MX2008006065A - Recubrimientos a base de epoxi. - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a una composición de imprimación a base de epoxi, que comprende al menos 10% de óxido de zinc en p/p de sólidos secos. También describe un sustrato de metal recubierto, que comprende un sustrato de metal, al menos una capa de imprimación a base de epoxi, la capa de imprimación comprende al menos 10% en p/p de óxido de zinc en el recubrimiento de imprimación seco, al menos un recubrimiento final adherido a la capa de imprimación. También se describe un proceso para recubrimiento de un sustrato de metal.

Description

RECUBRIMIENTOS A BASE DE EPOXI CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a nuevos recubrimientos a base de epoxi, tales como capas de imprimación, recubrimientos espesos y recubrimientos intermediarios. La invención también se extiende al uso de nuevos recubrimientos a base de epoxi y a métodos para recubrir sustratos metálicos con nuevos recubrimientos a base de epoxi.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los recubrimientos epoxi tales como aquellos basados en diglicidiléteres aromáticos de bisfenol A (DGEBA), reaccionan con por ejemplo, poliamidas, poliaminas o aductos de poliamina, los aductos se basan en productos de reacción de DGEBA y poliaminas o poliamidas, o recubrimientos epoxi basados en DGEBA modificados (por ejemplo, DGEBA modificado de ácido graso) , son típicamente usados en recubrimientos protectores y cubrimientos marinos. Tales recubrimientos tienen fuerte adhesión a sustratos metálicos y tienen buenas propiedades anti-corrosivas , así como también resistencia a ciertos químicos. Desafortunadamente, los epóxidos a base de DGEBA tienen baja resistencia a radiación UV, causando degradación del recubrimiento después de la exposición a luz solar. La degradación del recubrimiento por luz UV limita el potencial de capacidad de recubrimiento extra de tales recubrimientos, especialmente en donde el recubrimiento puede ser expuesto a luz solar por un periodo prolongado antes del recubrimiento extra. Una solución propuesta a este problema es la modificación de DGEBA por ciertos ácidos grasos para extender el periodo de exposición UV después de lo cual, el recubrimiento adicional viable es todavía posible. Esta tecnología ha sido usada en aplicaciones de recubrimientos protectores que incluyen el sector marino. En particular, esta tecnología ha encontrado uso como recubrimientos finales de imprimación de epoxi a base de alquitrán, sobre la capas de imprimación de DGEBA no modificados con ácidos grasos y recubrimientos intermediarios. El uso de tales recubrimientos finales encuentra uso particular para capas de lado superior de embarcaciones (es decir, la parte de los cascos arriba de la línea de agua sin carga) , para dar un recubrimiento final de imprimación repelente al agua, hidrofóbica, antes del recubrimiento extra. Sin embargo, aunque tales epoxis a base de alquitrán fueron aceptables para periodos cortos de exposición UV, podrían no mantener la capacidad de recubrimiento adicional de manera adecuada por periodos muy prolongados de exposición UV tales como aquellos encontrados en construcción de embarcaciones en etapas por bloques. Distinto de los métodos de construcción de embarcaciones tradicionales en donde las embarcaciones son construidas en una sección total, puestas con capas de imprimación y después recubiertas finalmente, la construcción de embarcaciones en etapas por bloques involucra construir embarcaciones en secciones . Las secciones son imprimadas después de la producción pero no recubiertas finalmente hasta después del tratamiento del borde y soldadura de sección subsecuente. Posteriormente, después de la etapa de bloque, las secciones de etapa de bloque pueden ser expuestas a radiación UV en la luz solar por periodos considerables antes de la aplicación de recubrimiento final y soldadura de sección. Después de tal exposición UV prolongada del recubrimiento de imprimación de alquitrán subyacente, aunque la adhesión en seco del recubrimiento final aplicado puede ser satisfactoria, la deslaminación del recubrimiento final a partir del recubrimiento de imprimación, puede ocurrir bajo condiciones húmedas. Además, los epoxis a base de alquitrán, tienen niveles insatisfactorios de brillo para aplicaciones modernas de alto brillo en recubrimientos marinos. Esto ha conducido a un reemplazo de los epoxis de alquitrán con dos recubrimientos de componentes de poliuretano altamente durables utilizando isocianatos alifáticos. Los problemas de deslaminación asociados con la exposición UV de recubrimientos de imprimación a base de epoxi, también han conducido a los requerimientos de limpiadores álcalis costosos y/o arenas mecánicas de imprimación final epoxi sobre los recubrimientos extras con el recubrimiento final. Alternativamente, una capa final resistente a UV puede ser aplicada en la etapa de bloque. Tal capa resistente a UV es típicamente un recubrimiento de poliuretano como se menciona anteriormente. La aplicación de esta capa resistente a UV como el recubrimiento de imprimación final en la etapa de bloque, está indicada en la prevención de deslaminación del recubrimiento final eventual a partir del recubrimiento de imprimación final bajo condiciones húmedas. Sin embargo, la capa de poliuretano resistente a UV, tiene propiedades anti-corrosivas más pobres que las capas de imprimación a base de epoxi, de manera que no es aceptable aplicar una capa de imprimación de poliuretano único al sustrato metálico antes del recubrimiento final solo como no es aceptable para aplicar una capa de imprimación epoxi única en la etapa de bloque, seguida por un recubrimiento final en la etapa del casco. Un sistema ineficiente de al menos 3 capas (capa de imprimación epoxi, capa intermedia de poliuretano resistente a UV, y recubrimiento final), es por lo tanto empleado.

