DE69408582T2 - Durch strahlen vernetzbare wässrige urethan(meth)- acrylatdispersionen basierend auf isocyanaten, (meth)acrylatmonomeren und einem internen emulgiermittel - Google Patents
Durch strahlen vernetzbare wässrige urethan(meth)- acrylatdispersionen basierend auf isocyanaten, (meth)acrylatmonomeren und einem internen emulgiermittelInfo
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Description
- Die Erfindung betrifft strahlungshärtbare wässrige Urethan(meth)-acrylat-Dispersionen auf der Basis von Isocyanaten, (Meth)-acrylat-Monomeren und einem internen Emulgator.
- Derartige Dispersionen werden von Oldring in 'Chemistry and Technology of UV and EB formulation for coatings, inks and paints' (Bd. 2, 1991, S. 185-206) beschrieben.
- Ein Nachteil dieser Dispersionen ist, daß sie zu Beschichtungen mit unzureichender Kratzfestigkeit und unzureichender Beständigkeit gegen chemische Substanzen nach der Aushärtung führen.
- Das Ziel der Erfindung ist, eine strahlungshärtbare Urethan(meth)acrylat-Dispersion vorzusehen, die zu Beschichtungen mit guter Kratzfestigkeit, Beständigkeit gegen chemische Substanzen und auch anderen erwünschten Eigenschaften, wie beispielsweise gutem Fließverhalten, Sandpapier-Abschleifbarkeit, Glanz und Emulsionsstabilität, führen.
- Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß der interne Emulgator (1 bis 4) Maleinsäureanhydrid (MA)-Einheiten umfaßt.
- Vorzugsweise umfaßt der Emulgator (1 bis 2) Maleinsäureanhydrid-Einheiten. Dieser Emulgator ist strahlungshärtbar.
- Vorzugsweise umfaßt der Emulgator auch Alkylenoxid-Einheiten.
- Vorzugsweise ist das Alkylenoxid Ethylenoxid. Andere geeignete Alkylenoxide schließen beispielsweise Propylenoxid und Ethylenoxid/Propylenoxid-Blockcopolymere ein.
- Die Verwendung des erfindungsgemäßen Emulgators stellt sicher, daß die Acrylat-Gruppen während der Strahlungshärtung des Films miteinander reagieren, während die Doppelbindung (die von MA stammt) im Emulgatorsystem auch an der Reaktion teilnimmt. Folglich wird nach der Aushärtung eine harte Beschichtung mit guter Beständigkeit gegen chemische Substanzen und guter Kratzfestigkeit erhalten. Außerdem kann diese Beschichtung sehr gut mit Sandpapier abgeschliffen werden. Auch andere erwünschte Eigenschaften, wie beispielsweise gute Härte, gutes Fließverhalten und guter Glanz, werden erhalten.
- Der Einschluß des reaktiven Emulgators gemäß der Erfindung führt auch zu einer verbesserten Emulsionsstabilität.
- Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist der Emulgator die Formel (I) auf:
- C&sub6;-C&sub7;&sub5;-aromatische Verbindung, C&sub6;-C&sub7;&sub5;-Cycloalkyl oder C&sub6;-C&sub7;&sub5;-Alkyl, und wobei die aromatische Verbindung, das Cycloalkyl und das Alkyl auf Diglycidyl-Verbindungen basieren.
- Die Herstellung des Emulgatorsystems der Formel (I) kann stattfinden, indem in einem ersten Schritt eine Reaktion zwischen einem Alkoxypolyalkylenglykol und Maleinsäureanhydrid bei Temperaturen zwischen 100ºC und 200ºC, vorzugswe{se zwischen 110ºC und 130ºC, während eines Zeitraums von vorzugsweise 1 bis 3 Stunden durchgeführt wird. In einem zweiten Schritt wird dann das im ersten Schritt erhaltene Produkt mit einem Diglycidylether 1 bis 3 Stunden lang bei Temperaturen zwischen 100ºC und 200ºC, vorzugsweise zwischen 140ºC und 150ºC, umgesetzt.
