KR20080067700A - 에폭시계 코팅 - Google Patents

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KR20080067700A
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베쎌 루돌프 빌헬무스 베르나르두스 반
데르 포엘 헨크 반
시즈멘 조한 비써
종 잔 데
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시그마칼론 비.브이.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

10 중량% (w/w) 이상의 산화아연 건조 고형분을 포함하는 에폭시계 프라이머 조성물이 개시된다. 금속 기재, 하나 이상의 에폭시계 프라이머 층, 및 상기 프라이머 층에 접착된 하나 이상의 탑코트를 포함하는 코팅된 금속 기재로서, 상기 프라이머 층은 건조 프라이머 코팅에서 10 중량% (w/w) 이상의 산화아연을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅된 금속 기재가 또한 개시된다. 금속 기재를 코팅하는 방법이 또한 개시된다.

Description

에폭시계 코팅{Epoxy based coatings}
본 발명은 프라이머, 빌드-코트 (build-coat) 및 중간 코팅과 같은 신규한 에폭시계 코팅에 관한 것이다. 본 발명은 또한 신규한 에폭시계 코팅의 용도 및 신규한 에폭시계 코팅으로 금속 기재 (substrate)를 코팅하는 방법에 관한 것이다.
예를 들면, 폴리아미드, 폴리아민 또는 폴리아미드 부가물과 반응한 비스페놀 A의 방향족 디글리시딜 에테르 (DGEBA)에 기초하는 것과 같은 에폭시 코팅, 또는 개질된 DGEBA에 기초하는 에폭시 코팅 (예를 들면, 지방산 개질 DGEBA)이 통상적으로 보호 코팅 및 해양 코팅에서 사용되는데, 상기 부가물은 DGEBA 및 폴리아민 또는 폴리아미드의 반응 산물에 기초한다. 그러한 코팅은 금속 기재에 강한 접착력을 갖고, 또한 특정 화학 약품에 대한 저항성 및 우수한 부식 억제 특성을 갖는다.
불행하게도, DGEBA계 에폭시는 태양광 노출 이후 코팅 열화를 유발하는 UV 방사선에 낮은 저항성을 갖는다. UV 광에 의한 코팅의 열화는, 특히, 오버코팅 이전에 오랜 기간 동안 코팅이 태양광에 노출될 수 있는 경우에 있어서 그러한 코팅의 오버코팅성 가능성 (overcoatability potential)을 제한한다. 이러한 문제점에 대하여 제시된 해결 방안은 특정 지방산에 의한 DGEBA의 개질이고, 이는 UV 노출 시간을 연장하고, 그 이후에도 지속될 수 있는 (viable) 오버코팅이 또한 가능하게 한다.
이러한 기술은 해양 부문을 포함하는 보호 코팅 응용 분야에서 사용되어 왔다. 특히, 이러한 기술은 비지방산 개질된 DGEBA 프라이머 및 중간 코트 위의 콜타르 (coal-tar)계 에폭시 프라이머 탑코트로서 사용되어 왔다. 그러한 탑코트는 선박의 건현 (top-side)층 (즉, 경하흘수선 (unloaded water line) 상부의 선체 부분)의 특정한 용도로 사용되었는데, 이는 상기 탑코트가 오버코팅 전에 소수성, 발수성 프라이머 (water repellent primer) 탑코트를 제공하였기 때문이다.
그러나, 그러한 콜타르계 에폭시가 비록 짧은 시간 동안의 UV 노출에 대하여는 수용될 수 있지만, 이들이 블록-스테이지 선박 조립 (block-stage ship building)에서 발생되는 그러한 긴 시간 동안의 UV 노출에 대하여는 오버코팅성 적합성을 유지할 수 없었다. 전통적인 선박 조립법에서 선박이 하나의 전체 구획 (one total section)에서 조립되고, 프라이머도장되고, 이어서 탑코트되는 것과 다르게, 블록-스테이지 선박 조립은 구획 별로 선박을 조립하는 단계를 포함한다. 상기 구획들은 제조된 이후에 프라이머도장되지만, 후속 구획 용접 및 에지 처리시까지 탑코트되지 않는다. 따라서, 블록 스테이지 이후, 상기 블록 스테이지 구획은 구획 용접 및 탑코트가 도포되기 전 태양광 하에서 상당한 시간 동안 UV 방사선에 노출될 수 있다. 하부의 (underlying) 콜타르 프라임 코트의 그러한 연장된 UV 노출 이후, 비록 도포된 탑코트의 건조 부착성은 만족스러울 수 있다 하더라도, 프라이머 코트로부터 탑코트의 박리가 습한 조건에서 발생할 수 있다.
또한, 콜타르계 에폭시는 해양 코팅에서 현대의 고광택 용도에 대하여 불만족스러운 광택 수준을 갖는다. 이는 콜타르 에폭시를 지방족 이소시아네이트를 사용하는 고내구성 2 성분 폴리우레탄 코팅으로 대체하게 하였다.
에폭시계 프라이머 코팅의 UV 노출과 관련된 박리 문제로 인하여 또한 탑코트로 오버코팅하기 전에 에폭시 탑 프라이머의 값비싼 알칼리 세척 및/또는 기계적 샌딩이 요구되게 되었다. 대안으로, UV 저항성 상부층이 블록 스테이지에서 도포될 수 있다. 그러한 UV 저항성 층은 통상적으로 전술한 바와 같은 폴리우레탄 코팅이다. 블록 스테이지에서 상부 프라이머 코팅으로서 이러한 UV 저항성 층을 도포하는 것은 습한 조건에서 상부 프라이머 코트로부터 최종의 탑코트가 박리되는 것을 막기 위함이다. 그러나, UV 저항성 폴리우레탄 층은 에폭시계 프라이머에 비하여 열등한 부식 방지 특성을 갖기 때문에 탑코트 전에 단일 폴리우레탄 프라이머 층을 금속 기재에 적용할 수 없으며, 이는 블록 스테이지에서 단일 에폭시 프라이머 층을 적용한 후에 선체 스테이지에서 탑코트가 뒤따르는 것이 수용될 수 없는 것과 마찬가지이다. 따라서, 3층 이상의 비효율적인 시스템 (에폭시 프라이머, UV 저항성 폴리우레탄 중간 코트, 및 탑코트)이 사용된다.
본 발명의 목적은 상기한 문제점들을 하나 이상 해결하기 위함이다.
본 발명에 따르면, 에폭시계 프라이머 조성물, 코팅된 금속 기재, 산화아연의 용도 및 금속 기재를 코팅하는 방법을 청구항에 기재된 바와 같이 제공한다.
명확하게 하기 위해, 본 명세서에서의 "에폭시계 프라이머 조성물"에 대한 언급은 달리 나타내지 않는 한 경화된 코팅에 대한 것이다. 또한, 프라이머에 대한 언급은 빌드 코트(들) 또는 중간 코트(들)을 포함하는 다른 탑코트 이전 코팅을 포함하는 것으로 이해되어야한다. 바람직하게는, 본 발명의 프라이머를 사용함으로써, 선박의 선체와 같은 금속 기재가 프라이머 및 탑코팅으로, 상기 두 코팅의 도포 사이의 간격, 즉, UV 노출에 무관하게 및 이러한 코팅의 침수 (water immersion) 노출에 무관하게 코팅될 수 있다. 본 발명의 특정한 이점은 고가의 표면 세정 및/또는 기계적 샌딩 또는 탑 코트 도포 이전에 부식 저항성 프라이머 상부로 UV 보호 코팅의 추가적 도포 없이, 새 선박의 "블록-스테이지"에서 에폭시계 프라이머 조성물 및 선체 스테이지에서의 폴리우레탄 또는 에폭시 탑코트의 적용이 가능하다는 것이다. 따라서, 본 발명은 물에 노출시, 또는 그 이후 코트 사이 (inter-coat) 박리를 방지하는데 특히 유용하다.
적당한 에폭시 수지의 예는, 파라핀성 탄화수소 사슬 또는 α-ω-디에폭시 폴리프로필렌 글리콜과 같은 폴리에테르 사슬의 양 말단에 에폭사이드기를 연결하여 제조될 있는 수지 (예를 들면, 부탄디올에서 유도된 디에폭사이드)이다. 더욱 새로운 디에폭시 수지는 비닐 시클로헥센 디옥사이드, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산모노 카르복실레이트, 3-(3,4-에폭시시클로헥실)-8, 9-에폭시-2,4-디옥사스피로-[5.5]운데칸, 비스(2,3-에포시시클로펜틸)에테르, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실) 아디페이트 및 레조르시놀 디글리시딜 에테르를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 사용할 수 있는 다른 에폭시 수지는 에폭시화된 대두유, 노볼락 타입의 페놀성 수지의 폴리글리시딜 에테르, p-아미노페놀트리글리시딜 에테르 또는 1,1,2,2-테트라(p-하이드로페닐) 에탄 테트라글리시딜 에테르와 같이, 분자당 두 개 이상의 에폭사이드 관능기를 포함할 수 있다. 또 다른 에폭시 수지의 유형은 알칼리의 존재 하에서 에피할로히드린 (예로서, 에피클로로히드린 또는 에피브로모히드린)을 폴리페놀과 반응시켜 얻는 에폭시 폴리에테르를 포함한다. 적당한 폴리페놀은 레조르시놀, 카테콜, 하이드로퀴논, 비스(4-히드록시페닐)-2,2-프로판, 즉, 비스페놀 A; 비스(4-히드록시페닐)-1,1-이소부탄, 4,4-디히드록시벤조페논; 비스(4-히드록시페닐)-1,1-에탄; 비스(2-히드록시나페닐(hydroxynaphenyl))-메탄; 및 1,5-히드록시나프탈렌을 포함한다. 매우 흔한 일예의 폴리에폭사이드는 비스페놀 A와 같은 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르이다. 또 다른 에폭시 수지의 유형은 Shell로부터 입수가능한 Eponex 1510과 같은 비스페놀 A에 기초한 수소화된 에폭시 수지로 구성된다.
에폭시 수지의 다른 유형들은 다가 알콜의 폴리글리시딜 에테르이다. 이러한 화합물들은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,2,6-헥산-트리올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 및 비스(4-히드록시시클로헥실)-2,2-프로판과 같은 다가 알콜로부터 유도될 수 있다. 적당한 에폭사이드 화합물의 상세한 리스트를 핸드북 A. M. Paquin, "Epoxidverbindungen und Harze" (에폭사이드 화합물 및 수지), Springer Verlag, Berlin 1958, Chapter IV 및 H. Lee 및 K;
Neville, "Handbook of Epoxy Resins" MC Graw Hill Book Company, New York 1982 Reissue; 및 C. A. May, "Epoxy Resins-Chemistry and Technology", Marcel Dekker, Inc. New York and Basle, 1988에서 찾아볼 수 있다. 통상적으로, 에폭시 수지의 분자량 (Mw)은 300-4000이다.
