CN101910336A - 直接用于金属的可辐射固化的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明揭示了一种直接涂布金属基材和使用波长等于或大于200纳米的紫外辐射之类的辐射源固化涂层的方法。而且,本发明的组合物可用作过渡涂层,用于那些不能很好地直接粘附在各种金属基材上的涂层。

Description

直接用于金属的可辐射固化的组合物
发明背景
具有良好附着力和使用性能的可直接用于金属的在环境条件下能快速固化的涂料一直是涂料工业中面临的挑战。高生产率和固化速率对于金属涂料器是非常重要的,这样能使部件能够以快速且及时的方式得到涂布。可以使用各种技术,其中,紫外固化涂层是选择用于极高生产率应用的技术。本发明的目的是提供一种能满足上述挑战的涂料工艺。
可紫外固化的涂料组合物在本领域中是已知的。美国专利5,684,081描述了一种可辐射固化的水分散体,但是该参考文献中并没有描述所使用的辐射的波长。还已知的是可使用具有极低UV-B含量且基本无UV-C含量的可紫外辐射固化的组合物(参见,例如美国专利申请公开2003/0059555和美国专利6,538,044)。美国专利6,538,044中描述的组合物是非水性的且不基于氨基甲酸酯化学的芳香味的漆涂料。美国专利申请公开2003/0059555中描述了可用作底漆的溶剂型组合物。该文献中描述的组合物是非水性的,在受到紫外辐射之后但在用砂纸打磨涂布了的部件之前,需要用有机溶剂擦拭涂层。
美国专利第6,559,225号描述了一种用于漆和涂料的水性聚氨酯分散体。该专利6,559,225中并没有描述紫外固化,而是略为提及所描述的分散体可与可辐射固化的粘合剂结合(第5栏,第17-20行)。美国专利第6,579,932号描述了一种水性涂料组合物,该组合物是聚氨酯/丙烯酸酯混合分散体与带有氧化干燥基团的聚氨酯树脂的混合物。该专利6,579,932没有描述紫外固化。
可辐射固化的水分散体也是已知的(参见,例如美国专利第5,362,773、6,011,078、6,479,577、6,521,702和6,541,536号)。
可辐射固化的非水性组合物也是已知的。WO 01/74499描述了一种底漆组合物,该组合物含有一种或多种每个分子含有两个或多个烯键式不饱和可聚合基团的化合物。在所描述的化合物中有环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯和不饱和聚酯。该文献中描述的组合物还需要大量较低分子量的材料(例如丙烯酸乙基己酯和甲基丙烯酸异冰片酯)。WO 01/74499公开的文献表明,该文献所描述的组合物可以使用紫外灯在UV-B∶UV-A等于或小于1∶1且基本无UV-C含量的紫外辐射下固化。如同上面提到的美国专利申请公开2003/0059555公开的文献中所述,该组合物需要在受到紫外辐射之后但在用砂纸打磨涂布了的部件之前,用有机溶剂擦拭涂层。在公开的美国专利申请公布第2003/0045598和2003/045596号以及美国专利第4,937,173、5,013,631、5,213,875和6,509,389号中描述了类似的组合物。
美国专利第4,380,604、6,232,360、6,753,394和6,790,485号中还描述了可辐射固化的聚氨酯丙烯酸酯。最后,美国专利第5,726,255、5,756,829、6,359,082、RE 37,448和7268172B2号中描述了可辐射固化的环氧丙烯酸酯。
发明概述
本发明涉及一种涂布金属基材的方法,该方法包括将一种非水性组合物直接施涂到金属基材上,所述非水性组合物包含:
A)约10-100重量%的不饱和(甲基)丙烯酸酯聚合物或低聚物,其由以下组分组成:
a)不饱和聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物或低聚物,该聚合物或低聚物是在异氰酸酯与羟基的当量比约为0.9∶1至1∶0.9的条件下通过以下组分反应制得:
ai)一种或多种有机多异氰酸酯,
aii)一种或多种数均分子量约为60-600的-NH或-OH官能化合物,和
aiii)1)约0-100重量%的单羟基、二羟基、三羟基或多羟基-C1-C10-烷基或C6-C10-芳基(甲基)丙烯酸酯,
2)0-100重量%的不饱和聚醚或聚酯(甲基)丙烯酸酯多元醇,其OH值约为30-500,通过聚醚或聚酯二元醇或多元醇与丙烯酸和/或甲基丙烯酸反应制得,和
3)或aiii)1)和aii)2)的组合,其中组分aiii)1)和aiii)2)的重量百分数是以组分aiii)1)和aiii)2的总重量为基准,且总和为100%;
B)约0-90重量%的不饱和环氧(甲基)丙烯酸酯,该化合物基本不含环氧基团,通过以下组分反应制得:
bi)一种或多种含有至少一个环氧基团且数均分子量约为130-1000的有机化合物,
bii)1.3-3.0羧基当量的数均分子量约为98-166的有机二羧酸或酸酐,
biii)1羟基当量的含羟基反应产物,该反应产物是在羧基与羟基的当量比为0.6∶1-0.95∶1的条件下由以下组分1)和2)反应制得的:
1)(甲基)丙烯酸,
2)数均分子量约为180-1000且含有至少两个环氧乙烷和/或环氧丙烷单元作为醚结构的部分的三羟基或四羟基醚醇,
其中,组分bii)-biii)的反应当量数与组分bi)的环氧当量数之比至少约为1∶1;
C)约0-100重量%的选自下组的活性稀释剂:单-、二-、三-或多-C1-C10-烷基或C6-C10-芳基{(甲基)丙烯酸酯}或乙烯基醚或它们的混合物,其中组分C)的重量百分数是以组分A)和B)的总量为基准;
D)约0.1-10重量%的一种或多种光引发剂,其中组分D)的重量百分数是以组分A)、B)和C)的总重量为基准,组分A)、B)和C)的重量百分数之和为100%;和
E)约0-90重量%的溶剂或溶剂混合物,其中组分E)的重量百分数是以组分A)、B)和D)的总量为基准。
优选实施方式的详述
说明书和权利要求书中所用的术语“分子量”或MW指数均分子量。
更具体地,本发明涉及一种直接涂布金属并使用辐射源固化的方法,例如,所述辐射源是波长等于或大于200纳米的紫外辐射,优选是波长约为220-450纳米的辐射。而且,本发明的组合物可用作过渡涂层(tie-coat),用于那些不能很好地直接粘合在各种金属基材上的涂层。
本发明的组合物是非水性组合物,其包含:
A)约10-100重量%、优选约20-90重量%、最优选约25-75重量%的不饱和(甲基)丙烯酸酯聚合物或低聚物,其由以下组分组成:
a)不饱和聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物或低聚物,该聚合物或低聚物是在异氰酸酯与羟基的当量比约为0.9∶1至1∶0.9(优选约1∶1)的条件下通过以下组分反应制得:
ai)一种或多种有机多异氰酸酯,
aii)一种或多种数均分子量约为60-600的-NH或-OH官能化合物,和
aiii)1)约0-100重量%、优选约10-90重量%、最优选约25-75重量%的单羟基、二羟基、三羟基或多羟基-C1-C10-烷基或C6-C10-芳基(甲基)丙烯酸酯,
2)0-100重量%的不饱和聚醚或聚酯(甲基)丙烯酸酯多元醇,其OH值约为30-500(优选约为100-400,最优选约为100-300),通过聚醚二元醇或多元醇与丙烯酸和/或甲基丙烯酸反应制得,和
3)或aiii)1)和aii)2)的组合,其中组分aiii)1)和aiii)2)的重量百分数是以组分aiii)1)和aiii)2的总重量为基准,且总和为100%;
B)约0-90重量%、优选约5-80重量%、最优选约10-50重量%的不饱和环氧(甲基)丙烯酸酯,该化合物基本不含环氧基团,通过以下组分反应制得:
bi)一种或多种含有至少一个环氧基团且数均分子量约为130-1000的有机化合物,
bii)1.3-3.0羧基当量的数均分子量约为98-166的有机二羧酸或酸酐,
biii)1羟基当量的含羟基反应产物,该反应产物是在羧基与羟基的当量比为0.6∶1-0.95∶1的条件下由以下组分1)和2)反应制得的:
1)(甲基)丙烯酸,
2)数均分子量约为180-1000且含有至少两个环氧乙烷和/或环氧丙烷单元作为醚结构的部分的三羟基或四羟基醚醇,
其中,组分bii)-biii)的反应当量数与组分bi)的环氧当量数之比至少约为1∶1;
C)约0-100重量%、优选约10-90重量%、最优选约25-75重量%的选自下组的活性稀释剂:单-、二-、三-或多-C1-C10-烷基或C6-C10-芳基{(甲基)丙烯酸酯}或乙烯基醚或它们的混合物,其中组分C)的重量百分数是以组分A)和B)的总量为基准,
D)约0.1-10重量%、优选约0.5-6重量%、最优选约1-4重量%的一种或多种光引发剂,其中组分D)的重量百分数是以组分A)、B)和C)的总重量为基准,组分A)、B)和C)的重量百分数之和为100%;和
E)约0-90重量%的溶剂或溶剂混合物,其中组分E)的重量百分数是以组分A)、B)和C)的总量为基准。
组分A是不饱和(甲基)丙烯酸酯聚合物或低聚物。美国专利第4,380,604和6,753,394中描述了可用的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯,这些专利文献的全部内容通过参考结合于此。美国专利第5,726,255号和RE 37,448中描述了可用的环氧丙烯酸酯,这些专利文献的全部内容通过参考结合于此。
组分A)
如上所述,美国专利4,380,604和6,753,394中描述了可用的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。这种聚氨酯(甲基)丙烯酸酯通常通过一种或多种多异氰酸酯与含羟基的不饱和(甲基)丙烯酸酯反应来制得。
