BE1007084A3

BE1007084A3 - Stralingsuithardbare waterige urethaan(meth)acrylaatdispersies gebaseerd op isocyanaten, (meth)acrylaatmonomeren en een inbouwbare emulgator.

Info

Publication number: BE1007084A3
Application number: BE9300564A
Authority: BE
Inventors: Henk Westerhof; Erik Wehman; Johan Rietberg
Original assignee: Dsm Nv
Priority date: 1993-06-03
Filing date: 1993-06-03
Publication date: 1995-03-07
Also published as: DE69408582T2; DE69408582D1; ATE163306T1; WO1994029398A1; AU6858494A; EP0738305B1; ES2113660T3; EP0738305A1

Abstract

De uitvinding betreft stralingsuithardbare waterige urethaan(meth)acrylaatdispersies die gebaseerd zijn op diisocyanaten, (meth)acrylaatmonomeren en een inbouwbare emulgator. De inbouwbare emulgator is stralings-uithardbaar. De emulgator is in de regel gebaseerd op maleïnezuur-anhydride en alkyleenoxide. De verkregen coatings zijn zowel krasvast, chemicaliënbestand en goed schuurbaar.

Description

STRALINGSÜTTHARDBARE WATERIGE URETHAAN(METH)ACRYLAAT-DISPERSIES GEBASEERD OP ISOCYANATEN.

(METH)ACRYLAATMONOMEREN EN EEN INBOUWBARE EMULGATOR

De uitvinding betreft stralingsuithardbare waterige urethaan(meth)acrylaatdispersies die gebaseerd zijn op isocyanaten, (meth)acrylaatmonomeren en een inbouwbare emulgator.

Dergelijke dispersies zijn beschreven door Oldring in 'Chemistry and Technology of UV and EB formulation for coatings, inks and paints' (Volume 2, 1991, blz. 185-206).

Een nadeel van deze dispersies is dat zij resulteren in coatings die na uitharding onvoldoende krasvast en chemicaliënresistent zijn.

De uitvinding stelt zich ten doel om een stralingsuithardbare dispersie, die gebaseerd is op isocyanaten, (meth)acrylaatmonomeren en een inbouwbare emulgator te verschaffen die resulteert in coatings die zowel krasvast en Chemicaliënbestand zijn en die tevens alle andere gewenste eigenschappen bezitten.

De uitvinding wordt gekenmerkt doordat de inbouwbare emulgator stralingsuithardbaar is.

De emulgator is bij voorkeur gebaseerd op maleïnezuuranhydride (MZA).

Door toepassing van de emulgator volgens de uitvinding reageren de acrylaatgroepen met elkaar bij de stralingsuitharding van de film terwijl tevens de dubbele band (t.g.v. MZA) in het emulgatorsysteem meereageert. Hierdoor wordt na uitharding een harde coating verkregen die een goede chemicaliënresistentie en een goede krasvastheid vertoont. Bovendien wordt een zeer goed schuurbare coating verkregen. Andere gewenste eigenschappen zoals bijvoorbeeld hardheid en glans worden eveneens verkregen.

Voorts wordt door inbouw van de emulgator volgens de uitvinding een verbeterde crosslinkdichtheid verkregen aangezien de WPU (weight per unsaturation) verlaagd wordt.

De emulgator is in de regel tevens gebaseerd op alkyleenoxide. Bij voorkeur is het alkyleenoxide ethyleenoxide. Propyleenoxide en ethyleenoxide-propyleenoxide blokcopolymeren zijn ook geschikt als alkyleenoxide.

Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding wordt de emulgator weergegeven door formule (I):

waarbij : a = 5-50 r R1 = (C1-C4)alkyl, R2 = H of CH3, en

waarbij R4 = ( C6-C7S) arornaat, (C6-C75)cycloalkyl of (C6-C7S)alkyl en waarbij aromaat, cycloalkyl en alkyl op diglycidylverbindingen gebaseerd zijn.

