DE2256393A1 - Terpolymerisate aus vinylchlorid, vinylacetat und einem acrylischen ester - Google Patents

Terpolymerisate aus vinylchlorid, vinylacetat und einem acrylischen ester

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Description

dr. W. Schalk · dipl.-ing. P. Wirth · dipl.-ing. G. Dannenberg DR.V. SCHMIED-KOWARZIK · DR. P. WEI NHOLD · DR. D. GUDEL
ό FRANKFURT AM MAIN
CR. ESCHENHEIMER STOASSE 39
SK/SK C-B817-G Union Carbide Corporation
270 Park Avenue
New York, N.Y, 10017 / USA
Terpolymerisate aus Vinylchlorid„ Vinylacetat und einem acrylischen Ester
Vinylchloridpolymerisate sind seit langem bei der Herstellung von Überzügen und allgemein als Farben, Firnisse usw. verwendet worden= Diese Polymerisate sind gewöhnlich Interpolymerisate, d.h. sie sind aus Vinylchlorid und mindestens einem anderen, äthylenisch ungesättigten Monomeren,. wie Vinylacetat9 teilweise hydrolysiertes Vinylacetat (wie es innerhalb des Polymerisates zur Herstellung eines Terpolymerisates gebildet wird), Maleinsäure usw., hergestellt. Mit Ausnahme des Mischpolymerisates aus Vinylchlorid und Vinylacetat mit einem Vinylacetatgehalt von 40 °/o, das nur für wenige Jahre im Handel war, ist keines der Vinylpolymerisatharze mit Nitrocellulose vertrag— lieh. " .■
Dies ist ein entscheidender Gesichtspunkt, da die Verträglichkeit der Vinylpolymerisate mit Nitrocellulose einen wesentlichen Vorteil darstellt. Nitrocellulose ist das am häufigsten bei der Herstellung von Lacken verwendete Harz. Es ist ein relativ hartes, sprödes Harz, das durch andere Harze zur
1 /
_ 2 —
Herstellung von Filmen mit wünschenswerten Eigenschaften weichgemacht und modifiziert werden kann. Aufgrund seiner Fähigkeit, die verwendeten Lösungsmittel schnell freizusetzen, wird es als Harzlösung mit schnell-trocknenden Lackeigenschaften verwendet.
Da die Vinylpolymerisate mit Lösungsmitteln verwendet werden, trocknen sie auch in derselben Weise wie Nitrocelluloselacke, d.h. durch Verdampfen des Lösungsmittel scheidet sich ein Harzfilm auf der Oberfläche ab. Daher könnte die Verwendung dieser Polymerisate mit Nitrocellulose wesentliche Vorteile bringen. So sind z.B. Vinylharze gewöhnlich weniger kostspielig als das Nitrocelluloseharz, weshalb ihre Mitverwendung in einer Nitrocelluloseharzformulierung deren Kosten vermindern würde. Eine solche Verwendung von Vinylharzen mit einer damit einhergehenden Verschlechterung der Eigenschaften des erhaltenen Films oder Überzuges wäre jedoch nicht von Vorteil.
Ein wesentlicher Faktor bei der Verwendung von Vinylchloridinterpolymerisaten in Nitrocelluloseformulierungen ist das Maß an Verträglichkeit der Interpolymerisate mit anderen filmbildenden Hilfsmitteln, die in ein übliches.Nitro— celluloseüberzugspräpar.at einverleibt werden. So werden z.B. Alkydharze der oxidierenden Arten verwendet, die Filmbildner sind, und der nicht—oxidierenden Arten, die keine Filmbildner sind. Bei Einverleibung in Nitrocellulose-Überzugspräparate verbessern Alkydharze die Haftungseigenschaften des Filmes, sie liefern Filme mit besseren "body" und dienen als Weichmacher für die Nitrocellulose. In einem Überzugspräparat sind auch Weichmacher, wie die üblichen Phthalatesterv/eichmacher, vorgesehen, die zur Regelung der Filmeigenschaften, wie Zähigkeit und Biegsamkeit, dienen. Sie sind gewöhnlich die billigsten, im Nitrocellulosepräparat verwendeten Modifizierungsmittel. Eine
weitere Klasse von zu Nitrocelluloseformulierungen zugefügten Bestandteilen sind harte Harze oder Naturharze, die zur Erhöhung von "body" des Filmes und seines Glanzes sowie zur Verbesserung der Handhabungseigenschaften, insbesondere Sandbarkeit ("sandability"), verwendet werden.