바람직하게는, 본 발명은 에폭시계 프라이머 조성물에 관한 것으로서, 상기 에폭시 수지가 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 (DGEBA)이다.
바람직하게는, 상기 에폭시계 프라이머 조성물은 비스페놀 A의 방향족 디글리시딜 에테르 (DGEBA)에 기초한다.
적당한 에폭시 수지 경화제는 폴리아민 및 폴리아미드를 포함한다. 폴리아민 화합물은 에폭시 수지용 경화제로 사용될 수 있는 임의의 아민 화합물일 수 있다. 적당한 아민은 지방족 아민, 지환족 아민, 방향족 아민, 방향지방족 (araliphatic) 아민, 일염기 또는 다염기산에 기초하는 이미다졸린기 함유 폴리아미노아미드, 및 그 부가물을 포함한다. 이러한 화합물은 당업계에서 일반적인 알려진 것이고, 특히, Lee & Neville, "Handbook of Epoxy Resins", MC Graw Hill Book Company, 1987, chapter 6-1 내지 10-19에 설명되어 있다.
유용한 아민은 각각 지방족 탄소 원자에 결합된 둘 이상의 1차 아미노기를 갖는 점에서 구별되는 폴리아민을 포함한다. 상기 폴리아민은 또한 2차 또는 3차 아미노기를 더 포함할 수 있다. 적당한 폴리아민은 폴리아미노아미드 (지방족 디아민 및 지방족 또는 방향족 디카르복실산으로부터 기인함) 및 폴리이미노알킬렌-디아민 및 폴리옥시에틸렌-폴리아민, 폴리옥시프로필렌-폴리아민 및 혼합된 폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌-폴리아민, 또는 아민-에폭시 수지 부가물과 같은 아민 부가물을 포함한다. 상기 아민은 2 내지 40 탄소 원자를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 아민은 알킬렌기 내에 2 내지 4 탄소 원자를 갖는 폴리옥시알킬렌-폴리아민 및 폴리이미노알킬렌-폴리아민으로부터 선택될 수 있고, 2 내지 100의 수평균 중합도를 갖고, 아민의 다른 예는 2 내지 40 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 지환족 1차 디아미노알칸일 수 있다. 또한, 상기 아민은 각각 지방족 탄소 원자에 결합된 둘 이상의 1차 아미노기를 갖는 방향지방족 (araliphatic) 아민일 수 있다. 경화 조성물 (즉, 에폭시 수지와 혼합하기 전의 경화제 및 임의의 첨가제)는 이러한 아민을 5 내지 100 중량% 범위의 함량으로, 또는 예를 들면 5 내지 80 중량% 범위의 함량 및, 예를 들면 10 내지 70 중량% 범위의 함량으로 포함할 수 있다. 적당한 폴리아민의 예는: 1,2-디아미노에탄, 1,2-디아미노프로판, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄 및 고급 동족체, 및 2-메틸-l,5-디아미노펜탄, 1,3-디아미노펜탄, 2,2,4-트리메틸-l,6-디아미노헥산 및 2,4,4-트리메틸-l,6-디아미노헥산 및 그 산업적인 혼합물, l-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-디메틸-1,3-디아미노프로판, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,2-디아미노시클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)벤젠, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 3-아자펜탄-1,5-디아민, 4-아자헵탄-1,7-디아민, 3,6-디아자옥탄-1,8-디아민, 벤질옥시프로필아민프로필아민, 디에틸아미노프로필아민, 3(4),8(9)-비스(아미노메틸)트리시클로-[5. 2.1.02, 6]데칸, 3-메틸-3-아자펜탄-1,5-디아민, 3,6-디옥사옥탄-l,8-디아민, 3,6,9-트리옥사운데칸-1,11-디아민, 4,7-디옥사데칸-l,10-디아민, 4,7,10-트리옥사트리데칸-1,13-디아민, 4-아미노메틸-1,8-디아미노옥탄, 2-부틸-2-에틸-l,5-디아미노펜탄, 3-(아미노메틸)벤질아민 (MXDA), 5-(아미노메틸)바이시클로[[2.2.1]헵트-2-일]메틸아민 (NBDA) , 폴리아미노 이미다졸린 (Versamid 140), 및 디에틸렌트리아민 (DETA), 트리에틸렌테트라민 (TETA, 이는 몇몇 폴리아민의 혼합물이다), 펜타에틸렌테트라민, 디메틸디프로필렌트리아민, 디메틸아미노프로필-아미노프로필아민 (DMAPAPA), N-2-(아미노에틸)피페라진 (N-AEP), N-(3-아미노프로필)피페라진, 노보난 디아민, epilink MX, 이소포론디아민(IPD) , 디아미노디시클로헥실메탄 (PACM), 디메틸디아미노디시클로헥실 메탄 (Laromin C260) , 테트라메틸헥사메틸렌디아민 (TMD), 비스 아미노메틸-디시클로펜타디엔 (트리시클로데실디아민, TCD) , 디아미노시클로헥산, 디에틸아미노프로필아민 (DEAPA) 등을 포함한다. 적당한 폴리옥시알킬렌 폴리아민은, 예를 들면, 폴리옥시프로필렌 트리아민 (Jeffamine T403) 및 폴리옥시프로필렌 디아민 (Jeffamine D230)과 같이 상품명 Jeffamine으로 얻을 수 있고, 적당한 폴리이미노알킬렌 폴리아민은, 예를 들면, 상품명 Polymin으로 입수할 수 있다. 또한, 몇몇 아민의 혼합물이 가능하다.
1차 지방족 모노아민이 또한 경화 조성물에 첨가될 수 있다. 예를 들면, 적당한 모노아민은, 예를 들면 6 내지 22 탄소 원자의 포화 알킬 라디칼을 갖는 비분지형 1-아미노알칸을 포함한다. 이러한 유형의 화합물의 고급 대표예 (higher representative)는 또한 지방 아민이라 칭해진다. 비제한적인 예는 라우릴아민, 스테아릴아민, 팔미틸아민 및 비페닐아민을 포함한다. 그러나, 분지형 사슬을 갖는 모노아민이 또한 적당하고, 그 예로서, 2-에틸헥산-1-아민 또는 3,5,5-트리메틸헥산-l-아민, 아미노-2-부탄, 메톡시프로필아민, 이소프로폭시프로필아민이 있다. 이들은 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있고, 특히 0.1 내지 10% 범위의 함량, 예를 들면 1 내지 5% 범위의 함량으로, 사용될 수 있다. 에폭시 수지 경화제의 함량은 선택되는 경화제 유형 및 에폭시 수지의 유형에 의존한다. 통상적으로, 에폭시 수지의 몰 분자량이 높을 수록, 낮은 함량의 경화제가 필요하다. 당업자라면, 에폭시 수지 내의 에폭시 당량 및 경화제 내의 활성 수소의 당량을 고려하여 필요한 경화제의 양을 쉽게 구할 수 있다.
적당한 경우라면, 본 발명에 따른 경화 조성물 또는 예비경화된 에폭시 조성물은 추가적으로 불활성인 희석제를 포함할 수 있다. 적당한 희석제의 예는 디벤질 에테르, 테트라하이드로퓨란, 1,2-디메톡시에탄 또는 메톡시벤젠과 같은, 4 내지 20 탄소 원자를 갖는 지방족 직쇄형, 분지형 또는 환상 에테르 및 7 내지 20 탄소 원자를 갖는 혼합 지방족-방향족 에테르; 부탄온, 시클로헥산온, 메틸 이소부틸 케톤 또는 아세토페논과 같은, 4 내지 20 탄소 원자를 갖는 지방족 직쇄형, 분지형 또는 시클릭 또는 혼합 지방족-방향족 케톤; 메탄올, 에탈올, 부탄올, 2-프로판올, 이소부탄올, 이소프로판올, 벤질 알콜, 메톡시프로판올 또는 푸르푸릴 알콜과 같은, 4 내지 20 탄소 원자를 갖는 지방족 직쇄형, 분지형 또는 시클로 또는 혼합 방향족-지방족 알콜; 메톡시프로필 아세테이트 또는 DBE (Dupont로부터 입수가능한 이염기 에스테르, 디메틸 아디페이트, 숙시네이트 및 글루타레이트의 혼합물)과 같은 지방족 직쇄형, 분지형 또는 환상 또는 혼합 방향족-지방족 에스테르; 톨루엔, 자일렌, 헵탄 및 정상 압력 (normal pressure)하에서 100℃ 이상의 끓는 점을 갖는 지방족 및 방향족 탄화수소의 혼합물과 같은 지방족 직쇄형, 분지형 또는 환상 또는 혼합 방향족-지방족 탄화수소, 및 저점도 쿠마론-인덴 수지 또는 자일렌-포름알데히드 수지를 포함한다. 벤질 알콜, 1-페녹시프로판-2,3-디올, 3-페닐-1-프로판올, 2-페녹시-1-에탄올, 1-페녹시-2-프로판올, 2-페녹시-1-프로판올, 2-페닐에탄올, 1-페닐-1-에탄올 또는 2-페닐-1-프로판올과 같은 하나의 페닐 라디칼을 갖는 지방족 알콜이 바람직하다. 희석제는 개별적으로 또는 혼합물로써 사용될 수 있고, 특히, 경화 조성물의 1 내지 35 중량% 범위의 함량, 예를 들면, 5 내지 25 중량% 범위의 함량 및 예를 들면 10 내지 30% 범위의 함량으로 사용될 수 있다.
예비경화된 에폭시 조성물 또는 경화 조성물은 또한 용도에 따라서 용매, 착색제, 미네랄 오일, 충전제, 일래스토머, 산화방지제, 안정제, 소포제, 증량제, 가소제, 촉매, 안료, 안료 페이스트, 강화제, 흐름조절제, 증점제, 방염제, 추가적인 경화제 및 추가적인 경화 화합물과 같은 보조제 또는 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물의 경화는 통상적으로 매우 신속하게 진행되고, 일반적으로, -10℃ 내지 +50℃, 특히 0℃ 내지 40℃, 더욱 특히 3℃ 내지 20℃ 범위의 온도에서 일어난다.
그러나, 에폭시 코팅 재료의 경화는 아민 또는 아미드의 에폭시 수지 내의 옥시란 환과의 부가 반응 후에 일어난다. 따라서, 코팅 재료 내에 포함된 에폭시기에 대한 아민/아미드 화합물 내의 활성 수소의 당량비 (즉, 활성 수소 대 에폭시기 비)는, 바람직하게는 1:0.5 내지 1:1.5의 범위이다.
다른 성분들
본 발명에서 사용되는 임의의 용매는 에폭시 수지 및 경화제를 용해할 수 있는 것들이다. 예로서, 톨루엔 또는 자일렌과 같은 탄화수소, 디에틸에테르와 같은 에테르, 디클로로메탄 또는 테트라클로로메탄과 같은 염화 탄화수소, 이소프로필 알콜과 같은 알콜, 메틸에틸케톤과 같은 케톤, 에틸 아세테이트와 같은 에스테르 등을 포함한다. 용매의 함량은 그 용도에 따라 결정되지만, 통상적으로 에폭시 수지 및 경화제에 대하여 1:5 대 10:1 중량비이다.
