NL1018796C2

NL1018796C2 - Werkwijze voor de bereiding van een coating, een gecoat substraat, plakmiddel film of vel.

Info

Publication number: NL1018796C2
Application number: NL1018796A
Authority: NL
Inventors: Laurentius Cornelis Hesselmans; Johanna Antonia Mari Goorbergh
Original assignee: Stahl Int Bv
Priority date: 2001-08-22
Filing date: 2001-08-22
Publication date: 2003-02-25
Also published as: IN2004DE00306A; JP2005501148A; BR0212025A; EP1423446A1; ZA200400795B; US20050003093A1; WO2003018661A1; KR20040039297A; MXPA04001550A; AU2002313609A1

Description

Werkwijze voor de bereiding van een coating, een gecoat substraat, plakmiddel film of vel

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van een coating, gecoat substraat, plakmiddel, film of vel, op een aldus verkregen product en op een bekledingsmengsel ten gebruike bij de werkwij-5 ze.

In de loop der jaren zijn er verscheidene methoden ontwikkeld voor het zoveel mogelijk oplosmiddelvrij toepassen van polyurethanen bij de bereiding van coatings, films, etc. Een overzicht van deze methoden is gegeven in WO-123451. 10 In deze octrooiaanvrage is tevens een uitvinding beschreven die een grote sprong voorwaarts gaf op het gebied van de ontwikkeling van systemen met een hoog vaste stof gehalte. Het betreft hier een werkwijze voor de bereiding van coatings, waarbij een mengsel van een polyisocyanaat-, polyepoxide-, 15 polyanhydride-, of polyketonfunctionele verbinding en een verbinding met een reactieve waterstof, welk mengsel niet reactief is bij kamertemperatuur, wordt opgebracht op een substraat, waarna door verhogen van de temperatuur het mengsel uitreageert. De verbinding met de reactieve waterstof is een 20 vaste stof die in het mengsel aanwezig is als fijngemalen poeder of als dispersie in een medium.

Bij sommige toepassingen hebben de bekende systemen en ook het systeem in WO-123451 als nadeel dat het materiaal na het uitreageren dermate vormvast is, dat behandelingen zo-25 als nerven, of op andere wijze vervormen en daarna de vorm fixeren problemen geeft.

De onderhavige uitvinding beoogt thans een werkwijze te verschaffen waarbij de bovengenoemde nadelen op doeltreffende wijze worden opgeheven en er tevens gebruik wordt ge-30 maakt van de voordelen van de uitvinding beschreven in WO-123451 .

Hiertoe heeft de onderhavige uitvinding betrekking op de werkwijze voor de bereiding van een coating, gecoat substraat, plakmiddel, film, vel en dergelijke, welke werk-35 wijze omvat: 2 - het bereiden van een coatingsmengsel dat een reactief systeem omvat; - het aanbrengen van het coatingsmengsel op een substraat onder oplevering van een met het coatingsmengsel gecoat sub- 5 straat; en - het tot reactie brengen van het reactieve systeem, welke hierdoor wordt gekenmerkt dat - het coatingsmengsel wordt bereid als een mengsel dat een eerste reactief systeem en een tweede reactief systeem om- 10 vat, na aanbrengen van het coatingsmengsel het eerste reactief systeem in hoofdzaak tot reactie wordt gebracht onder omstandigheden waarbij het tweede reactief systeem in hoofdzaak niet tot reactie wordt gebracht; - het gecoate substraat na het in hoofdzaak tot reactie bren-15 gen van het eerste reactief systeem bij verhoogde temperatuur wordt vervormd onder oplevering van een vervormde coating; en - het tweede reactief systeem tijdens of na het vervormen van het gecoate substraat tot reactie wordt gebracht voor het 20 in hoofdzaak laten reageren van het tweede reactief systeem onder oplevering van een gefixeerde vervormde coating; waardoor het eerste reactief systeem en het tweede reactief systeem als een tweetrapsreactie in hoofdzaak sequentieel tot reactie worden gebracht.

25 Verrassenderwijs is gebleken dat de aan de stand van de techniek gevende problemen zich niet meer voordoen en dat er door gebruikmaking van de tweetrapsreactie na de eerste stap een nog vervormbaar materiaal ontstaat en dat na de tweede stap de vervorming gefixeerd is. Een tweede voordeel 30 is dat er door de tweetrapsreaktie extra sterk en bestendig materiaal gevormd wordt. Bovendien biedt de tweetrapsreactie extra mogelijkheden tot crosslinking of tot polymere netwerken .