合适的多异氰酸酯包括具有与脂族基、脂环族基和/或芳族基连接的异氰酸酯基且分子量通常约为144-1000、更优选约为168-300的有机多异氰酸酯。合适的例子包括1,4-丁二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯(HTI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、3(4)-异氰酸甲酯基-甲基环己基异氰酸酯(IMCI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(2,2,4-和/或2,4,4-三甲基-1,6-己二异氰酸酯)、同分异构的二(4,4’-异氰酸根合环己基)甲烷(H12MDI)、同分异构的二(异氰酸甲酯基)-甲基环己烷、异氰酸甲酯基-1,8-辛二异氰酸酯、1,4-环己二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、1,5-萘二异氰酸酯、2,4’-和/或4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、三苯基甲烷-4,4’,4”-三异氰酸酯、或者具有氨基甲酸酯、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、脲二酮(uretdione)、亚氨基噁二嗪二酮结构和/或它们的混合结构的上述多异氰酸酯的衍生物,以及脂族和芳族二异氰酸酯和/或多异氰酸酯的混合物。这些衍生物的生产是已知的,并且在例如美国专利第3,124,605、3,183,112、3,919,218和4,324,879号和EP 798299中进行了描述。
优选使用的是HDI、IPDI、TDI、H12MDI和/或通过HDI、TDI或IPDI的三聚化反应得到的含异氰脲酸酯基的多异氰酸酯。特别优选的是HDI、IPDI和它们的混合物。
可在本发明中用作组分aii)的-NH和-OH官能化合物的数均分子量约为60-600,优选约为60-200。特别有用的-OH官能化合物包括乙二醇;二甘醇;三甘醇;丙二醇;双丙甘醇;丁二醇;己二醇;丙三醇;三羟甲基乙烷;三羟甲基丙烷;季戊四醇;己三醇;甘露醇;山梨糖醇;葡萄糖;果糖;甘露糖;蔗糖;和数均分子量最高达到约600的任何上述羟基官能物质的丙氧基化和/或乙氧基化的加合物。
合适-NH官能化合物包括例如乙二胺、1,2-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、2,5-二甲基己烷、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基-1,6-二氨基己烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨甲基-环己烷、2,4-和/或2,6-六氢甲苯二胺、2,4’-和/或4,4’-二氨基-二环己基甲烷和3,3’-二甲基-4,4’-二氨基-二环己基甲烷。芳族多胺如2,4-和/或2,6-二氨基甲苯和2,4’-和/或4,4’-二氨基-二苯基甲烷也是合适的,但不大优选。含有与脂族基连接的伯氨基的较高分子量聚醚多胺也是合适的,例如德克斯克公司(Texaco)以Jeffamine商标出售的产品。
在制备不饱和聚氨酯(甲基)丙烯酸酯中,在异氰酸酯与OH的当量比为0.5∶1-1∶0.5、优选约0.9∶1-1∶0.9、更优选约1∶1的条件下,多异氰酸酯与以下物质反应:i)OH值约为30-300的不饱和聚醚(甲基)丙烯酸酯,ii)单羟基、二羟基、三羟基或多羟基C1-C10烷基或C6-C10芳基(甲基)丙烯酸酯,或iii)它们的混合物。
可用的不饱和聚醚(甲基)丙烯酸酯通过聚醚多元醇(羟基官能度为2-6)与丙烯酸和/或甲基丙烯酸反应制得。合适的聚醚多元醇是聚氨酯领域中已知的类型,通常通过合适的起始分子与环氧乙烷、环氧丙烷或它们的混合物反应来制备,所述起始分子的例子有乙二醇、丙二醇、丁醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、己二醇、季戊四醇等。该聚醚随后与丙烯酸和/或甲基丙烯酸反应。当使用不饱和(甲基)丙烯酸酯来制备不饱和聚氨酯(甲基)丙烯酸酯时,对聚醚加以选择,使得生成的(甲基)丙烯酸酯具有所需的OH值,组分以适当的量反应,使得到的不饱和聚醚(甲基)丙烯酸酯的OH值约为30-500,优选约为100-400,最优选约为100-300。在使用不饱和(甲基)丙烯酸酯作为组分A)的一部分或全部时,对聚醚加以选择,使得生成的(甲基)丙烯酸酯具有所需的OH值,聚醚和丙烯酸(和/或甲基丙烯酸)以适当的量反应,使得到的不饱和聚醚(甲基)丙烯酸酯的OH值约为30-500,优选约为100-400,最优选约为100-300。
可用的不饱和聚酯(甲基)丙烯酸酯通过聚酯多元醇(羟基官能度为2-6)与丙烯酸和/或甲基丙烯酸反应制得。合适的聚酯多元醇是聚氨酯领域中已知的类型,通常通过合适的起始二醇与二元酸或酸酐反应来制备,所述起始二醇的例子有乙二醇、丙二醇、丁醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、己二醇、季戊四醇等,所述二元酸或酸酐的例子有己二酸、富马酸、马来酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸等,或它们的混合物。该聚酯多元醇随后与丙烯酸和/或甲基丙烯酸反应。当使用不饱和(甲基)丙烯酸酯来制备不饱和聚氨酯(甲基)丙烯酸酯时,对聚酯加以选择,使得生成的(甲基)丙烯酸酯具有所需的OH值,组分以适当的量反应,使得到的不饱和聚酯(甲基)丙烯酸酯的OH值约为30-500,优选约为100-400,最优选约为100-300。在使用不饱和(甲基)丙烯酸酯作为组分A)的一部分或全部时,对聚酯加以选择,使得生成的(甲基)丙烯酸酯具有所需的OH值,聚酯和丙烯酸(和/或甲基丙烯酸)以适当的量反应,使得到的不饱和聚酯(甲基)丙烯酸酯的OH值约为30-500,优选约为100-400,最优选约为100-300。
可用的单羟基、二羟基、三羟基或多羟基C1-C10-烷基或C6-C10-芳基(甲基)丙烯酸酯在聚氨酯领域中也是已知的。这些物质通过较低分子量的二醇、三醇和多元醇(例如乙二醇、丙二醇、丁醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、己二醇、季戊四醇等)与丙烯酸和/或甲基丙烯酸以适当的量反应来制备,使所得产物包含一个或多个羟基。具体的例子包括丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟己酯、二丙烯酸三甘油酯、五丙烯酸二季戊四醇酯和相应的甲基丙烯酸酯。
组分B
组分B)是不饱和环氧(甲基)丙烯酸酯,该化合物基本不含环氧基团,通过以下组分反应制得:
bi)一种或多种含有至少一个环氧基团且数均分子量约为130-1000的有机化合物,
bii)1.3-3.0(优选1.8-2.2,最优选1.9-2.1)羧基当量的数均分子量约为98-166的有机二羧酸或酸酐,
biii)1羟基当量的含羟基反应产物,该反应产物是在羧基与羟基的当量比为0.6∶1-0.95∶1的条件下由以下组分1)和2)反应制得的:
1)(甲基)丙烯酸,
2)数均分子量约为180-1000且含有至少两个环氧乙烷和/或环氧丙烷单元作为醚结构的部分的三羟基或四羟基醚醇,
其中,组分bii)-biii)的反应当量数与组分bi)的环氧当量数之比至少约为1∶1。
如上所述,美国专利第5,726,255、6,359,082和RE 37,448号中描述了可用的不饱和环氧(甲基)丙烯酸酯。
本发明中使用的环氧(甲基)丙烯酸酯是通过bi)与bii)和biii)反应制得,其中bi)为一种或多种含有环氧基团的有机化合物,bii)为1.3-3.0羧基当量的分子量约为98-166的有机二羧酸或酸酐,biii)为1羟基当量的含OH的反应产物,该反应产物是在COOH/OH当量比为0.6∶1-0.95∶1的条件下由组分1)和2)制得,其中1)为(甲基)丙烯酸和2)为数均分子量为180-1000且含有至少两个环氧乙烷和/或环氧丙烷单元作为醚结构的部分的三羟基或四羟基醚醇。
在本发明的范围内,″具有环氧基团的化合物″表示数均分子量(Mn)约为130-1000且每个分子平均含有至少一个(优选1.5-6个,更优选1.5-2个)环氧基团的有机化合物。″环氧当量″表示含有1摩尔环氧基的环氧化合物以克计的量。
优选的具有环氧基的化合物是环氧当量重量为100-500的化合物。例子包括多元酚的多缩水甘油醚,所述多元酚的例子有焦儿茶酚、间苯二酚、氢醌、4,4′-二羟基二苯基甲烷、2,2-二-(4-羟基苯基)-丙烷(双酚A)、4,4′-二羟基二苯基环己烷、4,4′-二羟基-二苯基砜、三-(4-羟基苯基)甲烷和酚醛清漆(即一元酚或多元酚与醛,特别是甲醛在酸催化剂存在下的反应产物)。优选的是双酚A的多缩水甘油醚。
还合适的是一元醇的缩水甘油醚,所述一元醇的例子有正丁醇或2-乙基己醇;多元醇的缩水甘油醚,所述多元醇的例子有丁烷1,4-二醇、丁烯1,4-二醇、己烷1,6-二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇和聚乙二醇;三缩水甘油基异氰脲酸酯;多元硫醇的多缩水甘油硫醚,所述多元硫醇的例子有双巯基甲基苯;单羧酸的缩水甘油酯,所述单羧酸的例子有叔碳酸;多价芳族、脂族和脂环族羧酸的缩水甘油酯,例如邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、己二酸二缩水甘油酯和六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯。