구체적인 안료는 부식저항성 코팅 재료에 일반적으로 포함되는 것들이다. 다양한 녹방지 안료가 사용될 수 있다. 증량제의 예는 티타늄 옥사이드 및 칼슘 카보네이트와 같은 일반적인 무기 충전제를 포함한다. 예시적인 안료는 아연 분말 (Zn), 징크 포스페이트, 알루미늄 분말 (Al) 또는 아연화 (ZnO)를 포함한다.
사용될 수 있는 다른 안료는 운모성 산화철 (micacious iron oxide: MIO) 및 글래스 플레이크를 포함한다. 에폭시 수지용 촉매는 3차 아민일 수 있다. 페놀이 또한 경화 촉매로서 사용될 수 있다.
첨가제의 예는 처짐방지제 (anti-sagging) 및 침전방지제 (anti-settling agent) 및, 부유방지제 (anti-floating)/색분리방지제 (anti-flooding agent), 소포제 및 팝핑방지제 (anti-popping), 레벨링제, 및 소광제 (matting agent)를 포함한다. 처짐방지제/침전방지제의 예는 지방족 비스-아미드 틱소트로피제 (thixotropic agent)이다. 부유방지제/색분리방지제의 예는 실리콘 첨가된 지방족 다가 카르복실산이다. 소포제 및 팝핑방지제의 예는 특수 비닐 폴리머 (그러한 제제가 Kusumoto Chemicals, Ltd로부터 입수가능하고, 각각 Disparlon 6900-20X, Disparlon 2100 및 Disparlon 1950를 포함한다).
본 발명의 에폭시계 프라이머 조성물은 에폭시 수지에 기초하는 통상의 코팅 재료과 유사한 방법으로 제조될 수 있다. 즉, 경화제 이외의 모든 구성 요소들을 에폭시 수지와 혼합하여 코팅 용액을 형성하고; 경화 조성물은 단독으로, 또는 용매 등으로 희석되어 경화 조성물로서 사용되고; 및 코팅 용액 및 경화 조성물을 사용하기 바로 직전에 혼합한다. 달리 말하면, 본 발명의 에폭시 코팅 물질 조성물을 이른바 2-팩 코팅 재료로서 제조될 수 있다.
전술한 바와 같이, 2-팩 코팅 시스템이 채용되는 경우, 예비-경화된 에폭시 수지계 조성물 및 경화 조성물을 코팅을 도포하기 바로 직전에 혼합한다. 코팅 도포는 브러쉬, 롤러 또는 스프레이와 같은 통상의 도포 방법에 의해 수행될 수 있다. 코팅 도포는 코팅 용액 및 경화제를 혼합한 후에 사용가능한 시간 간격 내에서 수행된다. 사용가능한 시간은 일반적으로 30분 내지 8시간이고, 용매 타입 코팅 재료인 경우, 3 내지 8 시간이다. 건조는 일반적으로 통상의 온도에서 수행되고, 건조 시간은 일반적으로 8 내지 24 시간이다.
본 발명에 따른 부식 및 UV 저항성 코팅을 도포하는 방법은, 하나 이상의 프라이머 층이 코팅될 대상에 형성된 이후에 탑 코트 (topcoat)가 형성되는 방법이다. 이러한 방법의 뚜렷한 특징은 프라이머층의 상부 표면이 상기 설명된 본 발명의 에폭시계 프라이머 조성물을 사용하여 형성된다는 것이다.
녹방지 코팅, 프라이머 코팅 등이 코팅될 대상의 표면에 도포될 수 있다는 점을 주목한다. 본 발명에 따른 부식 및 UV- 저항성 코팅을 도포하는 방법에 있어서, 프라이머 층(들)의 적어도 상부 코팅은 상기에서 설명한 본 발명의 에폭시계 프라이머 조성물을 도포함으로써 형성된다. 이러한 에폭시계 프라이머 조성물의 도포에 의해 형성된 코팅 필름의 두께는 의도하는 용도, 등에 따라서 변할 것이나, 통상적으로 건조 필름 두께를 기준으로 30 내지 800㎛, 더욱 통상적으로 30-400, 가장 통상적으로 50-200㎛이다. 전술한 바와 같이, 건조 단계는 일반적으로 통상의 온도에서 수행되고, 건조 시간은 8 내지 24 시간이다.
프라이머는 복수의 층으로서 도포될 수 있다. 따라서, 본 발명의 에폭시 조성물을 복수 층이 되도록 복수 횟수로 도포함으로써 프라이머를 적층 구조로 형성시키는 것이 또한 가능하다. 그러한 각 횟수에서 도포되는 코팅의 양에 대한 특별한 제한은 없으나, 코팅 재료는 일반적으로 각 층당 10 내지 500㎛의 전술한 건조 필름 두께가 되도록 도포된다.
부식-저항성 코팅을 도포한 후에 통상적으로 사용되는 탑 코트는 전술한 방법으로 형성된 상부 프라이머 층 상에 형성된 탑 코트로서 사용될 수 있다. 예를 들면, 통상적인 탑 코트 재료가 프라이머 층으로서 사용되는 코팅 재료 위에 사용될 수 있다. 탑 코트 코팅 재료의 구체적인 예는 오일계 코팅, 장유성 (long-oil) 프탈릭산 수지, 실리콘 알키드 수지, 페놀 수지, 염소화 고무 수지, 에폭시 수지, 개질된 에폭시 수지, 타르 에폭시 수지, 비닐 클로라이드 수지, 폴리우레탄 수지, 불소 수지, 및 실리콘 개질 수지에 기초하는 것들을 포함한다. 유기체의 부착을 방해하는 아크릴 수지 또는 비닐 수지 "방오성 코팅"은 기능성 코팅 재료로서 사용될 수 있다. 그러한 코팅 재료 중, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 알키드 수지 및 아크릴 수지가 특히 바람직하다. 바람직하게는, 탑 코트는 비용융 (non-fused)되는데, 즉, 예를 들면 분말 코팅에 열을 가하여 도포되지 않는다.
명확하게 하기 위해, 본 명세서에서 "탑 코트, 오버 코트 등"의 용어는 최상부 에폭시계 프라이머 조성물 코팅 위에 직접 (즉, 중간층 없이) 도포되는 코팅을 지칭하고, 달리 나타내지 않는 한, 탑-프라이머 코트 또는 빌드 코트 (build coat)를 지칭하는 것이 아니다.
탑 코트의 건조 필름 두께는 통상적으로 층당 30 내지 800㎛, 더욱 통상적으로 20-250㎛, 가장 통상적으로 50-200㎛이다. 건조 단계는 일반적으로 통상의 온도에서 수행되고, 건조 시간은 8 내지 24 시간이다. 프라이머층의 경우에는, 탑코트가 또한 다중 층으로서 도포될 수 있다.
본 발명은 최상부 프라이머 층의 형성 및 탑코트의 도포 간의 시간적 간격을 연장되게 할 수 있게 한다. 이에 대한 상세한 이유는 명확하지 않으나, 높은 수준으로 ZnO를 첨가함으로써, 오버코팅 간격이 연장된 경우에서도, 마주보는 최상부 프라이머 층-인접 탑코트 층 계면의 접착력이 향상되는 것이 명백하다.
본 발명의 에폭시 코팅 재료 조성물은 부식 및 UV저항성 코팅 도포시 프라이머 층으로서 사용되는 경우 마주보는 탑코트 층에 뛰어난 접착력을 제공한다. 특히, 프라이머 층 형성으로부터 탑코트 도포까지의 시간 간격이 연장될 수 있기 때문에, 탑코트 적용이 이전보다 훨씬 자유로워진다. 따라서, 본 발명은 선박과 같은 거대한 구조물 상에 부식저항성 코팅을 도포하는 데에 특히 유용할 것이다.
본 발명에 있어서, 적당한 에폭시계 탑코트는 착색 안료 및 광택 첨가제와 같은 당업자에게 알려진 적당한 탑코트 첨가물과 함께 위에서 설명된 에폭시 수지 프라이머 제제에 기초할 수 있다.
폴리우레탄계 탑코트
적당한 폴리우레탄 수지계 탑코트는 "Protective Coatings Fundamentals of Chemistry and Composition", Hare, Pittsburgh, 1994의 Chapter 16에서 설명되어있고, 그 내용은 인용에 의해서 본 명세서에서 통합된다.
본 발명의 프라이머와 조합하기에 유용한 폴리우레탄 탑코트는 통상적으로 당업자에게 알려진 적당한 폴리올 및 이소시아네이트의 조합에서 유도된 2팩 경화 타입 폴리우레탄 코팅 조성물이다.
폴리올
탑코트 조성물에 사용하기에 적당한 폴리올은 분자 내에 둘 이상의 히드록실기를 갖는 다가 히드록실 화합물이고, 예를 들면, 포화 또는 불포화 폴리에스테르 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, 포화 또는 불포화 오일-개질된 또는 지방산-개질된 알키드 폴리올, 아미노알키드 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 아크릴레이트 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 에폭시 폴리올, 불소 함유 폴리올, 포화 또는 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리카프로락톤 수지, 포화 또는 불포화 오일-개질된 또는 지방산-개질된 알키드 수지, 아미노알키드 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지, 폴리에테르 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지,셀룰로오스 아세테이드 부티레이트 및 불소 함유 수지를 포함한다.
특히 바람직한 폴리올은 포화 또는 불포화 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올 및 아크릴 폴리올이다. 더욱 특히 바람직한 폴리올은 아크릴레이트 폴리올이다. 아크릴레이트 폴리올이 특별히 제한되지는 않지만, 폴리이소시아네이트와 반응성을 갖는 임의의 아크릴 폴리올일 수 있고, 그 예는 히드록실기를 포함하는 불포화 모노머, 산기를 포함하는 불포화 모노머, 및 다른 불포화 모노머로부터 선택된 불포화 모노머의 혼합물을 중합하여 얻어진 화합물을 포함할 수 있다. 적당한 아크릴레이트 폴리올은 히드록시 C1 -20 알킬 (C0 -8 알크)아크릴레이트이다.
아크릴레이트 폴리올의 예는 히드록시메틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 및 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 헥산 디올 디아크릴레이트 및 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트를 포함한다. 다른 아크릴레이트 폴리올은 N-메틸올 (메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 모노 (메트)아크릴레이트, 및 폴리프로필렌 글리콜 모노 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 앞에서 언급한 바와 같이, 아크릴레이트 폴리올은 통상적으로, 예를 들면, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸-헥실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, n-도데실 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산, 디부틸 푸마레이트, 디부틸 말레에이트, 아릴 알콜과 같은 C1 -6 알킬 (C0 -8 알크)아크릴레이트 및 그 산 등가물, 예를 들면, 아세트산 및 프로피온산과 같은 카르복실산의 비닐 알콜과의 에스테르와 같은 비닐알콜 에스테르 타입 모노머, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐 나프탈렌, 부타디엔, 및 이소프렌과 같은 불포화 탄화수소 모노머, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴과 같은 니트릴 타입 모노머, 및 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 및 디아세톤아크릴아미드와 같은 아크릴아미드 타입 모노머와 같은 적당한 불포화 코모노머와 공중합된다.
