CN101805511B - 基于物理干燥性氨基甲酸酯丙烯酸酯的水性涂料体系 - Google Patents

基于物理干燥性氨基甲酸酯丙烯酸酯的水性涂料体系 Download PDF

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Abstract

本发明涉及基于物理干燥性氨基甲酸酯丙烯酸酯的水性涂料体系，具体地涉及基于水性聚氨酯分散体的可辐射固化涂料体系、它们的生产方法、该涂料体系作为漆和/或粘接剂的用途，以及还涉及具有这些漆和/或粘接剂的制品和基底。

Description

基于物理干燥性氨基甲酸酯丙烯酸酯的水性涂料体系
相关申请
本申请要求2009年2月13日申请的德国专利申请No.102009008949.7的权益，其在此以其全部引入作为用于全部有用目的之参考。
技术领域
本发明涉及基于水性聚氨酯分散体的可辐射固化涂料体系、它们的生产方法、该涂料体系作为漆和/或粘接剂的用途，以及还涉及具有这些漆和/或粘接剂的制品和基底。
背景技术
本发明描述了基于水性聚氨酯分散体的可辐射固化的涂料体系、它们的生产方法、该涂料体系作为漆和/或粘接剂的用途，以及还涉及具有这些漆和/或粘接剂的制品和基底。
基于聚氨酯聚合物的可辐射固化的水性涂料体系与其他物质一起被用于木材、塑料和皮革的涂层中，并且具有大量有利的性能，例如良好的耐化学品性和机械稳定性。一种具体的优点是聚氨酯顶层依靠光能辐射，通过包含在该聚合物中的烯键式双键的交联而在数秒钟内发生固化。
对于许多应用例如在木材/家具或者塑料的涂层中的应用来说，在水已经被蒸发之后和辐射固化之前，相当大的初始物理干燥起着格外重要的作用。涂层在水已经被蒸发后是触干的和抗粘连(blocking)的，并且还没有进行辐射固化，这样的涂层因此已经能够研磨、层叠和经历许多不同的机械载荷。
对于色漆来说，如果甚至在处于非辐射固化状态时涂层是触干的和抗粘连的，则就会具有另外重要的优点。颜料例如二氧化钛散射和吸收了UV辐射，并且在高颜料含量的情况中，颜料会具有这样的效果，即，在更深的漆层中发生不完全的辐射诱导聚合。在辐射固化之前仍然发粘的体系中，这意味着在辐射固化之后，这里仍然存在着位于固化上层下面的柔软的，或者仍然粘稠的层。结果是产生了与基底差的附着力和差的耐化学品和着色剂性能。如果色漆的底层本身是硬的和不粘的，则不管辐射固化是否令人满意，所述的附着力和抗化学品和着色剂性能都会提高。
对现代涂料体系的要求是多样的和变化的。例如，对于可辐射固化的涂料体系来说，有利的是在物理干燥之后不仅是抗粘连和触干的；而且辐射固化应当产生具有高耐化学品性和良好的机械强度的涂膜。
EP-A753531描述了基于含有羟基基团的聚酯和聚环氧丙烯酸酯的氨基甲酸酯丙烯酸酯分散体。虽然其中所述的膜是物理干燥性的，但是对许多应用而言，初始物理干燥应当甚至更大。另外，在辐射固化后该涂膜表现出差的耐溶剂性。
EP-A872502公开了水性的可辐射固化的聚氨酯分散体，其基于含有羟基基团的聚酯和聚醚丙烯酸酯。该涂料体系产生了物理干燥性涂膜，其在辐射固化之后表现出不令人满意的摆撞硬度。耐溶剂性同样不令人满意。
EP-A942022描述氨基甲酸酯丙烯酸酯分散体，其基于含有羟基基团的聚酯，聚醚或者聚氨酯丙烯酸酯以及一起使用的聚环氧丙烯酸酯。所述的涂料体系产生了物理干燥的清漆。特别是在具有高颜料含量的配方中，耐着色剂性能和耐溶剂性是不足的。
在全部所述的专利中，使用了聚酯多元醇及其他。它们优选用作柔性化构造成分(structural component)，这是通过将该聚酯由长链的和脂肪族多元醇和/或二酸来制备而实现的。这样的柔性化聚酯多元醇作为可辐射固化的聚氨酯分散体的构成单元导致了差的物理干燥和不令人满意的抗着色剂和溶剂性能，特别是在着色配方中更是如此。
目标是提供能够快速物理干燥的可辐射固化的涂料体系，其在干燥后具有高的抗粘连性，和在辐射固化后产生具有高耐化学品性能的非常硬的膜。但是，该膜不应当是脆的，并且应当仍然是足够的柔性的。这适于清漆和色漆二者。
令人惊讶的已经发现对聚氨酯丙烯酸酯的可辐射固化的水性分散体来说，如果它们包含基于芳香族二-和/或三-羧酸和脂肪族二醇(该二醇具有2-4个碳原子)或者脂肪族三醇的聚酯多元醇，则它们在短的干燥时间之后产生了抗粘连性涂层。另外，这些分散体膜，包括清漆和色漆二者的膜，在辐射固化之后实现了高的摆撞硬度，并且是高耐化学品和着色剂的。
发明内容
本发明的一种实施方案是一种基于聚氨酯丙烯酸酯(i)的可辐射固化的水性分散体，该聚氨酯丙烯酸酯(i)包含下面的构造成分：
A)含有异氰酸酯反应性基团和可自由基共聚基团的低聚物化合物或者聚合物化合物；
B)任选的不同于A的含有羟基官能团和(甲基)丙烯酸酯基团的单体化合物；
C)聚酯多元醇，该多元醇获自
C1)脂肪族二醇和/或脂肪族三醇，其中所述的脂肪族二醇在该脂肪族二醇的两个OH官能团之间含有2-4个碳原子，和
C2)芳香族二-和/或三-羧酸；
D)任选的不同于A、B和C的多元醇；
E)含有异氰酸酯反应性基团和非离子基团、离子基团或者能够形成离子基团的基团的化合物，其中所述的化合物具有分散作用；
F)有机多异氰酸酯；
G)任选的不同于A、B、C、D和E的含有异氰酸酯反应性基团的化合物。
本发明的另外一种实施方案是上述的可辐射固化的水性分散体，其进一步包含反应性稀释剂(ii)，该稀释剂含有可自由基聚合的基团。