Met voordeel wordt een coatingsmengsel bereid waar-35 van een reactief systeem gekozen uit het eerste en het tweede reactief systeem een mengsel omvat van i) een verbinding met ten minste één isocyanaatfunctionaliteit, bij voorkeur een polyisocyanaat, en ii) een verbinding met ten minste één re- 3 actieve waterstof, welk gekozen reactief systeem niet of nauwelijks reactief is bij kamertemperatuur.

Bij voorkeur is de verbinding met de reactieve waterstof een polyhydrazide- en/of polysemicarbazidefunctionele 5 verbinding en/ of carbodihydrazide.

Het verdient de voorkeur dat de polyhydrazide- en/of polysemicarbazidefunctionele verbinding en/of carbodihydrazide in het mengsel aanwezig zijn als een fijn gemalen poeder of in de vorm van een dispersie in een materiaal dat niet met 10 de hydrazide of semicarbazide functie reageert. De voordelen hiervan zijn beschreven in WO-123451.

Alle hierboven genoemde mogelijkheden leiden tot een zeer bruikbare en werkzame werkwij ze.

De andere functionele groepen die in het coatings-15 mengsel aanwezig zijn, zijn ofwel in de polyisocyanaat ingebouwd, maar kunnen ook in een andere verbinding of polymeer voorkomen. De andere functionele groep kan een keton, anhydride, epoxide, hydrazide of semicarbazide met een lagere reactiviteit of met een andere deeltjesgrootte, isocyanaat met 20 een andere reactiviteit, geblokkeerde isocyanaat, hydroxyde, melamine, gehinderde amine, gechloreerde amine, azetidine, aspartaat, carboxyl, aromatische amine, siloxaan, onverzadigde verbinding en/of cyclische carbonaat zijn.

Tijdens de werkwijze reageren de keton, anhydride, 25 epoxide, isocyanaat met een andere reactiviteit, geblokkeerde isocyanaat, en cyclische carbonaat, evenals de isocyanaat in de eerste reactiestap, met de hydrazide of semicarbazide, maar de reactiesnelheid is trager of er is een hogere reac-tietemperatuur nodig. Een andere mogelijkheid is dat isocya-30 naat, keton, anhydride, epoxide, isocyanaat met een andere reactiviteit, geblokkeerde isocyanaat, en cyclische carbonaat in de tweede reactiestap reageren met eventueel aanwezige hydroxide, carboxyl, hydrazide of semicarbazide met een lagere reactiviteit of met een andere deeltjesgrootte, amine, gehin-35 derde amine, gechloreerde amine, een met een polymeer afgeschermde amine, een geblokkeerde amine, azetidine aspartaat en aromatische amine. De melamine kan ofwel een zelfcondensa-tiereactie vertonen ofwel reageren met de isocyanaat of even- 4 eens aanwezige keton-, anhydride-, epoxide- of cyclische car-bonaatfuncties. De siloxane functie geeft na toevoegen van water en/of zuur, of blootstelling aan vocht uit de omgeving een zelfcondensatiereactie. De onverzadigde verbinding geeft 5 een polyadditiereactie na radicaal of UV-initiatie.

Indien nodig kunnen er voor de tweede reactietrap daardoor geschikte conventionele katalysatoren worden toegevoegd .

Deze katalytische werking kan ook worden bereikt 10 wanneer de polyisocyanaatfunctionele verbinding een zuurfunc-tie omvat, bij voorkeur een carbonzuurfunctie.

Bij voorkeur wordt na het aanbrengen van het coa-tingsmengsel op een substraat onder oplevering van een met het coatingsmengsel gecoat substraat, het gecoate substraat 15 bij een verhoogde temperatuur in een eerste stap tussen 50 en 200°C behandeld waarbij het eerste reactieve systeem in hoofdzaak reageert en het tweede reactieve systeem weinig of niet reageert.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding worden de po-20 lyisocyanaat-functionele verbinding, de waterstof-functionele verbinding en, indien gewenst, een verbinding met een of meer van de andere bovenstaande andere functionele groepen en/of een katalysator met elkaar vermengd en vervolgens wordt het verkregen mengsel op een substraat aangebracht en wordt het 25 aldus beklede of geïmpregneerde substraat in de eerste reac-tietrap verhit tot een temperatuur van 50 - 200°C gedurende 0,5 - 10 min, waarna het gevormde intermediaire materiaal een tweede behandeling ondergaat welke bestaat uit: - nerven en/of anderszins vervormen en daarna verder verhit-30 ten tot een temperatuur tussen 10 en 100°C boven die van de eerste reactietrap, of - verhitten tot een temperatuur tussen 10 en 100°C boven die van de eerste reactietrap waarbij het intermediaire materiaal vervloeit of verweekt, gevolgd door nerven en/of ver- 35 vormen van het materiaal, of - het aanbrengen van een tweede substraat op het intermediaire materiaal, gevolgd door, al of niet onder druk, lamineren van het tweede substraat in de intermediaire coating 5 bij een temperatuur tussen 10 en 100°C boven die van de eerste reactietrap waarbij het intermediaire materiaal verder uithardt, gevolgd door verwijderen van het eerste substraat .