적당한 폴리에테르 폴리올 및 그 제조사가 예를 들면, Encyclopaedia of Polymer Science and Technology 6,273 et seq., Kirk-Othmer (제3판), Vol.18, 633 내지 645 et seq., 또는 Ullmann (제4판), Vol.19, 31 내지 38에 설명되어 있다.
이소시아네이트
본 발명과 함께 사용되는 경우, 폴리올을 가교결합하는 데에 사용될 수 있는 폴리이소시아네이트는 통상적인 도료 폴리시아네이트이다. 폴리이소시아네이트는 둘 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물이다. 도료 폴리이소시아네이트는 통상적으로, 뷰렛 (biuret), 우레탄, 우레티디논 (uretidinone) 및/또는 이소시아누레이트기를 갖는, 쉽게 구할 수 있는 모노머성 또는 단순 디이소시아네이트의 올리고머성 유도체이다. 적당한 이소시아네이트는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 비스(이소시아나토시클로헥실)메탄 (HMDI), 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 4,4'-디이소시아나토디시클로헥실메탄, 톨릴렌2,4-디이소시아네이트, o-, m- 및 p-자일릴렌 디이소시아네이트; CH--, NH-- 또는 OH-산성 화합물로 캡핑된 폴리이소시아네이트와 같은 캡핑된 폴리이소시아네이트; 및, 또한, 예를 들면, 뷰렛, 알로파네이트 (allophanate), 우레탄 또는 이소시아투레이트기를 포함하는 폴리이소시아네이트와 같은 지방족, 지환족 및 방향족 폴리이소시아네이트를 포함한다. 바람직한 이소시아네이트는 HDl 및 IPDI와 같은 지방족 이소이사네이트이다.
첨가제
적당한 경우 사용될 수 있는 폴리우레탄 탑코트 첨가제가 혼합물 또는 개별 성분에 이들의 혼합 직전 첨가될 수 있다.
폴리우레탄 탑코트에 대한 적당한 용매는 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 백유 (white spirit), 에톡시프로필 아세테이트, 에톡시에틸 프로피오네이트, 메톡시부틸 아세테이트, 부틸 글리콜 아세테이트, 솔벤트 나프타, 및 이들 용매들의 혼합물과 같은 아세테이트, 케톤 및 비관능기 포함 방향족 화합물을 포함한다. 상기 용매들은 탑코트 조성물 중량 기준으로 70 중량% 이하, 바람직하게는 40 중량% 이하의 함량으로 사용된다.
필요에 따라서 더 사용될 수 있는 첨가제는, 예를 들면, 트리크레실 포스페이트, 프탈릭 디에스테르 또는 클로로파라핀과 같은 가소제; 착색 안료, 브라이트 안료 (bright pigment), 및 증량제 안료 (extender pigment)와 같은 안료 및 티타늄 옥사이드, 바륨 설페이트, 쵸크, 카본 블랙과 같은 충전제; 예를 들면, N,N-디메틸벤질아민, N-메틸모폴린, 징크 옥토에이트, 틴(II) 옥토에이트 및 디부틸틴 디라우레이트와 같은 촉매; 레벨링제; 증점제; 치환된 페놀 또는 유기 관능성 실란과 같은 안정화제이다. 접착 증진제 (adhesion promoter) 및 광안정제가 또한 사용될 수 있는데, 예를 들면, 특히 US 특허번호 4,123,418, 4,110,304, 3,993,655 및 4,221,701에서 설명된 것과 같은 입체 장애 아민이 있다.
통상적으로, 본 발명의 탑-코트 또는 오버코트는 폴리아미드계 코팅이 아니다. 명확히 하기 위해, 폴리아미드계 코팅이라는 용어는 폴리아미드 경화된 에폭시 수지와 같이 폴리아미드를 포함하지만 다른 수지에 기초하는 코팅에 확장되지 않는다.
알키드 수지계 탑코트
적당한 알키드 수지계 탑코트는 "Protective Coatings Fundamentals of Chemistry and Composition", Hare, Pittsburgh, 1994의 Chapter 12에서 설명되어 있고, 그 내용은 인용에 의해서 본 명세서에 통합된다. 통상적으로, 알키드 수지는 다가알콜 및 다염기산의 적당한 임의의 조합을 포함하고, 바람직하게는 개질 오일을 갖는데, 통상적으로 그러한 개질 오일은 긴 사슬의 불포화, 일염기 카르복실산이다. 바람직하게는, 개질 오일은 건조 오일이고 또는, 피마자유 또는 야자유와 같은 비건조 오일인 경우, 알키드 수지는 적당한 포름알데히드 수지를 포함하여 가교결합된 필름을 얻는다.
일반적으로 알키드 수지에 있어서, 다가알콜, 다염기산, 개질 오일, 다른 개질 성분 및 첨가제는 알키드 수지의 당업자에게 알려진 임의의 적당한 성분으로부터 선택될 수 있다. 이러한 성분의 예는 하기와 같다.
다가알콜은 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨, 바람직하게는, 글리세롤, 트리메틸올 프로판 또는 펜타에리트리톨 또는 전술한 것들의 임의의 혼합물로부터 선택될 수 있고; 다염기산은 벤조산, 아비에트산, 무수 프탈산, 무수 이소프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 및 무수 트리멜리트산 (trimellitic anhydride), 바람직하게는, 무수 오르쏘프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산, 가장 바람직하게는, 무수 오르쏘프탈산 또는 전술한 것들의 임의의 혼합물로부터 선택될 수 있고; 개질 오일은 동유 (tung oil), 아마인유 (linseed oil), 톨유 (tall oil), 탈수 피마자유 (dehydrated castor oil), 홍화유 (safflower oil), 어유 (fish oil) 및 대두유 (soya oil)로부터 선택될 수 있고; 다른 개질 성분 또는 개질된 알키드는 건조성의 향상을 위한 로진 (아비에트산), 사슬 종결자로서 다른 일염기산 (예를 들면, 벤조산), 유연성을 위한 긴 사슬 지방족 이염기산 (예를 들면, 아디프산 및 아젤레산), 색 및 물에 대한 저항성을 향상시키기 위한 무수 말레산 (예를 들면, 다염기산 함량의 0.5-10% 수준), 고 산가 생성물을 제조하거나 또는 수용성 (water borne) 알키드 생성물 내에서 사용하기 위한 고 관능성 산 (예를 들면, 무수 트리멜리트산 및 무수 피로멜리트산), 난연성 코팅 (non-flaming coating)을 위한 무수 클로렌드르산 (chlorendric anhydride), 접착력 및 부식 및 물에 대한 저항성을 향상시키기 위한 페놀성 수지, 신속한 건조, 내수성, 내알칼리성 및 향상된 색을 위한 비닐 개질된 알키드 (예를 들면, 스티렌화된 알키드, 비닐-톨루엔화된 알키드, 및 아크릴-개질된 알키드) - 향상된 내유성을 위해 아미노 포름알데히드 수지로 선택적으로 더 개질된 알키드, 조절된 수준의 틱소프로피 (thixotropy)를 도입하기 위한 폴리아미드 개질된 알키드 (예를 들면, 폴리아미드 수지 내에서 반응되거나 쿠킹된 후 첨가 폴리아미드, 양 경우 모두 선택적으로 몬모릴로나이트와 같은 다른 틱소트로프를 포함함), 및 높은 내알칼리성, 내마모성 및 내화학약품성, 낮은 독성 및 신속한 건조를 위한 우르알키드 (uralkyd) (예를 들면, 최종 산물 내에서 이염기산의 일부를 톨루엔 디이소시아네이트와 같은 15-30% 디이소시아네이트로 치환함으로써)으로부터 선택될 수 있다.
상기 개질된 알키드뿐만 아니라, 알키드는 고, 중, 또는 저 고형분일 수 있다. 중 및 저 고형분 알키드일 경우, 통상적인 건조제 (drier)가 사용될 수 있으나, 고 고형분인 경우, 반응성 알루미늄, 지르코늄, 바나듐 및 네오미듐 (neomidium)계 산물 및 1,10-펜안트랄린 또는 2,2-디피리딜과 같은 헤테로시클릭 아민과 같은 건조제가 바람직하다. 고 고형분 알키드는 또한 저급 알킬 알콜 및 저분자량 케톤 또는 무수 아세트산 및 클로로트리메틸 실란과 같은 블로킹제제와 같은 공용매를 사용할 수있다.
또한, 상기 알키드는 암모니아, 모노에탄올아민, 아미노메틸프로판올, 모폴린, 디에틸아미드, 디메틸아민, 디메틸에탄올 아민, 디메틸에틸아민, 트리에틸아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민과 같은 중화 아민의 사용에 의하여 수용성 (water-borne)일 수 있다. 그러한 수용성 시스템은 1,10-펜안트랄린 또는 2,2-디피리딜과 같은 가수분해적으로 안정한 건조제를 통상적인 건조제 및 공용매와 함께 포함할 수 있다. 적당한 수용성 시스템 내의 공용매는 부탄올, 옥탄올 및 디아세톤 알콜과 같은 알콜, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르와 같은 글리콜 에테르, 및 메틸 에틸 케톤 및 n-메틸-2-피롤리돈과 같은 다른 것들을 포함한다.
에폭시 에스테르계 탑코트
알키드 유사 에폭시 에스테르계 탑코트가 또한 사용될 수 있다. 이들은 전술한 알키드와 유사하지만, 다만, 다염기산의 존재가 필수적이지 않고, 통상적으로 에폭시계 수지가 지방산 오일 또는 (메트) 아크릴산과 반응하여 에스테르 결합을 생성한다는 점에서 다르다. 적당한 오일은 상기에서 언급한 알키드에 대한 것들과 동일하다. 에폭시 에스테르가 상기에서 언급한 알키드에서와 유사한 방법으로 또한 개질될 수 있다.
아크릴 수지계 탑코트
적당한 아크릴 수지계 탑코트가 "Protective Coatings Fundamentals of Chemistry and Composition", Hare, Pittsburgh, 1994의 Chapter 8에 설명되어 있다.
아크릴 수지에 기초하는 적당한 탑코트는 수용성 (water soluble) 아크릴 수지를 포함하는 열가소성 아크릴 수지; 및 경화 공정 동안 가교결합될 수 있는 열경화성 아크릴 수지로부터 유도되는 것들을 포함한다.
