搅拌该混合物并加热到80℃达2小时。反应时间1小时后加入0.1克辛酸锡催化剂。将反应混合物冷却，用滴定法测定所得聚合物中剩余NCO的量，可认为是12.0。
由13g产物A、9.2g产物B、以及0.05g作为催化剂的月桂酸二丁锡在二丙二醇二甲醚中的10％溶液的混合物制备200μm的涂膜。将涂膜在160℃固化5分钟。
实施例10
由4，4＇-亚甲基-双(环己基异氰酸酯)和肼制备氨基脲。
将处在26.2g二丙二醇二甲醚中的26.2g(100mmol)4，4′-亚乙基-双(环己基异氰酸酯)加入到处在18g异丙醇和12g二丙二醇二甲醚中的12g(240mmol)水合肼中，同时用冰进行冷却以保持温度低于25℃。出现一种白色沉淀物。搅拌30分钟后，将沉淀物滤出，并用二丙二醇二甲醚洗涤。将产物在80℃干燥。产量为44.42g，相当于理论量的88.9％。
实施例11
由六亚甲基二异氰酸酯和肼制备氨基脲。
将处在33.6g二丙二醇二甲醚中的33.6g(200mmol)六亚甲基二异氰酸酯加入到处在27g异丙醇和24g二丙二醇二甲醚中的24g(480mmol)水合肼中，同时用冰进行冷却以保持温度低于25℃。出现一种白色沉淀物。搅拌30分钟后，将沉淀物滤出，并用二丙二醇二甲醚洗涤。将产物在80℃干燥。产量为41.95g，相当于理论量的84.9％。
实施例12
由市售的甲苯二异氰酸酯混合物和肼制备氨基脲。
将处在33.6g二丙二醇二甲醚中的34.8g(200mmol)市售的甲苯二异氰酸酯混合物加入到处在24g异丙醇和24g水中的24g(480mmol)水合肼中，同时用冰进行冷却以保持温度低于25℃。出现一种白色沉淀物。搅拌30分钟后，将沉淀物滤出，并用二丙二醇二甲醚洗涤。将产物在80℃干燥。
产量为34.78g，相当于理论量的69.3％。
实施例13
由3-异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯和肼制备氨基脲。
将处在33.6g二丙二醇二甲醚中的44.4g(200mmol)IPDI加入到处在24g异丙醇和24g水中的24g(480mmol)水合肼中，同时用冰进行冷却以保持温度低于25℃。将混合物搅拌1小时，并将溶剂蒸发掉。混合物从异丙醇中结晶。
实施例14
制备己二酸二酰肼的磨碎物和分散体
将己二酸二酰肼研磨成纯粉末，或在0.5％的Triton X-100的存在下以1∶1的重量比在己二酸二(乙基己基)酯中研磨。通过增加分散时间和搅拌桨的速度可以获得较小的粒径。得到的磨碎物和分散体列在表1中。用显微术测量分散体的粒径范围。表1 呈纯磨碎物形式或呈处在己二酸二(乙基己基)酯中的分散体形式的己二酸二酰肼的粒径
  实施例 介质 介质中己二酸二酰肼的粒径(μm)
            范围
  14A14B14C14D14E14F 纯纯，研磨己二酸二(乙基己基)酯己二酸二(乙基己基)酯己二酸二(乙基己基)酯己二酸二(乙基己基)酯             30-30030-25040-15030-605-400.5-13
实施例15
制备处在不与己二酸二酰肼反应的不同液态物质中的己二酸二酰肼分散体。
在0.5％Triton X-100的存在下，通过用Dispermat珠磨以5000rpm成形1.5小时，将己二酸二酰肼以1∶1的重量比分散在不与己二酸二酰肼反应的液态物质中。根据介质的不同，用显微术测定分散体中的粒径范围。结果列在表2中。该结果表明，极性介质中的粒径值略小于非极性介质中的粒径值。
表2 呈处在几种介质中的分散体形式的己二酸二酰肼的粒径
  实施例 介质 介质中己二酸二酰肼的粒径(μm)
            范围
  15A15B15C15D15E15F15G15H15I15J 己二酸二(乙基己基)酯邻苯二甲酸二丁酯邻苯二甲酸二辛酯癸二酸二丁酯聚乙二醇磷酸三丁氧基乙酯大豆卵磷脂蓖麻油N-甲基吡咯烷酮二丙二醇二甲醚             30-6030-6030-6030-6010-3010-3010-3010-3010-3010-30