本发明的另外一种实施方案是上述的可辐射固化的水性分散体，其中构造成分C的用量是5-75重量％，其中成分A，B，C，D，E，F和G的总和量等于100重量％。
本发明的另外一种实施方案是上述的可辐射固化的水性分散体，其中构造成分C的OH值范围是20-500mg KOH/g物质。
本发明的另外一种实施方案是上述的可辐射固化的水性分散体，其中构造成分A选自含有羟基基团的聚酯(甲基)丙烯酸酯，含有羟基基团的聚醚(甲基)丙烯酸酯，含有羟基基团的聚醚酯(甲基)丙烯酸酯，和含有羟基基团的聚环氧(甲基)丙烯酸酯。
本发明的另外一种实施方案是上述的可辐射固化的水性分散体，其中成分C1选自1，2-乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，新戊二醇，2-乙基-2-丁基丙二醇，1，3-丁二醇，1，2-环己二醇，1，4-环己二醇，1，4-丁二醇，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，三羟甲基丁烷，甘油，蓖麻油及其混合物；成分C2选自邻苯二甲酸，邻苯二甲酸酐，间苯二甲酸，间苯二甲酸酐，对苯二甲酸，对苯二甲酸酐，偏苯三酸，偏苯三酸酐及其混合物。
本发明的另外一种实施方案是上述的可辐射固化的水性分散体，其中成分C1选自1，2-乙二醇，1，2-丙二醇，新戊二醇，三羟甲基丙烷及其混合物，和成分C2选自间苯二甲酸，对苯二甲酸及其混合物。
本发明的另外一种实施方案是上述的可辐射固化的水性分散体，其中构造成分E选自2-(2-氨基-乙基氨基)乙烷磺酸，3-(环己基氨基)丙烷-1-磺酸，异佛尔酮二胺和丙烯酸的加成产物，羟基新戊酸，二羟甲基丙酸，三乙醇胺，三丙醇胺，N-甲基二乙醇胺，N，N-二甲基乙醇胺，含有至少40mol％的环氧乙烷单元(ethylene oxide unit)和不大于60mol％的环氧丙烷单元(propylene oxide unit)的单官能混合聚环氧烷聚醚(monofunctionalmixed polyalkylene oxide polyether)，及其混合物。
本发明的另外一种实施方案是上述的可辐射固化的水性分散体，其中构造成分F选自多异氰酸酯1，6-六亚甲基二异氰酸酯，1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷，4，4′-二异氰酸根合-二环己基甲烷，及其混合物；1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷与缩二脲，碳二亚胺，异氰脲酸酯，脲基甲酸酯，亚氨基噁二嗪二酮和/或脲二酮基团的同系物(homologue)，1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷与缩二脲，碳二亚胺，异氰脲酸酯，脲基甲酸酯，亚氨基噁二嗪二酮和/或脲二酮基团的低聚物，4，4′-二异氰酸根合-二环己基甲烷与缩二脲，碳二亚胺，异氰脲酸酯，脲基甲酸酯，亚氨基噁二嗪二酮和/或脲二酮基团的同系物，4，4′-二异氰酸根合-二环己基甲烷与缩二脲，碳二亚胺，异氰脲酸酯，脲基甲酸酯，亚氨基噁二嗪二酮和/或脲二酮基团的低聚物，及其混合物；和所述的同系物和/或所述的低聚物与所述的多异氰酸酯的混合物。
本发明仍然另外一种实施方案是制备上述的可辐射固化的水性分散体的方法，其包含：
-在一个或多个反应步骤中将成分A、B、C、D和E与成分F进行反应来获得聚氨酯丙烯酸酯预聚物(i)，其中在所述的聚氨酯丙烯酸酯预聚物制备之前、之中或者之后，任选的加入用于产生离子基团的中和剂；
-将水加入到所述的聚氨酯丙烯酸酯预聚物中或者将所述的聚氨酯丙烯酸酯预聚物转化成为含水的初始加料，来获得分散体；和
-在获得所述的分散体之前、之中或者之后，任选的用成分G来对所述的聚氨酯丙烯酸酯预聚物进行扩链。
本发明的另外一种实施方案是上述的方法，其中成分F中的异氰酸酯基团与成分A，B，C，D和E中的异氰酸酯反应性基团的摩尔比是0.8∶1-2.5∶1。
本发明的另外一种实施方案是上述的方法，其中将一种或多种的具有至少一种可自由基聚合基团的反应性稀释剂(成分ii)作为额外的成分来加入。
本发明仍然另外一种实施方案是一种涂料、漆或者粘接剂，其含有上述的可辐射固化的水性分散体。
本发明仍然另外一种实施方案是一种涂料组合物，其包含上述的可辐射固化的水性分散体、交联剂和/或另外的分散体，该交联剂基于氨基树脂、封闭的(blocked)多异氰酸酯、非封闭(non-blocked)的多异氰酸酯、聚吖丙啶和/或聚碳二亚胺。
本发明仍然另外一种实施方案是一种基底，其涂覆有上述的涂料组合物。
具体实施方式
本发明涉及基于聚氨酯丙烯酸酯(i)的可辐射固化的水性分散体，该聚氨酯丙烯酸酯(i)包含下面的构造成分：
A)具有至少一种异氰酸酯反应性基团和至少一种可自由基共聚基团的一种或多种低聚物化合物或者聚合物化合物；
B)任选的不同于A的具有羟基官能团和至少一种(甲基)丙烯酸酯基团的一种或多种单体化合物；
C)聚酯多元醇，该多元醇获自
C1)脂肪族二醇和/或脂肪族三醇，其中所述的脂肪族二醇在两个OH官能团之间具有2-4个碳原子，和
C2)芳香族二-和/或三-羧酸；
D)任选的不同于A-C的多元醇；