아크릴 수지는 C1-C6알킬 (C0-C8 알크)아크릴레이트 및 그 대응하는 산 또는 상기한 관능화된 아크릴레이트로부터 선택된 하나 이상의 아크릴 모노머로부터 형성될 수 있다. 코-모노머는 하나 이상의 다른 C1-C20알킬 (C0-C8 알크)아크릴레이트 또는 그 대응하는 산, 또는 상기한 관능화된 아크릴레이트로부터 선택될 수 있거나, 또는, 선택적으로, 스티렌, 알파 메틸 스티렌, 비닐 알콜, 비닐 톨루엔, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 부타디엔, 에틸렌, 부틸 푸마레이트, 부틸 말레에이트, 비닐 아세테이트 등과 같은 다른 비닐 코모노머로부터 선택될 수 있다.
적당한 관능화된 아크릴레이트는 알킬기가 에폭시, 히드록시알킬 또는 아민기와 같은 관능화된 기로 치환된 것들을 포함하고, 예를 들면, 글리시딜 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 또는 아크릴아미드이다. 선택적으로, 아크릴기는 할로겐 또는 히드록실기와 같은 관능기를 비닐기의 탄소에 도입함으로써 관능화될 수 있다.
또한, 아크릴 모노머는 둘 이상의 비닐기를 갖는다는 점에서 다관능기일 수있고, 그 예는 헥산 디올 디아크릴레이트 및 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트를 포함한다.
적당한 아크릴레이트는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 아크릴산 및 메타크릴산을 포함한다.
아크릴 폴리머는 후중합 관능화될 수 있고, 특히 말단 또는 측쇄 (알크) 아크릴산, 아크릴아미드, 메틸올, 부톡시메틸 아크릴아미드, 아크릴레이트 또는 히드록실기와 같은 자유 관능기와 에폭시, 아민, 아미노플라스트, 이소시아네이트, 포름알데히드 또는 다른 히드록실기, 부톡시메틸 아크릴아미드, 아크릴레이트 또는 산 관능화된 폴리머 사슬과 같은 다른 제제와의 반응에 의한 열경화성 폴리머를 제조하는 경우에 후중합 관능화 될 수 있다. 경화 단계 전 또는 그 일부로서 폴리머 네트워크의 적당한 가교 결합을 형성하는 그러한 후중합 반응 및 그 조건은 당업자에게 알려져 있다.
아크릴 폴리머는 다른 아크릴 또는 상용성 있는 비아크릴 폴리머와 혼합되어 적당한 코팅 특성을 갖는 폴리머 블렌드를 제조할 수 있다.
모든 탑코트에 대한 안료, 용매 및 첨가제가 에폭시 코팅에 대하여 상기 언급한 것과 또한 동일할 수 있고, 각각의 경우는 당업계에 잘 알려져 있다.
선택적으로, 추가적인 탑코트 층을 더 도포하여 다층 탑코트를 생성할 수 있다.
본 발명의 에폭시계 프라이머 코팅 조성물은 탑코트 박리 억제 및/또는 접착에 대하여 향상된 프라이머를 제공한다. 여기서 '향상된'이란 통상적으로 증대된, 예를 들면, 50일 이상의 오버코팅 간격에 대하여 적절성을 갖는다는 것을 의미한다.
통상적으로, 오버코팅 간격, 즉, 본 발명의 최상부 프라이머 층 조성물 및 적어도 최초 탑코트 및 적어도 최초 탑코트의 도포 간의 시간 간격은 10일 이상, 더욱 통상적으로 30일 이상, 가장 통상적으로 45일 이상이다. 통상적으로, 오버코팅 간격은 10-500일, 더욱 통상적으로 20-400일, 가장 통상적으로 30-300일, 특히 60-300일이다.
통상적으로, 본 발명의 산화아연은 고순도일 수 있다. 본 발명의 산화아연은 일반적으로 "직접" (미국) 공정, 또는 "간접" (프랑스) 공정 중 하나에 의해서 제조될 수 있다. "직접" 공정은 산화된 광석 (ore) 또는 설파이드 농축물 (concentrate)을 처리하기 위하여 개발되었으나, 더욱 최근에는 이 공정은 주로 아연 처리 산업으로부터의 잔여물을 주원료로서 사용한다. 이러한 잔여물은 정제되고 처리되고 로 (furnace)에서 탄소와 혼합되어 아연 기체를 형성한다. 이어서, 아연 기체가 연소 챔버로 주입되고, 여기서 산화되어 순수한 산화아연을 형성한다. "간접" 공정에서, 산화아연은 아연 금속으로부터 제조되는데, 아연 금속이 기화된 다음, 이어서, 연소 영역에서 산화된다. Special High Grade (SHG) 아연 금속, 및 재활용 아연 금속이 출발 물질로서 사용된다. 제조의 제3 방법은 탄산아연 또는 수산화아연의 침전을 포함하고, 이는 이어서 건조되고 소성되어 물 및/또는 이산화탄소를 제거한다.
놀랍게도, "간접" 공정 ZnO의 사용함으로써 일반적으로 박리 억제 수준이 "직접" 공정으로부터의 ZnO를 사용하는 경우보다 더 높다. 따라서, 바람직하게는, 본 발명의 오버코팅 프라이머 박리 억제는 "간접" 공정에 의해 제공된 산화아연을 사용한다.
통상적으로, 본 발명에 있어서 산화아연의 순도 수준은 99.4% w/w (건조) 초과, 더욱 바람직하게는, 99.5% w/w (건조) 초과, 가장 바람직하게는 99.6% w/w (건조)초과이다.
에폭시계 프라이머 조성물 내의 산화아연의 순도 수준은 통상적으로 10-70% w/w (건조), 더욱 통상적으로, 15-50% w/w (건조), 가장 통상적으로 20-50% w/w (건조), 특히 25-35% w/w (건조)이다.
바람직하게는, 본 발명의 ZnO 함유 프라이머 코팅은, 알칼리 및/또는 샌딩 기술로 처리되지 않는다.
본 발명에 따른 조성물은 그 우수한 박리방지 및 부식방지 특성으로 인하여 다양한 산업상 응용이 가능하다. 본 발명의 경화 조성물에 대한 통상적인 산업상 용도는, 예를 들면, 시트 스틸, 주철, 알루미늄 및, 황동, 청동 및 구리와 같은 비철 금속의 여러 타입의 금속 기재 상의, 예를 들면, 코팅 및/또는 중간 코팅의 제조용 사용을 포함한다. 특히, 본 발명의 조성물은 산업 물체, 특히, 조선 산업에서 선박 건조용 블록을 포함하는 선박 선체를 코팅하기 위한 도료 및 코팅으로서 사용될 수 있다. 후자의 경우, 블록은 선체 또는 밸러스트 탱크 (ballast tank)와 같은 다른 성분일 수 있다.
상기 조성물은, 예를 들면, 브러쉬법, 스프레이법, 딥핑법 등에 의해서 도포될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예 및 도면을 참고로 더욱 용이하게 이해될 것이나, 이는 단지 본 발명의 특정 태양 및 구현예를 예시하는 목적으로 포함되고, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다.
비교예 제제 및 제제 1-7을 하기와 같이 일반적으로 제조하였다:
에폭시계 수지 및 대부분의 용매를 고속 분쇄 용기 (grinder vessel)에 투입하였다.
- 이어서 안료, 충전제, ZnO 및 다른 첨가제를 상기 용기에 투입하였다.
- 이어서 분쇄을 위하여 고속 용해 블레이드 (dissolver blade)를 요구되는 미세한 분쇄가 얻어질 때까지 활성화시켰다.
- 이어서 분쇄 재료를 일정한 최대 온도로 하여서 틱소트로피제를 활성화시켰다.
- 분쇄 재료를 이러한 승온에서 (틱소트로피제에 따라, 종종 60-65℃) 일정 시간 간격, 종종 15-30분 동안 유지시켰다.
- 이어서 남은 용매, 첨가제 및 수지를 추가함으로써 도료 (paint)를 완성시켰다.
에폭시 제제 1-3 및 비교예 제제 1(a), 1(b) 및 1(c)
염기 비교예 1(a) 제제 1
Epikote 1001x75 18.17 15.88
Dowanol PM 3.13 2.73
우레아/포름알데히드 수지 1.77 1.55
알킬-페놀 1.32 1.15
Bentone SD 2 0.16 0.14
탈크 13.98 5.75
실리카 플라워 (silica flower) 15.13 7.19
알루미늄 페이스트 65% 5.26 4.60
산화철 - 레드 6.00 5.25
산화아연 ------ 25.16
자일렌 5.00 8.00
Nebothix C668 0.82 0.72
A187 에폭시 실란 0.21 0.18
자일렌 11.29 7.35
경화제
폴리아미드 115 6.36 5.54
자일렌 9.34 7.01
Dowanol PM 0.99 0.87
이소부틸 알콜 1.07 0.93
총계 (중량부) 100.00 100.00
제제 1을 구체적으로 하기와 같이 제조하였다:
Epikote 1001X75, Dowanol PM, 우레아/포름알데히드 수지 및 알킬-페놀을 고속 분쇄 용기에 투입하였다. 이어서, Bentone SD 2, 탈크, 실리카 플라워, 알루미늄 페이스트 (65%), 산화철 - 레드, 산화아연 (비교예 1에는 존재하지 않음) 및 자일렌을 상기 용기에 투입하였다. 이어서 분쇄을 위하여 고속 용해 블레이드를 요구되는 미세한 분쇄가 얻어질 때까지 활성화시켰다. 이어서 분쇄 재료를 65℃로 놓고, Nebothix C668 및 A187 에폭시 실란을 첨가하였다. 분쇄된 재료를 이 온도에서 25분 동안 유지시켰다.
에폭시 제제를 이러한 방법으로 코팅이 준비될 때까지 보관하였다. 코팅에 앞서, 폴리아미드 115, 자일렌, Dowanol PM 및 이소부틸 알콜로 이루어진 경화제를 에폭시 제제 내로 교반하여 경화시켰다.
나머지 제제 및 비교예의 제조에 대한 상세한 설명은 일반적으로 제제 1에 따르며 성분의 함량은 표시된 바와 같이 변화한다.
특성:
제제 1-3 및 비교예 1(a), 1(b) 및 1(c)는
중 고형분 에폭시/폴리아미드 프라이머, 부피 고형분 = 50%
테스트 하의 ZnO 농도는 하기와 같다:-
- 습식 도료: max 25 % (w/w)
- 건식 도료: max 36 % (w/w).
- 건식 도료 내 24% (3) 및 12% (2) ZnO를 갖는 추가적인 제제를 또한 제제 1에 따라서 제조하였다. 비교예 1(a), 1(b) 및 1(c)는 각각 0%, 2% 및 5% ZnO를 갖는다.