Nitrocellulose wird auch in vernetzenden Systemen zur Herstellung von Filmen mit verbesserter Beständigkeit gegen Lösungsmittel, Chemikalien und Flecken im Vergleich zu Lacken verwendet. Ein vernetzbarer Nitrocellulosefinisch enthält gewöhnlich das Nitrocelluloseharz, ein Alkydharz und ein Ko-Reaktionsmittel, wie ein Harnstoff/Formaldehyd- oder Malamin/Formaldehyd-Harz oder ein Isocyanatgruppen enthaltendes Urethanharz. Obgleich Weichmacher und harte Harze oder Naturharze zu solchen Formulierungen zugefügt werden könnten, werden sie gewöhnlich nicht verwendet, weil sie die Besamteigenschaften des Filmes beeinträchtigen.
Aus dem oben Gesagten geht hervor, daß es das erfindungsgemäße Ziel sein muß, Vinylchloridinterpolymerisate zu schaffen, die in breitem Umfang in nitrqcellulosehaltigen Präparaten verwendet werden können und die weiterhin per se als wertvolle Filmbildner geeignet sind. Die erfindungsgemäßen Vinylchloridinterpolymerisate sind nicht nur mit Nitrocellulose verträglich und daher mit Vorteil bei der Herstellung von Lacken geeignet, sondern sie sind auch mit den anderen Zusätzen zu üblichen Nitrocellulosepräparaten, wie Weichmacher, harte Harze und Naturharze usw., sowie allgemein mit Alkyciharzen in Mischung mit Nitrocellulose verträglich. Weiterhin können die erfindungsgemäßen Vinylchloridinterpolymerisate in äußerst befriedigender Weise in vernetzbaren Nitrocellulosepräparaten verwendet werden, da die Vernetzungsdichte des Filmes aufgrund der Anwesenheit reaktionsfähiger funktioneller Gruppen in den erfindungsgemäßen Vinylchloridinterpolymerisaten erhöht wird, denn diese Gruppen sind
3 0.982 1 / 1 as A
7 2 5-393
_ 4 —
durch Reaktion mit anderen funktionellen Gruppen in der Mischung zu einer
Interpolymerisation fähig.
Die erfindungsgemäßen Vinylchloridinterpolymerisate sind harzartige Terpolymerisate aus Vinylchlorid, Vinylacetat und einem acrylischen Ester der Formel
R1 0 R2 R3 CH2 = C - C - OCH-CHOH
2 3
in welcher R1, R und R für Wasserstoff oder Methyl stehen. Die Verhältnisse jedes der drei Monomeren ist zur Schaffung der verschiedenen genannten Eigenschaften wichtig. Die Vinylchloridkomponente ist in einer Menge von etwa 50-69 Gew.-p/o, bezogen auf das Gewicht des Terpolymerisates, anwesend. Der Gehalt an acrylischem Ester kann nur etwa 2 Gew.-p/o und bis zu etwa 1Θ Gew.-^b, bezogen auf das Gewicht des Terpolymerisates, betragen. Der Rest des Terpolymerisatgewichtes besteht aus der Vinylacetatkomponente; der Vinylacetat— gehalt des Terpolymerisates liegt jedoch vorzugsweise über etwa 25 Gew.-^. Beträgt der Vinylacetatgehalt weniger als etwa 25 Gew.-^1 dann hat das T er— polymerisat eine geringere Verträglichkeit mit anderen Harzen, insbesondere Nitrocellulose.