适合作为组分bii)的二羧酸或二羧酸酐选自:含有4-10个碳原子的饱和或不饱和脂族二羧酸,例如富马酸、马来酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、衣康酸和/或相应的酸酐;含有8-10个碳原子的脂环族二羧酸或二羧酸酐,例如四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、降冰片烯二羧酸和/或它们的酸酐;含有8个碳原子的芳族二羧酸或其酸酐,例如邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸和对苯二甲酸。
合适的二羧酸酐选自具有4-9个碳原子的饱和芳族或不饱和脂(环)族二羧酸酐,例如马来酸、琥珀酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸或降冰片烯二羧酸的酸酐。在计算羧基当量数(组分biii)与羟基当量数(组分bii)的比值时,一个羧酸酐基相当于两个羧基。
适合作为组分biii)的化合物选自(甲基)丙烯酸与三羟基或四羟基醚醇的含OH基反应产物,所述三羟基或四羟基醚醇的数均分子量(通过端基分析确定)为180-1000,且含有至少两个环氧乙烷和/或环氧丙烷单元作为醚结构的部分。这些反应产物是在COOH/OH当量比为0.6∶1-0.95∶1、优选为0.65∶1-0.90∶1的条件下制备的。通过已知的方法对合适的起始分子进行烷氧基化,由此制得醚醇。优选的起始分子是对应于醚醇的不含醚基的三元醇或四元醇。例子包括丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇和它们的混合物。这些醚醇的烷氧基化程度优选为2-20,更优选为2-15。烷氧基化程度是指已经加成到1摩尔用作起始分子的醇上的环氧乙烷和/或环氧丙烷的平均摩尔数。
组分biii)1)和biii)2)之间的反应按照已知的方法进行,例如,通过(甲基)丙烯酸与醚醇的共沸酯化作用进行。
环氧化合物与化合物bii)和biii)的反应也可以以一步进行,例如依据DE-OS 2,429,527和DE-A 2,534,012(分别对应于美国专利第4,253,198号和第4,081,492号,它们的全部内容都通过参考结合于此)所述的方法,该反应任选地在溶剂存在下进行。合适的溶剂包括惰性溶剂,例如乙酸丁酯、甲苯、环己烷和它们的混合物。如果需要,组分bii)和biii)可以在与含环氧基的化合物反应之前进行反应(参见,例如美国专利第5,726,255号和U.S.RE 37,448)。反应通常在以环氧化物为基准计约0.01-3重量%的催化剂存在下进行,所述催化剂的例子有叔胺、季铵盐、碱金属氢氧化物、碱金属有机羧酸盐、硫醇、二烷基硫醚、锍或鏻化合物、以及膦。特别优选的是使用季铵盐,例如氯化三乙基苄基铵。反应在20-120℃、优选40-90℃的温度下进行。
环氧(甲基)丙烯酸酯可任选地用碱性氮化合物改性,所述碱性氮化合物的量应足以提供每个环氧当量最高达0.3的NH当量。该改性反应可以在环氧化物与组分bii)and biii)反应之前或之后进行。合适的碱性氮化合物包括氨、脂(环)族伯或仲单胺或多胺,优选具有31-300的分子量。伯胺的例子包括单胺和二胺,例如甲胺、正丁胺、正己胺、2-乙基己胺、环己胺、乙醇胺、苄胺、乙二胺、同分异构的二氨基丁烷、同分异构的二氨基己烷和1,4-二氨基环己烷。仲胺的例子包括二甲胺、二乙胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、N-甲基乙醇胺和N-环己基异丙胺。
环氧基与氮化合物的反应可任选地在如上文所述的溶剂存在下进行。反应优选在无溶剂的条件下进行。反应温度为20-120℃、优选为40-90℃。
对起始化合物的量加以选择,使反应将初始存在的环氧基团基本上完全转化。
为了保护本发明的可聚合反应产物以免发生不希望有的过早聚合,可以在制备过程中加入0.001-0.2重量%(以包括助剂和添加剂在内的总反应混合物为基准计)的阻聚剂或抗氧化剂,例如酚和酚衍生物,优选是位阻酚。其它合适的稳定剂在“Methodender Organischen Chemie”(Houben-Weyl,第4版,第XIV/1卷,第433-452和756页,Georg Thieme Verlag,Stuttgart,1961)中进行了描述,包括2,6-二叔丁基对甲酚、氢醌单甲基醚和/或吩噻嗪。
组分C
本发明的组合物还可包含约0-90重量%的一种或多种活性稀释剂,所述重量百分数是以组分A)和B)的总量为基准。所述活性稀释剂选自约0-100重量%、优选约10-90重量%、最优选约25-75重量%的C1-C10-烷基或C6-C10-芳基(甲基)丙烯酸酯。
组分D
组分D)的光引发剂基本上可以为任何光引发剂。各种光引发剂可用在本发明的辐射固化组合物中。可用的光引发剂是在受到辐射能量时能产生自由基的类型。合适的光引发剂包括例如芳族酮化合物,诸如二苯甲酮、烷基二苯甲酮、米蚩酮(Michler′s ketone)、蒽酮和卤代二苯甲酮。其它合适的化合物包括例如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯酰甲酸酯、蒽醌及其衍生物、苯偶酰缩醇和羟烷基苯某酮。另一些合适的光引发剂的说明性例子包括:2,2-二乙氧基乙酰苯;2-或3-或4-溴乙酰苯;3-或4-烯丙基-乙酰苯;2-乙酰萘(2-acetonaphthone);苯甲醛;苯偶姻;烷基苯偶姻醚;二苯甲酮;苯醌;1-氯蒽醌;对-二乙酰基苯;9,10-二溴蒽;9,10-二氯蒽;4,4-二氯二苯甲酮;噻吨酮;异丙基-噻吨酮;甲基噻吨酮;α,α,α-三氯-对-叔丁基乙酰苯;4-甲氧基二苯甲酮;3-氯-8-壬基呫吨酮;3-碘-7-甲氧基呫吨酮;咔唑;4-氯-4′-苄基二苯甲酮;芴(fluoroene);芴酮(fluoroenone);1,4-萘基苯基酮;1,3-戊二酮;2,2-二仲丁氧基乙酰苯;二甲氧基苯基乙酰苯;苯基.乙基酮;异丙基噻吨酮;氯噻吨酮;呫吨酮;马来酰亚胺及其衍生物;以及它们的混合物。有一些合适的光引发剂可从汽巴公司(Ciba)购得,包括Irgacure184(1-羟基-环己基-苯基-酮),Irgacure
Figure BPA00001182659900122
819(二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦),Irgacure1850(二(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基-氧化膦和1-羟基-环己基-苯基-酮的50/50的混合物),Irgacure
Figure BPA00001182659900124
1700(二(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基-氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮的25/75的混合物),Irgacure
Figure BPA00001182659900125
907(2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代(morpholono)丙-1-酮),Darocur MBF(苯酰甲酸甲酯),Irgacure
Figure BPA00001182659900126
2022光引发剂混合物(20重量%苯基二(2,3,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦和80重量%2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮)和Darocur 4265(二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮的50/50的混合物)。前面列出的光引发剂只是用来说明,并不意味排除任何合适的光引发剂。本领域技术人员会了解光引发剂的有效使用浓度,该浓度通常不会超过可辐射固化涂料组合物的约10重量%。
光化学领域技术人员完全清楚光活化剂可以与上述光引发剂组合使用,采用这种组合时,有时能达到协同效果。光活化剂为本领域技术人员皆知,无需进一步说明使这些技术人员知道什么是光活化剂和光活化剂的有效浓度。虽然如此,可提到的合适光活化剂的说明性例子包括:甲胺、三丁胺、甲基二乙醇胺、2-氨基乙基乙醇胺、烯丙胺、环己基胺、环戊二烯基胺、二苯胺、二甲苯胺、三(二甲苯基)胺、三苄胺、正(?,N)-环己基乙二亚胺、哌啶、N-甲基哌嗪、2,2-二甲基-1,3-二(3-N-吗啉基)-丙酰氧基丙烷,以及它们的混合物。
固化也可以在能产生自由基的化合物,如(氢)过氧化物存在下进行,任选在促进剂存在下进行,也可在超酸,如苯基锍金属盐的存在下以阳离子的形式进行
组分E
本发明的组合物还可包含约0-90重量%的一种或多种溶剂,所述重量百分数是以组分A)和B)的总量为基准。溶剂必须对任何和所有的其它组分呈惰性。可用的溶剂包括C5-C8脂族和脂环族化合物,氟化和/或氯化烃,脂族酯,脂族醚和酮,以及已知的芳族溶剂。可用的溶剂的具体例子包括乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、己烷、庚烷、环己烷、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、异丙醇、乙二醇单丁醚、二甘醇单丁醚和溶剂石脑油(solvent naptha)。含有或不含有溶剂的配制物也可以装到气溶胶容器中。