- Geeignete Alkoxypolyalkylenglykole schließen beispielsweise ein: Methoxypolyethylenglykol (MPEG), Butoxypolyethylenglykol und Alkoxy-Copolymere von Ethylenglykol und Propylenglykol.
- Vorzugsweise wird MPEG verwendet. Die Molmasse liegt vorzugsweise zwischen 500 und 1000.
- Geeignete Diglycidylether schließen beispielsweise ein: den Diglycidylether von Bisphenol A, Diglycidylether von Butandiol, Diglycidylether von Neopentylglykol und den Diglycidylether von Cyclohexandimethanol.
- Vorzugsweise wird der Diglycidylether von Bisphenol A verwendet.
- Das Molverhältnis von Alkoxypolyalkylenglykol zu Säureanhydrid beträgt üblicherweise zwischen 1:0,9 und 1:1,1 und liegt vorzugsweise zwischen 1:1,0 und 1:1,05. Das Molverhältnis des Reaktionsprodukts von Alkoxypolyalkylenglykol und Anhydrid zu Diglycidylether beträgt üblicherweise zwischen 1:0,45 und 1:0,6 und liegt vorzugsweise zwischen 1:0,50 und 1:0,55.
- Die Reaktionen können entweder frei von Lösungsmittel oder in Anwesenheit von Lösungsmitteln, wie beispielsweise Toluol, Xylol und N-Methylpyrrolidon, durchgeführt werden. Die Reaktionen werden vorzugsweise in Abwesenheit von Lösungsmitteln vorgenommen.
- Die beiden Reaktionen können entweder mit oder ohne Katalysatoren durchgeführt werden. Geeignete Katalysatoren schließen beispielsweise ein: tertiäre Amine, wie z.B. Dimethylbenzylamin und Triethylamin, Phosphine, Phosphonium-Verbindungen und Tetraalkylammoniumhalogenide, wie beispielsweise Tetramethylammoniumbromid. Die Katalysatoren können in Mengen zwischen beispielsweise 0,025 und 0,5 Masse-% verwendet werden.
- Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung gilt in Formel (I)
- Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist der Emulgator die Formel (II) auf:
- Die Herstellung des Emulgatorsystems der Formel (II) kann stattfinden, indem in einem ersten Schritt eine Reaktion zwischen einem Alkoxypolyalkylenglykol und Maleinsäureanhydrid bei Temperaturen zwischen 100ºC und 200ºC, vorzugsweise zwischen 110ºC und 130ºC, 1 bis 3 Stunden lang durchgeführt wird. Das erhaltene Reaktionsprodukt reagiert dann in einem zweiten Schritt mit einem Epoxyalkohol 1 bis 3 Stunden lang bei Temperaturen zwischen 100ºC und 200ºC, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 130ºC und 140ºC.
- Das verwendete Alkoxypolyalkylenglykol ist vorzugsweise Methoxypolyethylenglykol (MPEG). Die Molmasse beträgt vorzugsweise zwischen 500 und 1000. Andere geeignete Alkoxypolyalkylenglykole sind beispielsweise Butoxypolyalkylenglykol und Alkoxy- Copolymere von Ethylenglykol und Propylenglykol.
- Der verwendete Epoxyalkohol ist vorzugsweise Glycid.
- Das Molverhältnis von Alkoxypolyalkylenglykol zu Anhydrid beträgt üblicherweise zwischen 1:0,9 und 1:1,1 und liegt vorzugsweise zwischen 1:1,0 und 1:1,05. Das Molverhältnis des Reaktionsprodukts von Alkoxypolyalkylenglykol und Anhydrid zu Epoxyalkohol beträgt üblicherweise zwischen 1:0,9 und 1:1,15 und liegt vorzugsweise zwischen 1:1,0 und 1:1,1.
- Die beiden Reaktionen können entweder mit oder ohne Katalysatoren durchgeführt werden. Geeignete Katalysatoren schließen beispielsweise ein: tertiäre Amine, wie Dimethylbenzylamin und Triethylamin, Phosphine, Phosphonium-Verbindungen und Tetraalkylammoniumhalogenide, wie Tetramethylammoniumbromid. Die Katalysatoren können beispielsweise in Mengen zwischen 0,025 und 0,5 Masse-% verwendet werden.