Die erfindungsgemäßen Terpolymerisate können mit isocyanathaltigen Urethanvorpolymerisaten zur Bildung ausgezeichneter vernetzter Filme umgesetzt werden, Isocyanathaltige Urethane, die zur Vernetzung mit den erfindungsgemäßen Terpolymerisaten geeignet sind, werden durch Umsetzung eines Polyols mit einem stöchiometrischen Überschuß eines Polyisocyanates hergestellt, d.h. das erhaltene Urethanreaktionsprodukt enthält freie Isocyanatgruppen. Diese Urethane werden gewöhnlich als "Polyurethanvorpolymerisate" bezeichnet. So wird z.B. Rin Polyätherdiol oder Polyesterdiol mit einem Diisocyanat in einem Mol-Verhältnis von Diol zu Diisocyanat unter 1 umgesetzt. Das erhaltene Poly-
309821/1084 ORlGiNAL INSPECTED
« Jj ^»
merisat enthält nicht umgesetzte Isocyanatgruppen in endständiger Stellung. Man kann dieselbe Reaktion auch mit einem Trial und/oder Tetrdl und einsm Diisacyanat oder Triisocyanat usw. durchführen. Diese Verfahren sind bekannt.
Die erfindungsgemäßen Terpolymerisate werden durch übliche freie Radikal-Polymerisationsverfahren hergestellt. Die Polymerisation kann nach üblichen Suspensions-, Emulsions- oder Lösungsverfahren durchgeführt werden. Das zweckmäßigste Verfahren zur Herstellung des Terpolymerisates besteht in der Lösungspolymerisation. Sie wird erreicht in einem Lösungsmittel für das erhaltene Terpolymerisat sowie für.die zur Herstellung verwendeten Monomeren. Geegnete Lösungsmittel sind die üblichen Esterlösungsmittel, wie Butylacetat,' Äthylacetat, Isopropylaaetat, n-Propylacetat usw., sowie die Ketonlösungsmittel, wie Methylethylketon, Methyl-n-butylketon, MethylisDpropylketon usw. Das zur Herstellung der erfindungsgemäßen Terpolymerisate angewendete Verfahren ist nicht entscheidend und dem Fachmann bekannt. Es wird jedoch bevorzugt, das Verfahren in solcher Weise durchzuführen, daß die Einheitlichkeit in der Zusammensetzung der Terpolymerisatstruktur begünstigt wird. Ein Polymerisationsverfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Terpolymerisate verläuft z.B. wie folgt:
224 g Vinylchlorid, 320 g Vinylacetat, 16 g ß-Hydroxypropylacrylat und 1G40 g Isopropylacetat wurden in einen 2-1-Autoklaven aus rostfreiem Stahl gegeben und auf 69 C. erhitzt. In den Autoklaven wurde ein anfänglicher Beschickungsstrom aus 12 g einer 5-gew.~p/0igen Lösung eines Isopropylperoxidicarbonatinitiators in Isopropylacetat eingeführt, dann wurde der Strom mit einer Geschwindigkeit von 12 g/std zugegeben. Bei Polymerisatiansbeginn wurde eine Mischung aus 510 g Vinylchlorid, 280 g Vinylacetat und 60 g Hydroxypropylacrylat mit einer der Umwandlungsgeschwindigkeit der Monomeren in Polymerisat
3 0 9 8 2 1 / 1 0 8 Λ
- , . ORIGINAL INSPECTED·
22^393
• - 6 -
gleichen Geschwindigkeit eingeführt, um ein konstantes Verhältnis der f.'.ono— meren zueinander und der Monomeren zum Lösungsmittel im Autoklaven aufrecntzuerhalten. Nach beendeter Monomerenbeschickung wurden die nicht umgesetzten Monomeren vom Lack in üblicher Weise abgestrippt und die erhaltenen Harzfeststoffe durch Zugabe eines Lösungsmittel auf 40 ^o eingestellt.
Die verschiedenen, im folgenden beschriebenen Terpolymerisate wurden nach dem obigen Verfahren hergestellt. Die Mengen dor jeweiligen Monomeren im Terpolymerisat wurden durch die bei Reaktionsbeginn verwendete Menge geregelt und beruhten auf einer Koordination der Beschickungsgeschwindigkeit jedes Reaktionsteilnehmers mit seiner entsprechenden Polymerisationsgeschwindigkeit. Das Verfahren zur Herstellung der Terpolymerisate ist nicht Teil der vorliegenden Erfindung.