实施例16
制备几种二酰肼、二氨基脲、二(磺酰肼)、胺盐的分散体。
通过用Dispermat珠磨以5000rpm成形1.5小时，将几种二酰肼、二氨基脲、磺酰基二酰肼和二胺盐在己二酸二(乙基己基)酯中、或在磷酸三丁氧基乙酯中、或在N-甲基吡咯烷酮中研磨。经研磨的产物是：卡巴肼(carbodihydrazide)，乙二酸二酰肼，丁二酸二酰肼，己二酸二酰肼，癸二酸二酰肼，十二烷酸二酰肼，间苯二酸二酰肼，实施例10、11、12和13的产物，4，4′-氧代双(苯磺酰肼)，盐酸胍，赖氨酸。
在所有情况中，用显微术测定分散体中氢活性物质的粒径。在己二酸二(乙基己基)酯中的粒径范围相似，为30-60μm。在磷酸三丁氧基乙酯中或在N-甲基吡咯烷酮中的值略小一些，为10-30μm。
实施例17
用红外光谱法测定的实施例1、2、3和4的预聚物与己二酸二酰肼在几种温度和时间下的固化动力学。
用红外光谱跟踪几种温度下的实施例1、2、3和4的预聚物与实施例15A的己二酸二酰肼分散体(含有5.716meq酰肼/g)的反应。接着调节50℃时混合物的适用期。
将50g实施例1、2、3或4的聚氨酯预聚物与化学计算量的己二酸二酰肼分散体混合，并在氯化钠池上制备涂膜。制成了在2260cm-1处显示出大量NCO信号的红外光谱。将该池在140、160或180℃加热几分钟，并用IR-光谱法测定NCO信号的减少。结果列在表3中。
该结果表明，实施例1和2的IPDI-基预聚物比实施例3和4的TDI-基预聚物反应性强，这可以从NCO-信号消失较快表现出来。聚醚型和聚酯型预聚物的反应性没有明显差异。
接着将混合物在50℃稳定至少6周，将此时IR-光谱中的NCO信号强度与刚制成的混合物进行比较。表3 在实施例1、2、3和4的异氰酸酯官能的预聚物与处在己二酸二(乙基己基)酯中的己二酸二酰肼分散体进行固化反应时，红外光谱
                  中NCO信号的降低
产物所对应的实施例     固化温度(℃)           经以下时间后剩余NCO的量(％)a
    4分钟     6分钟     9分钟     15分钟
1     140160     19.01.5     5.70.3     2.50     1.20.3
2     140160     26.51.2     5.90.1     2.20     1.20
3     140160180200     nabna17.43.2     78.925.291.5     55.910.35.51.0     49.68.22.20.7
4     140160180200     nana19.45.4     89.049.79.82.7     58.811.55.61.5     51.18.52.41.2
表3的注：
a)通过针对1740cm-1处的羰基信号测量2260-2270cm-1处的NCO-信号的信号面积来测定
b)na＝无法测得
实施例18
在几种温度和时间下用己二酸二酰肼或卡巴肼固化实施例2和4的聚氨酯预聚物时的成膜动力学。
将50g实施例2的聚氨酯预聚物(基于IPDI，它是一种脂族二异氰酸酯)或实施例4的聚氨酯预聚物(基于TDI，它是一种芳族二异氰酸酯)与化学计算量的实施例15A的己二酸二酰肼分散体或实施例16的卡巴肼分散体混合，并将该混合物涂覆在剥离纸上。在120、140和160℃以及1、2、3、6和12分钟条件下检测涂膜的固化情况。结果列在表4中。在160℃下，3分钟后，芳族和脂族预聚物均与卡巴肼或己二酸二酰肼完全反应。就实施例17而言，该反应更快，原因是氯化钠池需要比剥离纸更长的升温时间。当成膜过程完成后，得到了柔韧的薄膜。
表4 在几种温度和时间下用己二酸二酰肼或卡巴肼
固化实施例2和4的聚氨酯预聚物时的成膜情况