使用上述方法制备的涂料可通过常规的喷涂方法施涂,使用辐射源固化。可直接用于金属的涂料并不需要底漆,该涂料对各种金属基材如冷轧钢、喷砂钢、新的或露天的(new or weathered)镀锌钢、铝和金属合金具有极佳的附着力。而且,该涂料还可以用作难以粘附到金属基材上的面涂层的过渡涂层。
其它添加剂
如本领域中已知的,根据涂料的应用,可以使用另外的添加剂。这些添加剂包括分散剂、流动助剂、增稠剂、消泡剂、脱气剂、颜料、填料、消光剂和润湿剂。此外,当被涂布的制品的形状使部分涂层可能无法受到辐照时,可以加入能通过羧基、羟基、氨基或水分进行交联的物质。这种物质包括碳二亚胺、氮丙啶、多价阳离子、三聚氰胺/甲醛、环氧化物和异氰酸酯。使用时,这些交联剂的用量以组分A)和B)的总重量为基准计应为0.1-35重量%。
施涂和固化
通常,首先将组分A)和B)混合在一起,然后向其中加入组分C)、D)、E)和任何其它添加剂。本发明的组合物可通过喷涂、辊涂、刮涂、浇注、刷涂、浸涂、油灰刀或橡皮刮板施涂到各种基材上。然后,存在的任何溶剂在环境情况中闪干或者通过在常规烘箱中在约20-110℃、优选约35-60℃烘烤约1-10分钟、优选约4-8分钟而闪蒸除去。还可以使用红外或微波之类的辐射源使溶剂闪干除去。
一旦溶剂闪干除去或已经被烘烤除去到合适的程度,则使经过涂布的基材接受波长在200纳米至450纳米之间的紫外辐射。表面与辐射源之间的距离取决于光源的强度。经过涂布的基材经历辐射的时间长度取决于辐射的强度和波长,与辐射源的距离,配制物中的溶剂含量,固化环境的温度和湿度,但是该时间长度通常小于15分钟,可能短至0.1秒。
经过固化的涂层具有非常突出的耐溶剂附着力特性。
如上所述,组合物也可以使用波长至少200纳米、优选约220-420纳米的辐射源进行固化。辐射可由任何合适的来源提供,例如减少红外发射的紫外灯,或配备滤光器以消除红外发射的紫外灯,或在所述波长范围发出辐射的所谓LED(发光器件)。特别有用的能购得的器件包括:FN(Fusionand Nordson)高强度微波提供能量的灯(汞,掺铁和掺镓灯),高强度标准弧光灯,Panacol UV H-254灯(可购自PE公司(Panacol-Elosol GmbH))-250瓦无臭氧的掺铁金属卤化物灯,光谱波长为320-450纳米;Panacol UVF-450(320-450纳米,取决于使用的黑色、蓝色或透明的滤光器);Honle UVAHAND 250 CUL(可购自洪勒紫外美国公司(Honle UV America Inc))-发射最大强度UVA范围约为320到390纳米;PMP 250瓦金属卤化物灯(可购自皮洛马达汽车产品公司(Pro Motor Car Products Inc));Cure-TekUVA-400(可购自H&S奥托肖特公司(H&S Autoshot)),它具有400瓦的金属卤化物灯泡,灯组件可配置有不同的滤光器如蓝色、浅蓝色或透明的滤光器,以控制/消除来自灯源的红外辐射);Con-Trol-Cure Scarab-250 UV-A商店灯系统(shop lamp system)(可购自紫外处理供应公司(UV ProcessSupply Inc)-具有250瓦掺铁金属卤化灯,光谱波长输出为320-450纳米);Con-Trol-Cure-UV LED Cure-All 415(可购自紫外处理供应公司(UVProcess Supply Inc.)-光谱波长为415纳米,2.5-7.95瓦的工作瓦特数范围);Con-Trol-Cure-UV LED Cure-All 390(可购自紫外处理供应公司(UVProcess Supply Inc.)-光谱波长为390纳米,2.76-9.28瓦的工作瓦特数范围);UV H253紫外灯(可购自紫外光技术公司(UV Light Technologies)-该装置具有250瓦掺铁金属卤化灯,并配置有黑玻璃滤光器以产生在300-400纳米之间的光谱波长);Radion RX10模块固化,使用来自佛西昂技术公司(Phoseon Technology)的固态高强度紫外光源;低强度微波紫外系统,型号QUANT-18/36(可购自量子技术公司(Quantum Technologies)-紫外强度范围:3-30毫瓦/厘米2;紫外光谱范围:330-390纳米);WorkLED(可购自伊锐特技术公司(Inretech Technologies),使用400纳米LED阵列);FlashlightMC,具有20xLED适配器(可购自伊锐特技术公司(Inretech Technologies),使用400纳米LED);Phillips TL03灯,辐射输出超过380纳米;日光。
在本发明的一个实施方式中,将非水性组合物施涂到基材上,然后受到紫外辐射进行固化。然后,施涂标准双组分形成聚氨酯的组合物。非水性组合物用作过渡涂层,用于提高聚氨酯对金属基材的附着力。
在本发明的替代的实施方式中,可以在非水性组合物受到紫外辐射之前,先施加双组分形成聚氨酯的组合物。
在本发明的另一个替代的实施方式中,将非水性组合物与异氰酸酯官能化合物一起施涂到金属基材上,然后再施涂双组分形成聚氨酯的组合物。在此实施方式中,双组分组合物的异氰酸酯基与异氰酸酯-活性基团的比值为20∶1-1∶20,优选为5∶1-1∶5,更优选为1.5∶1-1∶1.5。
在本发明的另一个替代的实施方式中,将非水性组合物与-OH或-NH官能化合物同时施涂到金属基材上,然后再施涂双组分形成聚氨酯的组合物。在此实施方式中,双组分组合物的异氰酸酯基与异氰酸酯-活性基团的比值优选为1或大于1。
任何本领域中已知的包含异氰酸酯官能组分和异氰酸酯-活性组分的标准双组分形成聚氨酯的组合物都可用于本发明的方法。例如,在美国专利第5,154,950、5,142,014、5,747,629、6,169,141、5,821,326和6,236,741号中描述了合适的双组分形成聚氨酯的组合物,这些专利文献的全部内容通过参考结合于此。
适用于制备异氰酸酯官能组分的多异氰酸酯可以是单体多异氰酸酯、多异氰酸酯加合物或异氰酸酯封端的预聚物。多异氰酸酯加合物通常由单体多异氰酸酯、优选单体二异氰酸酯制备,并含有缩二脲、脲基甲酸酯、脲、氨基甲酸酯、碳二亚胺或脲二酮基或异氰脲酸酯环。可用作单体多异氰酸酯或用于制备多异氰酸酯加合物的合适的多异氰酸酯包括用以下通式表示的有机二异氰酸酯:
R(NCO)2其中R表示可从分子量约为112-1,000、优选约为140-400的有机二异氰酸酯除去异氰酸酯基得到的有机基团。优选的二异氰酸酯是用上述通式表示的二异氰酸酯,其中R表示具有4-18个碳原子的二价脂族烃基、具有5-15个碳原子的二价脂环族烃基、具有7-15个碳原子的二价芳脂族烃基或具有6-15个碳原子的二价芳族烃基。特别适用于本发明方法的机二异氰酸酯的例子包括1,4-丁二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-己二异氰酸酯、1,12-十二烷二异氰酸酯、环己烷-1,3-和-1,4-二异氰酸酯、1-异氰酸基-2-异氰酸甲酯基环戊烷、1-异氰酸基-3-异氰酸甲酯基-3,5,5-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、二(4-异氰酸根合环己基)甲烷、1,3-和1,4-二(异氰酸甲酯基)环己烷、二(4-异氰酸基-3-甲基-环己基)甲烷、α,α,α′,α′-四甲基-1,3-和/或-1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯、1-异氰酸基-1-甲基-4(3)-异氰酸甲酯基环己烷、2,4-和/或2,6-六氢甲苯二异氰酸酯、1,3-和/或1,4-苯二异氰酸酯、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-和/或4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和1,5-萘二异氰酸酯。也合适的是如4,4’,4”-三苯基甲烷三异氰酸酯和通过苯胺/甲醛缩合物的光气化反应得到的多苯基多亚甲基多异氰酸酯之类的多异氰酸酯。当然也可以使用二异氰酸酯和/或多异氰酸酯的混合物。优选的二异氰酸酯是1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二-(4-异氰酸根合环己基)-甲烷、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯和2,4′-和/或4,4,′-二苯基甲烷二异氰酸酯。
可按照美国专利第3,124,605、3,358,010、3,644,490、3,862,973、3,903,126、3,903,127、4,051,165、4,147,714或4,220,749号所揭示的方法,通过使用共反应物由上述二异氰酸酯制备含缩二脲基的多异氰酸酯加合物,所述共反应物例如是水、叔醇、伯和仲单胺、以及伯和/或仲二胺。优选用于这些方法的二异氰酸酯是1,6-己二异氰酸酯。
可按照美国专利第3,769,318和4,160,080号、英国专利994,890和德国公开说明书2,040,645所揭示的方法,通过上述二异氰酸酯反应制备含脲基甲酸酯基的多异氰酸酯加合物。可按照美国专利第5,747,629所述制备含脲基甲酸酯基的低表面能多异氰酸酯加合物。