- Die Reaktionen können entweder frei von Lösungsmittel oder in Anwesenheit von Lösungsmitteln, wie beispielsweise Toluol, Xylol oder N-Methylpyrrolidon, durchgeführt werden. Die Reaktionen werden vorzugsweise in Abwesenheit eines Lösungsmittels vorgenommen.
- Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung gilt in Formel (II):
- Urethan(meth)acrylat-Oligomere können beispielsweise über das Umsetzen von Diisocyanaten, (Meth)acrylat-Monomeren, die Hydroxyl-Gruppen enthalten, und dem Emulgator gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden. Um bestimmte gewünschte Eigenschaften zu erhalten, können auch Diole und Polyole zusätzlich zu diesen Komponenten zugesetzt werden.
- Der Emulgator-Vorläufer der Formel (I) oder (II), gemischt mit den gewünschten Diolen oder Polyolen, kann mit Isocyanaten 1 bis 3 Stunden lang bei Temperaturen zwischen 50ºC und 100ºC, vorzugsweise zwischen 75ºC und 85ºC, reagieren. Das im ersten Schritt erhaltene Produkt kann in einem zweiten Schritt mit dem Hydroxyl-Gruppen enthaltenden (Meth)acrylat-Monomer 3 bis 5 Stunden lang bei einer Temperatur zwischen 50ºC und 100ºC, vorzugsweise zwischen 75ºC und 85ºC, reagieren.
- Das erhaltene Produkt (mit einer Temperatur von beispielsweise 75ºC bis 85ºC) wird dann in Wasser mit einer Temperatur zwischen beispielsweise 20ºC und 50ºC dispergiert. Während des Dispergierens können jegliche weiterhin vorhandenen Isocyanat- Gruppen mit Wasser oder Diamin reagieren, was zu einem Kettenwachstum führt.
- Das Molverhältnis der Gesamtheit von Hydroxyl-Gruppen von den Acrylat-Monomeren, Diolen, Polyolen und Emulgator zu den Isocyanat-Gruppen beträgt üblicherweise zwischen 0,6 und 1,2 und liegt vorzugsweise zwischen 0,95 und 1.
- Die beschriebenen Reaktionen können gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden; es wird jedoch bevorzugt, sie in Abwesenheit von Lösungsmitteln vorzunehmen.
- Geeignete Isocyanate können sowohl aromatisch als auch aliphatisch sein. Geeignete aromatische Diisocyanate schließen beispielsweise Toluoldiisocyanat (TDI) und Diphenylmethandiisocyanat (MDI) ein. Geeignete aliphatische Diisocyanate schließen beispielsweise ein: Isophorondiisocyanat (IPDI), Hexamethylendiisocyanat (HMDI) und Oligomere von HMDI und hydriertem MDI (H12-MDI). Es können auch aliphatische Diisocyanate mit aromatischen Ringen verwendet werden, wie beispielsweise Tetramethylenxyloldiisocyanat (TMXDI) und Xyloldiisocyanat (XDI).
- Vorzugsweise werden IPDI und TDI verwendet.
- Geeignete (Meth)acrylat-Monomere, die Hydroxyl-Gruppen enthalten, schließen beispielsweise Hydroxyethyl(meth)acrylat und Hydroxypropylacrylat ein.
- Vorzugsweise wird Hydroxyethylacrylat verwendet.
- Verschiedene Polymere (mit einer Molmasse zwischen etwa 500 und 4000) können als Diol verwendet werden, vorausgesetzt sie haben terminale OH-Gruppen. Geeignete Polymere schließen beispielsweise ein: Polypropylenglykol, lineare Polyester, Polycaprolactone, Polycarbonate oder Polytetrahydrofurane. Zusätzlich zu diesen polymeren Diolen können niedermolekulare Polyole verwendet werden. Geeignete Diole schließen beispielsweise 1,4-Butandiol und 1,6-Hexandiol ein. Geeignete Polyole schließen beispielsweise ein: Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit und Dimethylolpropan.