聚氨酯所对应的实施例 氢活性物质   固化温度(℃)              以下固化时间的薄膜状态a
    1分钟     2分钟     3分钟   6分钟     12分钟
2 己二酸二酰肼   120140160     wtr-i     wr-ir     wrr   trr     rrr
2 卡巴肼   120140160     wtr-i     wtr     tr-ir   trr     rrr
4 己二酸二酰肼   140160     wr-i     wr     wr   wr     tr
4 卡巴肼   140160     r-ir-i     rr     rr   rr     rr
表4的注：
a)w：混合物仍湿；未发生反应
t：混合物发粘；进行了部分反应
r-i：已成膜，但膜不坚固，也就是说反应不完全
r：完全成膜
实施例19
通过将实施例2的预聚物与实施例14的己二酸二酰肼粉末或分散体进行固化来制备涂膜，并测量取决于己二酸二酰肼粒径的涂膜均匀性。
将3.48g(20mmol)研磨过的己二酸二酰肼或7.00g(20mmol)实施例15A的己二酸二酰肼在己二酸二(乙基己基)酯中的分散体搅拌加入到50g(含有40meq的NCO)实施例2的预聚物中。在涂黑的有光纸上制备200μm的涂膜，并在160℃加热3分钟。用反射计测量涂膜的光泽度。另外，在透明聚酯片上制备200μm的涂膜，并通过在Hitachi101型分光光度计上用光谱法测量550nm时的透射率来测定该涂膜的透明度。涂膜的光泽度和透明度是涂膜均匀性的量度。测试结果列在表5中。该结果表明，当己二酸二酰肼的粒径小时，涂膜的光泽度和透明度最大。
表5 取决于己二酸二酰肼粒径的固化涂膜的均匀性
己二酸二酰肼研磨物所在的实施例 研磨物中己二酸二酰肼的粒径(μm) 200μm固化涂膜的光泽度 200μm固化涂膜的透射率(％)
    范围
14A14B14C14D14E14F     30-30030-25040-15030-605-400.5-13 7.88.527466095 52.264.585.093.594.697.0
实施例20
通过使聚醚型聚氨酯预聚物与己二酸二酰肼分散体固化来制备涂膜，并将该涂膜与实施例8和9的涂膜进行对比。
将9.28g(26.5mmol)实施例15A的己二酸二酰肼分散体搅拌加入到50g(含有53meq的NCO)实施例1的预聚物中。制备200μm的涂膜，并在160℃反应3分钟。测定涂膜的机械性能并与对比例8和9的高固体体系的涂膜进行对比。结果列在表6中。
该结果表明，对于实施例8和9的涂膜而言，实施例20的涂膜的最大强度和伸长率更大。100和200MPa下的拉伸强度比实施例9高得多，并与实施例8相当。与实施例8相比，还有一个优点是不释放出丁酮肟。
表6 用己二酸二酰肼固化的聚醚型聚氨酯涂膜的机械性能，
              与实施例8和实施例9对比
 涂膜所在的实施例                                机械性能(MPa)a
    M-100     M-200     M-300     M-400     UTS     伸长率
 8920     2.60.62.8     3.81.24.4     --5.8     --7.7     4.71.37.8     260220405
表6的注：
a)MPa是兆帕(106Nm-2)。采用在MTS Synergie 200装置上以200μm的厚度被拉伸的薄膜来测量机械性能和伸长率。M-100、M-200、M-300和M-400时的值给出了分别伸展了100％、200％、300％和400％时膜的拉伸强度。UTS是涂膜破裂前-刻的极限拉伸强度。伸长率是涂膜破裂前的最大伸长率。
实施例21
通过使多异氰酸酯与实施例15A的己二酸二酰肼分散体固化以在玻璃上制备涂层。