可按照美国专利3,487,080、3,919,218、4,040,992、4,288,586和4,324,879,德国专利申请1,150,080,德国公开说明书2,325,826和英国专利1,465,812中所揭示的方法,通过上述二异氰酸酯的三聚化反应制备含异氰脲酸酯基的多异氰酸酯加合物。优选使用的二异氰酸酯是1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和这些二异氰酸酯的混合物。
可按照美国专利第3,183,112所揭示的方法制备含脲或优选含氨基甲酸酯基的多异氰酸酯加合物,该加合物基于上述二异氰酸酯与分子量小于400且含有2个或更多个异氰酸酯-活性氢的化合物的反应产物。当使用大大过量的二异氰酸酯制备多异氰酸酯加合物时,可由含异氰酸酯-活性氢的化合物的官能度来决定平均异氰酸酯官能度。例如,理论上,当过量二异氰酸酯与二醇反应时,将生成官能度约为2的多异氰酸酯,而三醇共反应物将得到至少为3的多异氰酸酯官能度。通过使用各种含异氰酸酯-活性氢的化合物的混合物,可以得到各种官能度。优选的异氰酸酯-活性氢由羟基提供,但是也不排除氨基之类的其它基团。合适的含异氰酸酯-活性氢的化合物是美国专利第3,183,112号中揭示的化合物,该专利文献的内容通过参考结合于此,这些化合物包括乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、1,3-和1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、二甘醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、各种同分异构的二羟甲基环己烷、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、1,6-己二胺、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、1-氨基-3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己烷、二(4-氨基环己基)甲烷、二(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、1,4-环己烷二胺、1,2-丙二胺、肼、氨基酸酰肼、脲氨基羧酸的酰肼、双酰肼和双氨基脲(bis-semicarbazides)。特别优选的是1,3-和1,4-丁二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、三羟甲基丙烷和它们的混合物。还可以使用任何上述多异氰酸酯加合物进一步制备含氨基甲酸酯基或脲基的多异氰酸酯加合物。优选的二异氰酸酯是1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和这些二异氰酸酯的混合物。
除了使用上述单体多异氰酸酯或多异氰酸酯加合物来制备本发明的多异氰酸酯组分外,由异氰酸酯封端的预聚物制备多异氰酸酯组分也是合适的。这些预聚物通过过量上述多异氰酸酯(优选单体二异氰酸酯)与高分子量异氰酸酯-活性化合物和任选的低分子量异氰酸酯-活性化合物反应来形成。仅仅由多异氰酸酯和低分子量异氰酸酯-活性化合物制备的预聚物称为含有脲基和/或氨基甲酸酯基的多异氰酸酯加合物,在上文中已经进行了讨论。应该使用足够过量的多异氰酸酯,以确保预聚物被异氰酸酯基封端。
还应确保异氰酸酯封端的预聚物能保持溶解在常用的聚氨酯溶剂中,不会形成凝胶。当充分交联的异氰酸酯封端的预聚物由多异氰酸酯或含两个以上活性基团的异氰酸酯-活性化合物制备时,会发生胶凝。少量支化不会导致胶凝;但是,一旦达到足够的交联密度,则发生胶凝。临界交联密度常称为胶凝点,可通过已知的方法计算,或者简单地通过使所需组分反应,然后观察是否形成胶凝颗粒容易确定。为了避免胶凝,优选由单体二异氰酸酯而不是高官能多异氰酸酯来制备异氰酸酯封端的预聚物。还优选由不含过量支链的高分子量异氰酸酯-活性化合物来制备异氰酸酯封端的预聚物,以进一步减少发生凝胶的可能性。最后,优选通过向多异氰酸酯中加入异氰酸酯-活性化合物来制备异氰酸酯封端的预聚物,因为这样有助于在形成预聚物的整个过程中保持异氰酸酯基过量。
合适的具有异氰酸酯-活性基团的化合物包括但不限于二醇、多元醇、二胺和多胺、聚天冬氨酸酯。它们包括例如:
1)由多元醇(优选二元醇,可以向其中加入三元醇)和多元羧酸(优选二元羧酸)制得的多羟基聚酯。可以不使用这些多元羧酸,而使用相应的羧酸酐或多元羧酸与低级醇的酯或它们的混合物来制备聚酯。多元羧酸可以是脂族、脂环族、芳族和/或杂环的多元羧酸,它们可以是饱和的和/或被例如卤原子取代的。这些酸的例子包括:丁二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸、马来酸酐、富马酸、二聚和三聚脂肪酸如油酸(可与单体脂肪酸混合)、对苯二甲酸二甲酯和对苯二甲酸双-二醇酯。合适的多元醇包括上述用于制备含脲基或氨基甲酸酯基的多异氰酸酯加合物的多元醇。
2)通常从聚氨酯化学中了解的聚内酯,例如用上述多元醇引发的ε-己内酯的开环聚合所得的聚合物。
3)含羟基的聚碳酸酯,例如通过上述用于制备含脲基或氨基甲酸酯基的多异氰酸酯加合物的多元醇(优选是二元醇,例如1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-二羟甲基环己烷、1,6-己二醇、二甘醇、三甘醇或四甘醇)与光气、碳酸二芳酯(例如碳酸二苯酯)或环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)反应制得的产物。合适的还有通过上述聚酯或聚内酯的低分子量低聚物与光气、碳酸二芳酯或环状碳酸酯反应得到的聚酯碳酸酯。
4)聚醚,包括通过含有活性氢原子的起始化合物与氧化烯反应制得的聚合物,所述氧化烯例如是环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、四氢呋喃、表氯醇或这些氧化烯的混合物。合适的含有至少一个活性氢原子的起始化合物包括上述适用于制备含有氨基甲酸酯基或脲基的多异氰酸酯加合物的多元醇,另外还有水、甲醇、乙醇、1,2,6-己三醇、1,2,4-丁三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、甘露醇、山梨糖醇、甲基苷、蔗糖、苯酚、异壬基苯酚、间苯二酚、氢醌和1,1,1-或1,1,2-三(羟基苯基)乙烷。也可以使用通过含氨基的起始化合物反应得到的聚醚,但是不大优选用于本发明。合适的胺起始化合物包括所述适用于制备含氨基甲酸酯基或脲基的多异氰酸酯加合物的化合物以及氨、甲胺、四亚甲基二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、苯胺、苯二胺、2,4-和2,6-甲苯二胺、通过苯胺/甲醛缩合反应得到的多亚苯基多亚甲基多胺,以及它们的混合物。酚树脂和甲酚树脂之类的树脂材料也可以用作原料。优选用于聚醚的起始化合物是只含羟基的那些化合物,而含有叔胺基的化合物不大优选,含有异氰酸酯-活性NH基团的化合物就更不优选了。
通过乙烯基聚合物改性的聚醚也适用于本发明方法。这类产品可通过例如苯乙烯与丙烯腈在聚醚存在下聚合制得(美国专利第3,383,351、3,304,273、3,523,095和3,110,695号;德国专利第1,152,536号)。也适合作为聚醚的是氨基聚醚,但不大优选使用氨基聚醚,其中上述聚醚中的至少一部分羟基被转化为氨基。
5)聚硫醚,例如由硫二甘醇自身缩合和/或与其它二醇、二羧酸、甲醛、氨基羧酸或氨基醇反应制得的缩合产物。该产物是聚硫代混合的醚(polythio-mixed ether)、聚硫醚酯或聚硫醚酯酰胺,具体取决于共同使用的组分。
6)聚缩醛,包括由上述多元醇,特别是二甘醇、三甘醇、4,4′-二氧乙氧基-二苯基二亚甲基、1,6-己二醇与甲醛得到的聚缩醛。适用于本发明的聚缩醛还可以通过环状缩醛聚合制得。
7)本领域中已知的含异氰酸酯-活性基团的聚醚酯。
8)聚酯酰胺和聚酰胺,包括由多价饱和或不饱和羧酸或它们的酸酐与多价饱和或不饱氨基醇、二胺、多胺或它们的混合物制得的基本线型的缩合物。
9)多羟基聚丙烯酸酯,该物质通过蒸汽渗透压法测得的分子量通常为232到约100,000,优选约为1000-80,000,更优选约为2000-50,000,羟基含量约为0.017-15重量%,优选约为0.1-10重量%,更优选约为0.5-5重量%。多羟基聚丙烯酸酯优选每个分子具有至少两个醇羟基(按统计平均值),但是原则上可以使用相应的单羟基化合物。多羟基聚丙烯酸酯的平均官能度可以高达15。该含羟基的聚丙烯酸酯所表示的分子量是数均分子量而非重均分子量,重均分子量可通过光散射确定。这些多羟基聚丙烯酸酯是已知的,可通过例如欧洲专利局公开68,383,德国专利2,460,329,英国专利1,515,868,美国专利第3,002,959、3,375,227号或德国专利申请1,038,754中描述的已知方法来制备。多羟基聚丙烯酸酯通常通过不饱和羧酸(优选丙烯酸或甲基丙烯酸)的羟烷基酯自身的或优选与其它无羟基不饱和单体的自由基聚合或共聚制备。
合适的羟烷基酯包括烷基中含2-8、优选2-4个碳原子且由具有3-5个碳原子的β,α-不饱和羧酸制得的酯,所述β,α-不饱和羧酸的例子有丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸或巴豆酸。优选的是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。也可以使用烷基中含醚桥的上述酸的羟烷基酯,但不大优选。特别优选的具有醇羟基的单体包括2-羟乙基-,2-和3-羟丙基-,2-、3-和4-羟丁基丙烯酸酯和-甲基丙烯酸酯。这些含醇羟基的单体可通过例如上述酸与氧化烯或环氧丙烷之类的环氧化物反应来制备。