Un objeto de la presente invención es superar uno o más de los problemas anteriores.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN De conformidad con la presente invención, se proporciona una composición de imprimación a base de epoxi, un sustrato metálico recubierto, el uso de óxido de zinc y un proceso para recubrir un sustrato metálico como se expone en las reivindicaciones. Para evitar duda, las referencias a "composiciones de imprimación a base de epoxi" en este documento, son referencias a recubrimientos curados a menos que se indique de otro modo. Además, referencias a imprimación deben ser tomadas para incluir otros recubrimientos de pre-recubrimiento final que incluyen, recubrimientos de construcción o recubrimientos intermediarios. Ventajosamente, por el uso de la imprimación de la invención, un sustrato metálico tal como el casco de una embarcación, puede ser recubierto con recubrimiento final y de imprimación independiente del intervalo entre la aplicación de los dos recubrimientos, es decir, la exposición UV, e independiente de la exposición de estos recubrimientos a la inmersión en agua. Una ventaja particular de la presente invención, es la aplicación de la composición de imprimación a base de epoxi en la "etapa de bloque" de una nueva embarcación y un recubrimiento final epoxi o poliuretano en la etapa de casco sin limpieza de superficie costosa y/o arenas mecánicas o aplicación adicional de recubrimientos protectores UV sobre la imprimación resistente a corrosión antes de la aplicación del recubrimiento final. Por lo tanto, la invención es particularmente útil en la prevención de la deslaminación de inter-recubrimiento en o después de la exposición al agua. Ejemplos de resinas epoxi adecuadas, son resinas las cuales pueden ser producidas por la unión de un grupo epóxido a ambos extremos de la cadena de hidrocarburo parafinico (por ejemplo, diepóxidos derivados de butandiol) o de una cadena de poliéter, tal como a,?-diepoxi polipropilenglicol . Resinas diepoxi más exóticas incluyen pero no se limitan a, dióxido de vinil ciclohexeno, carboxilato 3, -epoxiciclohexanmono de 3,4-epoxiciclohexilmetilo, 3- ( -epoxiciclohexil ) -8 , 9-epoxi-2,4-dioxaespiro-[5.5] undecano, bis ( 2 , 3-epoxiciclopentil ) éter, bis (3, 4-epoxi-6-metilciclohexil) adipato y diglicidil éter resorcinol. Otras resinas epoxi empleadas pueden contener más de dos grupos funcionales epóxido por molécula, tales como aceites de soya epoxidados, poliglicidil éteres de resinas fenólicas del tipo novolak, p-aminofenoltriglicidiléter o tetraglicidil éter de 1 , 1 , 2 , 2-tetra (p-hidroxifenil ) etano . Otra clase de resinas epoxi comprenden los poliéteres epoxi obtenidos haciendo reaccionar una epihalohidrina (tal como epiclorohidrina o epibromohidrina ) con un polifenol en la presencia de un álcali. Polifenoles adecuados incluyen resorcinol, catecol, hidroquinona, bis (4-hidroxifenil) -2, 2-propano, es decir, bisfenol A; bis ( 4-hidroxifenil ) -1 , 1-isobutano, 4 , -dihidroxibenzofenona ; bis ( 4 -hidroxifenil-1 , 1-etano; bis ( 2-hidroxinafenil ) -metano ; y 1 , 5-hidroxinaftaleno . Un poliepóxido muy común es un poliglicidiléter de un polifenol, tal como bisfenol A. Otra clase de resina epoxi consiste de la resina epoxi hidrogenada a base de bisfenol A, tal como Eponex 1510 de Shell. Otra clase de resinas epoxi son poliglicidiléteres de alcoholes polihidricos . Estos compuestos pueden ser derivados de tales alcoholes polihidricos como etilenglicol , dietilenglicol , trietilenglicol , 1, 2-propilenglicol, 1,4-but ilenglicol , 1 , 5-pentandiol , 1 , 2 , 6-hexan-triol , glicerol, trimetilolpropano, y bis ( 4-hidroxiciclohexil ) -2 , 2-propano . Una lista detallada de compuestos epóxido adecuados se puede encontrar en los libros de texto A. M. Paquin, "Epoxidverbindungen und Harze" (Epoxide Compounds and Resins) , Springer Verlag, Berlín 1958, Chapter IV y H. Lee and K, Neville, "Handbook of Epoxy Resins" C Graw Hill Book Company, New York 1982 Reissue, as well as C. A. May, "Epoxy Resins-Chemistry and Technology", Marcel Dekker, Inc. New York and Basle, 1988. Típicamente, el peso molecular (Mw) de la resina epoxi es 300-4000.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Preferiblemente, la invención se refiere a una composición de imprimación a base de epoxi, en donde la resina epoxi es diglicidil éter de bisfenol A (DGEBA) . Preferiblemente, dichas composiciones de imprimación a base de epoxi se basan en un diglicidil éter aromático de bisfenol A (DGEBA) . Los agentes de curación de resina epoxi adecuados incluyen poliaminas y poliamidas. El compuesto poliamina puede ser cualquier compuesto amina que puede ser usado como el agente de curación para una resina epoxi. Las aminas adecuadas incluyen aminas alifáticas, aminas cicloalifáticas , aminas aromáticas, aminas aralifáticas , poliaminoamidas que contienen grupo imidazolina a base de ácidos mono o polibásicos, asi como también aductos de las mismas. Estos compuestos son parte del estado general de la técnica y se describen, entre otras cosas, en Lee & Neville, "Handbook of Epoxy Resins", MC Graw Hill Book Company, 1987, capitulo 6-1 hasta 10-19. Las aminas útiles incluyen poliaminas distinguidas por el hecho de que portan al menos, dos grupos amino primarios,- en cada caso, unidos a un átomo de carbono alifático. Pueden también contener grupos amino secundario o terciario adicionales. Las poliaminas adecuadas incluyen poliaminoamidas (de diaminas alifáticas y ácidos dicarboxilicos alifáticos o aromáticos) y poliiminoalquilen-diaminas y polioxietilen-poliaminas , polioxipropilen-poliaminas y polioxietilen/polioxipropilen-poliaminas mezcladas, o aductos de amina, tales como aductos de resina epoxi-amina. Dichas aminas pueden contener 2 a 40 átomos de carbono. Por ejemplo, las aminas pueden ser seleccionadas de polioxialquilen-poliaminas y poliiminoalquilen-poliaminas que tienen 2 a 4 átomos de carbono en el grupo alquileno, y tienen un grado de número promedio de polimerización de 2 a 100, otros ejemplos de aminas pueden ser diaminoalcanos primarios alifáticos lineales, ramificados o cíclicos que tiene 2 a 40 átomos de carbono. Además, dichas aminas pueden ser aminas aralifáticas que tienen al menos dos grupos amino primarios, cada uno de los cuales está unido a un átomo de carbono alifático. La composición de curación (es decir, el agente de curación y cualquier aditivo antes del mezclado con la resina epoxi), puede incluir estas aminas en una cantidad que varía desde 5 hasta 100% en peso, o por ejemplo, en una cantidad que varía desde 5 hasta 80% en peso y por ejemplo, en una cantidad que varía desde 10 hasta 70% en peso. Ejemplos de poliaminas adecuadas incluyen: 1 , 2-diaminoetano, 1 , 2-diaminopropano , 1 , 3-diaminopropano, 1 , -diaminobutano y homólogos superiores, así como también 2-metil-l, 5- diaminopentano, 1 , 3-diaminopentano, 2 , 2 , 4 -trimetil-1 , 6-diaminohexano y 2 , 4 , 4 -trimetil-1 , 6-diaminohexano asi como también mezclas industriales de los mismos, l-amino-3-aminometil-3 , 5, 5-t rimetilciclohexano, 2, 2-dimetil-l, 3-diaminopropano, 1 , 3-bis ( aminometil ) ciclohexano, 1,2-diaminociclohexano , 1, 3-bis (aminometil) benceno, bis (4-aminociclohexil) metano, bis ( 4-amino-3-metilciclohexil ) metano, 3-azapentano-l , 5-diamina , 4-azaheptano-l , 7-diamina, 3,6-diazaoctano-1 , 8-diamina, benciloxipropilaminapropilamina, dietilaminopropilamina, 3 ( 4 ) , 8 ( 9 ) -bis (aminometil ) triciclo- [5. 2.1.02, 6]decano, 3-metil-3-azapentano-l , 5-diamina, 3,6-dioxaoctano-1 , 8-diamina, 3, 6, 9-trioxaundecano-l , 11-diamina, 4, 7-dioxadecano-l, 10-diamina , 4,7,10-trioxatridecano-l,13-diamina, 4-aminometil-l, 8-diaminooctano, 2-butil-2-etil-l , 5-diaminopentano, 3- (aminometil) bencilamina (MXDA) , 5- ( aminometil) biciclo[ [2.2.1] hept-2-il ] metílamina (NBDA) , poliamino imidazolina (Versamid 140), asi como también dietilentriamina (DETA), trietilentetramina (TETA, la cual es una mezcla de varias poliaminas), pentaetilentetramina, dimetildipropilentriamina , dimetilaminopropil-aminopropilamina (DMAPAPA), N-2- ( aminoetil ) piperazina (N-AEP) , N- ( 3-aminopropil ) piperazina , norbornano diamina, epilink MX, isoforondiamina ( I PD) , diaminodiciclohexilmetano (PACM) , dimet ildiaminodiciclohexil metano (Laromin C260) , tetramet ilhexametilendiamina (TMD) , bis aminometil- diciclopentadieno (triciclodecildiamina, TCD) , diaminociclohexano, dietilaminopropilamina (DEAPA), y similares. Polioxialquilen poliaminas adecuadas se pueden obtener, por ejemplo, bajo el nombre comercial Jeffamina tal como polioxipropilen triamina (Jeffamina T403) y polioxipropilen diamina (Jeffamina D230), y poliiminoalquilen poliaminas adecuadas, están disponibles por ejemplo, bajo el nombre comercial Polimina. También son posibles mezclas de varias aminas. Las monoaminas alifáticas primarias también se pueden agregar a la composición de curación. Monoaminas adecuadas incluyen por ejemplo, 1-aminoalcanos no ramificados con por ejemplo, un radical alquilo saturado de 6 a 22 átomos de carbono. Los representativos superiores de esta clase de compuestos también son llamados aminas grasas. Ejemplos no limitantes incluyen, laurilamina, estearilamina, palmitilamina y bifenilamina . Sin embargo, monoaminas con cadenas ramificadas también son adecuadas, por ejemplo, 2-etilenhexan-l-amina o 3, 5, 5-trimetilhexan-l-amina, amino-2-butano, metoxipropilamina, isopropoxipropilamina . Pueden también ser empleadas individualmente o como una mezcla, y en particular, en una cantidad que varia desde 0.1 hasta 10%, y por ejemplo, en una cantidad que varia desde 1 hasta 5%. La cantidad de agente de curación de resina epoxi depende del tipo de agente de curación seleccionado y el tipo de resina epoxi. Típicamente, a superior el peso molecular de la resina epoxi, inferior la cantidad de agente de curación requerido. La persona experta puede fácilmente encontrar la cantidad de agente de curación requerido considerando el peso equivalente de epoxi en la resina epoxi y el peso equivalente del hidrógeno activo en el agente de curación. Si es apropiado, la composición de curación o la composición epoxi pre-curada de conformidad con la invención, puede adicionalmente, comprender un diluyente que es inerte. Ejemplos de diluyentes adecuados incluyen éteres lineales, ramificados o cíclicos alifáticos, que tienen 4 a 20 átomos de carbono y éteres alifáticos aromáticos que tienen 7 a 20 átomos de carbono, tales como, dibenciléter , tetrahidrofurano, 1 , 2-dimetoxietano o metoxibenceno; cetonas alifáticas lineales, ramificadas o cíclicas o alifáticas aromáticas mezcladas que tienen 4 a 20 átomos de carbono, tales como butanona, ciclohexanona, metilisobutilcetona o acetofenona ; alcoholes alifáticos lineales, ramificados o cíclicos o aromáticos-alifáticos mezclados que tienen 4 a 20 átomos de carbono, tales como metanol, etanol, butanol, 2-propanol, isobutanol, isopropanol, alcohol bencílico, metoxipropanol o alcohol furfurilo; ésteres alifáticos lineales, ramificados o cíclicos o aromáticos-alifáticos mezclados tales como metoxipropilacetato o DBE (ésteres dibásicos de Dupont, mezcla de dimetiladipato, succinato y glutarato) ; hidrocarburos alifáticos lineales, ramificados o cíclicos o aromáticos-alifáticos mezclados tales como tolueno, xileno, heptano y mezclas de hidrocarburos alifáticos y aromáticos que tienen un intervalo de ebullición arriba de 100°C bajo presión normal, así como también resinas cumarona-indeno o xileno-formaldehído de baja viscosidad. Alcoholes alifáticos que tienen un radical fenilo, tal como alcohol bencílico, 1-fenoxipropan-2 , 3-diol , 3-fenil-l-propanol, 2-fenoxi-l-etanol, 1-fenoxi-2-propanol , 2-fenoxi-l-propanol, 2-feniletanol , 1-fenil-l-etanol o 2-fenil-l-propanol, son preferidos. Los diluyentes pueden ser empleados individualmente o como una mezcla, y en particular, en una cantidad que varía desde 1 hasta 35% en peso, por ejemplo, en una cantidad que varía desde 5 hasta 25% en peso y por ejemplo, en una cantidad que varía desde lOhasta 30% de la composición de curación. La composición epoxi pre-curada o la composición de curación, también pueden contener auxiliares o aditivos tales como, solventes, colorantes, aceites minerales, rellenadores , elastómeros, antioxidantes, estabilizadores, desespumantes, extendedores, plastificadores, catalizadores, pigmentos, pastas de pigmento, agentes de refuerzo, agentes de control de flujo, agentes espesantes, agentes retardantes de flama, endurecedores adicionales y compuestos curables adicionales, dependiendo de la aplicación.