将50g N，N′，N″-三(6-异氰酸根合己基)异氰脲酸酯或N，N′-双(6-异氰酸根合-己基-N-(6-异氰酸根合-己基酰胺基)脲与化学计算量的实施例15A的己二酸二酰肼分散体或实施例16的卡巴肼分散体混合。在玻璃上制备200μm的涂膜，并在160℃加热6分钟。获得了对玻璃具有良好附着力的硬涂层表面。
实施例22
通过使聚氨酯预聚物与实施例1 6的氢活性物质的分散体固化来制备涂膜。
将50g实施例2的聚氨酯预聚物与化学计算量的实施例16的分散体混合，并将混合物涂覆到剥离纸上。在140或160℃下经3分钟和12分钟后监测涂膜的固化情况。当未发现成膜时，在220-250℃下监测固化情况。结果列在表7中。
该结果表明，二酰肼、二氨基脲和某些二胺盐与异氰酸酯官能的聚氨酯预聚物反应形成了涂膜。这些涂膜是柔韧的。该表还表明，二酰肼的反应性与磺酰基二酰肼的反应性相当，这两者的反应性均高于氨基脲。胺盐在反应前需要长时间在高温下加热。表7 通过使实施例2的聚氨酯预聚物与二酰肼、二氨基脲和二胺固
                   化而成膜
氢活性物质   以下固化温度和时间条件下的涂膜状态a
       140℃      160℃          220℃     250℃
    3分钟     12分钟   3分钟     12分钟     3分钟     12分钟     3分钟
卡巴肼乙二酸二酰肼丁二酸二酰肼己二酸二酰肼癸二酸二酰肼十二酸二酰肼间苯二酸二酰肼4，4＇-亚甲基双(环己氨基脲基)六亚甲基二氨基脲甲苯基二氨基脲3-脲氨基甲基-3，5，5-三甲基环己基氨基脲4，4＇-氧代双(苯磺酰肼)盐酸胍赖氨酸      r-ittrrrrwwwwrww     rrrrrrrwwwwrww   rrrrrrrwtwwrww     rrrrrrrtrtr-irww     -------rrrr-wt     ------------rr     ------------r-ir-i
表7的注
a)w：混合物仍湿；未发生反应
t：混合物发粘；进行了部分反应
r-i：已成膜，但膜不坚固，也就是说反应不完全
r：完全成膜
实施例23
通过使聚环氧化物与己二酸二酰肼或卡巴肼分散体固化来制备涂膜。
将50g(138.7mmol)得自Mitsubishi的聚环氧化物材料Tetrad-X与化学计算量的实施例15A的己二酸二酰肼分散体或实施例16的卡巴肼混合。将产物涂覆在剥离纸上，并在140和160℃加热。在160℃ 6分钟后或在180℃ 3分钟后混合物被固化。得到了脆性涂膜。
实施例24
通过使聚酮官能的化合物与己二酸二酰肼分散体或卡巴肼分散体固化来制备涂膜。
将实施例5、6和7的产物及20％实施例7产物+80％实施例5产物的混合物与化学计算量的实施例15A的己二酸二酰肼分散体或实施例16的卡巴肼分散体混合。将产物涂覆在剥离纸上。在160℃和3分钟内将涂膜固化。已完全成膜。实施例5和6的固化产物的膜非常柔软、发粘且柔韧。已固化混合物的膜柔韧，而实施例7的固化产物的膜非常硬。
实施例25
通过使聚酐官能的化合物与己二酸二酰肼分散体固化来制备涂膜。
将20g被称为SMA-1000、SMA-2000和SMA-3000的来自Atochem的苯乙烯/酐共聚物与8g 1-甲氧基-丙醇在80℃混合，直至混合物溶解。将溶液冷却并与化学计算量的实施例15A的己二酸二酰肼分散体或实施例16的卡巴肼分散体混合，并涂覆在玻璃上或剥离纸上。于160℃将混合物在玻璃上固化6分钟或在剥离纸上固化4分钟。所得的涂层极其硬且脆。
实施例26
制备用作合成革的涂覆织物。
用直接涂覆法制备涂覆织物，包括：
-在织物上制备粘合涂层：用辊衬刮刀在织物上涂覆150μm的由100g RU-4049、0.7g RM-4456、5.0g XR-5580和5.0g水构成的混合物(可由Stahl Holland得到)，在80℃将该涂覆织物干燥3分钟。
