TW201704384A - 環氧基塗層組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種適用於製備塗層之可固化環氧樹脂塗層組成物，其包括(a)至少一種環氧樹脂；(b)至少一種聚醯胺硬化劑；(c)至少一種反應性增容劑，其具有至少一個極性官能基；及(d)視情況存在之其他化合物，諸如固化催化劑；其中該可固化環氧樹脂塗層組成物之體積固體含量大於約70%；且其中該可固化環氧樹脂塗層組成物在固化時未顯示實質性起霜及泛白；及一種由上述可固化組成物製成之固化塗料。

Description

環氧基塗層組成物
本發明大體上關於高固含物、低溶劑型環氧基塗層組成物、用於製備此等組成物之方法及使用此等組成物製備之固化塗層。
由於溶劑型(solvent-borne；SB)雙組分環氧基塗層展現優良黏著性、耐腐蝕性及耐化學性，所以此等塗層已廣泛用於船舶塗層、保護塗層及其他應用領域中。一般而言，針對特定應用使用不同類型之硬化劑來達成所需平衡特性。船舶及保護塗層市場中最常使用聚醯胺硬化劑，因為相較於由其他類別之硬化劑所製備之SB環氧基塗層，此等硬化劑所提供之SB環氧基塗層成本相對較低、適用期較長、耐腐蝕性及耐化學性優良。
當前市場趨勢及最終使用者均需要高體積固體含量、低揮發性有機物含量(volatile organic content；VOC)環氧基塗層。然而，當在高固含物環氧基塗層(具有極少溶劑或不含溶劑之塗層)中使用已知聚醯胺硬化劑時，聚醯胺/環氧樹脂組合存在不良相容性。此不良相容性本身由固化期間之起霜/泛白、低光澤性及不良總體膜效能來顯示。為解決此等相容性問題，此等高固含物環氧基塗層調配物之最終使用者利用誘導時間。此誘導時間包含塗覆塗層調配物以使環氧樹脂與硬化劑有足夠的時間彼此反應。此誘導時間使所得固化塗層極少起霜/泛白。然而，此種使用誘導時間 之已知方法會使環氧基塗層調配物之有效適用期縮短且使黏度升高。此等影響對塗覆塗層產生挑戰。塗層調配物黏度之任何增加使得最終使用者難以藉由刷塗、滾塗或噴塗及其類似者將塗層調配物塗覆於基板上。因此，展現高塗層調配物黏度為高固含物環氧基塗層之缺點。
為降低塗層調配物之黏度，熟習此項技術者將環氧基反應性稀釋劑添加至塗層調配物中。然而，反應性稀釋劑可能會對塗層效能產生不利影響，諸如增加乾燥時間、降低耐化學性且降低耐腐蝕性。當在塗層組成物中使用環氧官能反應性稀釋劑時且亦當溶劑之量降至最低時，高體積固含物環氧基塗層中之聚醯胺硬化劑所經歷之前述相容性及調配物問題將會有所放大。
在油漆行業中，降低油漆調配物黏度之另一常見做法為將其他溶劑添加至塗層調配物中或藉由包括流動性低分子量胺化合物作為硬化劑之一部分。然而，當使用流動性低分子量胺化合物作為聚醯胺固化塗層中之減黏劑時，胺化合物會加劇起霜及泛白。此效果可歸因於胺遷移且與CO2反應而產生胺基甲酸鹽。當在塗層調配物中使用有機溶劑時，難以調配出高固含物油漆調配物。
因此，塗層行業存在對包含高體積固含物、聚醯胺硬化劑、低VOC、不具有前述相容性問題及低黏度之塗層調配物的需要。此等塗層調配物將尤其有益於製備油漆及塗層調配物。
本文揭示可固化環氧樹脂組成物、用於製備此等可固化環氧樹脂組成物之方法、用於塗覆可固化環氧樹脂組成物之方法及由可固化環 氧樹脂組成物所產生之固化產物。
在一種態樣中，可固化環氧樹脂組成物包含：(a)環氧樹脂、(b)聚醯胺硬化劑及(c)增容劑，其中增容劑具有以下通式化學結構：
其中Z為氧或NH；n為1至3之數字；m為0至2之數字，其限制條件為4-n-m必須至少為1；A獨立地為氫(H)、具有1至3個碳原子的烷基或經取代之烷基；X獨立地為OH、N(R)2或CH2Y；Y為OH或N(R)2；且各R獨立地為具有1至3個碳原子之烷基、經取代之烷基或羥烷基。
在另一態樣中，用於製備可固化環氧樹脂組成物之方法包含摻合(a)至少一種環氧樹脂、(b)至少一種硬化劑及(c)增容劑。亦可添加熟習此項技術者所已知的其他添加劑。
在另一態樣中，描述用於塗佈及固化可固化環氧樹脂組成物之方法。
在又一態樣中，在此揭示由固化可固化環氧樹脂組成物所製備之固化產物。
本發明之其他特徵及反覆較詳細地描述在下文中。
以下圖式說明本發明之非限制性具體實例，其中：
圖1顯示一組四張相片，其展示四個塗佈物品。兩張相片顯示已塗佈有對照組組成物之塗佈物品(比較實施例B)及已塗佈有本發明組成物之塗佈物品(實施例6)，在各組成物中分別使用Versamid 125。其餘兩 張相片顯示已塗佈有對照組組成物(比較實施例D)及本發明組成物(實施例12)之塗佈物品，在各組成物中分別使用Versamid 140。本發明之經增容劑改質的塗佈物品(實施例6及12)顯示出優於對照組塗層(比較實施例B及D)的耐甲基乙基酮(methyl ethyl ketone；MEK)雙重摩擦性。
如先前所提及，本文揭示包含至少一種環氧樹脂化合物、至少一種聚醯胺硬化劑及至少一種增容劑之可固化環氧樹脂組成物。可固化環氧樹脂組成物經塗覆且固化之後，塗層具有經改良之耐化學性、耐腐蝕性，且不顯示明顯起霜及/或明顯泛白。
(I)可固化環氧樹脂組成物
在一種態樣中，可固化環氧樹脂組成物包含至少一種環氧樹脂化合物、至少一種聚醯胺硬化劑及至少一種增容劑。一般而言，可固化環氧樹脂組成物具有在50mPa-s至約10,000mPa-s範圍內之黏度及高固體含量。