La curación de la composición de conformidad con la invención, típicamente procede muy rápidamente, y en general, puede tomar lugar a una temperatura dentro del intervalo desde -10°C hasta +50°C, en particular, desde 0°C hasta 40°C, más en particular desde 3°C hasta 20°C. Sin embargo, la curación de un material que contiene epoxi toma lugar después de la reacción de adición de aminas o amidas con los anillos oxirano en la resina epoxi. Por lo tanto, la relación de equivalencia del hidrógeno activo en el compuesto amina/amida con relación a los grupos epoxi contenidos en el material de recubrimiento (es decir, la relación de grupo activo hidrógeno a epoxi), está preferiblemente en el intervalo de 1:0.5 a 1:1.5.

Otros componentes Cualquiera de los solventes usados en la presente invención, son aquellos los cuales son capaces de disolver la resina epoxi y agente de curación. Ejemplos incluyen hidrocarburos tales como tolueno o xileno, éteres tales como dietiléter, hidrocarburos clorados tales como diclorometano o tetraclorometano, alcoholes tales como alcohol isopropílico, cetonas tales como metiletilcetona , ésteres tales como etilacetato, etc. La cantidad de solvente depende de la aplicación, pero está típicamente en una relación de entre 1:5 a 10:1 en peso con respecto a la resina epoxi y agente de curación . Pigmentos específicos son aquellos en general, incluidos en materiales de recubrimiento resistentes a la corrosión. Varios pigmentos contra el óxido pueden ser usados. Ejemplos de extendedores incluyen rellenadores inorgánicos generales tales como óxido de titanio y carbonato de calcio. Ejemplos de pigmentos incluyen polvo de zinc (Zn), fosfato de zinc, polvo de aluminio (Al) u óxidos de zinc (ZnO) . Otros pigmentos que pueden ser usados incluyen óxido de hierro micacio (MIO) y hojuelas de vidrio. Los catalizadores para resinas epoxi pueden ser aminas terciarias . Los fenoles pueden también ser usados como un catalizador de curación. Ejemplos de aditivos incluyen, agentes antireblandecimiento y anti-sedimentación, agentes anti-flotación/anti-inundación, agentes anti-espumantes y anti-soplado, agentes niveladores, y agentes deslustrantes. Un ejemplo de un agente anti-reblandecimiento/anti-sedimentación es un agente tixotrópico bis-amida alifática. Un ejemplo de un agente ant i-flotación/anti-inundación es un ácido carboxílico polihídrico alifático con siiicona agregada. Un ejemplo de un agente anti-espumante/anti-soplado es una especialidad de polímero vinílico (tales agentes son disponibles de Kusumoto Chemicals, Ltd. e incluyen Disparlon 6900-20X, Disparlon 2100 y Disparlon 1950, respectivamente) . La composición de imprimación a base de epoxi de la presente invención, puede ser manufacturada en una manera similar a un material de recubrimiento ordinario basado en una resina epoxi. Es decir, todos los constituyentes distintos del agente de curación, son mezclados con la resina epoxi para formar una solución de recubrimiento; la composición de curación sola, o diluida con un solvente o similar, se usa como la composición de curación; y la solución de recubrimiento y la composición de curación, son mezcladas inmediatamente antes del uso. En otras palabras, la composición de recubrimiento epoxi de la presente invención, puede ser preparada como un material de recubrimiento asi llamado de dos paquetes. Como se notó anteriormente, cuando se adopta un sistema de recubrimiento de dos paquetes, la composición a base de resina epoxi pre-curada y la composición de curación, son mezcladas inmediatamente antes de que el recubrimiento sea aplicado. La aplicación de recubrimiento puede ser realizada por métodos de aplicación ordinarios tales como cepillo, cilindros o atomizadores. La aplicación de recubrimiento se lleva a cabo dentro de un intervalo de tiempo utilizable después que la solución de recubrimiento y el agente de curación han sido mezclados. El tiempo utilizable es en general, 30 minutos hasta 8 horas, y en el caso de un material de recubrimiento tipo solvente, es desde 3 hasta 8 horas. El secado es en general llevado a cabo a temperatura ordinaria, y el tiempo de secado es en general, desde 8 hasta 24 horas. El método para aplicar un recubrimiento resistente a UV y corrosión de conformidad con la presente invención, es un método en donde el recubrimiento final se forma después de que al menos, una primera capa de imprimación se ha formado en el objeto a ser recubierto. Una característica distinguida de este método es que la superficie más alta de la capa de imprimación, se forma usando la composición de imprimación a base de epoxi descrita anteriormente de la invención. Se nota que el recubrimiento preventivo de óxido, el recubrimiento de imprimación etc., puede ser aplicado a la superficie del objeto a ser recubierto. En el método de aplicación de una corrosión y un recubrimiento resistente a UV de conformidad con la invención, al menos el recubrimiento más alto de las capas de imprimación se forma aplicando la composición de imprimación a base de epoxi descrita anteriormente de la invención. El espesor de la película de recubrimiento formado por aplicación de esta composición de imprimación a base de epoxi, variará de conformidad con el uso propuesto, etc., pero es típicamente 30 a 80 µt en términos de espesor de película seca, más típicamente 30-400, más típicamente 50-200 ym. Como se notó anteriormente, el secado es en general, realizado a temperatura ordinaria y el tiempo de secado es 8 a 24 horas. La imprimación puede ser aplicada como capas múltiples. Es posible por lo tanto, dar la imprimación a una estructura laminada aplicando la composición epoxi de la presente invención una pluralidad de veces, de manera que existan capas múltiples. No existe restricción particular en la cantidad de recubrimiento aplicado en tal tiempo, pero el material de recubrimiento es en general aplicado para dar el espesor de película seca mencionado anteriormente de 10 a 50 µt? por capa. Un recubrimiento final es típicamente usado después que la aplicación de los recubrimientos resistentes a la corrosión pueden ser usados como el recubrimiento final formado en la capa de imprimación más alta que se ha formado en la manera descrita anteriormente. Por ejemplo, un material de recubrimiento final convencional puede ser usado sobre el material de recubrimiento usado como la capa de imprimación. Ejemplos específicos de materiales de recubrimiento de recubrimiento final incluyen aquellos basados en recubrimientos a base de aceite, resinas de ácido ftálico de aceites largos, resinas de alquid silicona, resinas fenoles, resinas de caucho cloradas, resinas epoxi, resinas epoxi modificadas, resinas de epoxi alquitrán, resinas de cloruro de vinilo, resinas de poliuretano, resinas de flúor y resinas modificadas de silicona. "Recubrimientos anti-incrustación" de resina acrilica o resina de vinilo, los cuales obstaculizan la adhesión de organismos, pueden ser usados como materiales de recubrimiento funcionales. Entre tales materiales de recubrimiento, las resinas epoxi, resinas de poliuretano, resinas alquid y resinas acrilicas, son particularmente ventajosas. Preferiblemente, el recubrimiento final es no fusionado es decir, no aplicado por la aplicación de calor a por ejemplo, un recubrimiento en polvo. Para evitar duda, referencias a "recubrimiento final, recubrimiento extra o similar", en este documento, son referencias al recubrimiento aplicado directamente (es decir, sin una capa intermediaria) , sobre la composición de imprimación a base de epoxi más alta y sin recubrimiento de imprimación final en un recubrimiento acumulado a menos que se indique de otro modo. El espesor de película seca del recubrimiento final es típicamente 30 a 800 µp? por capa, más típicamente, 20-250 µp?, más típicamente 50-200 pm. El secado en general se lleva a cabo a temperatura ordinaria, y el tiempo de secado es 8 a 24 horas. Como en el caso de la capa de imprimación, el recubrimiento final puede también ser aplicado como capas múltiples . La presente invención permite el intervalo de tiempo entre la formación de la capa de imprimación más alta y la aplicación del recubrimiento final a ser alargado. Las razones detalladas para esto no son claras, pero es claro que agregar ZnO a niveles elevados resulta en adhesión mejorada vis-á-vis la interfaz de capa de recubrimiento final adyacente-capa de imprimación más alta aún cuando el intervalo de recubrimiento extra es alargado. La composición de material de recubrimiento epoxi de la presente invención, proporciona excelente adhesión vis-á-vis una capa de recubrimiento final cuando se usa como la capa de imprimación en la aplicación de recubrimientos resistentes a UV y corrosión. En particular, debido a que el intervalo de tiempo de la formación de la capa de imprimación a la aplicación del recubrimiento final puede ser alargado, existe un grado mayor de libertad en la aplicación del recubrimiento final que hasta ahora. Por consiguiente, la presente invención será particularmente útil en la aplicación de recubrimientos resistentes a la corrosión en estructuras grandes, tales como embarcaciones. Los recubrimientos finales a base de epoxi adecuados para la presente invención, se pueden basar en las formulaciones de imprimación de resina epoxi detalladas anteriormente, con aditivos de recubrimiento final adecuados conocidos por las personas expertas, tales como pigmento de color y aditivos de brillo.