-由无溶剂材料在这样获得的涂覆织物上制备涂层：在涂覆织物上涂覆400μm的由100g实施例1的产物和21g实施例15A的己二酸二酰肼分散体构成的混合物。将涂层在160℃的炉中固化3分钟。
-将涂层在190℃压花。
实施例27
制备用作合成革的双面涂覆织物。
在上述织物的另一面上重复实施例26的步骤，用直接涂覆法制备双面涂覆织物。
实施例28
用转移涂布法制备用作合成革的涂覆织物。
用转移涂布法制备涂覆织物，包括：
-在剥离纸上制备面涂层：用辊衬刮刀在剥离纸上涂覆150μm的含有10％的PP-3215(可由Stahl Holland得到的黑色颜料)的RU-3952与RU-3953的1∶1混合物(二者均为可由Stahl Holland得到的聚氨酯水分散体)，在80℃将该涂覆纸干燥3分钟。
-由无溶剂材料在涂覆剥离纸上制备中间涂层：在面涂层上涂覆400μm的由100g实施例1的产物和21g实施例15A的己二酸二酰肼分散体构成的混合物。将纸上的涂层在160℃的炉中固化3分钟。
-在所得的中间涂层上制备粘合涂层：将150μm的含有5％XR-8041(它是一种可由Stahl Holland得到的交联剂)的SU-6241(它是一种可由Stahl Holland得到的溶剂基聚氨酯)涂覆在中间涂层上。
-将一片织物层合在粘合剂上，并将这样获得的材料在120℃干燥2分钟。
-从这样涂覆的织物上除去剥离纸。
实施例29
用转移涂布法制备涂覆材料。
重复实施例28的步骤，不同的是将织物换成皮革、无纺布或凝固聚氨酯底材。
实施例30
用转移涂布法制备用作合成革的涂覆聚氯乙烯。
-在剥离纸上制备表皮涂层：用辊衬刮刀在剥离纸上涂覆150μm的EX-51-550(它是一种可由Stahl Holland得到的溶剂基聚氨酯分散体)，在80℃将该涂覆纸干燥3分钟。
-由高固体材料在涂覆剥离纸上制备涂层：在表皮涂层上涂覆400μm的由100g实施例2的产物和17g实施例15A的己二酸二酰肼分散体构成的混合物。将纸上的涂层在160℃的炉中固化3分钟。
-在高固体涂层上制备紧密聚氯乙烯底材：将400μm的聚氯乙烯糊涂覆在高固体涂层上。
-将一片织物层合在聚氯乙烯糊上，并将聚氯乙烯在160℃固化2分钟，随后在220℃固化1分钟。
-从这样涂覆的织物上的聚氯乙烯上除去剥离纸。
实施例31
用模塑涂覆法制备模塑材料。
将100g实施例2的产物、20g N，N′，N″-三(6-异氰酸根合己基)异氰脲酸酯和37g实施例15A的己二酸二酰肼分散体的混合物用50g乙酸丁酯稀释，在混合的同时加热到50℃。将混合物喷涂到金属基体上，直至获得约400μm的涂层；基体用硅进行了预处理，并在喷涂过程中被加热到180℃。将基体冷却，将模塑材料取出。

Claims (21)

1、一种制备涂层、粘合剂、薄膜或片材的方法，其特征在于在室温下将一种混合物涂覆到底材上，随后在高温下使其中的化合物反应，所述混合物由多异氰酸酯官能的、聚环氧化物官能的、聚酐官能的或聚酮官能的化合物或聚合物与含有活泼氢的化合物混合而成，其中含有活泼氢的化合物被分散在不与该含有活泼氢的化合物发生反应的物质中，该混合物在环境条件下不反应或反应性低，在选定的条件下反应性高。
2、权利要求1的方法，其特征在于含有活泼氢的化合物在室温下为固体、粉末、颗粒、薄片、或磨碎物、或其混合物，它们优选经过研磨。
3、权利要求1和2的方法，其特征在于含有活泼氢的化合物的磨碎物其实际尺寸为0.5-200μm，优选为0.5-60μm，更优选为0.5-15μm。
4、权利要求1至3的方法，其特征在于含有活泼氢的化合物是聚酰肼、聚氨基脲、聚磺酰肼、胍或胍盐、多胺或封闭型多胺、或卡巴肼。
5、权利要求4的方法，其特征在于聚酰肼是乙二酸二酰肼、丙二酸二酰肼、丁二酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二酸二酰肼、间苯二酸二酰肼、哌嗪-N，N＇-二酰肼、间苯二酰肼、对苯二酰肼。
6、权利要求4或5的方法，其特征在于聚酰肼是己二酸二酰肼或卡巴肼。