E)具有至少一种异氰酸酯反应性基团和另外的，非离子基团、离子基团或者能够形成离子基团的基团的一种或多种化合物，所述的化合物对聚氨酯分散体具有分散作用；
F)有机多异氰酸酯；
G)任选的不同于A-E的具有至少一种异氰酸酯反应性基团的化合物。
在本说明书的范围内，“(甲基)丙烯酸酯”表示相应的丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯官能团或者二者的混合物。
所述分散体任选的包含成分ii，成分ii是含有至少一种可自由基聚合基团的反应性稀释剂。
构造成分A和任选的B和/或任选的成分ii的用量是这样，以使得可自由基共聚双键的含量基于每公斤的分散体的非水性成分为0.5-6.0，优选是1.0-5.5，特别优选是1.5-5.0mol。
构造成分C的用量是5-75wt％，优选是10-50wt％，特别优选是10-40wt％，成分A-G的总量是100wt％。
成分ii的用量是0-65wt％，优选是0-40wt％，特别优选是0-35wt％，成分i和ii的总量是100wt％。
成分A包含具有至少一种异氰酸酯反应性基团和至少一种可自由基共聚基团的低聚物化合物或者聚合物化合物。
这些含有不饱和基团的低聚物和聚合物是例如聚酯(甲基)丙烯酸酯，聚醚(甲基)丙烯酸酯，聚醚酯(甲基)丙烯酸酯，具有烯丙基醚构成单元的不饱和聚酯，聚环氧(甲基)丙烯酸酯和所述的化合物的组合物。
在聚酯(甲基)丙烯酸酯中，作为成分A使用的是含有羟基基团的聚酯(甲基)丙烯酸酯，其的OH值范围是15-300mg KOH/g物质，优选是60-200mg KOH/g物质。在羟基官能化的聚酯(甲基)丙烯酸酯(A)的制备中可以使用总共7组的单体成分：
第一组(a)包含链烷二醇或者二醇或者其混合物。该链烷二醇的分子量范围是62-286g/mol。优选给出的链烷二醇选自乙二醇，1，2-和1，3-丙二醇，1，2-、1，3-和1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，新戊二醇，环己烷-1，4-二甲醇，1，2-和1，4-环己二醇，2-乙基-2-丁基丙二醇。优选的二醇是含有醚氧基的二醇，例如二甘醇，三甘醇，四甘醇，二丙二醇，三丙二醇，具有下面分子量范围的聚乙二醇、聚丙二醇或者聚丁二醇：200-4000g/mol，优选是300-2000g/mol，特别优选是450-1200g/mol。上述二醇与ε-己内酯或者其他内酯的反应产物也可以用作二醇。
第二组(b)包含分子量范围为92-254g/mol的三-和更高的羟基醇和/或源自这些醇的聚醚。特别优选的三-和更高羟基的醇是甘油，三羟甲基丙烷，季戊四醇，二季戊四醇和山梨糖醇。一种特别优选的聚醚是1mol的三羟甲基丙烷与4mol的环氧乙烷的反应产物。
第三组(c)包含一元醇。特别优选的一元醇选自乙醇，1-和2-丙醇，1-和2-丁醇，1-己醇，2-乙基己醇，环己醇和苄醇。
第四组(d)包含分子量范围为104-600g/mol的二羧酸和/或其酸酐。优选的二羧酸及其酸酐选自邻苯二甲酸，邻苯二甲酸酐，间苯二甲酸，四氢邻苯二甲酸，四氢邻苯二甲酸酐，六氢邻苯二甲酸，六氢邻苯二甲酸酐，环己烷二羧酸，马来酸酐，富马酸，丙二酸，丁二酸，丁二酸酐，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，癸二酸，十二烷二酸，在第六组(f)中所列出的脂肪酸的氢化二聚体。
第五组(e)包含偏苯三酸和偏苯三酸酐。
第六组(f)包含一元羧酸，例如安息香酸，环己烷羧酸，2-乙基己酸，己酸，辛酸，发酸，月桂酸，和天然的和合成的脂肪酸，例如月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸，十七烷酸，硬脂酸，二十二碳烷酸，蜂蜡酸，棕榈油酸，油酸，二十碳烯酸(icosenic acid)，亚麻油酸，亚麻酸和花生四烯酸。
第七组(g)包含丙烯酸，甲基丙烯酸和/或二聚丙烯酸。
合适的含有羟基基团的聚酯(甲基)丙烯酸酯(A)包含至少一种选自组(a)或者(b)的成分与至少一种选自组(d)或者(e)的成分以及至少一种选自组(g)的成分的反应产物。
特别优选的组(a)的成分选自乙二醇，1，2-和1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，新戊二醇，环己烷-1，4-二甲醇，1，2-和1，4-环己二醇，2-乙基-2-丁基丙二醇，含有醚氧基的二醇，选自二甘醇，三甘醇，四甘醇，二丙二醇和三丙二醇。优选的组(b)的成分选自甘油，三羟甲基丙烷，季戊四醇，和1mol的三羟甲基丙烷与4mol的环氧乙烷的反应产物。特别优选的组(d)和(e)的成分选自邻苯二甲酸酐，间苯二甲酸，四氢邻苯二甲酸酐，六氢邻苯二甲酸，六氢邻苯二甲酸酐，马来酸酐，富马酸，丁二酸酐，戊二酸，己二酸，十二烷二酸，在第六组(f)中所列出的脂肪酸的氢化二聚体，和偏苯三酸酐。优选的组(g)的成分是丙烯酸。
现有技术中通常已知的具有分散作用的基团也可以任选的引入到该聚酯(甲基)丙烯酸酯中。例如，聚乙二醇和/或甲氧基聚乙二醇可以按比例用作醇成分。作为化合物，可以使用源自醇的聚乙二醇，聚丙二醇及其嵌段共聚物，以及这些聚二元醇的单甲醚。分子量为500-1500g/mol的聚乙二醇单甲基醚是特别合适的。