还合适的是通过在上述羟烷基酯上加成至少1摩尔ε-己内酯所制备的羟烷基酯。
所用的多羟基聚丙烯酸酯还可通过相应的含羧酸基的聚丙烯酸酯与环氧丙烷和/或环氧乙烷之类的氧化烯在合适的烷氧基化催化剂如溴化四丁铵存在下反应来制备。用于该烷氧基化反应的原料即含羧酸基的聚丙烯酸酯按照已知的方式通过丙烯酸和/或甲基丙烯酸之类的不饱和羧酸与不含羧基或羟基的不饱和共聚单体发生共聚反应得到。优选用于制备多羟基聚丙烯酸酯的方法是上述不饱和羧酸的羟烷基酯发生共聚反应。
用于上述含羟基单体的共聚单体可以是分子量在28-350之间的不含羟基的任何α,β-烯键式不饱和化合物,例如乙烯、丙烯、丁烯-1、己烯-1、辛烯-1、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、各种同分异构的乙烯基甲苯、上文例举的类型的α,β-不饱和羧酸与具有1-18、优选1-10个碳原子的一元脂族醇的酯,特别是相应的丙烯酸或甲基丙烯酸的酯,例如丙烯酸或甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、正丁酯、正戊酯、正己酯、2-乙基己酯或十八烷基酯。
多羧酸的中性酯也是合适的共聚单体,例如上述例举的一元醇的衣康酸酯、巴豆酸酯、马来酸酯或富马酸酯。
丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯腈和二烯如异戊二烯或丁二烯都是合适的共聚单体。原则上,氯乙烯也可以用作共聚单体。
特别优选的多羟基聚丙烯酸酯由以下组分制得:约10-50重量份的丙烯酸或甲基丙烯酸的羟烷基酯,0-80重量份的苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯,约10-90重量份的上文例举的类型的不含羟基的丙烯酸和/或甲基丙烯酸酯和约0-5重量份的上文例举的类型的α,β-不饱和单羧酸或二羧酸,特别是丙烯酸或甲基丙烯酸。
优选用于本发明方法的高分子量异氰酸酯-活性化合物是多羟基聚醚、聚酯、聚内酯、聚碳酸酯、聚酯碳酸酯,特别是聚丙烯酸酯。
除了高分子量化合物外,异氰酸酯封端的预聚物也可任选地由平均分子量最高达400的低分子量异氰酸酯-活性化合物制备。该低分子量异氰酸酯-活性化合物的平均官能度应该约为2-8,优选约为2-6,最优选约为2-4,还可包含醚键、硫醚键、酯键、氨基甲酸酯键和/或脲键。
低分子量化合物的例子包括在聚氨酯化学中用作增链剂或交联剂的多胺和二醇或三醇,例如在适用于制备含氨基甲酸酯基或脲的多异氰酸酯加合物以及聚酯和聚醚多元醇中例举的那些多胺和二醇或三醇。其它例子包括美国专利第4,439,593和4,518,522号中揭示的那些,这两篇专利文献的全部内容通过参考结合于此。
异氰酸酯-活性组分还可包含依据美国专利第5,821,326、5,236,741和6,169,141号制备的聚天冬氨酸酯。
这些双组分聚氨酯组合物的制备是本领域普通技术人员熟知的。
实施例
以下实施例旨在举例说明本发明,不构成对本发明范围的限制。除非另有说明,所有百分数和份数都是以重量计的。
在实施例中,使用以下材料:
TiO 2       TiO2 R-960,可购自杜邦公司(DuPont)
Figure BPA00001182659900221
未处理的锐钛矿颜料,可购自KM颜料公司(Kerr-McGeePigments GmbH & Co.)
基于双酚A和表氯醇的芳族环氧树脂,其环氧当量重量为190,可购自分析性能产品公司(Resolution Performance Products)
Figure BPA00001182659900223
低粘度1,6-己二异氰酸酯三聚体,可购自拜尔材料科学有限公司(Bayer MaterialScience LLC)
Barytesl斯帕麦特1号重晶石(Sparmite No.1 Barytes)-体质颜料硫酸钡,来自艾乐美提斯颜料公司(Elementis Pigments,Inc.)
CC  碳酸钙,Vicron 15-15,可购自WCD公司(Whittaker,Clark &Daniels,Inc.)
T399    滑石399,可购自WCD公司(Whittaker,Clark & Daniels,Inc.)
B318M   氧化铁颜料,可以Bayferrox 318M从拜尔化学公司(BayerChemical Corporation)购得
CD9053  三官能酸酯附着力促进剂,来自圣特玛公司(Sartomer Inc.)
IRG2022 光引发剂混合物{20重量%的苯基二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(I819)和80重量%的2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(D1173)},来自汽巴专用化学品公司(Ciba Specialty Chemicals)
IRG819Irgacure
Figure BPA00001182659900231
819光引发剂,{苯基二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦},可购自汽巴专用化学品公司(Ciba Specialty Chemicals)
乙酸丁酯  可购自奥尔德瑞奇公司(Aldrich)
Figure BPA00001182659900232
由二-(4-氨基环己基)-甲烷(胺值195-205)制备的聚天冬氨酸酯,可购自拜尔材料科学公司(Bayer MaterialScience LLC)
Figure BPA00001182659900233
聚天冬氨酸酯(胺值185-195),可购自拜尔材料科学公司(Bayer MaterialScience LLC)
Figure BPA00001182659900234
脂族聚醚基聚氨酯丙烯酸酯,可购自拜尔材料科学公司(Bayer MaterialScience LLC)
Figure BPA00001182659900235
脂族聚酯基聚氨酯丙烯酸酯,可购自拜尔材料科学公司(Bayer MaterialScience LLC)
Figure BPA00001182659900236
环氧酯丙烯酸酯(分子量约为700克/摩尔),可购自拜尔材料科学公司(Bayer MaterialScience LLC)
Nytal 3300  工业滑石,来自R.T.V公司(R.T.Vanderbilt Company,Inc.)
Ucar VROH羟基改性的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物,羟值为66,来自陶氏化学公司(Dow Chemical Company)
Figure BPA00001182659900237
聚丙烯酸酯和聚酯树脂,在30%乙酸丁酯中(羟值为93),可购自拜尔材料科学公司(Bayer MaterialScience LLC)
PEA  苯氧基乙基丙烯酸酯(单官能芳族单体丙烯酸酯),来自圣特玛公司(Sartomer)
HDDA  1,6-己二醇二丙烯酸酯(双官能单体),来自圣特玛公司(Sartomer)
Exxate 600来自埃克森公司(Exxon)的溶剂
Anti-TerraU   不饱和多胺酰胺和较低分子量酸聚合物的溶液,来自BYK公司
L 207A Novacite二氧化硅,来自玛尔文矿物公司(Malvern MineralsCompany)
Figure BPA00001182659900241
基于1,6-己二异氰酸酯的低粘度脂族多异氰酸酯(%NCO 24),来自拜尔公司(Bayer)
Figure BPA00001182659900242
由1,6-己二异氰酸酯制备的含异氰脲酸酯基的多异氰酸酯,异氰酸酯含量为21.6%,单体二异氰酸酯的含量小于0.2%,20℃的粘度为3000mPa.s,可购自拜尔材料科学公司(Bayer Material ScienceLLC)
基于1,6-己二异氰酸酯的脂族多异氰酸酯(90%固体),可购自拜尔材料科学公司(Bayer MaterialScience LLC)
Aromatic 100来自埃克森公司(Exxon)的溶剂
Figure BPA00001182659900244
带有聚氨酯丙烯酸酯的多异氰酸酯(%NCO12.5),可购自拜尔材料科学公司(Bayer MaterialScience LLC)
Figure BPA00001182659900245
在255乙酸丁酯中的羟基官能聚酯(含双键多元醇,羟值为198,可购自拜尔材料科学公司(Bayer MaterialScience LLC))
Figure BPA00001182659900246
基于MDI的芳族多异氰酸酯预聚物(%NCO 16),可购自拜尔材料科学公司(Bayer MaterialScience LLC)
Figure BPA00001182659900247
基于IPDI的脂族多异氰酸酯(在30%Aromatic100溶剂中){11.7%NCO},可购自拜尔材料科学公司(Bayer MaterialScienceLLC)
实施例1:
将37重量份Desmolux
Figure BPA00001182659900248