(a)環氧樹脂化合物
組分(a)環氧樹脂化合物可為任何習知環氧樹脂化合物。一般而言，環氧樹脂可為單獨使用之單一環氧樹脂化合物或組合使用的兩種或兩種以上環氧化合物之混合物，亦即，經固化以形成本發明塗料的可固化環氧樹脂組成物之組分(a)包括至少一種環氧樹脂。此等環氧樹脂之非限制性具體實例可為三甲基丙烷環氧化物、環己烷二甲醇二縮水甘油醚、二縮水甘油基-1,2-環己烷二甲酸酯、雙酚A之二縮水甘油醚、雙酚F之二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、對胺基苯酚之三縮水甘油醚、 諸如四溴雙酚A之二縮水甘油醚之含鹵素(例如，氯或溴)環氧樹脂、環氧化苯酚酚醛清漆、環氧化雙酚A酚醛清漆、經噁唑啶酮改質之環氧樹脂、以環氧基封端之聚噁唑啶酮及其混合物。
適合之市售環氧樹脂化合物之非限制性實例可包括可購自Dow Chemical公司的D.E.R.TM 300系列、D.E.N.TM 400系列、D.E.R.TM 500系列、D.E.R.TM 600系列及D.E.R.TM 700系列之環氧樹脂。舉例而言，環氧樹脂可包括LER，諸如D.E.R.331(雙酚A二縮水甘油醚)、D.E.R.354(雙酚F二縮水甘油醚)、D.E.R.324(經稀釋劑改質之環氧樹脂)、DLVE 18(低黏度環氧樹脂摻合物)及其他熟知環氧樹脂及以上已知環氧樹脂之摻合物。D.E.R.330、D.E.R.331、D.E.R.332、D.E.R.354、D.E.R.324及DLVE 18、DLVE 19、DLVE 52為可購自Dow Chemical公司之環氧樹脂。
在一較佳具體實例中，環氧樹脂化合物可包括液態環氧樹脂，諸如D.E.R.383(雙酚A之二縮水甘油醚(diglycidylether of bisphenol A；DGEBPA)，其環氧當量為約175至約185，黏度為約9.5Pa-s且密度為約1.16g/cc。在其他較佳具體實例中，市售環氧樹脂化合物可包括環氧化酚醛雙酚F型樹脂，諸如D.E.N.431、D.E.N.438或D.E.N.439；含有溶劑之環氧化酚醛雙酚F型樹脂，其包括例如為85% D.E.N 438於丙酮中之溶液的D.E.N.438-A85、為85% D.E.N 438於甲基乙基酮中之溶液的D.E.N.438-EK85、為80% D.E.N 438於甲基正戊基酮中之溶液的D.E.N.438-MAK80、為75% D.E.N 438於甲基異丁基酮中之溶液的D.E.N.438-MK75、為80% D.E.N 438於二甲苯中之溶液的D.E.N.438-X80及為85% D.E.N 439於甲基乙基酮中之溶液的D.E.N.439-EK85；及其混合物。
適用於本發明的環氧樹脂之廣泛列舉可發現於Lee,H.及Neville,K.,「Handbook of Epoxy Resins」,McGraw-Hill Book公司，New York,1967，第2章，第257-307頁中，其以引用的方式併入本文中。適用於本發明的環氧化合物之製備例如描述於Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology，第3版，第9卷，第267-289頁中，其以引用的方式併入本文中。適用作本發明中之組分(a)之其他適合環氧樹脂揭示於例如美國專利第3,018,262號、第7,163,973號、第6,887,574號、第6,632,893號、第6,242,083號、第7,037,958號、第6,572,971號、第6,153,719號、第5,137,990號、第6,451,898號、第8,048,819號、第7,655,174號、第7,923,073號及第5,405,688號中；所有專利以引用的方式併入本文中。
環氧樹脂之關鍵特性之一在於環氧樹脂能夠適用作塗膜之黏合劑。
一般而言，可固化組成物中所用環氧樹脂化合物之濃度可在1重量%(wt%)至約99wt%範圍內。在各種具體實例中，以可固化組成物中所存在的所有組分之總重量計，環氧樹脂化合物之濃度可在1wt%至約99wt%、5wt%至約80wt%、10wt%至約70wt%、20wt%至約60wt%或25wt%至約50wt%範圍內。使用小於1wt%或大於99wt%之環氧樹脂化合物將導致可固化組成物之固化較少且將產生不良塗層效能。
(b)聚醯胺硬化劑化合物
組分(b)聚醯胺硬化劑化合物可為單一聚醯胺硬化劑化合物、兩種或兩種以上聚醯胺硬化劑化合物之混合物或至少一種聚醯胺硬化劑化合物及與聚醯胺硬化劑化合物不同之另一共固化劑化合物的混合物。 組分(b)聚醯胺硬化劑化合物可包括至少一種聚醯胺硬化劑。硬化劑化合物(或「硬化劑」；亦稱為「固化劑」或「交聯劑」)可與組分(a)環氧樹脂及組成物之其他組分摻合以製備可固化環氧樹脂調配物或組成物。可隨後在固化條件下對可固化環氧樹脂組成物進行固化以形成呈固態固化塗層形式之固化產物或熱固物。
當聚醯胺硬化劑在環氧樹脂及增容劑存在的情況下時，聚醯胺硬化劑為適於與組分(a)環氧樹脂相容之硬化劑。聚醯胺硬化劑化合物之另一關鍵特性在於固化環氧樹脂以形成硬塗料。