De bereiding van het emulgatorsysteem volgens formule (I) kan plaatsvinden door reaktie in een eerste stap tussen een alkoxypolyalkyleenglycol en maleïnezuuranhydride bij temperaturen tussen 100°C en 200°C, bij voorkeur tussen 110°C en 130°Cf gedurende 1-3 uren. Vervolgens kan het in de eerste stap verkregen tussenprodukt in een tweede stap met een diglycidylether, gedurende 1-3 uren, bij temperaturen tussen 100°C en 200°C, bij voorkeur tussen 140°C en 150°C, reageren. Geschikte alkoxypolyalkyleenglycolen zijn bijvoorbeeld methoxypolyethyleenglycol (MPEG), butoxypolyethyleenglycol en alkoxycopolymeren van ethyleenglycol en propyleen-glycol.

Bij voorkeur wordt MPEG toegepast. Het molgewicht wordt bij voorkeur tussen 500 en 1000 gekozen.

Geschikte diglycidylethers zijn bijvoorbeeld de diglycidylether van bisfenol A, diglycidylether van butaandiol, diglycidylether van neopentylglycol en de diglycidylether van cyclohexaandimethanol.

Bij voorkeur wordt de diglycidylether van bisfenol A toegepast.

De molaire verhouding alkoxypolyalkyleenglycol: anhydride ligt meestal tussen 1:0,9 en 1:1,1 en ligt bij voorkeur tussen 1:1,0 en 1:1,05. De molaire verhouding (reaktieprodukt van alkoxypolyalkyleenglycol en anhydride) : diglycidylether ligt meestal tussen 1:0,45 en 1:0,6 en ligt bij voorkeur tussen 1:0,50 en 1:0,55.

De reakties kunnen zowel oplosmiddelvrij als in aanwezigheid van oplosmiddelen zoals tolueen, xyleen en N-methylpyrolidon worden uitgevoerd. Bij voorkeur worden de reakties oplosmiddelvrij uitgevoerd.

Beide reakties kunnen zowel met als zonder katalysator worden uitgevoerd. Geschikte katalysatoren zijn bijvoorbeeld tertiaire amines zoals dimethylbenzylamine en triethylamine, fosfines, fosfoniumverbindingen en tetraalkylammoniumhalogenides zoals tetramethylammoniumbromide. De katalysatoren kunnen in hoeveelheden tussen bijvoorbeeld 0,025 en 0,5 gew.% worden toegepast.

Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding is in formule (I): a = 15-20, R1 = methyl R2 = H,

Een andere geschikte emulgator kan worden weergegeven door formule (II):

waarbij :

De bereiding van het emulgatorsysteem volgens formule (II) kan plaatsvinden door in een eerste stap een reaktie tussen een alkoxypolyalkyleenglycol en maleïnezuuranhydride bij temperaturen tussen 100°C en 200°C, bij voorkeur tussen 110°C en 130°C, gedurende 1-3 uren, uit te voeren. Het verkregen reaktieprodukt reageert vervolgens in een tweede stap, gedurende 1-3 uren, bij temperaturen tussen 100°C en 200°C, bij voorkeur bij temperaturen tussen 130°C en 140°C, met een epoxyalcohol.

Als alkoxypolyalkyleenglycol wordt bij voorkeur methoxypolyethyleenglycol (MPEG) toegepast. Het molgewicht ligt bij voorkeur tussen 500 en 1000. Andere geschikte alkoxypolyalkyleenglycolen zijn bijvoorbeeld butoxypoly-alkyleenglycol en alkoxycopolymeren van ethyleenglycol en propyleenglycol.

Als epoxyalcohol wordt bij voorkeur glycidol toegepast.