- Der Alkylenoxid-Gehalt des synthetisierten Produkts beträgt allgemein zwischen 0,5 und 50,0 Masse-%.
- Die Herstellung wässeriger Urethanacrylat-Dispersionen wird von Oldring in 'Chemistry and Technology of UV and EB formulation for coatings, inks and paints' (Bd. 2, 1991, S. 73- 79) beschrieben, dessen Offenbarung hier durch Bezugnahme eingeschlossen ist.
- Die Strahlungshärtung der Urethan(meth)acrylat-Dispersion findet vorzugsweise durch UV- oder EB-Härtung statt. Beide Aushärtungsverfahren werden von S.J. Bett et al. im Artikel 'UV and EB Curing' in Jocca (1990 (11), S. 446-452) beschrieben, dessen Offenbarung hier durch Bezugnahme eingeschlossen ist.
- Die erfindungsgemäßen Dispersionen können bei der Herstellung von Beschichtungen verwendet werden, die auf verschiedenen Substraten aufgebracht werden können, wie beispielsweise Metall, Holz, Textilien, Leder, Kunststoff und Papier. Andere Anwendunqsgebiete schließen beispielsweise die Tinte- und Klebstoffindustrien ein.
- Die erfindungsgemäßen Emulgatoren, insbesondere der Emulgator der Formel (I), können auch in Kombination mit anderen strahlungshärtbaren Systemen verwendet werden, die ausdispersionen auf der Basis von Epoxyacrylaten und Polyesteracrylaten ausgewählt werden.
- Die vorliegende Erfindung wird mit Hilfe der folgenden nicht-einschränkenden Beispiele erläutert.
- 714 Masseteile Methoxypolyethylenglykol (MPEG) und 98 Masseteile Maleinsäureanhydrid (MA) wurden in einem mit einem Rührer ausgestatteten Gefäß unter Stickstoff auf 120ºC erhitzt. Nach 3 h bei 120ºC (bei einer Säurezahl von 71 mg KOH/g Harz) wurden 188 Masseteile Diglycidylether von Bisphenol (Epikote 828 ) zugesetzt. Nach 2 h bei 145ºC wurde eine Säurezahl von < 5 erreicht.
- Das Reaktionsprodukt hatte die folgenden Konstanten:
- Hydroxylzahl: 58 mg KOH/g Harz;
- Säurezahl: < 5 mg KOH/g Harz.
- 804 Masseteile Methoxypolyethylenglykol (MPEG) und 111 Masseteile Maleinsäureanhydrid (MA) wurden in einem mit einem Rührer ausgestatteten Gefäß unter Stickstoff auf 120ºC erhitzt. Nach 3 h bei 120ºC (bei einer Säurezahl von 71) wurden 85 Masseteile Glycid zugesetzt. Nach 2 h bei 135ºC wurde eine Säurezahl von < 5 erreicht.
- Das Reaktionsprodukt hatte die folgenden Konstanten:
- Hydroxylzahl: 120 mg KOH/g Harz;
- Säurezahl: < 5 mg KOH/g Harz.
- 155 Masseteile des Emulgatorsystems gemäß Beispiel I, 24 Masseteile Trimethylolpropan (TMP) und 153 Masseteile Isophorondiisocyanat wurden gemischt, und die Mischung wurde auf 90ºC erhitzt. Nach 3 h bei 90ºC wurden 68 Teile Hydroxyethylacrylat (HEA) tropfenweise der Mischung zugesetzt, die einen NCO-Gehalt von 8,7 % aüfwies. Nach 5 h Umsetzen bei 90ºC betrug der NCO-Gehalt 1 %. Dann wurde das Produkt in ein Dispergiergefäß gepumpt, in das 600 Masseteile entmineralisiertes Wasser eingebracht worden waren. Anschließend fand ein Kettenwachstum statt. Die Dispersion wurde bei einem NCO-Gehalt von 0 % abgeführt.