Recubrimientos Finales a base de Poliuretano Los recubrimientos finales a base de resina de poliuretano adecuados, son descritos en el Capitulo 16 de Protective Coatings Fundamentáis of Chemistry and Composition" , Haré, Pittsburgh, 1994, contenidos de la cual se incorporan en este documento por referencia. Los recubrimientos finales de poliuretano empleados en combinación con la capa de imprimación de la presente invención, son típicamente composiciones de recubrimiento de poliuretano de tipo curación de dos paquetes, derivados de la combinación de polioles adecuados e isocianatos conocidos por la persona experta.

POLIOLES Un poliol adecuado para uso en la composición de recubrimiento final es un compuesto hidroxilo polihídrico que tiene al menos, dos grupos hidroxilo en la molécula, e incluye por ejemplo, poliéster polioles saturados o insaturados, polioles de policaprolactona , polioles alquid modificados con ácido graso o modificados con aceite, saturados o insaturados, polioles aminoalquid, polioles de policarbonato, polioles de acrilato, poliéter polioles, epoxi polioles, polioles que contienen flúor, resinas de poliéster saturadas o insaturadas, resinas de policaprolactona, resinas alquid modificadas con ácido graso o modificadas con aceite, saturadas o insaturadas, resinas aminoalquid, resinas de policarbonato, resinas acrilicas, resina de poliéter, resina epoxi, resina de poliuretano, butirato acetato de celulosa y resina que contiene flúor. Polioles particularmente preferidos son poliéster polioles saturados o insaturados, poliéter polioles y polioles acrilicos. Polioles más particularmente preferidos son polioles de acrilato. El poliol acrilato no es particularmente restringido pero puede ser cualquier poliol acrilico que tiene reactividad con poliisocianato y ejemplos de los mismos pueden incluir compuestos obtenidos por polimerización de una mezcla de monómeros insaturados seleccionada de monómeros insaturados que contienen un grupo hidroxilo, monómeros insaturados que contienen un grupo ácido, y otros monómeros insaturados. Polioles de acrilato adecuados SOR 3.Crilatos de hidroxialquil C1-20 (alquilo Co-s) · Ejemplos de polioles de acrilato incluyen hidroximetil (met) acrilato, hidroxietil (met) acrilato, hidroxipropil (met ) acrilato e hidroxibutil (met ) acrilato, hexandiol diacrilato y trimetilol propantriacrilato . Otros polioles de acrilato incluyen N-metilol (met ) acrilato, dietilenglicol mono (met ) acrilato, y polipropilen glicol mono (met ) acrilato . Como se mencionó anteriormente, los polioles de acrilato son típicamente co-polimerizados con co-monómeros insaturados adecuados tales como alquil Ci_6 acrilatos (alquilo C0-8) y sus equivalentes de ácido por ejemplo, metil (met ) acrilato, etil (met ) acrilato, propil (met) acrilato, butil (met) acrilato, isopropil (met ) acrilato, isobutil (met ) acrilato, 2-etil-hexil (met ) acrilato, lauril (met ) acrilato, n-octil (met ) acrilato, n-dodecil (met ) acrilato, ácido (met ) acrilico , ácido crotónico, ácido itacónico, ácido fumárico, ácido maleico, dibutil fumarato, dibutil maleato, alcohol arilico, monómeros tipo éster de alcohol vinilico tales como ésteres de ácidos carboxilicos , por ejemplo, ácido acético y ácido propiónico con alcohol vinilico, monómeros de hidrocarburo insaturado tales como estireno, -metilestireno, vinilnaftaleno , butadieno, e isopreno, monómeros tipo nitrilo tales como acrilonitrilo y metacrilonitrilo, y monómeros tipo acrilamida tales como acrilamida, metacrilamida, N-metilolacrilamida, N, -dimetilacrilamida , y diacetonacrilamida . Los poliéter polioles adecuados y su manufactura son descritos por ejemplo, en la Encyclopaedia of Polymer Science and Technology 6,273 et seq. , en Kirk-Othmer (3ra edición), Vol. 18, 633 a 645 et seq., o en Ullmann (4ta edición), Vol. 19, 31 a 38.

ISOCIANATOS Los poliisocianatos los cuales pueden ser usados para reticular los polioles cuando se usan con la invención, son poliisocianatos de pinturas típicos. El poliisocianato es un compuesto que contiene dos o más grupos isocianato. Los poliisocianatos de pintura son típicamente derivados oligoméricos , que contienen grupos biuret, uretano, uretidiona y/o isocianurato, de diisocianatos simples o monoméricos fácilmente disponibles. Isocianatos adecuados incluyen poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos, tales como hexametilendiisocianato (HDI), bis ( isocianatociclohexil ) metano (HMDI), diisocianato de trimetilhexametileno, diisocianato de isoforona (IPDI), 4,4'-diisocianatodicicloheximetano, tolilen-2 , -diisocianato, o-, m- y p-xililen diisocianato; poliisocianatos tapados tales como compuestos poliisocianatos tapados con CH--, NH--, u OH-acídico; y también, por ejemplo, poliisocianatos que contienen grupos biuret, alofanato, uretano o isocianurato. Isocianatos preferidos son isocianatos alifáticos tales como HDI e IPDI.