결과: 3달 후, 2 성분 폴리우레탄과 24% 및 36% 버전에서 아주 뛰어난 코팅간 접착력을 보였다. 12% 제제 또한 긍적적인 결과를 나타내었다. 한편, 비교예 코팅 1(a), 1(b) 및 1(c)는 테스트된 몇몇 탑코팅에서 수용할 수 없을 정도의 높은 수준의 박리를 보였다.
테스트에서 분석된 탑코트는 하기 결과 표에 나타내었다.
에폭시 제제 4-6, 옐로우/그린
원료 비교예 2 제제 4
w/w
비스페놀 A 에폭시 1001 17.95 15.61
우레아 수지 1.72 1.50
알킬-페놀 1.29 1.12
탈크 19.00 8.26
실리카 플라워 12.89 5.61
알루미늄 페이스트 5.41 4.71
산화철 옐로우 5.76 5.01
산화아연 ------ 26.92
A 187 에폭시 실란 0.21 0.18
아미드 틱소트로피제 1.29 1.12
지방족 에테르 - 알콜 1.80 1.57
자일렌 17.88 15.55
이소부탄올 5.76 4.99
Solvesso 150 4.60 4.00
폴리아미드 140 3.74 3.24
촉매 0.70 0.61
총계 (중량부) 100.00 100.00
특성:
제제 4-6 및 비교예 2는 중 고형분 에폭시 프라이머, 부피 고형분 = 50%
테스트 하 ZnO 농도는 하기와 같다:
- 습식 도료: max 27 % (w/w)
- 건식 도료: max 37 % (w/w). 또한, 건식 도료 내 25% (5) 및 12.5% (6) 추가적인 제제를 제제 4에 따라서 제조하였다.
3달 후 결과: 25% 및 37% 제제에서 아주 뛰어난 결과. 12% 제제 또한 긍정적이었다. 분석된 탑코트를 결과 표에 나타내었다.
에폭시 제제 7-10, 그레이
원료 비교예 3 제제 7
비스페놀 A 에폭시 1001 19.02 15.88
Araldite DY-P 1.24 1.03
우레아 수지 1.87 1.56
알킬-페놀 2.24 1.86
Vestinol AH 3.64 3.04
탈크 21.50 8.96
실리카 플라워 18.64 7.79
알루미늄 페이스트 4.46 3.73
산화아연 ------ 33.34
A 187 에폭시 실란 0.22 0.18
폴리실록산 0.23 0.19
아미드 틱소트로피제 1.31 1.10
지방족 에테르 - 알콜 1.22 1.02
자일렌 13.76 11.47
이소부탄올 3.32 2.76
Solvesso 150 2.20 1.83
폴리아미드 140 4.51 3.75
촉매 0.62 0.51
총계 (중량부) 100.00 100.00
특성:
제제 7-10 및 비교예 3은 중-고 고형분 에폭시 프라이머, 부피 고형분 = 63%
테스트 하 ZnO 농도는 하기와 같다:
- 습식 도료: max 33 % (w/w)
- 건식 도료: max 41 % (w/w). 또한, 건조 고형분 10%, 20% 및 30%를 갖는 추가적인 제제 8-10을 실시예 7에 따라서 제조하였다.
결과: 3달의 오버코팅 간격 후에 30% 및 41% 버젼에서 아주 뛰어난 결과. 20% 및 10% 버젼에서 긍정적인 결과가 또한 얻어졌다. 분석된 탑코트를 결과 표에 나타내었다.
에폭시 제제 11-13, 옐로우-그린
원료 비교예 4 제제 11
비스페놀 A 에폭시 828 24.93 21.26
비스페놀 F 에폭시 1.88 1.60
Araldite DY-K 1.88 1.60
탄화수소 수지 5.72 4.88
차이나 클래이 22.24 9.46
탈크 11.54 4.87
산화철 옐로우 3.40 2.88
알루미늄 페이스트 3.26 2.78
산화아연 ------ 29.27
A 187 에폭시 실란 0.25 0.21
분산제 0.14 0.12
폴리실록산 제제 0.25 0.21
아미드 틱소트로피제 1.39 1.19
자일렌 8.85 7.55
이소부탄올 3.14 2.68
벤질 알콜 3.80 3.22
SHO-Amine X100 3.03 2.57
폴리에테르 아민 2.92 2.48
비스페놀 A 0.87 0.74
촉매 0.51 0.43
총계 (중량부) 100.00 100.00
특성:
제제 11-13 및 비교예 4는 고 고형분 에폭시 프라이머, 부피 고형분 = 80%
테스트 하 ZnO 농도의 범위:
- 습식 도료: max 29 % (w/w)
- 건식 도료: max 33 % (w/w). 또한, 건조 고형분 11 및 22%를 갖는 제제 12 및 13을 제제 11에 따라서 제조하였다.
3달 후 결과: 33% 버젼에서 아주 우수한 결과, 22%에서 우수한 결과 및 11%에서 비교예보다 나은 결과를 보였다.
분석된 탑코트를 결과 표에 나타내었다.
에폭시 제제 14-16, 그레이
원료 비교예 5 제제 14
비스페놀 A 에폭시 828 35.10 32.40
이산화티탄 3.45 3.19
탈크 34.54 15.96
알루미늄 페이스트 3.63 3.35
산화아연 ------ 23.94
A 187 에폭시 실란 0.43 0.40
폴리실록산 제제 0.26 0.24
아미드 틱소트로피제 0.86 0.80
벤질 알콜 10.55 9.69
이소포론 디아민 3.27 2.94
폴리에테르 아민 7.09 6.36
살리실산 0.27 0.24
촉매 0.55 0.49
총계 (중량부) 100.00 100.00
특성 :
제제 14는 용매를 포함하지 않는 에폭시 프라이머, 부피 고형분 = 100 %
테스트 하 ZnO 농도:
- 습식 도료: max 24 % (w/w)
- 건식 도료: max 24 % (w/w). 또한, 8% 및 16% (w/w)를 갖는 제제 15 및 16을 제제 14에 따라서 제조하였다.
3달 후 결과: 24% 버젼에서 아주 뛰어난 결과. 16%에서 긍정적인 결과. 8% 버젼이 표준 (0%)와 동일한 결과를 보였다.
분석된 탑코트를 결과 표에 나타내었다.
에폭시 제제 17-19, 레드 브라운
원료 비교예 6 제제 17
비스페놀 A 에폭시 1001 11.63 10.08
비스페놀 A 에폭시 828 7.05 6.10
탄화수소 수지 5.85 5.08
탈크 17.47 7.58
실리카 플라워 13.77 5.97
산화알루미늄 6.03 5.23
산화철 레드 4.30 3.73
산화아연 ------ 26.89
아미드 틱소트로피제 1.29 1.12
벤질 알콜 6.18 5.35
자일렌 15.00 13.00
이소부탄올 5.09 4.40
폴리아미드 140 5.64 4.87
촉매 0.70 0.60
총계 (중량부) 100.00 100.00
특성:
제제 17 및 비교예 6은 중-고 고형분 에폭시 빌드코트, 부피 고형분 = 68 %
테스트 하 ZnO 농도 범위:
- 습식 도료: max 27 % (w/w)
- 건식 도료: max 32 % (w/w). 또한, 10% 및 21% (w/w)를 갖는 제제 18 및 19를 제제 17에 따라서 제조하였다.
3달 후 결과: 21% 및 32% 버젼에서 아주 뛰어난 결과. 10% 버젼에서 긍정적인 결과를 또한 얻었다.
분석된 탑코트를 결과 표에 나타내었다.
에폭시 제제 20, 그레이
원료 제제 20
비스페놀 A 에폭시 1001 16.46
우레아 수지 1.75
알킬-페놀 1.32
탈크 13.16
카본 블랙 0.22
알루미늄 페이스트 4.39
이산화티탄 7.02
산화아연 26.32
A 187 에폭시 실란 0.22
아미드 틱소트로피제 0.88
Bentone SD 2 0.18
Dowanol PM 3.33
자일렌 13.17
이소부탄올 2.63
폴리아미드 115 7.72
촉매 1.23
총계 (중량부) 100.00
중 고형분 에폭시 - 부피 고형분 = 60 %
- 습식 도료: 26 % (w/w)
- 건식 도료: 33.5 % (w/w)
5달 후의 결과를 결과 표에 나타내었다.
코트간 접착을 결정하는 방법의 설명:
- 에폭시 프라이머를 Sa 2.5 세정된 블라스트된 스틸 (blasted steel) 패널 상에 도포, 프로파일 Rz 30-60 마이크론
- 코팅이 실온, 보통의 환기 조건에서 1-3일의 기간 동안 건조되도록 함
- 상기 프라이머 패널을 남향으로, 지면으로부터 60도 각도로 옥외에 노출
- 1, 3, 6, 9 및 12 달 간격, 패널을 실내로 옮기고, 깨끗한 물로 세정하여 먼지를 모두 제거하고, 표면을 > 2 시간 동안 건조되게 함.
- 이어서 탑코트를 브러쉬, 에어 스프레이 또는 공기 없는 스프레이로 40 내지 150 마이크론으로 두께로 도포.
- 이어서 탑코트를 충분히 경화한다 - 일반적으로 20℃에서 7일
- 이어서 시스템의 접착을 건조한 조건에서, 칼에 의한 X-컷 필링 (ASTM D3359)에 의해서 확인한다.
- 이어서 패널을 물에 적어도 2주 동안 함침함으로써 습식 접착을 확인한다.
- 물에서 꺼내자마자, 칼에 의한 X-컷 필링 테스팅 (ASTM D3359)에 의해서 접착을 확인한다.
- 상기 방법이 상기 ASTM 방법과 동일하지만, 접착 스코어는 거꾸로 배열되는데, 즉, 하기 기호로 결과 표에 나타내었다.