5 - nerven en/of vervormen, eventueel bij een verhoogde tempe ratuur, bijvoorbeeld tussen 10 en 100°C boven die van de eerste reactietrap, gevolgd door uitharden na radicaal of UV-initiatie, - lassen of als afdichting toepassen op andere materialen of 10 op een stuk van hetzelfde type materiaal bij een temperatuur tussen 10 en 100°C boven die van de eerste reactietrap .

Indien in het mengsel naast de polyisocyanaat, ke-ton-, epoxide-, anhydride- of cyclische carbonaatfunctionele 15 verbindingen aanwezig zijn ligt de stoichiometrische verhouding van de totale hoeveelheid van de isocyanaat en/of keton en/of epoxide en/of anhydride en/of cyclische carbonaat tot de polyhydrazide en/of polysemicarbazide functionele verbinding, carbodihydrazide, hydrazide of semicarbazide met een 20 lagere reactiviteit of met een andere deeltjesgrootte, amine, gehinderde amine, gechloreerde amine, een met een polymeer afgeschermde amine, een geblokkeerde amine, azetidine, aspar-taat, carboxyl, aromatische amine, hydroxyde, en/of melamine, tussen 3:1 en 1:3 en bij voorkeur tussen 1.5: 1 en 1 :1.5.

25 Bij systemen waarin naast de polyisocyanaat, keton-, epoxide-, anhydride-melamine, siloxane, onverzadigde en/ of cyclische carbonaatfunctionele verbindingen aanwezig zijn ligt de verhouding tussen de isocyanaatgroepen en de keton, epoxide, anhydride, melamine, siloxane, onverzadigde en/of 30 cyclische carbonaat groepen, tussen 20:1 en 1:20 en bij voorkeur tussen 10:1 en 1:10.

De tweetrapsreaktie kan in verschillende praktische toepassingen gebruikt worden. Na de vorming van de intermediate coating kan deze generfd, of anderszins vervormd worden. 35 Op overeenkomstige wijze als beschreven in bovenge noemde octrooipublicatie kunnen aan het mengsel alle noodzakelijke en voor de coating relevante hulpstoffen die voor de applicatie en de eigenschappen nodig zijn worden toegevoegd, 6 kan het mengsel worden toegepast op verschillende substraten en kunnen er verschillende technieken worden gebruikt.

De uitvinding wordt thans nader toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden, waartoe de uitvinding ech-5 ter niet beperkt is. Het spreekt voor zich dat binnen het kader van de beschermingsomvang van de uitvinding vele andere uitvoeringsmogelijkheden aanwezig zijn.

Voorbeelden 10

Voorbeeld 1: Bereiding van een isocyanaat functioneel poly- urethaan prepolymeer

Onder stikstofatmosfeer werd bij 60-70 °C en onder roeren 112,78 g (507,56 mmol) 3-isocyanatomethyl-3,5,5-15 trimethylcyclohexylisocyanaat (verkrijgbaar bij Huls als iso-forondiisocyanaat, en in het vervolg aangeduid als IPDI) toegevoegd aan een mengsel van 139,21 g (138,24 mmol) polypropy-leen glycol met een moleculair gewicht van 1007, 163,77 g ( 81,89 mmol) polypropyleen glycol met een moleculair gewicht 20 van 2000 en 4,2 g (31,34 mmol) trimethylolpropaan. Het mengsel werd verwarmd tot 100 °C en werd gedurende twee uur bij deze temperatuur uitgereageerd waarbij een polyurethaan prepolymeer werd gevormd. Na 1 uur reactietijd werd 0,1 g tinoc-toaat toegevoegd als katalysator. Het reactiemengsel werd af-25 gekoeld. Het resterende NCO-gehalte werd gemeten»en was '4,26 %.