- 134 Masseteile des Emulgatorsystems gemäß Beispiel II, 21 Masseteile Trimethylolpropan (TMP) und 168 Masseteile Isophorondiisocyanat wurden gemischt, und die Mischung wurde auf 90ºC erhitzt. Nach 3 h bei 90ºC wurden 77 Teile Hydroxyethylacrylat (HEA) tropfenweise der Mischung zugesetzt, die einen NCO-Gehalt von 9,8 % aufwies. Nach 5 h Umsetzen bei 90ºC betrug der NCO-Gehalt 1 %. Dann wurde das Produkt in ein Dispergiergefäß gepumpt, in das 600 Masseteile entmineralisiertes Wasser eingebracht worden waren. Anschließend fand ein Kettenwachstum statt. Die Dispersion wurde bei einem NCO-Gehalt von 0 % abgeführt.
- 4 Masse-% feste Substanz einer 3,2 g 50 % Lösung von 1-Hydroxycyclohexylphenylketon (Irgacure 184 ) in Ethanol wurden zu 100 g der Dispersion gemäß Beispiel III zugesetzt. Diese Dispersion wurde mit Hilfe eines 30 um Drahtbeschichters auf einer Holzplanke aufgebracht. Diese wurde dann 5 min lang bei 50ºC getrocknet&sub1; um das Wasser zu verdampfen, wonach eine Vernetzung als Folge einer Bestrahlung mit einer Hg-Lampe bei mittlerem Druck (Dosis 750 mJ/cm²) stattfand. Zwei Schichten wurden aufgebracht, wovon die erste nach dem Aufbringen mit Sandpapier abgeschliffen wurde.
- Die Charakteristika der Beschichtung sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Tabelle 1
- (1) Bestimmt gemäß DIN 53157
- (2) Bestimmt visuell unter Verwendung einer Drahtbürste:
- 0 = sehr gut
- 1 = gut
- 2 = zufriedenstellend
- 3 = mäßig
- 4 = schlecht
- (3) Bestimmt gemäß DIN 68 861-1A:
- 0 = sehr gut
- 1 = gut
- 2 = zufriedenstellend
- 3 = mäßig
- 4 = schlecht
- Diese Beispiele zeigen, daß der interne Emulgator gemäß der vorliegenden Erfindung zu einer guten Kratzfestigkeit und einer guten Beständigkeit gegen chemische Substanzen bei der strahlungsgehärteten Beschichtung führt.
Claims (9)
1. Strahlungshärtbare wässerige
Urethan(meth)acrylat-Dispersion auf der Basis von Isocyanaten, (Meth)acrylat-Monomeren, die
Hydroxyl-Gruppen und einen internen Emulgator enthalten, dadurch
gekennzeichnet, daß der interne Emulgator (1 bis 4) Maleinsäure
anhydrid-Einheiten umfaßt.
2. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der
Emulgator Alkylenoxid-Einheiten umfaßt.
3. Dispersion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß der Emulgator die Formel (I) aufweist:
C&sub6;-C&sub7;&sub5;-aromatische Verbindung, C&sub6;-C&sub7;&sub5;-Cycloalkyl oder
C&sub6;-C&sub7;&sub5;-Alkyl, und wobei die aromatische Verbindung, das
Cycloalkyl und das Alkyl auf Diglycidyl- Verbindungen basieren.
4. Dispersion nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß in
Formel (I)
5. Verwendung des Emulgators nach einem der Ansprüche 1 bis 4
bei der Herstellung strahlungshärtbarer Systeme, ausgewählt aus
Dispersionen auf der Basis von Urethan(meth)acrylaten,
Epoxyacrylaten und Polyesteracrylaten.
6. Verwendung des Emulgators der Formel (I) nach Anspruch 3
oder 4 bei der Herstellung strahlungshärtbarer Systeme,
ausgewählt aus Dispersionen auf der Basis von Urethan(meth)acrylaten,
Epoxyacrylaten und Polyesteracrylaten.
7. Verwendung einer Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis
4 bei der Herstellung von Beschichtungen.
8. Beschichtung auf der Basis einer Dispersion nach einem der
Ansprüche 1 bis 4.
9. Gänzlich oder teilweise beschichtetes Substrat, dadurch
gekennzeichnet, daß das Substrat mit einer Beschichtung nach
Anspruch 8 beschichtet ist.
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