0 = 박리 없음, 코트 사이로 침투 불가
1 = 박리 매우 약간, 코트 사이로 침투가 매우 어려움
2 = 박리 약간, 코트 사이로 침투 가능
3 = 일부 박리, 코트 사이로 침투가 꽤 용이
4 = 심한 박리, 코트 사이로 침투 용이
5 = 완전한 박리, 탑코트가 완전히 유리된 필름으로서 제거될 수 있음
결과 표 1 에폭시 제제 1-3, 레드 브라운
제제 1-3 (레드 브라운) 및 비교예 1(a), 1(b) 및 1(c)에 대한 결과, 오버코팅 간격 3달, 접착 스코어 건식 (d)/습식 (w)
결과 표 1(a)
탑코트 Dur 550 Cover 456 Cover 515 Cover 630 BT MG TS Self
프라이머 d w d w d w d w d w d w d w d W
0 % 1 5 0 5 0 0 0 4 1 4 0 1 0 0 0 4
2% 1 5 0 4 0 0 0 4 1 5 0 2 0 0 0 3
5% 1 5 0 4 0 0 0 1 1 5 0 0 0 0 0 3
12% 0 4 0 1 0 0 0 1 0 3 0 0 0 0 0 1
24% 0 1 0 0 0 0 0 1 0 2 0 0 0 0 0 0
36% 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0
제제 1-3 (레드 브라운) 및 비교예 1(a), 1(b) 및 1(c)에 대한 결과, 오버코팅 간격 6달, 접착 스코어 건식 (d)/습식 (w)
결과 표 1(b)
Pri / Top MG TS Self BT 800 Cover 630
d w d w d w d w d w d W
0% 0 4 0 4 0 5 1 5 0 5 1 5
2% 0 4 0 4 0 5 1 5 0 5 1 5
5% 0 3 0 4 0 5 1 4 0 5 1 4
12% 0 1 0 0 0 0 0 2 0 0 0 1
24% 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 2
36% 0 0 0 1 0 0 0 1 0 0 0 4
결과 표 1(c)
Pri / Top Gloss Cover 456 BTD TAF Cover 350 Cover 515
d w D w d w d w d w d W
0% 1 5 0 4 0 1 0 0 0 0
2% 1 5 0 4 1 0 0 0 0 0
5% 0 5 0 3 1 0 0 0 0 0
12% 0 5 0 1 0 0 0 0 0 0
24% 0 4 0 2 0 0 0 0 0 0
36% 0 2 0 3 0 0 0 0 0 0
기호표:
Dur 550, 1800 - Sigmadur range (폴리우레탄): 550, 1800
Cover 456, 515, 630, 650 - Sigmacover range (에폭시): 456, 515, 630, 650
MG- Multiguard 또는 Sigmashield 420
TS - Tankshield Coating 또는 Sigmaguard 440
BT - Sigmaguard BT 또는 Sigmaguard 425
TAF- Topacryl Finish (1k) 또는 Sigma Vikote 56
BTD- Sigmarine BTD (1k) 또는 Sigmamarine 48
Self- 탑코트는 프라이머와 동일한 코팅 재료이다
Cover 350 - Sigmacover 350
800 - SigmaPrime 800
상기 폴리우레탄 탑코트는 모두 지방족 폴리이소시아네이트로 경화된 아크릴 폴리올이다.
상기 에폭시 탑코트는 폴리아미드 또는 폴리아민, 경화되고, 순수 또는 개질되고, 중 고형분 및 무용매이다.
모든 Sigma 제품은 SigmaKalon B.V.로부터 입수가능하다.
에폭시 제제 4-6, 프라이머 y/green
결과 표 2
프라이머 y/green에 대한 결과, 오버코팅 기간 3달, 접착 스코어 건식/습식
Primer / Top Dur 550 Cover 456 Cover 350 MG Self
d w d w d W d w d w
0 % 1 5 1 4 0 1 1 2 0 3
12% 0 4 0 3 0 0 0 0 0 0
25% 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
37% 0 0 0 3 0 0 0 0 0 0
에폭시 제제 7-10, 프라이머 X-3 그레이
결과 표 3
프라이머 X-3 그레이에 대한 결과, 오버코팅 간격 3달, 접착 스코어 건식/습식
Primer / Top Dur 550 Cover 456 Cover 350 MG Self
d w d w d W d w d w
0 % 2 4 4 4 0 2 0 2 0 3
10 % 1 4 2 3 0 0 0 1 0 1
20 % 0 3 0 3 0 1 0 0 0 1
30 % 0 1 0 1 0 0 0 0 0 0
40 % 0 0 0 2 0 0 0 0 0 0
에폭시 제제 11-13, 프라이머 X-4 그린
결과 표 4
프라이머 X-4 그린에 대한 결과, 오버코팅 간격 3달, 접착 스코어 건식/습식
Pri /Top Dur 550 Cover 456 Cover 515 Cover 630 BT MG BTD Self
d w d w d w d w d w d w d w d w
0 % 1 5 2 4 0 5 1 5 4 5 4 5 2 5 3 5
11 % 1 5 2 4 0 4 1 4 3 4 3 5 1 5 1 5
22 % 0 2 0 2 0 0 0 2 1 3 0 3 2 5 0 3
33 % 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 4 0 0
에폭시 제제 14-16, 프라이머 X-5 그레이
결과 표 5
프라이머 X-5에 대한 결과, 오버코팅 간격 3달,
Primer / Top Dur 550 Cover 456 Cover 350 MG Self
d w d w d w d w d w
0 % 4 5 4 5 0 3 3 4 0 3
8 % 4 5 4 4 0 3 2 4 0 3
16 % 3 5 3 3 0 2 0 2 0 0
24 % 0 2 0 1 0 0 0 0 0 0
에폭시 제제 17-19, Sigma X , 에폭시 빌드코트
결과 표 6
에폭시 빌드코드 X에 대한 결과, 오버코팅 간격 3달, 접착 스코어 건식/습식
Primer / Top Dur 550 Cover 456 SELF MG Cover 515
d w d w d w d w d w
0 % 4 5 3 5 0 5 1 5 0 5
10 % 4 5 3 4 0 2 0 2 0 4
21 % 0 0 0 1 0 1 0 0 0 0
32 % 0 0 0 1 0 1 0 0 0 0
Primer / Top TAF BTD BT Sigma Prime 200 Cover 650
d w d w d w d w d w
0 % 1 4 2 5 4 5 1 3 1 5
10 % 0 4 2 5 4 4 1 2 1 2
21 % 0 3 1 4 0 1 0 0 0 1
32 % 0 1 2 4 0 0 0 0 0 0
에폭시 제제 20, X-2 그레이
결과 표 7
프라이머 X-2 그레이에 대한 결과, 오버코팅 간격 5달, 접착 스코어 건식/습식
Primer / Top Dur 550 Dur 1800 Cover 456
d w d w d w
33 % 0 0 0 1 0 0
비교제품 (0%) 1 5 1 5 0 3
연속 테스팅
18 개월 기간 동안에 계속된 에폭시 제제 1-19의 연속 테스팅 및 습식 결과는 하기 결과 표에 나타나있다. 탑코트는 상기와 같거나 또는 표 마지막의 추가 기호표 내에 있는 것과 같다. 결과는 명백하게 본 발명의 제제가 산화아연을 포함하지 않는 비교예 제제에 비하여 오버코팅 간격을 계속해서 연장하는 것을 보여준다.
결과 표 8(a)
비교예 제제 1
개월 0 1 3 6 9 18
Self 0 0 4 5 5
Dur 550 0 1 5 5 5 4.5
MG 0 0 1 4 5 3
Cover 456 0 1 5 4 2 3
MM 0 1 4 5 3 3
HR 0 0 0 0 1
BT 0 1 5 5 4
결과 표 8(b)
실시예 제제 1 (36%)
개월 0 1 3 6 9 18
Self 0 0 0 0 3
Dur 550 0 0 0 3 0 1.5
MG 0 0 0 1 3 2
Cover 456 0 0 0 3 1 3
MM 0 0 0 4 2 0
HR 0 0 0 0 0
BT 0 0 1 1 1
결과 표 8(c)
실시예 제제 2 (12%)
개월 0 1 3 6 9 18
Self 0 0 2 0 4
Dur 550 0 0 3 4 1 3
MG 0 0 0 0 3 0
Cover 456 0 0 1 1 1 2
MM 0 0 1 1 1 1
HR 0 0 0 0 1
BT 0 0 3 2 1.5
결과 표 8(d)
실시예 제제 3 (24%)
개월 0 1 3 6 9 18
Self 0 0 0 0 3
Dur 550 0 0 0 1 0 2
MG 0 0 0 0 2.5 1
Cover 456 0 0 0 2 1 3
MM 0 0 1 3 1 0
HR 0 0 0 0 0
BT 0 0 2 1 1
결과 표 9(a)
비교예 제제 2
개월 0 1 3 6 9 18
Self 0 3 3 2 3
Gloss 0 5 5 5 5 4
Cover 350 0 0 1 1 1
MG 0 1 2 5 5 4
Cover 456 0 5 4 4 3.5 2.5
결과 표 9(b)
실시예 제제 4 (37%)
개월 0 1 3 6 9 18
Self 0 0 0 0 0
Gloss 0 0 0 1 1 2.5
Cover 350 0 0 0 1 0
MG 0 0 0 2 1 2
Cover 456 0 0 3 4 2.5 4
결과 표 9(c)
실시예 제제 5 (12.5%)
개월 0 1 3 6 9 18
Self 0 0 0 0 0
Gloss 0 4 4 4 2 4
Cover 350 0 0 0 0 0
MG 0 0 0 1 3 3
Cover 456 0 4 3 3 1 2
결과 표 9(d)
실시예 제제 6 (25%)
개월 0 1 3 6 9 18
Self 0 0 0 0 0
Gloss 0 2 0 2 1 2
Cover 350 0 0 0 0 0
MG 0 0 0 0 0 0
Cover 456 0 1 0 4 2 2
결과 표 10(a)
비교예 제제 3
개월 0 1 3 6 9
Self 0 2 3 4 5
Gloss 0 5 4 5 4
Cover 350 0 0 1.5 3 2
MG 0 1 2 4 5
Cover 456 0 5 4 4 4
결과 표 10(b)
실시예 제제 7 (41%)
개월 0 1 3 6 9
Self 0 0 0 0 1
Gloss 0 0 0 0 1
Cover 350 0 0 0 0 0
MG 0 0 0 0 1
Cover 456 0 0 2 3 1
결과 표 10(c)
실시예 제제 8 (10%)
개월 0 1 3 6 9
Self 0 0 0.5 2.5 4
Gloss 0 2.5 4 4 4
Cover 350 0 0 0 1 1
MG 0 0 1 3 3.5
Cover 456 0 2 3 4 3.5
결과 표 10(d)
실시예 제제 9 (20%)
개월 0 1 3 6 9
Self 0 1 1 2 3
Gloss 0 3.5 3 3 3
Cover 350 0 0 1 0 0
MG 0 0 0 1 3
Cover 456 0 4 3 3 2
결과 표 10(e)
실시예 제제 10 (30%)