組分(b)聚醯胺硬化劑化合物可選自以下化合物中之一或多者：包括胺基聚醯胺、醯胺基多元胺及其混合物。一些市售聚醯胺硬化劑之非限制性實例可包括Versamid 125、Versamid 140、Versamid 228、Versamid 280B75及可以商標名Versamid購自BASF的其他化合物。Versamid聚醯胺硬化劑為脂肪酸或二聚脂肪酸與多元胺之縮合產物。其他聚醯胺硬化劑之其他非限制性實例可為可購自BRENNTAG Specialties之BCA P445及BCA P050；可購自Momentive之EPIKURETM聚醯胺固化劑；及其混合物。在一較佳具體實例中，組分(b)聚醯胺硬化劑化合物可包括二聚脂肪酸與多元胺之縮合產物；及脂肪酸與多元胺之縮合產物；及其混合物。
一般而言，環氧樹脂與硬化劑之莫耳化學計算量比可在1.4：1至約1：1.4範圍內。在各種具體實例中，環氧樹脂與硬化劑之莫耳化學計算量比可在1.4：1至約1：1.4、1.2：1至約1：1.2、1.1：1至約1：1.1或1.05：1至約1：1.05範圍內。在一個較佳具體實例中，環氧樹脂與聚醯胺硬化劑之環氧基與NH的化學計算量比可在1.2：1至約1：1.2或1.1：1至約1：1.1範圍內。
或者，可根據親核劑(亦即，胺NH)與親電子劑(亦即，環氧官能基與丙烯酸酯官能基)之當量比來量測所存在之硬化劑的濃度。一般而言，親核劑與親電子劑官能基之當量比可在0.5：1至約1.5：1範圍內。在各種具體實例中，親核劑與親電子劑官能基之當量比可在0.5：1至約1.5：1、0.6：1至約1.4：1、0.7：1至約1.3：1、0.8：1至約1.2：1或0.8：1至約1.1：1範圍內。超出以上濃度範圍，所得塗膜特性可能由於形成不良網狀結構而使化學計算量不均衡。
(c)增容劑
可將增容劑(compatibilizer)(或「增容劑(compatibilizer agent/compatibilizing agent」)作為組分(c)添加至可固化環氧樹脂塗層組成物中以實現若干益處，包括：(i)顯著改良組成物中之環氧樹脂與組成物中之硬化劑之間的相容性；(ii)降低或解決最終固化塗層產物之起霜及泛白問題；及(iii)有利地降低可固化環氧樹脂組成物之初始黏度。
增容劑可為反應性增容劑。「反應性(reactive)」在本文中意謂組分(c)增容劑包括可與固化劑反應之反應性官能基。一般而言，反應性增容劑為基於丙烯酸酯之化合物。此外，反應性增容劑可包括極性官能基，其可為羥基官能基或三級胺官能基。在一較佳具體實例中，反應性增容劑之極性官能基可為羥基官能基。
改良相容性之組分(亦即增容劑)可包括具有以下通式化學結構，結構(I)之化合物：
其中Z為氧或NH；n為1至3之數字；m為0至2之數字，其限制條件為4-n-m必須至少為1；A獨立地為氫(H)、具有1至3個碳原子的烷基或經取代之烷基；X獨立地為OH、N(R)2或CH2Y；Y為OH或N(R)2；且各R獨立地為具有1至3個碳原子之烷基、經取代之烷基或羥烷基。
特定增容劑可包括羥基官能丙烯酸酯、羥基官能二丙烯酸酯、羥基官能三丙烯酸酯、二羥基官能二丙烯酸酯、丙烯酸烷胺基烷酯、單羥基聚乙二醇丙烯酸酯及類似者；或以上化合物之摻合物。可使用可與固化劑反應且亦含有羥基或極性基團的其他丙烯酸酯寡聚物或聚合物以改良環氧樹脂與聚醯胺固化劑之相容性。
一般而言，以組成物之組分(a)環氧基部分計，增容劑之量可包括呈0.1wt%至約20wt%之量的羥基官能化添加劑。在各種具體實例中，以可固化環氧樹脂組成物中的環氧樹脂之重量計，增容劑之量可在0.1wt%至約20wt%、1wt%至約15wt%、2wt%至約10wt%或3wt%至約5wt%範圍內。
(d)視情況選用之組分
在製備可固化環氧樹脂組成物時，可出於不同預期目的將視情況選用之組分添加至可固化組成物中。可以足夠製備可固化環氧樹脂組成物且對最終可固化組成物之熱特性及機械特性影響極小且對由可固化組成物所製成之固化熱固性產物的熱特性及機械特性影響極小的濃度使用視 情況選用之組分。舉例而言，可視情況添加固化催化劑化合物以促進固化至少一種環氧樹脂。特定言之，固化催化劑用於加速環氧基與硬化劑之間的固化反應。另一額外組分可包括至少一種不同於聚醯胺硬化劑化合物之其他硬化劑或共固化劑。共固化劑可用於輔助固化環氧樹脂。舉例而言，共固化劑組分可包括此項技術中已知的任何習知共固化劑。又一額外組分可包括至少一種溶劑。溶劑可用於將可固化組成物之初始黏度降低至較低最終黏度。舉例而言，可用於形成可固化組成物之溶劑組分可包括在組分之混合溫度下對可固化組成物中所用之其他組分基本上不起作用；且提供降低可固化組成物之初始黏度的所需溶解度的任何溶劑或稀釋劑。可添加至可固化組成物中之溶劑組分可包括此項技術中已知的任何習知溶劑。其他視情況選用之組分可包括熟習此項技術者所已知的通常用於可固化樹脂調配物中之化合物。舉例而言，視情況選用之組分可包括可添加至組成物中以增強塗覆特性(例如，表面張力調節劑、流變改質劑或助流劑)、可靠性(例如，助黏劑)、反應速率、反應選擇性及/或催化劑壽命之化合物。此等視情況選用之組分之非限制性實例可為填充劑、無機及有機顏料、防蝕顏料、防沉劑、分散劑、韌化劑、增韌劑、加工助劑、調流劑與調平劑、滑動助劑與磨損助劑、消泡劑、除氣劑、助黏劑、稀釋劑、穩定劑、塑化劑、固化催化劑、催化劑去活化劑、阻燃劑、芳族烴樹脂、煤焦油瀝青、石油瀝青、碳奈米管、石墨烯、碳黑、碳纖維或其混合物。