在酯化之后，还可以将一些非酯化的羧基基团(该羧基仍然是游离的，特别是(甲基)丙烯酸中的这些羧基)与单-，二-或者多-环氧化物进行反应。优选的环氧化物是单体的、低聚物的或者聚合物的双酚A，双酚F，己二醇和/或丁二醇或者其乙氧基化的和/或丙氧基化衍生物的缩水甘油基醚。这种反应特别可以用来提高聚酯(甲基)丙烯酸酯的OH值，这是因为在每种情况中在环氧化物-酸的反应中形成了OH基团。所形成的产物的酸值是0-20mg KOH/g，优选0-10mg KOH/g和特别优选0-5mg KOH/g物质。该反应优选是通过下面的催化剂来催化的：例如三苯基膦，硫二醇，卤化铵和/或卤化鏻和/或锆或者锡化合物，例如乙基己酸锡(II)。
聚酯(甲基)丙烯酸酯的制备描述在DE-A4040290的第3页第25行-第6页第24行，DE-A3316592的第5页第14行-第11页第30行和P.K.T.Oldring(Ed.)的Chemistry & Technology of UV & EB FormulationsFor Coatings，Inks & Paints，第2卷第123-135页，1991，SITA Technology，伦敦。
同样合适的成分A是含有羟基基团的聚醚(甲基)丙烯酸酯，其是在丙烯酸和/或甲基丙烯酸与聚醚的反应中形成的，例如环氧乙烷、环氧丙烷和/或四氢呋喃在任何期望的羟基-和/或胺官能化的引发分子上的均聚物、共聚物或者嵌段共聚物，所述的引发分子是例如三羟甲基丙烷，乙二醇，丙二醇，二甘醇，二丙二醇，甘油，季戊四醇，新戊二醇，丁二醇和己二醇。
同样合适的成分A)是本身已知的含有羟基基团的环氧(甲基)丙烯酸酯，其的OH值范围是20-300mg KOH/g，优选是100-280mg KOH/g，特别优选是150-250mg KOH/g，或者是这样的含有羟基基团的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，其的OH值范围是20-300mg KOH/g，优选是40-150mg KOH/g，特别优选是50-100mg KOH/g。这样的化合物同样描述在P.K.T.Oldring(Ed.)，Chemistry & Technology of UV & EB Formulations ForCoatings，Inks & Paints，第2卷第37-56页，1991，SITA Technology，伦敦。含有羟基基团的环氧(甲基)丙烯酸酯特别是基于丙烯酸和/或甲基丙烯酸与下面物质的反应产物：单体的、低聚物的或者聚合物的双酚A，双酚F，己二醇和/或丁二醇或者其乙氧基化的和/或丙氧基化的衍生物的环氧化物(缩水甘油基化合物)。
优选的含有不饱和基团的低聚物和聚合物(A)是选自下面的化合物：聚酯(甲基)丙烯酸酯，聚醚(甲基)丙烯酸酯，聚醚酯(甲基)丙烯酸酯和聚环氧(甲基)丙烯酸酯，其除了不饱和基团之外还包含羟基基团。
成分B包含单羟基官能化的、含有(甲基)丙烯酸酯基团的醇。这样的单羟基官能化的、含有(甲基)丙烯酸酯基团的醇是例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯，己内酯扩链改性的(甲基)丙烯酸2-羟乙酯，例如12A(Cognis，DE)，(甲基)丙烯酸2-羟丙酯，(甲基)丙烯酸4-羟丁酯，(甲基)丙烯酸3-羟基-2，2-二甲基丙基酯，下面的多羟基醇的平均单羟基官能化的二-、三-或者五-(甲基)丙烯酸酯：例如三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二(三羟甲基)丙烷、二季戊四醇、乙氧基化的、丙氧基化的或者烷氧基化的三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二(三羟甲基)丙烷、二季戊四醇或者其市售的混合物。
另外，单羟基官能化的、含有(甲基)丙烯酸酯基团的醇还可以使用这样的醇，该醇是通过含有双键的酸与任选的含有双键的单体环氧化合物进行反应来获得的。优选的反应产物选自(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯或者饱和的叔单羧酸的缩水甘油基酯的反应产物。饱和的叔单羧酸是例如2，2-二甲基丁酸，乙基甲基丁酸，乙基甲基戊酸，乙基甲基己酸，乙基甲基庚酸和/或乙基甲基辛酸。
特别优选的单羟基官能化的、含有(甲基)丙烯酸酯的醇是(甲基)丙烯酸2-羟乙酯，(甲基)丙烯酸2-羟丙酯，季戊四醇三丙烯酸酯，二季戊四醇五丙烯酸酯以及乙基甲基庚酸缩水甘油基酯与(甲基)丙烯酸的加成产物，和其市售的混合物。
(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯是最特别优选的。
该单羟基官能化的、含有(甲基)丙烯酸酯基团的醇(B)可以以它们本身或者以混合物的形式来使用。
成分C包含羟基官能化的聚酯，该聚酯包含：在两个OH官能团之间具有2-4个碳原子的脂肪族二醇(成分C1)，例如1，2-乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，新戊二醇，2-乙基-2-丁基丙二醇，1，3-丁二醇，1，2-和1，4-环己二醇和/或1，4-丁二醇和/或脂肪族三醇(成分C1)，例如三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，三羟甲基丁烷，甘油和/或蓖麻油，以及芳香族二-和/或三-羧酸(成分C2)，例如邻苯二甲酸，邻苯二甲酸酐，间苯二甲酸，对苯二甲酸和/或偏苯三酸，以及所述酸的酸酐。