7、权利要求4的方法，其特征在于聚氨基脲是乙烷-二氨基脲、丁烷-二氨基脲、丙烷-二氨基脲、己烷-二氨基脲、对苯-二氨基脲、甲苯-2，4-二氨基脲、甲苯-2，4-二氨基脲、双(4-脲氨基-苯基)醚、双(4，4＇-酰肼基)-3，3＇-二甲氧基联苯、二-N，N′-甲基氨基脲、4，4′-亚甲基-双(环己烯氨基脲)、3-脲氨基-甲基-3，5，5-三甲基环己基-氨基脲、或它们的混合物。
8、权利要求4的方法，其特征在于聚磺酰肼是p，p′-氧代二苯磺酰肼、双(甲基酰肼基)硫酸盐、双(甲基酰肼基磺酰基)哌嗪、或双p-(酰肼基磺酰基氨基)苯。
9、权利要求4的方法，其特征在于胍盐是盐酸胍、乙酸胍、碳酸胍、硝酸胍。
10、权利要求4的方法，其特征在于多胺或多胺盐是哌嗪、二乙酸哌嗪、二盐酸哌嗪、赖氨酸、赖氨酸水合物、二乙酸二氨基异佛尔酮、二盐酸二氨基异佛尔酮。
11、权利要求1的方法，其特征在于权利要求1中的不与含有活泼氢的化合物发生反应的物质是聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚乙烯基烷基醚、聚氨酯，非必需地被不与含有活泼氢的物质发生反应、且对异氰酸酯官能的物质无反应性或呈低反应性的取代基所取代，或者是一种以下种类的增塑剂：邻苯二甲酸烷基酯、己二酸烷基酯、癸二酸烷基酯、十二酸烷基酯、聚酯、磷酸酯、脂肪族酯、纯的及改性的天然油或矿物油、磺化油、乙氧基化油、环氧化油、脂肪酸、氨磺酰、加油乳液、卵磷脂或它们的混合物，非必需地与水混合。
12、权利要求1至11的方法，其特征在于多异氰酸酯官能的、聚环氧化物官能的、或聚酮官能的化合物或聚合物与含有活泼氢的化合物的混合物是无溶剂的。
13、权利要求1至12的方法，其特征在于多异氰酸酯官能的化合物或聚合物与含有活泼氢的化合物以0.5-1.5、优选以0.9-1.1的化学计量比混合在一起，并涂覆到底材上，并将所得的经覆盖或浸渍的底材加热到50-300℃达1-20分钟，优选加热到80-200℃达1-10分钟。
14、权利要求1至12的方法，其特征在于多异氰酸酯官能的化合物或聚合物与含有活泼氢的化合物以0.5-1.5、优选以0.9-1.1的当量比混合在一起，并涂覆到底材上，此后将经覆盖或浸渍的底材浸入20-100℃的水中达1-10分钟。
15、涂层、涂覆底材、粘合剂、薄膜、片材、浸渍底材、合成革、模塑涂层、涂覆皮革、涂覆聚氯乙烯、涂覆无纺布、涂覆凝固聚氨酯底材、透气性的涂覆底材，其特征在于它们是通过实施前述权利要求1至14中任一项的方法所得到的。
16、一种涂料混合物，包含由多异氰酸酯官能的化合物、聚环氧化物官能的化合物、聚酐官能的化合物、或聚酮官能的化合物与在室温下不反应或具有低反应性的、而在选定条件下具有高反应性的含有活泼氢的化合物混合而成的混合物，该涂料混合物用权利要求1至15的方法涂覆。
17、权利要求1至16的涂料混合物，其特征在于由多异氰酸酯官能的化合物、聚环氧化物官能的化合物、聚酐官能的化合物、或聚酮官能的化合物、或它们的聚合物与含有活泼氢的化合物混合而成的混合物在室温下至少可以稳定1天。
18、权利要求16或17的涂料混合物，其特征在于由聚环氧化物官能的化合物、聚酐官能的化合物、或聚酮官能的化合物、或它们的聚合物与含有活泼氢的化合物混合而成的混合物在室温下作为单罐装体系是稳定的。
19、权利要求16至18的涂料混合物，其特征在于含有活泼氢的化合物以分散在不与该含有活泼氢的物质发生反应的物质中的磨碎物的形式存在。
20、权利要求16至18的涂料混合物，其特征在于含有活泼氢的化合物在室温下为固体、粉末、颗粒、薄片、或磨碎物、或其混合物，它们优选经过研磨。
21、权利要求16至18的涂料混合物，其特征在于含有活泼氢的化合物的磨碎物或其分散体的粒径为0.5-200μm，优选为0.5-60μm，最优选为0.5-15μm。
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