一般而言，視情況選用之化合物之量可在0wt%至約80wt%範圍內。在各種具體實例中，以可固化組成物中所存在之所有組分的總重量計，視情況選用之組分之量可在0wt%至約80wt%、0.01wt%至約70wt%、 0.1wt%至約60wt%或1wt%至約50wt%範圍內。
在其他具體實例中，視最終使用應用而定，可以接近以上範圍之端點之不同濃度使用各種視情況選用之化合物。一般而言，濕潤劑之量可在0wt%至1wt%範圍內。在各種具體實例中，濕潤劑之量可在0wt%至約1wt%、0.2wt%至約0.8wt%、0.3wt%至約0.7wt%或0.4wt%至約0.6wt%範圍內。一般而言，顏料之量可在0wt%至約90wt%範圍內。在各種具體實例中，顏料之量可在0wt%至約90wt%、20wt%至約70wt%或30wt%至約50wt%範圍內。熟習此項技術者將能夠視該等視情況選用之化合物的預期用途來調整視情況選用之化合物的濃度。
(II)可固化環氧樹脂組成物之特性
在另一態樣中，上文所述之可固化環氧樹脂組成物具有多種有益特性。此等特性對於允許將可固化環氧樹脂組成物加工成固化固態至關重要。最重要特性之一為黏度，其使得可固化環氧樹脂組成物具有可流動性。可固化組成物展現足以使可固化組成物在習知調配裝置中進行加工及處理之低黏度。可固化環氧樹脂組成物之黏度可視組成物是否著色或其他添加劑而變化；且可視其他考慮因素而定。舉例而言，包含環氧樹脂、聚醯胺硬化劑及增容劑的組成物之黏度要使得組成物之初始黏度低於環氧樹脂及聚醯胺硬化劑(亦即，缺少增容劑)的組成物之黏度。儘可能低的組成物之初始黏度為有益的。此外，具有增容劑之組成物的黏度與缺少增容劑之組成物相比時之差值(亦即，黏度降低量)應儘可能高。
舉例而言，當與缺少增容劑之組成物的初始黏度相比時，具有增容劑之組成物的初始黏度可比缺少增容劑之組成物的黏度低至少約 50%。一般而言，具有增容劑之組成物的初始黏度可在黏度低1%至約20%範圍內。在各種具體實例中，在25℃下量測，與缺少增容劑之組成物的黏度相比，具有增容劑之組成物的初始黏度可在黏度低1%至約20%、黏度低約2%至約18%、約5%至約15%、約8%至約12%範圍內。
一般而言，可固化調配物之黏度可在50mPa-s至約10,000mPa-s範圍內。在各種具體實例中，在25℃下量測，可固化調配物之黏度可在50mPa-s至約10,000mPa-s、約100mPa-s至約8,000mPa-s或1,000mPa-s至約5,000mPa-s範圍內。具有以上黏度之可固化組成物在用於形成熱固性產物之最終用途方法中可容易加工且易於處理。
可固化組成物之其他有益特性可包含低VOC、高體積固體含量及高顏料體積含量(PVC)。一般而言，可固化組成物之低VOC可在0g/L至約300g/L範圍內。在各種具體實例中，低VOC可在0g/L至約300g/L、50g/L至約250g/L或約100g/L至約150g/L範圍內。
一般而言，可固化組成物之高體積固體含量可在約50%至約100%範圍內。在各種具體實例中，可固化組成物之高體積固體含量可在約50%至約100%、60%至約95%或70%至約90%範圍內。
一般而言，可固化組成物之高PVC可在0%至約60%範圍內。在各種具體實例中，可固化組成物之高PVC可在0%至約60%、10%至約50%或20%至約40%範圍內。
(III)用於製備可固化環氧樹脂組成物之方法
在其他態樣中提供用於製備可固化環氧樹脂組成物之方法。一般而言，製備可固化環氧樹脂組成物之方法可藉由在已知混合裝置 中摻合以下各者來達成：(a)至少一種環氧樹脂；(b)至少一種聚醯胺硬化劑；及(c)至少一種增容劑；及視情況存在之任何其他所需添加劑。一般而言，在以下針對可固化組成物之容許組分範圍內混合上述組分：5wt%至約80wt%環氧樹脂；15wt%至約50wt%聚醯胺硬化劑；及0.5wt%至約10wt%增容劑。以上基於環氧樹脂之可固化組成物宜用於製備塗料、產物或熱固物。可固化環氧樹脂組成物中之組分可以任何次序混合以提供本發明之可固化環氧樹脂組成物。亦可在混合期間或在混合形成組成物之前，將上述視情況選用之組分中的任一者添加至組成物中。
典型地在使得能夠產生有效可固化環氧樹脂組成物之溫度下混合且分散全部上述組分。一般而言，混合全部組分期間之溫度一般可為約-10℃至約40℃。在各種具體實例中，混合期間之溫度可在-10℃至約40℃、0℃至約30℃或10℃至約20℃範圍內。
可固化環氧樹脂組成物之製備及/或其步驟中之任一者可為分批或連續方法。用於該方法之混合裝置可為熟習此項技術者所熟知的任何容器及輔助裝置。
(IV)用於裝備可固化樹脂組成物之方法
另一態樣提供用於製備經固化組成物之方法。該等方法包含提供上文詳述之可固化環氧樹脂組成物、塗覆可固化環氧樹脂組成物，且使可固化組成物曝露於熱及壓力以形成固化塗層。一般而言，在可固化組成物進行熱固化之前，將其塗覆至待塗佈物品之表面的至少一部分。
(a)可固化組成物
適合之可固化環氧樹脂組成物如上文所述。
(b)物品