ADITIVOS Los aditivos de recubrimiento final de poliuretano los cuales son usados si es apropiado, pueden ser agregados ya sea a la mezcla o a los componentes individuales antes de ser mezclados. Los solventes adecuados para recubrimientos finales de poliuretano incluyen, acetatos, cetonas y compuestos aromáticos que contienen un grupo no funcional, tales como acetato de etilo, acetato de butilo, met iletilcetona, metilisobutilcetona , acetato de monoetiléter de etilenglicol , metoxipropilacetato, tolueno, xileno, espíritus blancos, etoxipropilacetato , etoxiet ilpropionato, metoxibutilacetato, acetato de butilglicol, solvente nafta y mezclas de estos solventes. Los solventes son usados en una cantidad de hasta 70% en peso, preferiblemente hasta 40% en peso, basado en el peso de la composición de recubrimiento final. Aditivos adicionales a ser usados si se requiere son, por ejemplo, plastificadores tales como por ejemplo, tricresil fosfato, diésteres itálicos o cloroparafinas ; pigmentos tales como pigmentos de color, pigmentos de brillo y pigmentos extendedores y rellenadores , tales como óxido de titanio, sulfato de bario, yeso, negro de carbón; catalizadores tales como por ejemplo, N, N-dimetilbencilamina, N-metilmorfolina, octoato de zinc, octoato de estaño (II) y dilaurato de dibutilestaño; agentes niveladores; espesantes; estabilizadores, tales como fenoles sustituidos o silanos organofuncionales . Promotores de la adhesión y estabilizadores de luz, también pueden ser utilizados por ejemplo, aminas esféricamente obstaculizadas, como son descritas, entre otras cosas, en las Patentes Estadounidenses Nos. 4,123,418, 4,110,304, 3,993,655 y 4,221,701.

Típicamente, el recubrimiento final o recubrimiento extra de la presente invención, no es un recubrimiento a base de poliamida. Para evitar duda, el término recubrimiento a base de poliamida no se extiende a los recubrimientos basados en otras resinas, sino a los cuales contienen poliamida tales como resinas epoxi curadas con poliamida.

Recubrimientos Finales a Base de Resina Alquid Los recubrimientos finales a base de resina alquid adecuados, son descritos en el Capítulo 12 de Protective Coatings Fundamentáis of Chemistry and Composition" , Haré, Pittsburgh, 1994 , lps contenidos de la cual se incorporan en este documento por referencia. Típicamente, la resina alquid comprende cualquier combinación adecuada de alcohol polihídrico y ácido polibásico, preferiblemente con un aceite modificante, típicamente, tal aceite modificante es un ácido carboxílico monobásico, insaturado, de cadena larga. Preferiblemente, el aceite modificante es un aceite secante o en el caso de un aceite no secante, tal como un aceite de ricino o de coco, la resina alquid incluye una resina de formaldehído adecuada para dar películas reticuladas. En resinas alquild, en general, los alcoholes polihídricos , ácidos polibásicos, aceites modificantes, otros componentes modificantes y aditivos, pueden ser seleccionados a partir de cualquiera de los componentes adecuados conocidos por aquellos expertos en la técnica de resinas alquid. Ejemplos de estos componentes siguen aquí posteriormente. Los alcoholes polihidricos pueden ser seleccionados de etilenglicol , neopentilglicol , glicerol, trimetilol propano, pentaeritritol , preferiblemente, glicerol, trimetilolpropano o pentaeritritol o mezclas de cualquiera de los mencionados anteriormente; los ácidos polibásicos pueden ser seleccionados de ácido benzoico, ácido abiético, anhídrido ftálico, anhídrido isoftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico y anhídrido trimelítico, preferiblemente, anhídrido orontoftálico, ácido isoftálico y ácido tereftálico, más preferiblemente, anhídrido ortoftálico o mezclas de cualquiera de los mencionados anteriormente; los aceites modificantes pueden ser seleccionados a partir de aceite de tung, aceite de semilla de 11?? , 3CG1 T de tall, aceite de ricino deshidratado, aceite de cártamo, aceites de pescad y aceite de soya; los otros componentes modificantes o alquids modificados pueden ser seleccionados de rosina (ácido abiético) para secado mejorado, otros ácidos monobásicos (ácidos benzoicos de huevo) como terminadores de cadena, ácidos dibásicos alifáticos de cadena larga (por ejemplo, ácidos azeálico y adípico) por flexibilidad, anhídrido maleico (por ejemplo, a niveles de 0.5-10% del contenido de ácido polibásico) a un grado superior de color y resistencia al agua, los ácidos altamente funcionales (por ejemplo, anhídrido trimelítico y piromelítico) para producir productos de valor ácido alto o para uso en productos alquid que portan agua, anhídrido cloréndrico para recubrimientos no inflamables, resinas fenólicas para adhesión de grado alto y resistencia a corrosión y agua, alquids vinilo modificados (por ejemplo, alquids estirenados, alquids vinil-toluenados y alquids acrílico-modificados ) , para secado más rápido, resistencia al agua, resistencia álcali y color mejorado -opcionalmente además modificado con resinas de amino formaldehído para resistencia al aceite mejorada, alquids modificados con poliamida (por ejemplo, adición posterior de poliamida que reacciona o cocina en resina de poliamida en cualquier caso, opcionalmente que incluye otros tixotropos tales como montmorillonita) , para introducir un nivel controlado de tixotropía, y uralquids (por ejemplo, por reemplazo de algunos de los ácidos dibásicos con 15-30% de diisocianato tales como diisocianato de tolueno en el producto final), para resistencia alta álcali, abrasión y química, toxicidad inferior y secado rápido. Además de los alquids modificados anteriores, los alquids pueden ser sólidos altos, medios o bajos. En secadores convencionales de alquids sólidos medios y bases, pueden ser usados pero en secadores de sólidos altos tales como productos a base de aluminio, circonio, vanadio y neomidio reactivo y aminas heterocíclicas tales como 1,10-fenantralino o 2 , 2-dipiridilo, son favorables. Los alquids de sólidos altos también pueden beneficiarse de co-solventes tales como alcoholes de alquilo inferior y cetonas de bajo peso molecular o agentes de bloqueo tales como anhídrido acético y clorometilsilano . Además, los alquids anteriores pueden ser portados en agua por el uso de aminas neutralizantes tales como amoníaco, monoetanolamina, aminometilpropanol , morfolina, dietilamida, dimetilamina, dimet iletanolamina, dimetiletilamina, trietilamina , dietanolamina y trietanolamina . Tales sistemas que portan agua pueden incluir secadores hidrolíticamente estables tales como 1,10-fenantralina o 2 , 2-dipiridilo en combinación con secadores y co-solventes convencionales. Los co-solventes adecuados en sistemas que portan agua incluyen, alcoholes tales como butanol, octanol y diacetona alcohol, glicoléteres tales como monobutiléter de etilenglicol y monobutiléter de dietilenglicol , y otros tales como metiletilcetona y n-metil-2-pirrolidona .

Recubrimientos Finales a Base de Ester Epoxi Los recubrimientos finales a base de éster epoxi similares a alquid pueden también ser usados. Estos son similares a los alquids mencionados anteriormente, excepto que la presencia de un ácido polibásico no es esencial y típicamente, la resina a base de epoxi se hace reaccionar con el aceite de ácido graso o ácido (met ) acrílico para producir el enlace éster. Los aceites adecuados son los mismos como aquellos para los alquids mencionados anteriormente. Los ésteres epoxi pueden también ser modificados en formas similares a los alquids mencionados anteriormente.