U 100和2.8重量份IRG2022充分混合在一起。然后,在连续搅拌下,将27.95重量份Barytes1、4.44重量份B318M、2.8份TiO2和3.8份CD9053缓慢加入树脂混合物中。加入27.25份溶剂乙酸丁酯,将配制物调节到可喷粘度。所制备的配制物脱气过夜。然后,将该配制物施涂到冷轧钢和镀锌钢基材上,施涂操作用Binks Model#2001空气型虹吸喷枪(空气压力38-40psi)进行,直至湿膜厚度为4密耳。经过喷涂的板在室温下闪干4分钟,然后在强制通风的烘箱中固化。利用Fusion微波提供能量的装置,依次使用掺镓灯和汞灯,在20英尺/分钟的条件下将涂层固化。能量密度输出为1800毫焦/厘米2。所得涂层的干膜厚度为1.8-2.0密耳。如划格法测试(ASTM D3359-95和通用汽车GM 9071P胶带附着力测试(General Motors GM 9071P Tape Adhesion Tests))所测定的,该配制物对冷轧钢具有极佳的附着力。该测试表明涂层具有极佳的遮盖力。在冷轧钢上的涂层通过250小时的耐盐雾性测试(ASTM D1654-79A)。施涂在镀锌钢上的涂层也通过250小时的耐湿性测试(ASTM D4366)。
实施例2:
将17.93重量份Desmolux
Figure BPA00001182659900251
U 100、17.93重量份Desmolux
Figure BPA00001182659900252
XP 2266和2.8重量份IRG2022充分混合在一起。然后,在连续搅拌下,将23.68重量份Barytesl、7.18重量份B318M、3.58份CD9053缓慢加入树脂混合物中。加入26.9份溶剂乙酸丁酯,将配制物调节到可喷粘度。所制备的配制物脱气过夜。然后,将该配制物施涂到冷轧钢和镀锌钢基材上,施涂操作用Binks Model#2001空气型虹吸喷枪(空气压力38-40psi)进行,直至湿膜厚度为4密耳。经过喷涂的板在室温下闪干4分钟,然后在强制通风的烘箱中固化。利用Fusion微波提供能量的装置,依次使用掺镓灯和汞灯,在20英尺/分钟的条件下将涂层固化。能量密度输出为1800毫焦/厘米2。所得涂层的干膜厚度为1.8-2.0密耳。如划格法测试(ASTM D3359-95和通用汽车GM 9071P胶带附着力测试(General Motors GM 9071P TapeAdhesion Tests))所测定的,该配制物对冷轧钢具有极佳的附着力。该测试表明涂层具有极佳的遮盖力。在冷轧钢上的涂层通过250小时的耐盐雾性测试(ASTM D1654-79A)。施加在镀锌钢上的涂层通过400小时的耐湿性能测试(ASTM D4366)。
实施例3:
将28.65重量份Desmolux
Figure BPA00001182659900261
XP2683、17.65重量份DesmoluxXP 2266和3.52重量份IRG2022充分混合在一起。然后,在连续搅拌下,将25.21重量份T399、0.15重量份B318M、0.97重量份TiO2、2.86份CD9053、10.75重量份PEA和10.75重量份HDDA缓慢加入树脂混合物中。所制备的无溶剂配制物脱气过夜。然后,将该配制物施涂到冷轧钢和镀锌钢基材上,施涂操作用Binks Model#2001空气型虹吸喷枪(空气压力38-40psi)进行,直至湿膜厚度为3密耳。利用Fusion微波提供能量的装置,依次使用掺镓灯和汞灯,在20英尺/分钟的条件下将涂层固化。能量密度输出为1800毫焦/厘米2。所得涂层的干膜厚度为1.8-2.0密耳。如划格法测试(ASTM D3359-95和通用汽车GM 9071P胶带附着力测试(General Motors GM 9071P TapeAdhesion Tests))所测定的,该配制物对冷轧钢具有极佳的附着力。该测试表明涂层具有极佳的遮盖力。在冷轧钢上的涂层通过250小时的耐盐雾性测试(ASTM D1654-79A)。施加在镀锌钢上的涂层通过1000小时的耐湿性能测试(ASTM D4366)。
实施例4:
将32.01重量份Desmolux
Figure BPA00001182659900263
XP2683和3.94重量份IRG2022充分混合在一起。然后,在连续搅拌下,将28.2重量份Barytesl、8.65重量份B318M、3.2份CD9053、12重量份PEA和12重量份HDDA缓慢加入树脂混合物中。所制备的无溶剂配制物脱气过夜。然后,将该配制物施涂到冷轧钢和镀锌钢基材上,施涂操作用Binks Model#2001空气型虹吸喷枪(空气压力38-40psi)进行,直至湿膜厚度为3密耳。利用Fusion微波提供能量的装置,依次使用掺镓灯和汞灯,在20英尺/分钟的条件下将涂层固化。能量密度输出为1800毫焦/厘米2。所得涂层的干膜厚度为1.8-2.0密耳。如划格法测试(ASTMD3359-95和通用汽车GM 9071P胶带附着力测试(General Motors GM9071P Tape Adhesion Tests))所测定的,该配制物对冷轧钢具有极佳的附着力。该测试表明涂层具有极佳的遮盖力。在冷轧钢上的涂层通过250小时的耐盐雾性测试(ASTM D1654-79A)。施加在镀锌钢上的涂层通过500小时的耐湿性能测试(ASTM D4366)。
实施例5:
按照相同的方式将实施例4的配制物施涂到镀锌钢板上,并固化。如下文所述,制备标准2K聚氨酯面涂料,并施涂到紫外涂层上。将33重量份Desmophen
Figure BPA00001182659900271
A LS 2945、0.012份研磨助剂Anti-TerraU、38份TiO2、2.7份填料L 207A Novacite和1.1份紫外稳定剂在科勒斯(Cowls)分散搅拌机上研磨至7赫格曼细度(hegman)。然后,使用10.9份Exxate 600溶剂和2份甲基正戊基酮稀释漆糊料。然后,加入12.4份Desmodur
Figure BPA00001182659900272
N 3300,随后将该配制物施涂到紫外固化涂层上,该施涂操作用Binks Model#2001空气型虹吸喷枪(空气压力38-40psi)进行,直至湿膜厚度为4密耳。将该经过喷涂的板在室温下晾干14天。如划格法测试(ASTM D3359-95和通用汽车GM9071P胶带附着力测试(General Motors GM 9071P Tape Adhesion Tests))所测定的,该配制物对紫外涂层具有良好的涂层间附着力。
实施例6:
按照相同的方式将实施例4的配制物施涂到镀锌钢板上,并固化。如下文所述,制备2K聚天冬氨酸酯面涂料,并施涂到紫外涂层上。
将5.1重量份Desmophen
Figure BPA00001182659900273
NH 1420、9.5份Desmophen
Figure BPA00001182659900274
NH 1520和6.2重量份Ucar VROH在19.4份甲乙酮中充分混合在一起。然后,在连续搅拌下,将29.4份TiO2和11.2份填料Nytal 3300工业滑石(来自R.T.V公司(R.T.Vanderbilt Company,Inc.))缓慢加入该树脂研磨混合物中。然后加入3.45份溶剂乙酸丁酯,将配制物调节到可喷粘度。然后,向配制物中加入13.2份交联剂Desmodur
Figure BPA00001182659900275
XP 2410,将该配制物施涂到紫外涂层上,该施涂操作用Binks Model#2001空气型虹吸喷枪(空气压力38-40psi)进行,直至湿膜厚度为4密耳。将该经过喷涂的板在室温下晾干,固化14天。如划格法测试(ASTM D3359-95)所测定的,该配制物对紫外过渡涂层具有良好的涂层间附着力。
实施例7:
按照相同的方式将实施例4的配制物施涂到镀锌钢板上,并固化。如下文所述,制备湿固化聚氨酯面涂料,并施涂到紫外涂层上。在连续搅拌下,将85.5重量份Desmolux
Figure BPA00001182659900281
N 3390、0.12重量份T12和14.3份Aromatic100溶剂充分混合在一起。然后加入27.25份溶剂乙酸丁酯,将配制物调节到可喷粘度。然后,将该配制物施涂到紫外涂层上,该施涂操作用BinksModel#2001空气型虹吸喷枪(空气压力38-40psi)进行,直至湿膜厚度为4密耳。将该经过喷涂的板在室温下晾干和固化14天。如划格法测试(ASTMD3359-95)所测定的,该配制物对过渡涂层具有极佳的附着力。
实施例8:
向100份实施例4所述的配制物中加入5.3份Desmolux
Figure BPA00001182659900282
UVXP 2337,将该配制物施涂到冷轧钢和镀锌钢基材上,该施涂操作用BinksModel#2001空气型虹吸喷枪(空气压力38-40psi)进行,直至湿膜厚度为4密耳。经过喷涂的板在室温下闪干4分钟,然后在强制通风的烘箱中固化。利用Fusion微波提供能量的装置,依次使用掺镓灯和汞灯,在20英尺/分钟的条件下将涂层固化。能量密度输出为1800毫焦/厘米2。所得涂层的干膜厚度为1.8-2.0密耳。然后,立即将实施例6所述的着色2K聚天冬氨酸酯涂料施加到富含NCO的紫外涂层上,如上文所述进行固化。如划格法测试(ASTM D3359-95)所测定的,该配制物对冷轧钢和镀锌钢具有极佳的附着力,并且具有极佳的涂层间附着力。
实施例9:
向100份实施例4所述的配制物中加入5.3份Desmodur
Figure BPA00001182659900283