该芳香族二-和/或三-酸(C2)还可以存在于与脂肪族的不饱和二元酸的混合物中，该二元酸例如是马来酸，马来酸酐，富马酸，四氢邻苯二甲酸和/或四氢邻苯二甲酸酐。
聚酯多元醇(C)优选的构成单元是1，2-乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，新戊二醇，三羟甲基丙烷，甘油和/或蓖麻油(C1)，和邻苯二甲酸，邻苯二甲酸酐，间苯二甲酸和/或对苯二甲酸(C2)。
聚酯多元醇(C)特别优选的构成单元是1，2-乙二醇，1，2-丙二醇，新戊二醇和/或三羟甲基丙烷(C1)，和间苯二甲酸和/或对苯二甲酸(C2)。
构造成分C的OH值是20-500，优选40-400，特别优选70-390mgKOH/g物质。
成分D包含单体的一-、二-和/或三-醇，在每种情况中其分子量为32-240g/mol，例如是甲醇，乙醇，1-丙醇，1-丁醇，1-戊醇，1-己醇，2-丙醇，2-丁醇，2-乙基己醇，乙二醇，二甘醇，三甘醇，四甘醇，二丙二醇，三丙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，新戊二醇，2-乙基-2-丁基丙二醇，三甲基戊二醇，1，3-丁二醇，1，4-环己烷二甲醇，1，6-己二醇，1，2-和1，4-环己二醇，氢化的双酚A(2，2-双(4-羟基环己基)丙烷)，2，2-二甲基-3-羟基丙酸2，2-二甲基-3-羟丙酯，甘油，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷和/或三羟甲基丁烷。新戊二醇，1，4-丁二醇，1，4-环己烷二甲醇，1，6-己二醇和/或三羟甲基丙烷是优选的。
成分D可以进一步包含低聚物的和/或聚合物的、羟基官能化的化合物，虽然这些化合物是不太优选的，因为它们产生了柔性作用，这至少部分的抵消了成分C)的硬化作用。这些低聚物的和/或聚合物的、羟基官能化的化合物是例如聚酯，聚碳酸酯，C2-、C3-和/或C4-聚醚，聚醚酯，聚碳酸酯聚酯，其的官能度是1.0-3.0，在每种情况中的重均摩尔质量Mw范围是300-4000g/mol，优选500-2500g/mol。
羟基官能化的聚酯醇是已经提到作为成分D的基于脂肪族和/或环脂族二羧酸和单体二-和三-醇的这些，以及内酯基聚酯醇。
羟基官能化的聚醚醇是例如通过环醚的聚合来获得的，或者是通过环氧烷与引发(starter)分子反应来获得的。
羟基官能化的聚碳酸酯是羟基端接的聚碳酸酯，该聚碳酸酯是通过二醇，内酯改性的二醇或者双酚例如双酚A，与光气或者碳酸二酯例如碳酸二苯酯或者碳酸二甲酯进行反应来获得的。
成分(E)包含离子基团(其可以是阳离子或者阴离子性质的)和/或非离子亲水基团。具有阳离子、阴离子或者非离子分散作用的化合物是包含下面的这些化合物：例如锍、铵、鏻、羧酸盐、磺酸盐、膦酸盐基团或者能够通过成盐转化成上述基团的基团(潜在的离子基团)，或者聚醚基团，并且其能够通过存在的异氰酸酯反应性基团而引人到大分子中。优选的合适的异氰酸酯反应性基团是羟基和胺基。
合适的阴离子或者潜在的阴离子化合物(E)是例如单-和二-羟基羧酸，单-和二-氨基羧酸，单-和二-羟基磺酸，单-和二-氨基磺酸，单-和二-羟基膦酸，单-和二-氨基膦酸和它们的盐，例如二羟甲基丙酸，二羟甲基丁酸，羟基新戊酸，N-(2-氨基乙基)-丙胺酸，2-(2-氨基-乙基氨基)-乙烷磺酸，乙二胺-丙基-或者-丁基-磺酸，1，2-或者1，3-丙二胺-乙基磺酸，3-(环己基氨基)丙烷-1-磺酸，苹果酸，柠檬酸，乙醇酸，乳酸，氨基乙酸，丙胺酸，牛磺酸，赖氨酸，3，5-二氨基安息香酸，异佛尔酮二胺(1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基环己烷或者IPDA)和丙烯酸的加成产物(EP-A916647，实施例1)，亚硫酸氢钠与2-丁烯-1，4-二醇的加成物，聚醚磺酸盐，和2-丁二醇和NaHSO3的丙氧基化加成物，如DE-A2446440的第5-9页式I-III所述。合适的一种或多种阳离子构成单元(其能够转化成为阳离子基团)是例如乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，2-丙醇胺，二丙醇胺，三丙醇胺，N-甲基乙醇胺，N-甲基二乙醇胺和N，N-二甲基乙醇胺。
特别优选的离子或者潜在的离子化合物(E)是包含羧基和/或磺酸盐基团作为离子基团的这些化合物，例如2-(2-氨基-乙基氨基-)乙烷磺酸，3-(环己基氨基)丙烷-1-磺酸，异佛尔酮二胺和丙烯酸的加成产物(EP916647A1，实施例1)，羟基新戊酸和/或二羟甲基丙酸，以及包含叔胺的这些化合物，例如三乙醇胺，三丙醇胺，N-甲基二乙醇胺和/或N，N-二甲基乙醇胺。
最特别优选的离子或者潜在的离子化合物(E)是羟基新戊酸和/或二羟甲基丙酸。
合适的具有非离子亲水作用的化合物是例如包含至少一种羟基或者氨基的聚氧亚烷基醚。这些聚醚包含≥30wt％到≤100wt％量的衍生自环氧乙烷的构成单元。具有线性结构和≥1到≤3的官能度的聚醚是合适的，同样合适的是通式(I)的化合物：