在本發明之另一態樣中涵蓋一種物品，其包含黏著於基板之至少一部分的經固化或未固化之可固化環氧樹脂組成物。廣義而言，物品可定義為首先塗覆可固化環氧樹脂組成物且該可固化環氧樹脂組成物黏著於基板之至少一個表面的至少一部分之材料。可在使可固化環氧樹脂組成物曝露於熱來固化該組成物，從而形成熱固物或經固化組成物，使得塗層黏結於基板。物品可為可耐受固化溫度以形成固化塗層之任何材料。
在各種具體實例中，物品可為金屬。如本文中所定義，物品可為單一金屬或不同金屬之合金。此等金屬之非限制性實例包括鑄鐵、鋁、錫、黃銅、鋼、銅、鋅鋁合金、鎳或其組合。
在其他具體實例中，基板可為纖維素產品。纖維素產品之非限制性實例可為紙張、紙板、紙卡片、紙板、原木及波薩輕木(balsawood)。
在再一具體實例中，基板可為塑膠。塑膠之非限制性實例可為膠木(bakelite)、聚酯、聚對苯二甲酸伸乙酯、聚乙烯、高密度聚乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚醯胺(耐綸(Nylon))、丙烯腈丁二烯苯乙烯、聚碳酸酯、聚胺基甲酸酯及其組合。
在另一具體實例中，物品可為石材。石材之非限制性實例可為花崗岩、磚、石灰石、混凝土及其組合。
在又一具體實例中，物品可為發泡體。發泡體之非限制性實例可為聚胺基甲酸酯發泡體、高密度發泡體、evlon發泡體、高彈性發泡體、乳膠橡膠發泡體、再黏結發泡體、記憶發泡體、閉孔發泡體、快速乾燥發泡體、聚醚碸發泡體、聚氯乙烯發泡體、聚乙烯發泡體、聚苯乙烯發泡體 及複合發泡體(syntactic foam)。
在再一具體實例中，物品可為結構性層合材料或複合材料。結構性層合材料或複合材料之非限制性實例可為層合地板、碳纖維層合材料、碳纖維複合材料、纖維複合材料、聚合物基質複合材料、金屬基質複合材料及陶瓷基質複合材料。
在各種具體實例中，物品可呈不同組態。物品之非限制性組態實例可為捲筒、捲材、板材、片材、管材、磚材、塊材、漂石(boulder)或筒材。物品組態可具有不同尺寸、形狀、厚度及重量。
(c)塗覆可固化組成物
方法進一步包含將可固化環氧樹脂組成物塗覆至物品之至少一個表面的一部分。適合物品如上文詳述。可經由不同手段塗覆可固化塗層組成物。舉例而言，可使用下引棒、輥、刮刀、漆刷、噴霧器、蘸塗或熟習此項技術者所已知的其他方法塗覆塗層組成物。如上文所詳述，可固化塗層組成物可塗覆至待塗佈物品之一或多個表面。
(d)固化可固化組成物
方法進一步包含將可固化環氧樹脂組成物固化於物品之至少一個表面的一部分。如本文所詳述，可藉由使可固化環氧樹脂組成物曝露於熱及壓力來固化組成物，從而形成經固化組成物或熱固物。
一般而言，用於製造固化塗料之方法包括在能夠製備針對特定應用具有所需特性平衡之有效固化材料(諸如膜、塗層、固體或熱固物)的加工條件下進行固化反應。可固化組成物之固化溫度可在-10℃至約100℃範圍內。在各種具體實例中，固化溫度可在-10℃至約100℃、20℃至約 80℃或40℃至約60℃範圍內。進行固化製程之外加壓力可在約1psig(6.9kPa)至約150psig(1,034.2kPa)範圍內。在各種具體實例中，外加壓力可在1psig(6.9kPa)至約150psig(1,034.2kPa)、5psig(34.5kPa)至約80psig(551,6kPa)或10psig(68.9kPa)至約20psig(137.9kPa)範圍內。
一般而言，固化時間可且將會視可固化環氧樹脂組成物而變化，諸如調配物中所用之硬化劑、增容劑及視情況選用之組分。在各種具體實例中，固化時間可在0.1小時至約14天、0.5小時至約7天、1小時至約24小時或2小時至12小時範圍內。
固化塗料之製備及/或其步驟中之任一者可為分批或連續方法。用於進行反應之裝置包括熟習此項技術者所已知的裝置。
此等塗佈產物之最終用途應用之一些非限制性實例可為透明環氧基塗層、著色環氧基塗層及環氧基底漆塗層。
(V)固化產物之特性
在另一態樣中，涵蓋固化產物之特性。由該方法所製備之固化塗料展現出人意料且獨特的特性。舉例而言，該固化塗料所展現之光澤度、硬度及耐MEK溶劑性優於由除不含增容劑之外相同的可固化組成物所產生之固化塗層。
固化塗料(亦即，由可固化組成物所製成之交聯產物)顯示優於由含有習知固化劑及催化劑的習知可固化組成物所製成之習知固化熱固物的若干經改良且有益之效能特性。舉例而言，固化塗料可有利地展現諸如起霜/泛白、光澤度、耐MEK性、硬度、乾燥時間、衝擊力、錐形彎曲及交叉影線(cross-hatch)之若干特性的改良。
一般而言，與先前技術之固化塗層相比，該固化塗料展現起霜/泛白減少。典型地根據目測塗層來確定固化塗層之起霜/泛白。隨後，基於「0」至「5」之量表，評定塗層上所觀察到之起霜/泛白量，其中「0」為最差結果且「5」為最佳結果。本文所用之起霜/泛白之等級量表描述於下表I中：
固化塗層之起霜/泛白一般為3至5。在各種具體實例中，起霜/泛白一般為3至4、4至5或3至5。
本發明之固化塗料可藉由失去或獲得其光澤性而展現塗層光澤度之變化。塗料之一個有利特性為儘可能地維持其原光澤性。因此，塗層光澤度之量度為用手指或紙巾擦拭之後其「光澤度變化」特性。塗層之光澤度變化百分比應儘可能低。一般而言，光澤度變化百分比可為至少20%。在各種具體實例中，光澤度變化可低於20%、低於10%、低於5%、低於3%且低於1%。若塗層展現超過約20%之光澤度變化，則可能會出現且典型地已出現起霜及/或泛白。