Voorbeeld 2: Bereiding van een isocyanaatfunctionele poly urethaan prepolymeer 30 De procedure van voorbeeld 1 werd herhaald, waarbij echter in dit geval een polyurethaan prepolymeer werd gemaakt uitgaande van 188,89 g (850 mmol) IPDI, 402,8 g (400 mmol) polypropyleen glycol met een moleculair gewicht van 1007 en 9,0 g (100 mmol) 1,3-butaandiol. Het resterende NCO-gehalte 35 werd gemeten en was 4,48 %.

Voorbeeld 3: Bereiding van een isocyanaat- en ketonfunctio- nele polyurethaan prepolymeer 7

De procedure van voorbeeld 1 werd herhaald, waarbij in dit geval een polyurethaan prepolymeer werd gemaakt uitgaande van 188,89 g (850 mmol) IPDI, 314,66 g (157,33 mmol) polypropyleen glycol met een moleculair gewicht van 2000, 5 172,78 g (171,58 mmol) polypropyleen glycol met een molecu lair gewicht van 1007 en 169,1 g (120,61 mmol) keton functionele polyester diol, welke verkrijgbaar is bij NeoResins als PEC 205. Het resterende NCO-gehalte werd gemeten en was 3,77 %.

10

Voorbeeld 4: Bereiding van een isocyanaat- en trimethylsi- loxaanfunctionele polyurethaan

Onder stikstofatmosfeer werd aan 120 g van het product van voorbeeld 1 onder roeren 4,72 g 3 -(trimethoxysilyl)-15 propylamine toegevoegd. Het mengsel werd 15 min geroerd. Het resterend NCO-gehalte was 3,26.

Voorbeeld 5: Bereiding van een isocyanaatfunctionele poly urethaan met ingebouwde onverzadigde groepen 20 Onder stikstofatmosfeer werd aan 120 g van het pro duct van voorbeeld 1 onder roeren 4,55 g van een hydroxypoly-esteracrylaat (verkrijgbaar als Tone M-100 bij Union Carbide) en 0,02 g dibutyltindilaureaat toegevoegd. Het mengsel werd 1,5 uur bij 90°C geroerd en afgekoeld. Het resterend NCO-25 gehalte was 3,40 %. Direct voor het uittesten van het product in voorbeeld 7 werd er bij 50 gr product 0,4 g van een UV-initiator (CGI-1800 van Ciba Geigi) in 4 g dipropyleenglycol-dimethylether ingeroerd.

30 Voorbeeld 6: Bereiding van een mengsel van een isocyanaat functionele polyurethaan en een melaminefunc-tionele verbinding

Onder stikstofatmosfeer werd 100 g van voorbeeld 2 gemengd met 3 g van een melamine functionele hars (verkrijg-35 baar als Cymel 303 bij Cytec). Het resterend NCO-percentage was 4,12.

Voorbeeld 7; Evaluatie van de tweetrapsreacties uitgevoerd 8 met de producten van de voorbeelden 1 tot en met 6 50 g van de producten van de voorbeelden 1 tot en met 6 werden gemengd met een, ten opzichte van het resterende 5 NCO-gehalte, equivalente hoeveelheid van een 1:1 dispersie van adipinedihydrazide in castorolie en met 1 g van een zwarte pigmentdispersie (verkrijgbaar als PermaQure EX-60-266/15 bij Stahl Holland). Bij het product van voorbeeld 3 werd 3,27 g extra van de dispersie van adipinedihydrazide in castorolie 10 toegevoegd als equivalente hoeveelheid van de ketonfuncties. Films van 200 μτη werden gestreken en gedurende 2 min bij 160 °C gelegd. Er werden droge flexibele films verkregen. Vervolgens werden de films generfd door er gedurende 20 sec bij 200 °C en 6.105 Pa (6 atm.) een patroon in te persen. De resulta-15 ten van de nerfbaarheid staan in Tabel I. Een film van voorbeeld 5 werd vervolgens verder uitgehard door blootstelling aan UV-straling bij 240 nm en een totale energie van 4000 mJ/cm.

De generfde films werden vervolgens 24 uur bij 120 20 °C gelegd om na te gaan of de nerf stabiel was. De resultaten staan in Tabel I.