其甲
R1和R2每个彼此独立的表示二价脂肪族的、环脂族的或者芳香族的具有1-18个碳原子的基团，其可以用氧和/或氮原子间断，R3代表烷氧基端接的聚环氧乙烷基团。
具有非离子亲水作用的化合物还例如是单价的聚环氧烷聚醚醇，其每个分子具有统计平均的≥5到≤70，优选≥7到≤55个环氧乙烷单元，通过合适的引发分子的烷氧基化来获得。
合适的引发分子是例如饱和的一元醇例如甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇，仲丁醇，异构的戊醇，己醇，辛醇和壬醇，正癸醇，正十二烷醇，正十四烷醇，正十六烷醇，正十八烷醇，环己醇，异构的甲基环己醇或者羟基甲基环己烷，3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷或者四氢糠醇，二甘醇单烷基醚例如二甘醇单丁基醚，不饱和醇例如烯丙基醇，1，1-二甲基烯丙基醇或者油醇，芳香族醇例如苯酚，异构的甲酚或者甲氧基苯酚，芳脂族醇例如苄醇，茴香醇或者肉桂醇，仲一元胺例如二甲基胺，二乙基胺，二丙基胺，二异丙基胺，二丁基胺，双-(2-乙基己基)-胺，N-甲基-和N-乙基-环己基胺或者二环己基胺，以及杂环仲胺例如吗啉，吡咯烷，哌啶或者1H-吡唑。优选的引发分子是包含的一元醇。二甘醇单丁醚是特别优选使用的引发分子。
用于烷氧基化反应的合适的环氧烷具体是环氧乙烷和环氧丙烷，其可以以任何期望的次序或者混合来用于烷氧基化反应中。
聚环氧烷聚醚醇是纯的聚环氧乙烷聚醚或者混合的聚环氧烷聚醚，其的环氧烷单元包含≥30mol％，优选≥40mol％的环氧乙烷单元。优选的非离子化合物是含有≥40mol％的环氧乙烷单元和≤60mol％的环氧丙烷单元的单官能混合聚环氧烷聚醚。
将在成分E下所述的酸通过与中和剂进行反应来转化成为相应的盐，该中和剂是例如三乙基胺，乙基二异丙基胺，二甲基环己基胺，二甲基乙醇胺，氨，N-乙基吗啉，LiOH，NaOH和/或KOH。中和度优选是50-125％。
将在成分E下所述的碱通过与中和剂进行反应来转化成为相应的盐，该中和剂是例如无机酸(例如盐酸、磷酸和/或硫酸)和/或有机酸(例如甲酸、乙酸、乳酸、甲烷磺酸、乙烷磺酸和/或对甲苯磺酸。中和度优选是50-125％。
在成分E下所述的化合物还可以作为混合物来使用。
离子亲水化和相结合的离子和非离子亲水化优于纯的非离子亲水化。
成分F包含选自下面的多异氰酸酯：芳香族的、芳脂族的、脂肪族或者环脂族的多异氰酸酯或者这样的多异氰酸酯的混合物，例如1，3-环己烷二异氰酸酯，1-甲基-2，4-二异氰酸根合-环己烷，1-甲基-2，6-二异氰酸根合-环己烷，四亚甲基二异氰酸酯，4，4′-二异氰酸根合二苯基甲烷，2，4′-二异氰酸根合二苯基甲烷，2，4-二异氰酸根合甲苯，2，6-二异氰酸根合甲苯，α，α，α′，α′，-四甲基-间或者对-亚二甲苯基二异氰酸酯，1，6-六亚甲基二异氰酸酯，1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或者IPDI)，4，4′-二异氰酸根合-二环己基甲烷，4-异氰酸根合甲基-1，8-辛烷二异氰酸酯(三异氰酸根合壬烷，TIN)(EP-A928799)及其混合物。同样合适的是上述的多异氰酸酯与缩二脲，碳二亚胺，异氰脲酸酯，脲基甲酸酯，亚氨基噁二嗪二酮和/或脲二酮基团的同系物或者低聚物，其彼此的混合物和其与上述的多异氰酸酯的混合物。优选给出是1，6-六亚甲基二异氰酸酯，1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或者IPDI)和4，4′-二异氰酸根合-二环己基甲烷及其彼此的混合物。同样优选给出是1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或者IPDI)和4，4′-二异氰酸根合-二环己基甲烷与缩二脲，碳二亚胺，异氰脲酸酯，脲基甲酸酯，亚氨基噁二嗪二酮和/或脲二酮基团的同系物或者低聚物，其彼此的混合物和与上述的优选的多异氰酸酯的混合物。
为了提高摩尔质量，单-和二-胺和/或单-或者二官能化的氨基醇被用作成分G。优选的二胺是与异氰酸酯基团的反应性比水高的这些二胺，因为聚酯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的扩链反应任选是在含水介质中进行的。该二胺特别优选是选自乙二胺，1，6-六亚甲基二胺，异佛尔酮二胺，1，3-、1，4-亚苯基二胺，4，4′-二苯基甲烷二胺，哌嗪，氨基官能化的聚环氧乙烷，氨基官能化的聚环氧丙烷(已知的名称为D系列[Huntsman Corp.欧洲，Zavantem，比利时])和肼。乙二胺是最特别优选的。
优选的单胺选自丁基胺，乙基胺和M系列的胺(HuntsmanCorp.欧洲，Zavantem，比利时)，氨基官能化的聚环氧乙烷，氨基官能化的聚环氧丙烷和/或氨基醇。
成分ii包含反应性稀释剂，其被理解为是这样的化合物，该化合物包含至少一种可自由基聚合的基团，优选是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯基团，并且优选没有与异氰酸酯或者羟基基团进行反应的基团。
优选的化合物ii包含2-6个，特别优选4-6个(甲基)丙烯酸酯基团。