Recubrimientos Finales a Base de Resina Acrilica Los recubrimientos finales a base de resina acrilica adecuados, se describen en el Capítulo 8 de "Protective Coatings Fundamentáis of Chemistry and Composition", Haré, Pittsburgh, 1994. Los recubrimientos finales los cuales son a base de resinas acrílicas incluyen aquellos derivados de resinas acrílicas termoplásticas que incluyen, resinas acrílicas solubles en agua; y resinas acrílicas termoendurecidas las cuales pueden ser reticuladas durante el proceso de curación. Las resinas acrílicas pueden ser formadas de uno o más monómeros acrílicos seleccionados de acrilatos de alquil C1-C6 ( alquilo C0-C8) y sus ácidos correspondientes o acrilatos funcionalizados de los mencionados anteriormente. Los co-monómeros pueden ser seleccionados a partir de uno o más diferentes acrilatos de alquil C1-C20 (alquilo C0-C8) o sus ácidos correspondientes, o acrilatos funcionalizados de 1 los mencionados anteriormente, o pueden ser alternativamente seleccionados de un co-monómero vinilico diferente tal como estireno, alfa metilestireno, alcohol vinilico, tolueno vinilico, cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, butadieno, etileno, butilfumarato , butilmaleato, acetato de vinilo o similares. Los acrilatos funcionalizados adecuados incluyen aquellos en donde el grupo alquilo es reemplazado con un grupo funcionalizado tal como grupos epoxi, hidroxialquilo o amina por ejemplo, metacrilato de glicidilo, 2-hidroxietil acrilato o acrilamida. Alternativamente, el grupo acrilico puede ser funcionalizado por introducción de grupos funcionales en los carbonos vinilicos tales como grupos halógeno o hidroxilo. Todavía además, los monómeros acrílicos pueden ser multifuncionales en el sentido de tener dos o más grupos vinilo, ejemplos de los cuales incluyen diacrilato de hexandiol y triacrilato de trimetilolpropano. Acrilatos adecuados incluyen, met ilmetacrilato, etilmetacrilato, metilacrilato, etilacrilato, butilacrilato, lauril metacrilato, ácido acrilico y ácido metacrílico. Los polímeros acrílicos pueden ser después de la polimerización, funcionalizados, particularmente cuando producen polímeros termofijados por reacción de grupos funcionales libres tales como ácido alq (acrilico) terminal o colgante, acrilamida, metilol, butoximetil acrilamida, acrilato o grupos hidroxilo con otros agentes tales como epoxis, aminas, aminoplastos , isocianatos, formaldehído u otras cadenas hidroxilo, butoximetilo, acrilamida, acrilato o polímero funcionalizado de ácido. Tales reacciones después de la polimerización y sus condiciones se conocen por aquellos expertos en la técnica para producir enlaces transversales adecuados de red de polímero ya sea antes a o como parte de la etapa de curado. Los polímeros acrílicos se pueden mezclar con otros acrílicos o polímeros no acrílicos compatibles para producir mezclas de polímeros que tienen las propiedades de recubrimiento adecuadas. Los pigmentos, solventes y aditivos para todos los recubrimientos finales pueden también ser el mismo proporcionado anteriormente con respecto a recubrimientos epoxi y, en cualquier caso, son bien conocidos en la técnica. Opcionalmente, las capas de recubrimiento final adicional pueden ser aplicadas para producir recubrimientos finales de capas múltiples. Las composiciones de recubrimiento de imprimación a base de epoxi de la invención exhiben imprimación mejorada para inhibición y/o adhesión de' deslaminación del recubrimiento final. Mejorando en este contexto significa típicamente que tienen adecuabilidad para un incremento, por ejemplo, mayor de 50 días, intervalo de recubrimiento extra. Típicamente, el intervalo de recubrimiento extra, es decir, el intervalo de tiempo entre la aplicación de la composición de capa de imprimación más alta de la invención y al menos el recubrimiento final inicial es al menos 10 días, más típicamente, más de 30 días, más típicamente más de 45 días. Típicamente, el intervalo de recubrimiento extra es 10-500 días, más típicamente 20-400 días, más típicamente 30-300 días, especialmente 60-300 días. Típicamente, el óxido de zinc de la presente invención puede tener gran pureza. El óxido de zinc de la invención es generalmente producido tanto por el proceso "directo" (Americano) como el proceso "indirecto" (Francés). El proceso "directo" es desarrollado para tratar minerales oxidados o concentrados de sulfato pero más recientemente, este proceso principalmente usa residuos de la industria de procesamiento de zinc como su principal material crudo. Estos residuos se purifican y tratan, y se mezclan con carbono en un horno para formar vapor de zinc. El gas de zinc después se lleva a una cámara de combustión en donde se oxida para formar óxido de zinc puro. En el proceso "indirecto", se elabora el óxido de zinc a partir del metal de zinc el cual se ha vaporizado y después oxidado en una zona de combustión. Se usan como material de partida metal de zinc de alto Grado Especial (SHG) , así como metal se zinc reciclado. Un tercer método de producción involucra la precipitación de carbonato o hidróxido de zinc, el cual después se seca y se calcina para remover el agua y/o dióxido de carbono. Sorprendentemente, el uso del proceso ZnO "indirecto" muestra generalmente niveles grandes de inhibición de deslaminación que el encontrado usando ZnO del proceso "directo". Por lo tanto, preferiblemente, la inhibición de deslaminación de imprimación de recubrimiento extra de la presente invención usa óxido de zinc proporcionado por el proceso "indirecto". Típicamente, el nivel de pureza del óxido de zinc en la presente invención es mayor del 99.4% p/p (seco), más preferiblemente, mayor del 99.5% p/p (seco) y más preferiblemente, mayor del 99.6% p/p (seco). El nivel de óxido de zinc en la composición de imprimación a base de epoxi es típicamente 10-70% p/p (seco) , más típicamente 15-50% p/p (seco), más típicamente 20-50% p/p (seco), especialmente 25-35% p/p (seco). Ventajosamente, el recubrimiento de imprimación que contiene ZnO de la presente invención es preferiblemente, no tratado con técnica alcalina y/o enarenado. Las composiciones de conformidad con la invención puede encontrar varias aplicaciones industriales debido a su propiedad de ant i-deslaminación y anti-corrosiva favorables. Las aplicaciones industriales típicas para las composiciones de curado de la invención incluyen, por ejemplo, uso para la producción de recubrimientos y/o recubrimientos intermedios en muchos tipos de sustratos de metal, por ejemplo, lámina de acero, fierro moldeado, metales de aluminio y no férricos, tales como latón, bronce y cobre. En particular, las composiciones de la invención pueden ser usadas como pinturas y recubrimientos para recubrimiento de objetos industriales y, en particular, en la industrial del la construcción de barcos para cascos de barcos, que incluyen bloques para construcción de barcos. En el último caso, los bloques pueden ser para cascos u otros componentes tales como tanques de lastra . Las composiciones pueden ser aplicadas, por ejemplo, por brocha, atomizado, sumergido y similares. La invención será más fácilmente entendida por referencia a los siguientes ejemplos, los cuales se incluyen solamente para propósitos de ilustración de ciertos aspectos y modalidades de la presente invención y no se pretende limitar la invención. Las formulaciones de referencia y formulaciones 1-7 son generalmente producidas como sigue: la resina base epoxi y mucho del solvente se cargan en un recipiente de molido de alta velocidad - los pigmentos, rellenadores , ZnO y otros aditivos después se cargan el recipiente - después se activó una cuchilla de disolución de alta velocidad para molido hasta que se obtuvo la fineza requerida del molido - el material molido después se llevó a una cierta temperatura máxima para activar el agente tixotrópico - el material molido se mantuvo a esta temperatura elevada (a menudo 60-65°C, dependiendo del tipo de agente tixotrópico) por un cierto periodo de tiempo, a menudo 15-30 minutos la pintura después se terminó por adición del solvente, aditivos y resinas restantes.

Tabla 1 Formulaciones epoxi 1-3 y Formulaciones de Referencia 1(a), Kb) y 1(c) La formulación 1 se preparó específicamente como sigue: Epikote 1001X75, Dowanol PM, resina de Urea/formaldehído y alquil-fenol se cargaron en un recipiente de molido de alta velocidad. Bentona SD 2, talco, flor de sílice, pasta de aluminio (65%), óxido de hierro - rojo, óxido de zinc (no presente en la referencia 1) y xileno se cargaron en el recipiente. El cuchilla de disolución de alta velocidad para molido después se activó hasta se obtuvo que la fineza requerida de lo molido. El material molido después se llevó a 65°C y se agregaron Nebothix C668 y epoxi silano A187. El material molido se mantuvo a esta temperatura por 25 minutos . La formulación epoxi se almacenó de esta manera hasta que está lista para ser recubierta. Antes del recubrimiento, el endurecedor que consiste de poliamida 115, xileno, Dowanol PM y alcohol isobutílico se agitó en la formulación epoxi para efectuar el curado. La descripción detallada de la preparación de las formulaciones restantes y referencias de ejemplos es generalmente de conformidad con la formulación 1 con las cantidades de los componentes variados como se muestra.