개월 0 1 3 6 9
Self 0 0 0 2 2
Gloss 0 1.5 1 2 1
Cover 350 0 0 0 0 0
MG 0 0 0 1 0
Cover 456 0 1 1 3.5 1
결과 표 11 (a)
비교예 4
개월 0 1 3 6 9 18
Self 0 2 5 5 5
Gloss 0 4 5 5 4 4
Cover 350 0 0 5 4 4
MG 0 3 5 5 5 4
Cover 456 0 2 4 4 3.5 3
HR 0 0 5 2 4
MM 0 4 5 4 3 3.5
BT 0 2 5 4.5 4
결과 표 11(b)
실시예 제제 11 (33%)
개월 0 1 3 6 9 18
Self 0 0 0 0 0
Gloss 0 2 0 1.5 0 0
Cover 350 0 0 0 0 0
MG 0 0 0 0 1 0
Cover 456 0 0 0 0.5 0 0
HR 0 0 0 0 0
MM 0 0 0 0 0 0
BT 0 0 0 0 2
결과 표 11(c)
실시예 제제 12 (11%)
개월 0 1 3 6 9 18
Self 0 0 5 4 4
Gloss 0 4 5 5 3 3.5
Cover 350 0 0 4 0 0.5
MG 0 1 5 3.5 5 2
Cover 456 0 2 4 2.5 2.5 3
HR 0 0 4 0 1
MM 0 3 4 3 2 2
BT 0 2 4 1 3
결과 표 11(d)
실시예 제제 13 (22%)
개월 0 1 3 6 9 18
Self 0 0 3 0 1
Gloss 0 3 3 3 0 1
Cover 350 0 0 1 0 0
MG 0 0 3 1 2.5 0
Cover 456 0 1 2 0.5 1 1
HR 0 0 0 0 1
MM 0 2 2 1 1 0
BT 0 0 3 1 2
결과 표 12(a)
비교예 5
개월 0 1 3 6 9 18
Self 0 0 3 5 5
Gloss 0 4.5 5 5 5 5
Cover 350 0 0.1 3 3 3 5
MG 0 4 5 5 4.5
Cover 456 0 2 4.9 4.5 4.5 5
결과 표 12(b)
실시예 제제 14 (24%)
개월 0 1 3 6 9 18
Self 0 0 0 0 0
Gloss 0 0 2 4 0 1.5
Cover 350 0 0 0 0 0 0
MG 0 0 0 0 0 0
Cover 456 0 0 1 2.5 0 1
결과 표 12(c)
실시예 제제 15 (8%)
개월 0 1 3 6 9 18
Self 0 4 3 4.5 5
Gloss 0 4 5 5 4 5
Cover 350 0 0 3 3 2.5 3
MG 0 4 5 5 4
Cover 456 0 1 4 4.5 4 4
결과 표 12(d)
실시예 제제 16 (16%)
개월 0 1 3 6 9 18
Self 0 0 0 0 3
Gloss 0 1 5 4.5 4 4.5
Cover 350 0 0 2.5 1 0 0
MG 0 2 0 2 0
Cover 456 0 0 3 3.5 3 3
결과 표 13(a)
비교예 6
개월 0 1 3 6 9 18
BTD 0 2 2 2 1 1
TAF 0 3 1 2 2 2
Cover 456 0 5 5 4.5 4 4
HR 0 0.5 5 4 3 5
Dur 550 0 5 5 5 5 5
MG 0 4 5 5 5 4
비교예 5 0 1 5 5 5
SELF 0 0 5 4.5 3.5 4
800 0 2 5 5 5
700 0 3 2.5 4 4
Cover 650 0 5 5 5 4
BT 0 4.5 5 5 5 5
결과 표 13(b)
실시예 제제 17 (32% ZnO )
개월 0 1 3 6 9 18
BTD 0 2 2 1 0 2
TAF 0 0 0 1 0 0
Cover 456 0 0 1 2 0 2
HR 0 0 0 0 0 2
Dur 550 0 0 0 0 0 1
MG 0 0 0 0 0 0
비교예 5 0 0 0 0 1
SELF 0 0 1 0 0 0
800 0 1 0 1 1
700 0 0 0 0 0.5
Cover 650 0 0.5 0 0 0
BT 0 3 0 1 1 1
결과 표 13(c)
실시예 제제 18 (10% ZnO )
개월 0 1 3 6 9 18
BTD 0 2 2 2 1 1
TAF 0 1 0 2 1 1
Cover 456 0 3 3.5 4 3 3
HR 0 1 3.5 2 3 4
Dur 550 0 5 5 4.5 5 4
MG 0 5 2 5 5 3.5
비교예 5 0 5 3.5 4 5
SELF 0 0 2 0 1 1
800 0 5 5 5 5
700 0 1.5 1 3 3.5
Cover 650 0 5 0.5 5 4
BT 0 4.5 0.5 4.5 4 3
결과 표 13(d)
실시예 제제 19 (21% ZnO )
개월 0 1 3 6 9 18
BTD 0 1 1 1 0 0
TAF 0 0 0 0 0 0
Cover 456 0 1 1 1 2 2
HR 0 0 0 1 1 2
Dur 550 0 2 0 0.5 0 0
MG 0 0 0 1 0 0
비교예 5 0 2 1 0 2
SELF 0 0 1 0 0 0
800 0 1 0 0 1
700 0 0 0 2 2
Cover 650 0 3 0.5 0 0
BT 0 3 0 1 2 2
직접/간접 유형의 산화아연
산화아연의 유형이 매우 중요한 것으로 밝혀졌다. 직접 (미국 공정) 산화아연을 간접 (프랑스 공정) 산화아연과 비교하면, 간접 유형이 훨씬 효과적인 것이 관찰되었다. 제조 방법에 비하여 비표면적 (specific surface area)의 영향이 작다.
효율에 대하여 하기 등급을 평가하였다:
공급자 프랑스 공정 미국 공정
ZCA - Zinc Corporation of America Kadox 911 XX-503R
Kadox 930
Zinvisible TM
Umicore - Zinc chemicals Redseal EPM
제제 1 (건조 필름 내 36% ZnO)에서 얻은 결과를 하기 표 14에 나타내었다. 이 표에서, 접착 스코어를 첨가하였고, 실패에 대한 퍼센트로서 나타내었다. 예를 들면, 3 탑코트에 있어서, 최대 낮은 스코어 (maximum poor score)는 30이다. 따라서, 건식 및 습식 접착 스코어의 합이 9라면, 하기 표에 나타난 스코어는 30%이다. 따라서, 더 높은 퍼센트일수록, 성능이 나쁘다.
표 14
ZnO 등급 / X 317 std 4 M 전체 스코어 9 M 전체 스코어 프랑스 / 미국
Redseal 8 % 11 % F 4.5 m2/g
EPM 30 % 24 % A 1.3 m2/g
Kadox 911 8 % 23 % F 9.0 m2/g
Kadox 930 8 % 18 % F 3.2 m2/g
Zinvisible 6 % 19 % F 29 m2/g
XX-503R 31 % 32 % A 1.2 m2/g
미국 공정 산화아연 등급 EPM 및 XX-503R이 프랑스 공정 산화아연 등급에 비하여 훨씬 높은 실패율 (failure rate)을 가진다. 나노 크기 Zinvisible는 Kadox 930 또는 Redseal에 비하여 뛰어난 성능을 제공하지 않는다.
본 출원과 관련되어 동시에 제출되거나 미리 제출된 모든 논문 및 문서에 주목하여야 하고, 이는 본 명세서와 함께 공중에 공개되고, 그러한 논문 및 문서는 본 명세서에 인용에 의해서 통합된다.
본 명세서에서 개시된 모든 특징 (임의의 첨부된 청구항, 요약 및 도면 포함), 및/또는 개시된 바와 같은 임의의 방법 또는 공정의 모든 단계는, 본 명세서에서 개시된 그러한 특징 및/또는 단계의 적어도 몇몇이 서로 배타적인 조합의 경우를 제외하고 임의의 조합으로 조합될 수 있다.
본 명세서에 개시된 각 특징 (임의의 첨부된 청구항, 요약 및 도면 포함)은 명백히 달리 기재되지 않는 한, 동일한, 균등한 또는 유사한 목적에 도움이 되는 대안의 특징에 의해서 대체될 수 있다. 따라서, 명백히 달리 기재되지 않는 한, 개시된 각 특징은 등가물 또는 유사 특징의 일반적인 시리즈의 단지 일 예이다.
본 발명은 전술한 구현예(들)의 상세한 설명으로 제한되지 않는다. 본 발명은 본 명세서 (임의의 첨부된 청구항, 요약 및 도면 포함)에서 개시된 특징의 임의의 신규한 특징, 또는 임의의 신규한 조합, 또는 본 명세서에서 개시된 임의의 방법 또는 공정의 단계의 임의의 신규한 단계, 또는 임의의 신규한 조합으로 확장된다.

Claims (14)

10 중량% (w/w) 이상의 산화아연 건조 고형분을 포함하는 에폭시계 프라이머 조성물.
금속 기재, 하나 이상의 에폭시계 프라이머 층, 및 상기 프라이머 층에 접착된 하나 이상의 탑코트를 포함하는 코팅된 금속 기재로서, 상기 프라이머 층은 건조 프라이머 코팅에서 10 중량% (w/w) 이상의 산화아연을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅된 금속 기재.
제2항에 있어서, 상기 탑코트는 폴리우레탄, 에폭시, 알키드 또는 아크릴 수지계 탑코트인 것을 특징으로 하는 코팅된 금속 기재.
(a) 선택적으로 예비-프라임된 (pre-primed) 금속 기재에 10 중량% (w/w) 이상의 산화아연 건조 고형분을 포함하는 에폭시계 프라이머의 코팅을 도포하는 단계;
(b) 상기 프라이머를 건조 하는 단계; 및
(c) 폴리우레탄, 에폭시, 아크릴 또는 알키드 수지계 코팅으로부터 선택된 탑코트를 상기 프라이머층에 직접 도포하는 단계를 포함하는 금속 기재를 코팅하는 방법.
제4항에 있어서, 상기 프라이머 층은 프라임되지 않은 금속 기재에 직접 도포됨으로써 상기 프라이머 코트 및 탑코트의 두 코트만이 상기 금속 기재에 도포되는 것을 특징으로 하는 방법.
바람직하게는, 제1 프라이머 코트 및 제2 탑코트로 이루어진 선박의 선체와 같은 금속 기재용 2층 코팅 시스템으로서, 상기 프라이머 코트는 10 중량% (w/w) 이상의 산화아연 건조 고형분을 포함하는 에폭시계 프라이머 조성물이고, 상기 탑코트는:
(a) 에폭시계 탑코트,
(b) 폴리우레탄계 탑코트,
(c) 알키드 수지계 탑코트, 또는
(d) 아크릴계 탑코트인 것을 특징으로 하는 금속 기재용 2층 코팅 시스템.
제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 프라임 건조 단계 이후 탑코트 도포 전에 10-500일의 노출, 통상적으로 옥외 노출의 간격이 경과하는 것을 특징으로 하는 방법.
에폭시계 프라이머 조성물에서 탑코트 대 프라이머 접착력 증진제로서의 산화아연의 용도.
향상된 프라이머 대 탑코트 박리 억제성을 갖는 프라이머로서의 제1항에 따른 에폭시계 프라이머 조성물의 용도.
에폭시계 프라이머 조성물에서 탑코트 대 프라이머 박리 억제제로서 산화아연의 용도.
향상된 프라이머 대 탑코트 접착성을 갖는 프라이머로서의 제1항에 따른 에폭시계 프라이머 조성물의 용도.
제1항에 따른 에폭시계 프라이머 조성물의 프라이머로서의 용도.
제1항에 따른 에폭시계 프라이머 조성물의 오버코팅되는 프라이머로서의 용도.
10 중량% (w/w) 이상의 산화아연 건조 고형분을 포함하는 예비-경화된 에폭시계 프라이머 조성물.
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