特别优选的化合物ii的沸点在常压时大于200℃。
反应性稀释剂通常描述在P.K.T.Oldring(编辑)，Chemistry &Technology of UV & EB Formulations for Coatings，Inks & Paints，第II卷第III章：Reactive Diluents for UV & EB Curable Formulations，Wiley andSITA Technology，伦敦1997。
反应性稀释剂是例如下面的完全用(甲基)丙烯酸酯化的醇：甲醇，乙醇，1-丙醇，1-丁醇，1-戊醇，1-己醇，2-丙醇，2-丁醇，2-乙基己醇，二氢二环戊二醇，四氢糠醇，3，3，5-三甲基己醇，辛醇，癸醇，十二烷醇，乙二醇，二甘醇，三甘醇，四甘醇，二丙二醇，三丙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，新戊二醇，2-乙基-2-丁基丙二醇，三甲基戊二醇，1，3-丁二醇，1，4-环己烷二甲醇，1，6-己二醇，1，2-和1，4-环己二醇，氢化的双酚A(2，2-双(4-羟基环己基)丙烷)，甘油，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，三羟甲基丁烷，季戊四醇，二(三羟甲基)丙烷，二季戊四醇，山梨糖醇以及所述醇的乙氧基化的和/或丙氧基化的衍生物，和上述化合物的(甲基)丙烯酸酯化中所形成的市售的混合物。
成分ii优选是选自四元醇和六元醇的(甲基)丙烯酸酯，例如下面的醇的(甲基)丙烯酸酯：季戊四醇，二(三羟甲基)丙烷，二季戊四醇，山梨糖醇，乙氧基化的、丙氧基化的或者烷氧基化的季戊四醇，二(三羟甲基)丙烷，二季戊四醇，山梨糖醇，以及所述的醇的乙氧基化的和/或丙氧基化的衍生物，和在上述化合物的(甲基)丙烯酸酯化中所形成的市售的混合物。
对于制备的本发明的分散体而言，可以使用现有技术中全部已知的方法，例如乳化剂/剪切力法，丙酮法，预聚物混合法，熔融乳化法，酮亚胺和自然固体分散法或者源自其中的方法。对这些方法的概括可以在Methoden der Organischen Chemie，Houben-Weyl，第四版第E20卷/第2部分第1682页，Georg Thieme Verlag，斯图加特，1987上找到。熔融乳化法和丙酮法是优选的。丙酮法是特别优选的。
本发明还提供了一种制备基于聚氨酯丙烯酸酯(i)的可辐射固化的水性分散体的方法，特征在于聚氨酯丙烯酸酯预聚物(i)是通过在一个或多个反应步骤中将成分A-E与成分F进行反应来获得的，其中在该预聚物制备之前、之中或者之后，加入用于产生该分散体所需要的离子基团的中和剂，随后是分散步骤，通过将水加入到该预聚物中或者将该预聚物转化成为含水的初始加料；其中在分散体之前、之中或者之后，可以依靠成分F来进行扩链。
本发明还提供一种根据上面的说明书的方法，在其中加入了一种或多种的反应性稀释剂(成分ii)，该稀释剂含有至少一种可自由基聚合的基团。
为了制备该反应产物，将成分A-E放在反应器中，并且任选的用丙酮稀释。成分ii也可以任选的加入到成分A-E中。为了加速异氰酸酯的加成，可以加入异氰酸酯加成反应催化剂，例如三乙基胺，1，4-二氮双环-[2，2，2]-辛烷，二辛酸锡或者二月桂酸二丁基锡，并且可以加热该混合物来使得反应开始。通常需要30-60℃的温度来用于该目的。然后计量加入一种或多种多异氰酸酯(F)。相反的变化也是可能的，因此将多异氰酸酯(F)放入反应容器中，而加入异氰酸酯反应性成分A)-E)。成分A-E也可以连续的和以任何的次序加入。所述成分的逐步反应也是可能的，也就是说，在所形成的加成物进一步与还没有加入的成分反应之前，成分F与一种或多种异氰酸酯反应性成分A，B，C，D和/或E分别进行反应。
为了监控该反应，通过滴定、红外或者近红外光谱定期测量NCO含量。
成分F中的异氰酸酯基团与成分A-E中的异氰酸酯反应性基团的摩尔比是0.8∶1-2.5∶1，优选1.2∶1-1.5∶1。
在由成分A-F通过本发明的方法制备了产物(i)之后，进行主要具有阴离子分散作用的化合物E的成盐(如果该成盐没有在起始分子中进行)。在成分E包含酸性基团的情况中，优选使用选自下面的碱：三乙基胺，乙基二异丙基胺，二甲基环己基胺，二甲基乙醇胺，氨，N-乙基吗啉，LiOH，NaOH和/或KOH。在成分E包含碱性基团的情况中，优选使用酸例如乳酸、乙酸、磷酸、盐酸和/或硫酸。如果使用仅仅包含醚基的化合物作为成分E，则这个中和步骤是省略的。
然后可以任选的加入反应性稀释剂(ii)或者反应性稀释剂(ii)的混合物。成分ii的加入优选在30-45℃进行。一旦成分ii已经溶解，则任选的进行最终的反应步骤，在其中摩尔质量的增加和本发明涂料体系所需的分散体的形成是在含水介质中进行的：将由成分A，B，C，D，E和F以及任选的反应性稀释剂(ii)所合成的聚氨酯(其任选的溶解在丙酮中)在强烈搅拌下引入到含有胺(G)的分散水中，或者相反的，将该分散性水/胺混合物搅拌到聚氨酯溶液中。另外，形成了包含在本发明的涂料体系中的分散体。胺(G)的用量取决于未反应的仍然存在的异氰酸酯基团。仍然是自由的异氰酸酯基团与胺(G)的反应可以进行到35％-150％的程度。在胺(G)的用量低于化学计量的情况中，仍然是自由的异氰酸酯基团与水缓慢的反应到完全。如果使用过量的胺(G)，则没有未反应的异氰酸酯基团存在，并且获得了一种胺官能化的聚氨酯。优选80％-110％，特别优选90％-100％的仍然自由的异氰酸酯基团与胺(G)进行反应。