E 21,将该配制物施涂到冷轧钢和镀锌钢基材上,该施涂操作用Binks Model#2001空气型虹吸喷枪(空气压力38-40psi)进行,直至湿膜厚度为4密耳。经过喷涂的板在室温下闪干4分钟,然后在强制通风的烘箱中固化。利用Fusion微波提供能量的装置,依次使用掺镓灯和汞灯,在20英尺/分钟的条件下将涂层固化。能量密度输出为1800毫焦/厘米2。所得涂层的干膜厚度为1.8-2.0密耳。然后,立即将实施例6所述的着色2K聚天冬氨酸酯涂料施加到富含NCO的紫外涂层上,如上文所述进行固化。如划格法测试(ASTM D3359-95)所测定的,该配制物对冷轧钢和镀锌钢具有极佳的附着力,并且具有极佳的涂层间附着力。
实施例10:
向100份实施例4所述的配制物中加入5.3份DesmodurZ4470SN,将该配制物施涂到冷轧钢和镀锌钢基材上,该施涂操作用BinksModel#2001空气型虹吸喷枪(空气压力38-40psi)进行,直至湿膜厚度为4密耳。经过喷涂的板在室温下闪干4分钟,然后在强制通风的烘箱中固化。利用Fusion微波提供能量的装置,依次使用掺镓灯和汞灯,在20英尺/分钟的条件下将涂层固化。能量密度输出为1800毫焦/厘米2。所得涂层的干膜厚度为1.8-2.0密耳。然后,立即将实施例6所述的着色2K聚天冬氨酸酯涂料施加到富含NCO的紫外涂层上,如上文所述进行固化。如划格法测试(ASTM D3359-95)所测定的,该配制物对冷轧钢和镀锌钢具有极佳的附着力,并且具有极佳的涂层间附着力。
实施例11:
向100份实施例4所述的配制物中加入5.3份Desmophen
Figure BPA00001182659900292
2089,将该配制物施涂到冷轧钢和镀锌钢基材上,该施涂操作用Binks Model#2001空气型虹吸喷枪(空气压力38-40psi)进行,直至湿膜厚度为4密耳。经过喷涂的板在室温下闪干4分钟,然后在强制通风的烘箱中固化。利用Fusion微波提供能量的装置,依次使用掺镓灯和汞灯,在20英尺/分钟的条件下将涂层固化。能量密度输出为1800毫焦/厘米2。所得涂层的干膜厚度为1.8-2.0密耳。然后,立即将实施例6所述的着色2K聚天冬氨酸酯涂料施加到富含OH的紫外涂层上,如上文所述进行固化。如划格法测试(ASTM D3359-95)所测定的,该配制物对冷轧钢具有极佳的附着力,并且具有极佳的涂层间附着力。
实施例12:
向100份实施例4所述的配制物中加入5.3份Desmophen
Figure BPA00001182659900301
NH 1420,将该配制物施涂到冷轧钢和镀锌钢基材上,该施涂操作用BinksModel#2001空气型虹吸喷枪(空气压力38-40psi)进行,直至湿膜厚度为4密耳。经过喷涂的板在室温下闪干4分钟,然后在强制通风的烘箱中固化。利用Fusion微波提供能量的装置,依次使用掺镓灯和汞灯,在20英尺/分钟的条件下将涂层固化。能量密度输出为1800毫焦/厘米2。所得涂层的干膜厚度为1.8-2.0密耳。然后,立即将实施例6所述的着色2K聚天冬氨酸酯涂料施加到富含OH的紫外涂层上,如上文所述进行固化。如划格法测试(ASTM D3359-95)所测定的,该配制物对冷轧钢具有极佳的附着力,并且具有极佳的涂层间附着力。
虽然在前文中为了说明起见,对本发明进行了详细的描述,但应理解,这些详细描写仅仅是为了说明,在不偏离本发明的精神和范围的情况下,本领域技术人员可对其进行修改,本发明仅由权利要求书限定。

Claims (28)

1.一种涂布金属基材的方法,该方法包括将一种非水性组合物直接施涂到金属基材上,所述非水性组合物包含:
A)约10-100重量%的不饱和(甲基)丙烯酸酯聚合物或低聚物,其由以下组分组成:
a)不饱和聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物或低聚物,该聚合物或低聚物是在异氰酸酯与羟基的当量比约为0.9∶1至1∶0.9的条件下通过以下组分反应制得:
ai)一种或多种有机多异氰酸酯,
aii)一种或多种数均分子量约为60-600的-NH或-OH官能化合物,和
aiii)1)约0-100重量%的单羟基、二羟基、三羟基或多羟基-C1-C10-烷基或C6-C10-芳基(甲基)丙烯酸酯,
2)0-100重量%的不饱和聚醚或聚酯(甲基)丙烯酸酯多元醇,其OH值约为30-500,通过聚醚或聚酯二元醇或多元醇与丙烯酸和/或甲基丙烯酸反应制得,和
3)或aiii)1)和aii)2)的组合,其中组分aiii)1)和aiii)2)的重量百分数是以组分aiii)1)和aiii)2的总重量为基准,且总和为100%;
B)约0-90重量%的不饱和环氧(甲基)丙烯酸酯,该物质基本不含环氧基团,通过以下组分反应制得:
bi)一种或多种含有至少一个环氧基团且数均分子量约为130-1000的有机化合物,
bii)1.3-3.0羧基当量的数均分子量约为98-166的有机二羧酸或酸酐,
biii)1羟基当量的含羟基反应产物,该反应产物是在羧基与羟基的当量比为0.6∶1-0.95∶1的条件下由以下组分1)和2)反应制得的:
1)(甲基)丙烯酸,
2)数均分子量约为180-1000且含有至少两个环氧乙烷和/或环氧丙烷单元作为醚结构的部分的三羟基或四羟基醚醇,
其中,组分bii)-biii)的反应当量数与组分bi)的环氧当量数之比至少约为1∶1;
C)约0-100重量%的选自下组的活性稀释剂:单-、二-、三-或多-C1-C10-烷基或C6-C10-芳基{(甲基)丙烯酸酯}或乙烯基醚或它们的混合物,其中组分C)的重量百分数是以组分A)和B)的总量为基准;
D)约0.1-10重量%的一种或多种光引发剂,其中组分D)的重量百分数是以组分A)、B)和C)的总重量为基准,组分A)、B)和C)的重量百分数之和为100%;和
E)约0-90重量%的溶剂或溶剂混合物,其中组分E)的重量百分数是以组分A)、B)和C)的总量为基准。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述组合物包含约10-90重量%的组分A),约5-80重量%的组分B)和约10-90重量%的组分C)和/或E)。
3.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述组合物包含约25-75重量%的组分A),约10-50重量%的组分B)和约25-75重量%的组分C)和/或E)。
4.如权利要求1所述的方法,其特征在于,组分aii)1)的OH值约为100-400。
5.如权利要求4所述的方法,其特征在于,组分aii)1)的OH值约为100-300。
6.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述异氰酸酯与羟基的当量比约为1∶1。
7.如权利要求1所述的方法,其特征在于,约1.8-2.2羧基当量的有机二羧酸或酸酐(组分bii))反应。
8.如权利要求7所述的方法,其特征在于,约1.9-2.1羧基当量的有机二羧酸或酸酐(组分bii))反应。
9.如权利要求1所述的方法,其特征在于,组分bi)平均每分子含有1.5-6个环氧基团。
10.如权利要求9所述的方法,其特征在于,组分bi)平均每分子含有1.5-2个环氧基团。
11.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述羧基与羟基的当量比(组分biii))为0.65∶1-0.9∶1。
12.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述金属基材是新的或露天的镀锌钢。
13.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述金属基材是经过处理或未处理的钢。
14.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述金属基材是铝。
15.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述金属基材是金属合金。
16.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述方法还包括通过受到紫外辐射来固化所述组合物。
17.如权利要求16所述的方法,其特征在于,所述辐射的波长等于或大于200纳米。
18.如权利要求16所述的方法,其特征在于,所述辐射的波长为200-450纳米。
19.如权利要求16所述的方法,其特征在于,所述辐射的波长为320-420纳米。
20.如权利要求16所述的方法,其特征在于,所述辐射源是日光。
21.如权利要求16所述的方法,其特征在于,所述方法还包括将双组分形成聚氨酯的组合物施涂到经过固化的非水性组合物上。
22.如权利要求21所述的方法,其特征在于,在非水性组合物受到紫外辐射之后,施涂双组分形成聚氨酯的组合物。
23.如权利要求21所述的方法,其特征在于,在非水性组合物受到紫外辐射之前或在非水性组合物受到紫外辐射的同时,施涂双组分形成聚氨酯的组合物。
24.如权利要求21所述的方法,其特征在于,所述双组分形成聚氨酯的组合物包含多异氰酸酯组分和异氰酸酯-活性组分。
25.如权利要求24所述的方法,其特征在于,所述方法还包括在将非水性组合物施涂到基材上的步骤的过程中向基材上施涂-OH或-NH官能化合物。
26.如权利要求25所述的方法,其特征在于,所述双组分形成聚氨酯的组合物的异氰酸酯基与异氰酸酯-活性基团的比值等于或大于1。
27.如权利要求24所述的方法,其特征在于,所述方法还包括在将非水性组合物施涂到基材上的步骤的过程中向基材上施涂NCO官能化合物。
28.如权利要求27所述的方法,其特征在于,所述双组分形成聚氨酯的组合物的异氰酸酯基与异氰酸酯-活性基团的比值为20∶1到1∶20。
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