在此可根據以下方程式計算塗層之「光澤度變化」。
[(原光澤度-擦拭後之光澤度)÷原光澤度]×100=光澤度變化%
固化塗料之耐MEK雙重摩擦性可在100次至約2,000次範圍內。在各種具體實例中，耐MEK雙重摩擦性可在100次至約2,000次、150次至約1,000次或200次至約500次範圍內。低於約100次之MEK雙重摩擦意謂塗層具有不良耐溶劑性。
固化塗料可展現在50s至約200s範圍內之擺撞硬度。在各種具體實例中，擺撞硬度可在50s至約200s、80s至約180s、100s至約160s或120s至約140s範圍內。
一般而言，固化塗料展現可在1小時至約48小時範圍內之乾硬時間。在各種具體實例中，固化塗料之乾硬時間可在1小時至約48小時、2小時至約24小時、3小時至約18小時或4小時至約12小時範圍內。
固化塗料針對透明塗層可展現一般大於1.0公斤-公尺(kg-m)直接衝擊力、大於1.3kg-m、大於1.5kg-m之衝擊力；且針對著色塗層展現一般大於0.06kg-m直接衝擊力、大於0.12kg-m及大於0.023kg-m之衝擊力。
固化塗料可展現0.3175-3.81cm之錐形彎曲，一般低於20毫米(mm)、低於10mm、低於5mm且為0mm。
固化塗料展現大於4B或5B之交叉影線黏著度。
定義
當介紹本文所述之具體實例之要素時，冠詞「一(a/an)」 及「該(等)(the/said)」欲意謂存在一或多個要素。術語「包含(comprising)」、「包括(including)」及「具有(having)」意欲為包括性的，且意謂可存在除所列要素之外的其他要素。
術語「相容(compatible)」或「相容性(compatibility)」係指兩種或兩種以上不同材料或化合物作為組成物中無限期緊密且永久關聯之混合物而共同存在，或作為組成物中長期緊密接觸，而組成物中之一種化合物不會對另一化合物產生不良影響之混合物而存在之能力。
術語「增容劑(compatibility agent/compatibilizer)」或「相容性改良劑(compatibility improvement agent)」係指可固化組成物中所用之化合物。此化合物在組成物中之兩種或兩種以上不同化合物之間提供相容性。
術語「起霜(blooming)」係指經固化之環氧樹脂組成物中之塗層表面上所存在的成分、物質或「膠狀(glue-like)」材料。
術語「泛白(blushing)」係指經乾燥塗層之難看的泛灰色，其典型地包括在可固化組成物之固化期間塗層表面上所形成之發白或發灰的微粒材料。
如目視觀察所確定，當手指(例如，食指)或一張紙(例如，紙巾)擦過固化透明塗層之表面時，該擦拭動作未在固化透明塗層之表面上留下印記及/或該擦拭動作並未獲取殘留物且並未在手指或紙巾之表面上留下殘留物時，則提及術語「無實質性起霜及泛白(no substantial blooming and blushing/without substantial blooming and blushing)」。根據如上所述之等級量表，「無實質性起霜或泛白」係指4或5之值。
可基於用手指或紙巾擦拭之後固化透明塗層之光澤度變化 來量測起霜及泛白；且因此關於固化透明塗層，「無實質性起霜及泛白」在本文中意謂塗層展現低於20個百分比(%)、低於10%及低於1%之光澤度變化。
術語「誘導時間(induction time)」係指在將可固化組成物塗覆於基板上之前，使經調配之可固化組成物中的化合物變得彼此相容所需要的初始反應時間段。
如本文中單獨或作為另一基團之一部分使用的術語「鹵素(halogen)」或「鹵基(halo)」係指氯、溴、氟及碘。
如本文所用，術語「烷基(alkyl)」描述含有1至30個碳原子，更佳1至20個碳原子且最佳1至10個碳原子之飽和烴基。該等烴基可為直鏈、分支鏈或環狀，可如下文所定義經取代，且包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、己基、庚基、辛基、壬基及類似基團。
如本文所用，術語「經取代之烷基(substituted alkyl)」描述經至少一個除碳以外之原子取代之飽和烴基，包括碳鏈原子經諸如氮、氧、矽、磷、硼或鹵素原子之雜原子取代之部分，及碳鏈包含其他取代基之部分。此等取代基包括烷基、烷氧基、醯基、醯氧基、烯基、烯氧基、芳基、芳氧基、胺基、醯胺基、縮醛基、胺甲醯基、碳環基、氰基、酯、醚、鹵素、雜環基、羥基、酮基、縮酮基、磷醯基、硝基及硫基。
如本文所用，術語「烴(hydrocarbon)」及「烴基(hydrocarbyl)」描述僅由元素碳及氫組成之有機化合物或基團。此等部分包括烷基、烯基、炔基及芳基部分。此等部分亦包括經其他脂族基或環烴基取代之烷基、烯基、炔基及芳基部分，諸如烷芳基、烯芳基及炔芳基。其可為直鏈、分支 鏈或環狀。除非另外指明，否則此等部分較佳包含1至20個碳原子。
鑒於已詳細地描述本發明，將清楚在不脫離所附申請專利範圍中所限定之本發明範圍的情況下，修改及變化為可能的。
實施例
以下實施例及比較實施例進一步詳細說明本發明，但不應解釋為限制其範圍。