Wie oben erwähnt, haben die erfindungsgemäßen Terpolymerisate zweckmäßig einen Mindedyehalt an Vinylacetat. Dieser ist zur Erzielung der erforderlichen Verträglichkeit mit Nitrocellulose notwendig und ergibt eine Gesamtverwendbarkeit, die bisher mit Terpolymerisaten mit denselben Monomeren inlhrer Struktur jedoch in unterschiedlichen Verhältnissen nicht erzielbar war {vgl. die britische Patentschrift 1 097 613).
Die erfindungsgemäßen Terpolymerisate werden vorzugsweise in einer Lösungs— mittellösung eines inerten Lösungsmittels verwendet, wie es oben mit Bezug auf die Polymerisatherstellung beschrieben wurde.
Ein anderer wesentlicher Faktor bei der Verwendung der erfindungsgemelnen Vinylterpolymerisate ist das Molekulargewicht. Letzteres hat sich als ein Faktor erwiesen, der die Verträglichkeit des Terpolymerisates mit anderen Harzen, wie Nitrocellulose und isocyanatgruppunhaltigen Polyurethanen, beeinflußt bzw. bestimmt.
3098217 1084 ORIGINAL INSPECTED
2 2 :> B ^ 9 3
Bei der Definition des Molekulargewichtes als Viskosität des Terpolymerisates besitzen die erfindungsgemäßen Terpolymerisate zweckmäßig eine inhärente Viskosität von etwa 0,15-0,5, bestimmt durch Lösen von 0,2 g des Harzes in 1 dl Cyclohexanon bei 30 C. Eine zu niedrige inhärente Viskositätf liefert schlechte Filmeigenschaften, während eine zu hohe inhärente Viskosität die Fähigkeit zum wirksamen Mischen des Terpolymerisates mit Nitrocelluloseharzen bei der Lackherstellung nachteilig beeinflußt. ,
Die erfindungsgemäßen Terpolymerisate können in einer Vielzahl verschiedener Überzugsformulierungen mit vielen verschiedenen Harzen, wie Harnstoff/Formaldehyd-, Melamin/Formaldehyd-Harze, Alkydharze, Nitrocellulose, Urethanharze usw., verwendet werden, wobei die üblichen Formulierungsverfahren angewendet werden können.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Bei der Herstellung der Überzugspräparate wurden die jeweils genannten Komponenten unter Rühren zur Bildung der Überzugspräparate gemischt.
Beispiel 1
Verwendung des Terpolymerisates mit Nitrocellulose als Papierüberzug. Das im folgenden verwendete Vinylterpolymerisatharz bestand aus 59 Gew,-J>/0 Vinylchlorid, 8,9 Gew.-p|i ß-Hydroxypropylacrylat, 32,1 Gew.-J}O Vinylacetat und hatte eine inhärente Viskosität von 0,34. Wo Nitrocellulose (flSNC 1/2 see.) allein verwendet wurde, war es in einer Mischung aus 90 Gew.-^d Aceton und 10 Gew.-^ Äthanol gelöst. Wo das Vinylterpolymerisatharz allein verwendet wurde, war es in einer Mischung aus 50 Gew.-^i Aceton und 50 GeW.-$> Isopropylacetat gelöst. Beim Mischen von Nitrocellulose und Vinylterpolymerisatharz waren die Lösungs-^- mittel 70 Gew.-1Ja Aceton, 5 Gew.-°/a Äthanol und 25 Gew.-JJi Isopropylacetat. Alle
309821/1084
27SR393 - θ -
Lösungsmittel waren Lösungen mit einem Feststoffgehalt von 20 Gew.-^0.
Gew. -f/a; Trockenbasis
RSNC 1/2 see.
Vinylterpolymerisatharz
MindestwärmGversiegelungs— temperatur bei 1,4 kg/cm ; 0,4 sec; C.
Glanz
Blockierungstest bei 0,21 kg/crru; GQC; 1 std 0,35 kg/cm ; 71C; 24 std
100
>232
33
100
135
45
50 50
^232
3B
33 67
204 42
bestand.* bestand, bestand, bestand, bestand, versagt bestand, gering
* ^'Bestanden" bedeutet, daß der Überzug nicht an anderen Überzugsproben unter den Testbedingungen haftete, während er bei "versagt" unter den Testbedingungen an einer anderen Überzugsprobe haften blieb.