Tabel I:

Product van voor- Nerfbaarheid Nerfbehoud bij 120 °C

beeld: 1 slecht nerf blijft hetzelfde 2 goed nerf is weg 3 goed goed 4 goed goed 5 -zonder UV-straling goed matig -met UV-straling goed goed 6 ___goed__goed_

Opmerkingen bij Tabel I: - De tweede reactiestap vindt plaats tijdens het 25 nerven (voorbeeld 3, 4, 6) of tijdens de UV-curing (voorbeeld 5) ; 9 - door een melamine hars aan voorbeeld 2 toe te voegen is er een betere nerfbehoud van de film; - door de polyurethaanprepolymeer van voorbeeld 1 extra te fuctionaliseren is er een betere nerfbaarheid en de 5 nerf blijft door de tweede reactiestap ook gefixeerd; door de generfde film van voorbeeld 5 met UV-straling uit te harden blijft de nerf gefixeerd.

Claims

1. Werkwijze voor de bereiding van een coating, gecoat substraat, plakmiddel, film, vel en dergelijke, welke werkwij ze omvat: - het bereiden van een coatingsmengsel dat een reactief sys-5 teem omvat; - het aanbrengen van het coatingsmengsel op een substraat onder oplevering van een met het coatingsmengsel gecoat substraat; en - het tot reactie brengen van het reactieve systeem, met het 10 kenmerk, dat - het coatingsmengsel wordt bereid als een mengsel dat een eerste reactief systeem en een tweede reactief systeem omvat, na aanbrengen van het coatingsmengsel het eerste reactief systeem in hoofdzaak tot reactie wordt gebracht onder 15 omstandigheden waarbij het tweede reactief systeem in hoofdzaak niet tot reactie wordt gebracht; - het gecoate substraat na het in hoofdzaak tot reactie brengen van het eerste reactief systeem bij verhoogde temperatuur wordt vervormd onder oplevering van een vervormde coa- 20 ting; en - het tweede reactief systeem tijdens of na het vervormen van het gecoate substraat tot reactie wordt gebracht voor het in hoofdzaak laten reageren van het tweede reactief systeem onder oplevering van een gefixeerde vervormde coating; 25 waardoor het eerste reactief systeem en het tweede reactief systeem als een tweetrapsreactie in hoofdzaak sequentieel tot reactie worden gebracht.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat een coatingsmengsel wordt bereid waarvan een reactief 30 systeem gekozen uit het eerste en het tweede reactief systeem een mengsel omvat van i) een verbinding met ten minste één isocyanaatfunctionaliteit, bij voorkeur een polyisocyanaat, en ii) een verbinding met ten minste één reactieve waterstof, welk gekozen reactief systeem niet of nauwelijks reactief is 35 bij kamertemperatuur.

3. Werkwij ze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de verbinding met de reactieve waterstof een poly-hydrazide- en/of polysemicarbazidefunctionele verbinding en/ of carbodihydrazide is.

4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat de verbinding met de reactieve waterstof bij kamertemperatuur in het mengsel aanwezig is als een fijn gemalen poeder of in de vorm van een dispersie in een materiaal dat niet met de verbinding met de reactieve waterstof reageert.

5. Werkwijze volgens een van de conclusies 2-4, met het kenmerk, dat het andere reactieve systeem bestaat uit enerzijds een keton-, anhydride-, epoxide-, een polyisocya-naat met een andere reactiviteit-, een geblokkeerde isocya-naat, en/of een cyclische carbonaatfunctie, of de verbinding 15 met de isocyanaatfunctionaliteit uit conclusie 2 en anderzijds, een hydrazide of semicarbazide met een lagere reactiviteit of met een andere deeltjesgrootte, amine, een gehinderde amine-, gechloreerde amine-, een met een polymeer afgeschermde amine, een geblokkeerde amine, azetidine-, aspar-20 taat-, carboxyl-, aromatische amine-, hydroxyde-, en/of mela-minefunctie, en/of dat het andere reactieve systeem bestaat uit polyalkylsiloxaan- of melaminefuncties welke polymeri-seerbaar zijn via zelfcondensatie, en/of dat het andere reactieve systeem bestaat een onverzadigde verbinding die addi-25 tiepolymerisatie ondergaat.

6. Werkwijze volgens conclusies 2-5, met het kenmerk, dat de verbinding met ten minste één isocyanaatfunctionaliteit tevens een andere functionele groep volgens conclusie 5 bevat die niet met de isocyanaatfunctie reactief is.