在以下實施例下，所使用之各種材料、術語及名稱包括例如：HEA，其表示丙烯酸羥乙酯；HEMA，其表示甲基丙烯酸羥乙酯；PETA，其表示季戊四醇三丙烯酸酯；DMAPA，其表示丙烯酸二甲胺基丙酯；DMP-30，其表示參(二甲胺基甲基)苯酚且可購自Aldrich；Versamid 140，其為聚醯胺硬化劑且可購自BASF；DLVE-18，其為在25℃下黏度為約860-960mPa-s且EEW為約170-180之專屬環氧樹脂，且可購自Dow Chemical公司；M-Cure 201，其為多官能丙烯酸酯且可購自Sartomer；Versamid 125，其為聚醯胺硬化劑且可購自BASF；BYK 9076，其為分散劑且可購自BYK Chemie；BYK-A 501，其為消泡劑且可購自BYK Chemie；Novacite L207A，其為二氧化矽顏料且可購自Malvern Mineral公司；Halox SZP-391，其為腐蝕抑制劑且可購自Halox；Blanc Fixe N，其為硫酸鋇顏料且可購自Sachtleben Chemie公司；Tipure R902+，其為二氧化鈦顏料且可購自DuPont；及Rockwood YLO-2288D，其為黃色氧化鐵顏料且可購自Huntsman。
在以下實施例中，使用標準分析裝置及方法來量測特性，包括例如以下各者：
起霜量測：
在用戴手套之食指擦拭塗層表面之前及之後藉由直接眼睛(目測)觀察來查看是否有任何油狀材料痕跡沈積於塗層表面上來進行塗層起霜評估及量測。擦拭塗層表面之後，根據以上表I中所述之標準等級量表定性評定起霜量。
塗層光澤度量測：
亦藉由比較起霜表面與未起霜表面之光澤度來確認上述起霜塗層表面量測。用可購自BYK之光澤計BYK Micro三角度光澤計(Tri-Gloss Meter)(RS-232輸出，20/60/85度)獲得塗層光澤度量測結果。
黏度量測：
使用Brookfield HADVIII+黏度計，使用軸# 31，藉由將扭矩調整至25-25%，以10-200轉/分鐘(rpm)且在環境溫度(亦即，23℃-25℃)下獲得黏度量測結果。
耐MEK性量測：
使用根據ASTM D5402所述之標準測試程序獲得耐甲基乙基酮(MEK)性量測結果。
塗層硬度量測：
使用擺撞硬度儀BYK Gardner König擺撞設備及根據ISO 1522所述之標準測試程序獲得塗層硬度量測結果。
塗層乾燥時間量測：
使用BYK乾燥時間記錄器及根據ASTM D5895所述之標準測試程序獲得塗層乾燥時間量測結果。
衝擊力量測：
使用BYK GARDNER衝擊力測試儀及根據ASTM D5420-10所述之標準測試程序獲得衝擊力量測結果。
錐形彎曲量測：
使用BYK Gardner 0.3175-3.81cm錐形彎曲測試儀及根據ASTM D522，測試方法B所述之標準測試程序獲得錐形彎曲量測結果。
交叉影線黏著度量測：
使用根據ASTM D3359-09，測試方法A所述之標準測試程序獲得交叉影線量測結果。
實施例1-5及比較實施例A
製備如表II及表III中所述之可固化環氧樹脂塗層組成物，且隨後在無誘導時間之情況下調配之後用組成物塗佈經拋光冷軋鋼板，其尺寸為寬4吋、長6或12吋，且厚0.025吋(此等鋼板為用於塗層測試之標準板，其尺寸例如如下：10.16公分(cm)×15.24cm×0.0635cm)。在環境溫度下固化塗層7天以形成透明塗層。
如表II中所述，使用本發明實施例之可固化組成物(含有丙烯酸酯添加劑組分)；及比較實施例之可固化組成物(不含丙烯酸添加劑)製備透明塗層。用Versamid 125聚醯胺固化劑調配可固化組成物。所有透明塗層可固化調配物以DLVE-18之量計包含3%參(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30)反應促進劑，且以總調配物計包含5%二甲苯。塗層調配物中之環氧基與N-H基之化學計算量比為1：1。按以下負載程度中之每一者評估各丙烯酸酯添加劑：1%、3%及5%。
表II顯示由此等實施例及比較實施例中所製備之透明塗層 產物所展現的起霜特性之結果。HEA、PETA及DMAPA分別用於本發明之實施例1、2及3中。對照組為比較實施例A。
表III顯示基於表II之實施例1、3及5在5%不同丙烯酸酯添加劑下的塗層效能。結果顯示，5%丙烯酸酯添加劑之量顯著改良塗層硬度，但不影響其他塗層效能。
實施例6-12及比較實施例B-D
藉由使用Versamid 125或Versamid 140作為固化劑評估含有及不含5%丙烯酸酯添加劑之DLVE-18的黃色著色塗層。表IV顯示不含丙烯酸添加劑之A部分調配物。在A部分與B部分(Versamid 125或Versamid 140)摻合之前，將以總調配物之環氧樹脂計5%丙烯酸添加劑快速添加至A部分中。環氧基與NH之化學計算量比為1：1。
表V顯示藉由用Versamid 125固化的含有及不含DMP-30以供對比之著色塗層效能。結果表明，如塗層光澤度所指示，無論是否存在DMP-30，添加丙烯酸添加劑均會改良環氧樹脂與固化劑之相容性。然而，歸因於著色系統，觀察到起霜不存在明顯差異。表V中之對照組為比較實施例B及C。
表VI顯示藉由Versamid 140固化且含有3% DMP-30之著色塗層效能。結果表明，如塗層光澤度所指示，添加丙烯酸添加劑會改良環氧樹脂與固化劑之相容性。然而，歸因於著色系統，觀察到起霜不存在明顯差異。表VI中之對照組為比較實施例D。