De molaire verhouding alkoxypolyalkyleenglycol: anhydride ligt meestal tussen 1:0,9 en 1:1,1 en ligt bij voorkeur tussen 1:1,0 en 1:1,05. De molaire verhouding (reaktieprodukt van alkoxypolyalkyleenglycol en anhydride): epoxyalcohol ligt meestal tussen 1:0,9 en 1:1,15 en ligt bij voorkeur tussen 1:1,0 en 1:1,1.

De beide reakties kunnen zowel met als zonder katalysator worden uitgevoerd. Geschikte katalysatoren zijn bijvoorbeeld tertiaire amines zoals dimethylbenzylamine en triethylamine, fosfines, fosfonium verbindingen en tetraalkylammoniumhalogenides zoals tetramethylammoniumbromide. De katalysatoren kunnen in hoeveelheden tussen bijvoorbeeld 0,025 en 0,5 gew.% worden toegepast.

De reakties kunnen zowel oplosmiddelvrij als in aanwezigheid van oplosmiddelen zoals tolueen, xyleen of N-methylpyrolidon plaatsvinden. Bij voorkeur worden de reakties oplosmiddelvrij uitgevoerd.

Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding is in formule (II):

De bereiding van urethaan(meth)acrylaat-oligomeren kan plaatsvinden door reaktie van diisocyanaten, hydroxylgroepen bevattende (meth)acrylaatmonomeren en de emulgator volgens de uitvinding.

Naast deze componenten kunnen ook diolen en polyolen worden toegevoegd om bepaalde gewenste eigenschappen te verkrijgen.

Het emulgatorvoorprodukt volgens formule (I) of (II), gemengd met de gewenste diolen of polyolen, kan gedurende 1-3 uren bij temperaturen tussen 50°C en 100°C, bij voorkeur tussen 75°C en 85°C, met isocyanaten reageren. Vervolgens kan het verkregen produkt in een tweede stap reageren met het hydroxylgroepen bevattende (meth)acrylaatmonomeer, gedurende 3 tot 5 uren, bij een temperatuur tussen 50°C en 100°C, bij voorkeur tussen 75°C en 85°C.

Het verkregen produkt (met een temperatuur van bijvoorbeeld 75°C-85°C) wordt vervolgens gedispergeerd in water met een temperatuur tussen bijvoorbeeld 20°C en 50°C. Tijdens het dispergeren kunnen eventueel toch nog aanwezige isocyanaatgroepen met water of diamine reageren, waardoor ketenverlenging plaatsvindt.

De molaire verhouding van het totaal van hydroxylgroepen afkomstig van de acrylaatmonomeren, diolen, polyolen en emulgator: isocyanaatgroepen ligt meestal tussen 0,6 en 1,2 en ligt bij voorkeur tussen 0,95 en 1.

De beschreven reakties kunnen indien gewenst in aanwezigheid van een oplosmiddel worden uitgevoerd, het verdient echter de voorkeur om oplosmiddelvrij te werken.

Geschikte isocyanaten kunnen zowel aromatisch als alifatisch zijn. Voorbeelden van geschikte aromatische diisocyanaten zijn toluene diisocyanaat (TDI) en difenylmethaan diisocyanaat (MDI). Voorbeelden van geschikte alifatische diisocyanaten zijn isoforon diisocyanaat (IPDI), hexamethyleen diisocyanaat (HMDI) en oligomeren van HMDI en gehydrogeneerd MDI (H12-MDI). Alifatische diisocyanaten met aromatische ringen zoals bijvoorbeeld tetramethyleendiisocyanaat (TMXDI) en xylene diisocyanaat (XDI) zijn eveneens toepasbaar.

Bij voorkeur worden IPDI en TDI toegepast

Geschikte hydroxylgroepen bevattend (meth)acrylaatmonomeren zijn bijvoorbeeld hydroxyethyl(meth)acrylaat en hydroxypropylacrylaat.

Bij voorkeur wordt hydroxyethylacrylaat toegepast.