Beispiel 2
Verwendung des Terpolymerisates mit Nitrocellulose bei der Herstellung einer Möbelpolitur. Dabei wurde das in Beispiel 1 verwendete Vinylterpolymerisatharz verwendet.
Formulierung A* B** (Kontrolle)
Gew.-$>; Trockenbasis 35 50
RSNC 1/2 sec 15 —
Vinylterpolymerisatharz 40 40
Kokosnußalkydharz 10 10
Dioctylphthalat 20,2 18,2
Feststoffgehalt bei 22 sec;
Nr 4 Ford-Becher; °/o		 107 10Θ
Sward-Härte kein Bedrucken
It It
■1 Il 		kein Bedrucken
Il Il
It Il
Bedruckteste
0,035 kg/cm ; 4 std, 60 C.
0,035 kg/ciTU; 4 std; 49°C.
0,035 kg/an ; 1B std; 24°C.		 keine Wirkung
ti Il
• 1 Il
leichtes Atzen
der Oberfläche		 keine Wirkung
ti η
Il Il
schweres Ätzen
der Oberfläche
Beständigkeit nach 17 std gegen
50-F/oigen Alkohol
S-P/iige Essigsäure
Merthiolat
10-p/aige NaOH
309821/1084
ORIGINAL INSPECTED
225R393
* = bei Formulierung A wurden die folgenden Lösungsmittel verwendet:
Ge w. -ί/ό
Methylethylketon 15
Methylisobutylketon 20
Isopropylacetat 6
Butylacetat 8
Äthanol 10
Toluol 35
Xylol 6
100
·*#= bei Formulierung B wurden die folgenden Lösungsmittel verwendet:
Gew. -fo
Methylethylketon 20
Methylisobutylketon 17
Isopropylace-tat —
Butylacetat ■ 6
Äthanol 12
Toluol " 37
Xylol 8
100
Beispiel 3
Verwendung des Terpolymerisates mit Nitrocellulose in einem reaktionsfähigen Mübelüberzug. Das verwendete Terpolymerisat war dasselbe wie in Beispiel 1, und bei den Formulierungen A und B wurden dieselben Lösungsmittel wie in
Beispiel 2 verwendet.
Formulierung A B
Gew.-p/j; Trockenbasis
50,0
40,0 10,0 0,3
Feststoffgehalt bei 22 see;
Nr. 4 Ford-Becher; °/0 21,2 18,0
RSNC 1/2 see 30,0
Vinylterpolymerisatharz 20,0
KokosnuBalkydharz 40,0
Melamin/Formaldehyd-Harz 10,0
Katalysator 0,3
309 821/1 08
2 2 Γ. - '"■ 9 3
Formulierung
Bedrucktest; 0,035 kg/cm ; 4 std; 60°C.
Beständigkeit nach 17 std gegen Toluol
Dutylacetat
Methylethylketon Nagellack
kein Bedrucken
keine Wirkung
Il Il
leichte Flecken auf d.Oberfläche
leichte Flecken
kein Bedrucken
keine Wirkung
gelöste und fleckige Oberfläche
schwere Flecken Abheben bzw. Loslösen
leichte Flecken
Die nachstehend beschriebenen Polyurethane wurden wie folgt hergestellt:
In einen mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler, Einlaßvorrichtung für trock= nen Stickstoff und Heiz- und Kühlmitteln versehenen 5-1-Kolben wurden das Isocyanat (z.B. Tolylendiisocyanat) und das Lösungsmittel eingeführt. Das Polyol wurde dem Isocyanat mit solcher Geschwindigkeit zugegeben, daß die Temperatur nicht über 55 C. anstieg. Mach beendeter Polyolzugabe wurde die Temperatur auf BO C. erhöht und etwa 5 Stunden aufrechterhalten.
In den folgenden Beispielen wurden als Polyole die Verbindungen "Niax Polyol PCP-0240" und "PCP-0210" (Warenzeichen der Union Carbide Corp., New York) verwendet, die durch Unisetzung mit Caprolacton mit einem Glykol erhalten wurden. Die Verbindung "PCP-0240" hat ein Molekulargewicht von 2000, während die Verbindung "PCP-0210" ein solches von B50 hat. Beispiel 4
Nach dem obigen Verfahren wurden die in der folgenden Tabelle aufgeführten Vorpolymerisate aus den genannten Materialien hergestellt; auch die Eigenschaften der entsprechenden Vorpolymerisate sind dort angegeben.