使用根據ASTM D5402所述之標準測試程序獲得含有丙烯酸增容劑之調配物(實施例6及12，5% HEA)及不含丙烯酸增容劑之調配物(比較實施例B及D)之耐MEK性量測結果。含有丙烯酸添加劑之調配物顯示耐MEK性改良。圖1顯示，在丙烯酸增容劑存在下經Versamid 125及Versamid 140固化之塗層(實施例6及實施例12)與調配物中不存在丙烯酸增容劑的經Versamid 125及Versamid 140固化之塗層(比較實施例B與比較實施例D)相比，耐溶劑性改良。此外，對其他塗層效能不存在不良影響。
實施例13-14及比較實施例E
亦在基於DLVE-18及Versamid 140之不同著色塗層系統中評估HEA添加劑。表VII為含有10% HEA及DMP 30的著色DLVE-18/Versamid 140調配物之實施例。表VIII顯示油漆黏度、塗層外觀及乾燥時間。HEA有效降低經調配之油漆黏度且改良塗層在固化7天後之外觀(實施例13及14)。此外，歸因於由HEA組分引起之快速反應，所以諸如指觸乾燥之早期乾燥速度亦得到改良。

Claims (19)

  1. 一種可固化環氧樹脂塗層組成物，其適用於製備塗層，該可固化環氧樹脂塗層組成物包含：(a)至少一種環氧樹脂；(b)至少一種聚醯胺硬化劑；及(c)至少一種反應性增容劑，其具有至少一個極性官能基；其中該可固化環氧樹脂塗層組成物之體積固體含量大於約70%；且其中該可固化環氧樹脂塗層組成物在固化時的起霜及泛白之值顯示為4至5。
  2. 如申請專利範圍第1項之可固化組成物，其中該組分(c)至少一種反應性增容劑為基於丙烯酸酯之化合物。
  3. 如申請專利範圍第1項之可固化組成物，其中該組分(c)至少一種反應性增容劑之極性官能基為羥基官能基、三級胺官能基或其混合物。
  4. 如申請專利範圍第1項之可固化組成物，其中該可固化環氧樹脂塗層組成物之體積固體含量為大於約70%至約100%。
  5. 如申請專利範圍第1項之可固化組成物，其進一步包含顏料。
  6. 如申請專利範圍第5項之可固化組成物，其中該可固化環氧樹脂塗層組成物之顏料體積含量為約0.001%至約60%。
  7. 如申請專利範圍第1項之可固化組成物，其進一步包含溶劑。
  8. 如申請專利範圍第1項之可固化組成物，其中該可固化環氧樹脂塗層組成物之黏度為約50mPa-s至約10,000mPa-s。
  9. 如申請專利範圍第1項之可固化組成物，其中該至少一種環氧樹脂為 二縮水甘油醚。
  10. 如申請專利範圍第1項之可固化組成物，其中該至少一種環氧樹脂為雙酚二縮水甘油醚。
  11. 如申請專利範圍第1項之可固化組成物，其中該至少一種環氧樹脂為黏度低於約5,000mPa-s之環氧樹脂。
  12. 如申請專利範圍第1項之可固化組成物，其中該至少一種環氧樹脂及該至少一種聚醯胺硬化劑以約1.4：1至約1：1.4之環氧基與NH之化學計算量比存在於該可固化組成物中。
  13. 如申請專利範圍第1項之可固化組成物，其中該增容劑為如以下化學結構中所示之化合物： 其中Z為氧或NH；n為1至3之數字；m為0至2之數字，其限制條件為4-n-m必須至少為1；A獨立地為氫(H)、具有1至3個碳原子的烷基或經取代之烷基；X獨立地為OH、N(R)2或CH2Y；Y為OH或N(R)2；且各R獨立地為具有1至3個碳原子之烷基、經取代之烷基或羥烷基。
  14. 如申請專利範圍第1項之可固化組成物，其中該增容劑進一步包含選自由以下組成之群之化合物：羥基官能丙烯酸酯、羥基官能二丙烯酸酯、羥基官能三丙烯酸酯、二羥基官能二丙烯酸酯、丙烯酸烷胺基烷酯；及以上化合物之摻合物。
  15. 如申請專利範圍第1項之可固化組成物，其中該增容劑包括選自由以 下組成之群之化合物：丙烯酸羥乙酯、季戊四醇二丙烯酸酯、丙烯酸3-羥基-2,2-雙(羥甲基)丙酯及季戊四醇三丙烯酸酯及其混合物。
  16. 如申請專利範圍第1項之可固化組成物，其中該增容劑之濃度為約0.1重量%至約20重量%。
  17. 一種用於製備適用於製備塗層之可固化環氧樹脂塗層組成物的方法，該方法包含摻合以下組分：(a)至少一種環氧樹脂；(b)至少一種聚醯胺硬化劑環氧樹脂；及(c)至少一種反應性增容劑，其具有至少一個極性官能基；其中該可固化環氧樹脂塗層組成物之體積固體含量為大於約70%；且其中該可固化環氧樹脂塗層組成物在固化時不顯示實質性起霜及泛白。
  18. 一種固化塗料，其包含由固化如申請專利範圍第1項之可固化組成物所製備之反應產物。
  19. 一種用於製造固化塗料之方法，該方法包含以下步驟：(i)提供可固化組成物，其包含(a)至少一種環氧樹脂；(b)至少一種聚醯胺硬化劑；及(c)至少一種反應性增容劑，其具有至少一個極性官能基；其中該可固化環氧樹脂塗層組成物之體積固體含量大於約70%；且其中該可固化環氧樹脂塗層組成物在固化時的起霜及泛白之值顯示為4至5；及b.(ii)在約5℃至約40℃之溫度下充分固化步驟(i)之可固化組成 物以形成固化塗料。
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