Características: Formulaciones 1-3 y ejemplos de referencias 1(a), 1 (b) y 1 (c) son Medio sólido epoxi/capas de imprimación de poliamida, volumen de sólidos = 50% La concentración de ZnO bajo la prueba es como sigue : - pintura húmeda: max 25% (p/p) - pintura seca: max 36% (p/p) - también se prepararon formulaciones adicionales con ZnO a 24% (3) y 12% (2) en la pintura seca de conformidad con la formulación 1. Los ejemplos de referencia 1(a), 1(b) y 1(c) tienen 0%, 2% y 5% de ZnO respectivamente. Resultados: Después de 3 meses, se encontró excelente adhesión ínter recubrimiento con dos componentes de poliuretano y las versiones 24% y 36%. La formulación del 12% también mostró resultados positivos. Por una parte, los recubrimientos de referencia 1 (a) , 1 (b) y 1 (c) muestran niveles inaceptablemente altos de deslaminación con varias capas finales probadas. Las capas finales analizadas en las pruebas son como se indican en las tablas de resultados.

Tabla 2 Formulaciones 4-6 de epoxi, amarillo/verde Características : Las formulaciones 4-6 y los ejemplos de referencia 2 son capas de imprimación epoxi de medio sólido, volumen de sólidos = 50%. La concentración de ZnO bajo la prueba es como sigue : - pintura húmeda: max 27% (p/p) - pintura seca: max 37% (p/p). También se prepararon formulaciones adicionales 25% (5) y 12.5% (6) en la pintura seca de conformidad con la formulación 4. Resultados después de 3 meses: excelentes resultados con formulaciones al 25% y 37%. La formulación al 12% también es positiva. Las capas finales son como se indican en las tablas de resultados. 4 Tabla 3 Formulaciones Epoxi 7-10, gris Características: Formulaciones 7-10 y ejemplos de referencia 3 son capas de imprimación epoxi sólido medio-alto, volumen de sólidos = 63%. La concentración de ZnO bajo la prueba es como sigue : - pintura húmeda: max 33% (p/p) pintura seca: max 41% (p/p) · También se prepararon formulaciones adicionales 8-10 que tienen sólidos secos a 10%, 20% y 30% de conformidad con el ejemplo 7. Resultados: después de intervalos de recubrimiento extra de 3 meses, se obtienen resultados excelentes con versiones al 30% y 40%. También se obtienen resultados positivos para versiones al 20% y 10%. Las capas finales analizadas son como se indican en las tablas de resultados.

Tabla 4 Formulaciones epoxi 11-13, amarillo-verde Características : Las formulaciones 11-13 y ejemplo de referencia 4 son imprimaciones epoxi muy sólidos, volumen de sólidos = 80% . Intervalo de concentración ZnO bajo prueba: - pintura húmeda: max 29% (p/p) - pintura seca: max 33% (p/p) . Se prepararan las formulaciones 12 y 13 con sólidos secos al 11 y 22% de conformidad con la formulación 11. Resultados después de 3 meses: versiones al 33% muestran excelentes resultados, al 22% muestran buen resultado y 11% muestra mejores resultados que la referencia. Las capas finales se analizaron como se indican en las tablas de resultados.

Tabla 5 Formulación epoxi 14-16, gris Características: La formulación 14 es un imprimación epoxi solvente, volumen de sólidos = 100%. Intervalo de concentración ZnO bajo prueba - pintura húmeda: max 24% (p/p) - pintura seca: max 24% (p/p) también, se preparan las formulaciones 15 y 16 que tienen 8% y 16% (p/p) de conformidad con la formulación 14. Resultados después de 3 meses: excelente resultado para la versión al 24%. Resultados positivos para 16%. La versión al 8% mostró el mismo desempeño como el estándar (0%) . Las capas finales analizadas son como se indican en las tablas de resultados.

Tabla 6 Formulaciones epoxi 17-19, Marrón rojizo Características: La formulación 17 y referencia 6 es una recubrimiento final epoxi sólida media-alta, volumen de sólidos = 68%. Intervalo de concentración ZnO bajo prueba: - pintura húmeda: max 27% (p/p) pintura seca: max 32% (p/p) también, la formulación 18 y 19 al 10% y 21% p/p se prepararon de conformidad con la formulación 17. Resultados después de 3 meses: excelentes resultados para versiones 21% y 32%. También se obtiene un resultado positivo para la versión al 10%. Las capas analizadas son como se indican en las tablas de resultados.

Tabla 7 Formulación epoxi 20, gris Epoxi sólido medio - Vol de sólidos = 60% - pintura húmeda: 26% (p/p) - pintura seca: 33.5% (p/p) Los resultados después de 5 meses son como se indican en las tablas de resultados. Descripción del método para determinar adhesión del recubrimiento final: - aplicar el imprimación epoxi en paneles de acero deslustrados limpios, perfiles micrón Rz 30-60. permitir que el recubrimiento seque por un periodo de 1-3 días a temperatura ambiente, condiciones de ventilación normal. - exponer al aire libre el panel de imprimación, orientado al sur, en un ángulo de 60 grados con respecto al suelo . - a intervalos de 1, 3, 6, 9 y 12 meses, llevar los paneles adentro y remover cualquier suciedad limpiando con agua y permitiendo que las superficies sequen por 2 horas. el recubrimiento final después se aplica por brocha, roció al aire o rocío sin ventilación a un espesor de 40 hasta 150 micrones. - el recubrimiento final es después completamente curado, usualmente 7 días a 20°C. - la adhesión del sistema después se verifica en condiciones secas, por medio de exfoliación de corte X por cuchilla (ASTM D3359) . la adhesión en húmedo después se verifica sumergiendo los paneles en agua por al menos 2 semanas. - se verifica la adhesión inmediatamente después de sacarlos del agua, por medio de exfoliación de corte X por cuchilla de prueba (ASTM D3359) . - aunque el método es el mismo como el método ASTM anterior, los registros de adhesión son secuenciados inversamente, significa que las siguientes claves aplicas en las tablas de resultados 1(a) a 13(d) 0 = no deslaminación, imposible penetrar entre los recubrimientos 1 = rastros de deslaminación, muy duro para penetrar entre recubrimientos 2 = deslaminación mínima, es posible penetrar entre recubrimientos 3 = deslaminación parcial, bastante fácil de penetrar entre los recubrimientos 4 = deslaminación severa = fácil penetración entre los recubrimientos 5 = deslaminación completa, el recubrimiento final puede ser completamente removido como una película libre Tabla de Resultados 1, Formulación epoxi 1-3, Marrón Rojizo resultados para formulaciones 1-3 (Marrón 5 Rojizo) y ejemplos de referencia 1(a), 1(b) y 1(c), o/c intervalo de 3 meses, registros de adhesión seco (s) /húmedo (h) Tabla de Resultados 1 (a) Resultados para formulaciones 1-3 (Marrón Rojizo) y ejemplos de referencia 1(a), 1(b) y 1(c), o/c intervalos de 6 meses, registros de adhesión seco (s) /húmedo (h) .

Tabla de Resultados 1(b) Tabla de Resultados 1(c) Clave: Dur 550, 1800 - intervalo Sigmadur (poliuretanos) : 550, 1800 Cubierta 456, 515, 630, 650 - intervalo Sigmacover (epoxi) : 456, 515, 630, 650 MG - Multiguard o Sigmashield 420 TS - Recubrimiento Tankshield o Sigmaguard 440 BT - Sigmaguard BT o Sigmaguard 425 TAF - Topacryl terminado (lk) o Sigma Vikote 56 BTD - Sigmarine BTD (lk) o Sigmamarine 48 Uniforme - recubrimiento final en el mismo material de recubrimiento como la cubierta de imprimación 350 Sigmacover 350 Los recubrimientos finales de poliuretano anteriores son todos de poliol acrilico curados con poliisocianato alifático. Los recubrimientos finales epoxi son poliamidas o curados de poliamidas, puros o modificados, sólidos medios y libres de solvente. Todos los productos sigma están disponibles de SigmaKalon B.V.