7. Werkwijze volgens conclusies 2-6, met het ken merk, dat de verbinding met de isocyanaatfunctionaliteit tevens een andere functionaliteit volgens conclusie 5 bezit welke reactief is met de verbinding met de reactieve waterstof .

8. Werkwijze volgens conclusies 4-7, met het ken merk, dat de dispersie met de polyhydrazide- en/of polysemicarbazidefunctionele verbinding en/ of carbodihydrazide tevens een andere functionele groep volgens conclusie 5 bevat die niet reactief is met de polyhydrazide- en/of polysemicar-bazidefunctionele verbinding en/ of carbodihydrazide.

9. Werkwijze volgens conclusies 2-8, met het kenmerk, dat de polyisocyanaatfunctionele verbinding een zuur- 5 functie omvat, bij voorkeur een carbonzuurfunctie.

10. Werkwijze volgens conclusies 1-9, met het kenmerk, dat na het aanbrengen van het coatingsmengsel op een substraat onder oplevering van een met het coatingsmengsel gecoat substraat, het gecoate substraat bij een verhoogde 10 temperatuur in een eerste stap tussen 50 en 200°C wordt behandeld waarbij het eerste reactieve systeem in hoofdzaak reageert en het tweede reactieve systeem weinig of niet reageert .

11. Werkwijze volgens conclusies 2-10, met het 15 kenmerk, dat de polyisocyanaat-functionele verbinding, de waterstof -functionele verbinding en, indien gewenst, een verbinding met andere functionele groepen volgens conclusies 5 -9 en/of een katalysator met elkaar worden vermengd en vervolgens het verkregen mengsel op een substraat wordt aangebracht 20 en het aldus beklede of geïmpregneerde substraat in de eerste reactietrap wordt verhit tot een temperatuur van 50 - 200°C gedurende 0,5 - 10 min, waarna het gevormde intermediaire materiaal een tweede behandeling ondergaat welke bestaat uit: - nerven en/of anderszins vervormen en daarna verder verhit-25 ten tot een temperatuur tussen 10 en 100°C boven die van de eerste reactietrap, of - verhitten tot een temperatuur tussen 10 en 100°C boven die van de eerste reactietrap waarbij het intermediaire materiaal vervloeit of verweekt, gevolgd door nerven en/of ver- 30 vormen van het materiaal, of - het aanbrengen van een tweede substraat op het intermediaire materiaal, gevolgd door, al of niet onder druk, lamineren van het tweede substraat in de intermediaire coating bij een temperatuur tussen 10 en 100°C boven die van de 35 eerste reactietrap waarbij het intermediaire materiaal verder uithardt, gevolgd door verwijderen van het eerste substraat . - nerven en/of vervormen, eventueel bij een verhoogde tempe- ratuur bijvoorbeeld tussen 10 en 100°C boven die van de eerste reactietrap, gevolgd door uitharden na radicaal of UV-initiatie, - lassen of als afdichting toepassen op andere materialen of 5 op een stuk van hetzelfde type materiaal bij een temperatuur tussen 10 en 100°C boven die van de eerste reactie-trap.

12. Werkwijze volgens conclusies 2-11, met het kenmerk, dat de totale hoeveelheid van de isocyanaat- en/of 10 keton- en/of epoxide- en/of anhydride- en/of cyclische carbo-naatgroepen zich stoïchiometrisch verhoudt tot de totale hoeveelheid polyhydrazide- en/of polysemicarbazide-functionele verbinding, carbodihydrazide, hydrazide of semicarbazide met een lagere reactiviteit of met een andere deeltjesgrootte, 15 amine, gehinderde amine, gechloreerde amine, een met een polymeer afgeschermde amine, een geblokkeerde amine, azetidine, aspartaat, carboxyl, aromatische amine, hydroxyde en/of melamine tussen 3:1 en 1:3 en bij voorkeur tussen 1.5:1 en 1:1.5.

13. Werkwijze volgens conclusies 2-12, met het 20 kenmerk, dat de verhouding tussen de isocyanaatgroepen en de keton-, epoxide-, anhydride-, melamine-, siloxaan-, onverzadigde en/of cyclische carbonaatgroepen, ligt tussen 20:1 en 1:20 en bij voorkeur ligt tussen 10:1 en 1:10.

14. Uitgehard product, verkregen met een werkwijze 25 volgens één der voorgaande conclusies 1-13.