Als diol kunnen diverse polymeren (molgewicht tussen ongeveer 500 tot 4000) toegepast worden mits deze van eindstandige OH-groepen voorzien zijn. Voorbeelden hiervan zijn polypropyleenglycol, lineaire polyesters, polycaprolactonen, polycarbonaten of polytetra- hydrofuranen. Naast deze polymere diolen kunnen ook laagmoleculaire polyolen toegepast worden. Hiervoor kunnen bijvoorbeeld als diolen 1,4-butaandiol en 1,6-hexaandiol en als polyol trimethylolpropaan, pentaeritritol, dipentaeritritol en dimethylolpropaan toegepast worden.

Het alkyleenoxidegehalte van het gesynthetiseerde produkt ligt in de regel tussen 0,5 en 50,0 gew.%.

De bereiding van waterige urethaanacrylaat-dispersies wordt door Oldring in 'Chemistry and Technology of UV and EB formulation for coatings, inks and paints' Vol. 2, 1991 op blz. 73-79 beschreven.

De stralingsuitharding van de urethaan(meth)-acrylaatdispersie vindt bij voorkeur plaats door middel van UV of EB-uitharding. Beide methodes van uitharding zijn door S.J. Bett et al in het artikel 'UV and EB Curing' in Jocca (1990 (11), blz. 446-452) beschreven.

De dispersies volgens de uitvinding kunnen worden toegepast als basis voor coatings die kunnen worden aangebracht op diverse substraten, zoals bijvoorbeeld metaal, hout, textiel, leer, kunststof en papier. Andere toepassingsgebieden zijn bijvoorbeeld de inkt- en lijmindustrie.

De emulgatoren volgens de uitvinding en vooral de emulgator volgens formule (I) kunnen ook worden toegepast in combinatie met andere stralingsuithardbare systemen zoals bijvoorbeeld dispersies o.b.v* epoxyacrylaten en polyesteracrylaten.

De uitvinding wordt toegelicht aan de hand van de volgende, niet beperkende, voorbeelden.

Voorbeeld I

Bereiding emulaatorsvsteem volgens formule (I) 714 gew. delen methoxypolyethyleenglycol (MPEG) en 98 gew. delen maleïnezuuranhydride (MZA) werden in een vat met roerder, onder stikstof, tot 120°C verwarmd. Na 3 uur 120°C (bij een zuurgetal van 71 mg KOH/gram hars) werden 188 gew. delen diglycidylether van bisfenol (Epikote 828™) toegevoegd. Na 2 uur bij 145°C was een zuurgetal < 5 bereikt.

Het reactieprodukt had de volgende constantes: Hydroxy getal : 58 mg KOH/gram hars

Zuurgetal : < 5 mg KOH/gram hars

Voorbeeld II

Bereiding emulgatorsysteem volgens formule (II) 804 gew. delen methoxypolyethyleenglycol (MPEG) en 111 gew. delen malelnezuuranhydride (MZA) werden in een vat met roerder, onder stikstof, tot 120°C verwarmd. Na 3 uur 120°C (bij een zuurgetal van 71) werden 85 gew.delen glycidol toegevoegd. Na 2 uur bij 135°C was een zuurgetal < 5 bereikt.

Het reactieprodukt had de volgende constantes: Hydroxyl getal : 120 mg KOH/gram

Zuurgetal : < 5 mg KOH/gram

Voorbeeld III

Bereiding urethaanacrvlaatdisoersie 155 gew.delen emulgatorsysteem volgens Voorbeeld I, 24 gew.delen trimethylolpropaan (TMP) en 153 gew.delen isoforondiisocyanaat werden gemengd en het mengsel werd opgewarmd tot 90°C. Na 3 uur 90°C werden aan het mengsel met een NCO-gehalte van 8.7%, 68 delen hydroxyethyl-acrylaat (HEA) toegedruppeld. Na 5 uur reactie bij 90°C was het NCO-gehalte 1%. Hierna werd het produkt overgepompt naar een dispergeervat, waarin 600 gew.delen demiwater waren voorgelegd. Vervolgens vond ketenverlenging plaats. Bij een NCO-gehalte van 0% werd de dispersie afgetapt.