309821 / 1Q84
ORIGINAL INSPECTED
2 2 5 B 3 9 3
Vorpol ymeri sat 1 -
"NIAX Pblyol PCO-0240";Äquiv. 1,0 — - 1,0
"NIAX Polyol PGP-0210"; Äquiv. — 1,0 —
Tolylendiisocyanat*; Äquivalente 2,0 — 2,0
Bis-(4-isocyanatophenyl)-methan; __ „η
Äquivalente ■ '
Toluol; °/d 25 25 25
Eigenschaften
Farbe; Gardner ■^.''»^ ^1,0 ^1,0
Freies NCO; $ . 2,51 5,24 2,32
Viskosität; cps. bei 25°C. 1000 5000 1000
* = übliche isomere Mischung aus 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanat
ORIGINAL INSPECTED 3 098 21 /109 4
Formulierung
CD co
ca ■Γ-
Vinyltcrpclymerisatharz*; Gew.-Teile Vorpolymerisat 1; Gew.-Teile Vorpolymerisat 2; Gew,—Teile Vorpolymeirsat 3; Gew.-Teile Teile
*; Gew .-73 Aushärtung bei 30 C; std Lebensdauer bei Zimmertemperatur; std physikalische Eigenschaften
2 Zugfestigkeit; kg/cm
—» Dehnung; Modul "CO >; kg/cm
2 f.'iodul GCG 7-jj kg/cm Härte; Share A Abriebfestigkeit; Mg Haftung***-^ *
25 25 25 25
26,5 — — 15
— — 26,5 —
— 2S,5 — —
1,5 1,5 1,5 —
65 65 65 65
1 1 1 ' 2
etwa 24 etwa 24 etwa 24 etwa
350 560 29,1 260
475 295 460 250
21 — 15,4 —
44,8 175 33,6 64
82 90 84 90
1,1 __ 5,7 __
ausgezeichn. ausgezeichn. ausgezeichn,
ausgezeichn.
= 4G-7üige Lösung des Terpolymsrisates von Beispiel 1 in Isopropylacetat =4,4l-fv1ethylenbis-(2-chloranilin)
= 50/50-Gew.-mischung aus Toluol und Methyläthy!keton = Tabcr Abrieb, CS-17 Geheibe von 1000 g, 3000 Umdr. = Haftung eines Bundes an Polyäthylenterephthalatfilrn

Claims (2)

  1. 2 2 5 B 3 9 3
    Patentansprüche
    Ρΐί4 Terpolymerisat aus Vinylchlorid, Vinylacetat und einem acrylischen Ester
    der Formel: ' 2 3
    R' 0 R"R'
    CH2 = C - C - DChI - CH - OH
  2. 2 T
    in v/elcher Rf, Π und R für Wasserstoff oder Methyl stehen, dadurch gekennzeichnet, daß der Vinylchloridgehalt zwischen etwa 50-59 Gew.-^i, der Gehalt
    an acrylischem [Zster zwischen etwa 2-18 Gew.-$ und der Gehalt an Vinylacetat mindestens 25 Gew.-^ (jev/eils bezogen auf das Terpolymerisatgewicht) betragt und das Terpolyrnsri;sat'eine inhärente Viskosität von etwa 0,15-0,5, bestimmt bei 30 C. unter Verwendung von 0,2 g des Terpolyrnerisates in 1 dl Cyclohexanon, hat. ■ . '
    2,— Die Verwendung der Terpolymerisate gemäß Anspruch 1 zum Vermischen mit
    Nitrocellulose und einem Isocyanatgruppen enthaltenden Polyurethanharz.
    Der Patentanwalt:
    , ORSaiNAi INSPECTEP
    309821/1084
DE2256393A 1971-11-19 1972-11-17 Terpolymerisate, bestehend aus Vinylchlorid, Vinylacetat- und Acrylesterstruktureinheiten Expired DE2256393C3 (de)

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DE2256393B2 DE2256393B2 (de) 1979-04-05
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