Formulación Epoxi 4-6, Imprimación y/verde Tabla de Resultados 2 Resultados para imprimación y/verde, o/c periodo de 3 meses, registros de adhesión seco/húmedo Formulación Epoxi 7-10, Imprimación X-3 gris Tabla de Resultados 3 Resultados para imprimación X-3 gris, recubrimiento extra interno 3 meses, registro de adhesión seco/húmedo Formulación Epoxi 11-13, Imprimación X-4 verde Tabla de Resultados 4 Resultados para Imprimación X-4 verde, o/c intervalo de 3 meses, registros de adhesión seco/húmedo Formulación Epoxi 14-16, Imprimación X-5 gris Tabla de Resultados 5 Resultados para Imprimación X-5, o/c intervalo 3 meses , Formulación Epoxi 17-19, Sigma X, Recubrimiento acumulado epoxi Tabla de Resultados 6 Los resultados para Recubrimiento acumulado epoxi X, o/c intervalo de 3 meses, registros de adhesión seco ( s ) /húmedo (h) Formulación Epoxi 20, X-2 Gris Tablas de Resultados 7 Los resultados para imprimación X-2 gris, o/c intervalo de 5 meses, registro de adhesión seco/húmedo Pruebas de Continuación La prueba de continuación de formulaciones epoxi 1- 19 se continúan durante un periodo de 18 meses y se indican por resultados húmedos en las tablas de resultados abajo. Los recubrimientos finales son como se indican anteriormente o en la clave suplementaria al final de las tablas. Los resultados claramente muestran que las formulaciones de la invención prosiguen para dar una extensión para el recubrimiento extra interno comparado con las formulaciones de referencia que no contienen óxido de zinc. Tabla de Resultados 8(a) Tabla de Resultados 8 (b) Tabla de Resultados 8(c) Tabla de Resultados 8 (d) Tabla de Resultados 9(a) Tabla de Resultados 9(b) Tabla de Resultados 9(c) Tabla de Resultados 9(d) Tabla de Resultados 10(a) Tabla de Resultados 10(b) Tabla de Resultados 10(c) Tabla de Resultados 10(d) Tabla de Resultados 10(e) Tabla de Resultados 11(a) Tabla de Resultados 11(b) Tabla de Resultados 11(c) Tabla de Resultados 11(d) Tabla de Resultados 12(a) Tabla de Resultados 12 (b) Tabla de Resultados 12(c) Tabla de Resultados 12(c) Tabla de Resultados 13(a) Tabla de Referencia 13(b) Tabla de Resultados 13 (c) Tabla de Resultados 13(d) Tipo directo/indirecto de óxido de zinc El tipo de óxido de zinc se encontró ser de importancia. Cuando se compara óxido de zinc directo (proceso Americano) a óxido de zinc indirecto (proceso Francés), se observó que los tipos indirectos son mucho más efectivos. Las áreas de superficie especificas tienen menos e.fecto comparado al método de producción. Después se evaluaron los grados en efectividad : Los resultados obtenidos en la formulación 1 (36% de ZnO en película seca) se proporcionan en la Tabla 14 abajo. En esta tabla 14, los registros de adhesión se agregan y expresan como un porcentaje de error. Por ejemplo, con 3 recubrimientos finales el registro pobre máximo es 30. Por lo tanto, si la suma de registro de adhesión seco y húmedo es 9, el registro proporcionado en la tabla es 30%. Por lo tanto, el mayor porcentaje, el peor en desempeño.

Tabla 14 El óxido de zinc del proceso americano de grados EPM y XX-503R tienen mucha más proporción de error comparado a los grados de óxido de zinc del proceso Francés. En Zinvisible de tamaño nano no ofrece desempeño adicional comparado a Kadox 930 o Redseal. La atención se dirige a todos los papeles y documentos, los cuales se presentan actualmente con o previos a esta especificación en conexión con esta solicitud y los cuales se abren a inspección pública con esta especificación, y los contenidos de todos los papeles y documentos se incorporan en esta solicitud por referencia. Todas las características descritas en esta especificación (incluyendo cualquier reivindicación, resumen y dibujos acompañantes), y/o todas las etapas de cualquier método o proceso descrito, en donde al menos algunas de las características y/o etapas son mutuamente exclusivas. Cada característica descrita en esta especificación (incluyendo cualquier reivindicación, resumen y dibujos acompañantes) pueden ser reemplazados por características alternativas que sirven a la misma, propuestas equivalentes o similares, a menos que expresamente se declare de otra forma. Así, a menos que expresamente se declare de otra forma, cada característica describa es un ejemplo únicamente de una serie genérica de características equivalentes o similares. La invención no se restringe a los detalles de las modalidades precedentes. La invención se extiende a cualquier nuevo, o cualquier combinación nueva, de las características descritas en esta especificación (incluyendo cualquier reivindicación, resumen y dibujos acompañantes) o a cualquier nuevo, o cualquier combinación nueva de las etapas de cualquier método o proceso descrito.

Claims (14)

REIVINDICACIONES

1. Composición de imprimación a base de epoxi, caracterizada porque comprende al menos 10% de óxido de zinc en p/p de sólidos secos.

2. Sustrato de metal recubierto, caracterizado porque comprende un sustrato de metal, al menos una capa de imprimación a base de epoxi, la capa de imprimación comprende al menos 10% p/p de óxido de zinc en el recubrimiento de imprimación seco, y al menos un recubrimiento final adherido a la capa de imprimación.

3. Sustrato de metal recubierto de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque el recubrimiento final es un recubrimiento final a base de poliuretano, epoxi, resina alquid o acrilica.

4. Proceso para recubrir un sustrato de metal, caracterizado porque comprende las etapas de: - (a) aplicar a un sustrato de metal pre-imprimado, un recubrimiento de una imprimación a base de epoxi, que comprende al menos 10% de óxido de zinc en p/p de sólidos secos; - (b) permitir a la imprimación secar; - (c) aplicar un recubrimiento final directamente a dicha capa de imprimación, dicho recubrimiento final se selecciona de recubrimientos a base de poliuretano, epoxi, resina acrilica o alquid.

5. Proceso de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque la capa de imprimación se aplica directamente a un sustrato de metal no de imprimación para que únicamente dos recubrimientos, el recubrimiento de imprimación y recubrimiento final, sean por lo tanto aplicados al sustrato de metal.

6. Sistema de recubrimiento de dos capas para un sustrato de metal, tal como un casco de embarcación, caracterizado porque preferiblemente, consiste de, un primer recubrimiento de imprimación y un segundo recubrimiento final en donde el recubrimiento de imprimación es una composición de imprimación a base de epoxi que comprende al menos 10% de óxido de zinc en p/p de sólidos secos y el recubrimiento final es ya sea: (a) un recubrimiento final a base de epoxi, (b) un recubrimiento final a base de poliuretano, (c) un recubrimiento final a base de resina alquid, o (d) un recubrimiento final a base de resina acrilica.

7. Proceso de conformidad con la reivindicación 4 ó 5, caracterizado porque después de la etapa de secado de la imprimación, un intervalo de 10-500 días de exposición, típicamente exposición al aire libre, transcurre antes de la aplicación de un recubrimiento final.

8. Uso de óxido de zinc como un recubrimiento final para promover la adhesión de imprimación es una composición de imprimación a base de epoxi.

9. Uso de una composición de imprimación a base de epoxi de conformidad con la reivindicación 1, como una imprimación que tienen imprimación mejorada para inhibición de deslaminación de recubrimiento final.

10. Uso de óxido de zinc como un recubrimiento final para inhibidor de deslaminación de imprimación en una composición de imprimación a base de epoxi.

11. Uso de una composición de imprimación a base de epoxi de conformidad con la reivindicación 1, como una imprimación que tiene imprimación mejorada a la adhesión de recubrimiento final.

12. Uso de una composición de imprimación a base de epoxi de conformidad con la reivindicación 1, como una imprimación .

13. Uso de una composición de imprimación a base de epoxi de conformidad con la reivindicación 1, como una imprimación para ser cubierta adicionalmente .

14. Composición de imprimación a base de epoxi pre-curada que comprende al menos 10% de óxido de zinc en p/p de sólidos secos.