Voorbeeld IV

Bereiding urettiaanacrylaatdispersia 134 gew.delen emulgatorsysteem volgens Voorbeeld II, 21 gew.delen trimethylolpropaan (TMP) en 168 gew. delen isoforondiisocyanaat werden gemengd en het mengsel werd opgewarmd tot 90°C. Na 3 uur 90°C werden aan het mengsel met een NCO-gehalte van 9.8%, 77 delen hydroxy-ethylacrylaat (HEA) toegedruppeld. Na 5 uur reactie bij 90°C was het NCO-gehatle 1%.· Hierna werd het produkt overgepompt naar een dispergeervat, waarin 600 gew.delen demiwater waren voorgelegd. Vervolgens vond ketenverlenging plaats. Bij een NCO-gehalte van 0% werd de dispersie afgetapt.

Voorbeeld V UV-uithardina

Aan de dispersie volgens Voorbeeld III werd 4% op vaste stof van een 50% oplossing van 1-hydroxy-cyclohexyl-fenyl-keton (Irgacure 184ÏM) in ethanol toegevoegd. Deze dispersie werd aangebracht op een houten paneel m.b.v. een 30 μ draadcoater. Hierna werd gedurende 5 min. bij 50°C gedroogd om het water te verdampen waarna vernetting plaatsvond door bestraling met en middeldruk Hg-lamp (dosis 750 mJ/cm2). Er werden 2 lagen opgebracht waarbij na het opbrengen van de eerste laag geschuurd werd.

(1) DIN 53157 (2) Bepaald met staalporstel waarbij 0 = zeer goed 1 = goed 2 = voldoende 3 = matig 4 = slecht (3) Bepaald volgens DIN 68 861-1A waarbij 0 = zeer goed 1 = goed 2 = voldoende 3 = matig 4 = slecht

Hieruit blijkt dat zowel de krasvastheid als de Chemicaliënbestandheid van de door straling uitgeharde coating goed zijn indien een inbouwbare emulgator volgens de uitvinding wordt toegepast.

Claims

1. Stralingsuithardbare waterige urethaan(meth)-acrylaatdispersie die gebaseerd zijn op isocyanaten, (meth)acrylaatmonomeren en een inbouwbare emulgator, met het kenmerk, dat de inbouwbare emulgator stralingsuithardbaar is.

2. Dispersie volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de emulgator is gebaseerd op maleïnezuuranhydride.

3. Dispersie volgens een der conclusies 1-2, met het kenmerk, dat de emulgator is gebaseerd op alkyleenoxide.

4. Dispersie volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat de emulgator wordt weergegeven door formule (I)

waarbij : a = 5-50, R1 = (Cj-CjJalkyl, R2 = H of CH3, en

waarbij R4 = (C6-C75)aromaat, (C6-C7S)cycloalkyl of (Cs-C75)alkyl en waarbij aromaat, cycloalkyl en alkyl op diglycidylverbindingen gebaseerd zijn.

5. Dispersie volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat in formule (I): a = 15-20 R1 = methyl R2 = H, en

waarbij R4 = -(C6H4)-C3H6-(C6H4)-

6. Toepassing van de emulgator volgens formule (I) in stralingsuithardbare systemen.

7. Toepassing van een dispersie volgens een der conclusies 1-5.

8. Coating op basis van een dispersie volgens een der conclusies 1-5.

9. Geheel of gedeeltelijk bekleed substraat, met het kenmerk, dat het substraat is bekleed met een coating volgens conclusie 8.

10. Dispersie, toepassing, coating en substraat zoals in hoofdzaak is beschreven en/of in de voorbeelden nader is toegelicht.