在另外一种变化中，可以通过在丙酮溶液中的胺(G)来进行摩尔质量的提高，也就是说，在分散之前，和任选的在加入反应性稀释剂(ii)之前或者之后进行。
在另外一种变化中，可以在分散步骤之后，通过胺(G)来进行摩尔质量的提高。
如果期望，在存在有机溶剂的情况中，可以通过蒸馏来除去该有机溶剂。分散体因此具有20-60wt％，特别是30-58wt％的固含量。
还可以平行的进行分散步骤和蒸馏步骤，也就是说，同时的或者至少部分同时的进行。
本发明还提供了本发明的可辐射固化的水性分散体的用途，其用于生产涂料，特别是生产漆和粘接剂。
通过常规的方法例如加热、热辐射、移动、任选的干燥空气和/或微波进行除水后，本发明的分散体产生了透明的涂膜。该涂膜通过随后的辐射-和/或自由基诱导交联进行固化，来得到特别高品质的耐化学品的漆涂层。
对于辐射诱导聚合来说，电磁辐射是合适的，其的能量(任选的具有加入的合适的光引发剂)足以进行(甲基)丙烯酸酯双键的自由基聚合。
辐射诱导聚合优选是依靠波长小于400nm的辐射，例如UV、电子、X射线或者γ辐射来进行的。UV辐射是特别优选的，UV辐射固化是在光引发剂存在下开始的。关于光引发剂，在原理上区分为两种类型，单分子的(类型I)和双分子的(类型II)。合适的(类型I)-体系是芳香族酮化合物，例如与叔胺结合的苯甲酮，烷基苯甲酮，4，4′-双(二甲基氨基)苯甲酮(Michler酮)，蒽酮和卤代苯甲酮，或者所述类型的混合物。同样合适的是(类型II)-引发剂，例如苯偶姻及其衍生物，苯偶酰缩酮，酰基氧化膦，2，4，6-三甲基-苯甲酰基-二苯基氧化膦，双酰基氧化膦，苯基二羟乙酸酯，樟脑醌，α-氨基烷基苯某酮，α，α-二烷氧基苯乙酮和α-羟基烷基苯某酮。优选的是能够容易的混入到水性涂料组合物中的光引发剂。这样的产品是例如500(一种苯甲酮和(1-羟基环己基)苯基酮的混合物，Ciba，Lampertheim，DE)，819DW(苯基双-(2，4，6-三甲基苯甲酰)-氧化膦，Ciba，Lampertheim，DE)，KIP EM(低聚-[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)-苯基]-丙酮]，Lamberti，Aldizzate，意大利)。也可以使用这些化合物的混合物。
极性溶剂例如丙酮和异丙醇也可以用于光引发剂的引入。
因为(甲基)丙烯酸酯基团的转化度倾向于在更高的温度时升高，因此UV固化有利的是在30-70℃进行。这会产生更好的抵抗性能。但是，可能热敏性的基底必须采用UV固化，所以具体的涂料组合物/基底组合的最佳固化条件是由本领域技术人员通过简单的初步试验来确定的。
一种或多种引发自由基聚合的辐射源可以固定的，而涂覆基底是通过合适的常规装置来移动通过该辐射源的，或者该辐射源是通过常规装置可移动的，这样涂覆基底在固化过程中是固定的。还可以在腔室中进行照射，例如，在这种情况中，将涂覆基底引入到该腔室中，然后辐射源开启一个具体的时间，该基底在照射后从该腔室中重新移去。
固化任选的是在惰性气氛下进行的，也就是说不包括氧气，目的是防止氧气阻止自由基交联。
在热自由基固化的情况中，水溶性过氧化物或者水不溶性引发剂的水乳液是合适的。这些自由基形成剂可以以已知的方式与加速剂相结合。
本发明的涂料体系可以通过常规的技术应用到非常广泛的多种基底上，所述的常规技术优选是喷涂、辊涂、溢涂(flood coating)、印刷、刀涂、倾倒、铺展和浸涂。
原则上本发明的涂料体系能够对任何的基底进行上漆或者涂覆。优选的基底选自矿物基底，木材，源自木材的产品，家具，木地板，门，窗户结构，金属物体，塑料，纸张，纸板，软木，矿物基底，纺织品或者皮革。它们适于作为底漆和/或面漆。另外，本发明的涂料体系还可以用于或者用作粘接剂，例如用在接触粘接剂中，用在热活化粘接剂中或者用在层压粘接剂中。
本发明的涂料体系可以以它们本身或者以与其他分散体的粘合剂混合物来使用。这些分散体可以是这样的分散体，其同样包含不饱和的基团，例如含有不饱和的可聚合基团的聚酯-，聚氨酯-，聚环氧(甲基)丙烯酸酯-，聚醚-，聚酰胺-，聚硅氧烷-，聚碳酸酯-，环氧丙烯酸酯-，聚酯丙烯酸酯-，聚氨酯聚丙烯酸酯-和/或聚丙烯酸酯-基分散体。
本发明的涂料体系还可以包含这样的聚酯-，聚氨酯-，聚醚-，聚酰胺-，聚乙烯基酯-，聚乙烯基醚-，聚硅氧烷-，聚碳酸酯-和/或聚丙烯酸酯-基分散体，其包含了官能团，例如烷氧基硅烷基团，羟基基团和/或任选的以封闭的形式存在的异氰酸酯基团。因此能够制备双重固化体系，其能够通过两种不同的机理进行固化。
同样对于双重固化体系来说，还可以向本发明的涂料体系中加入所谓的交联剂。这里合适的交联剂优选是非封闭的和/或封闭的多异氰酸酯，聚吖丙啶，聚碳二亚胺以及蜜胺树脂。对于水性涂料组合物来说，特别优选给出的是非封闭的和/或封闭的、亲水化的多异氰酸酯。优选加入≤20wt％，特别优选≤10wt％的固体交联剂，基于该涂料组合物的固体成分。
本发明的涂料体系也可以包含聚酯-，聚氨酯-，聚醚-，聚酰胺-，聚硅氧烷-，聚乙烯基醚-，聚丁二烯-，聚异戊二烯-，氯化橡胶-，聚碳酸酯-，聚乙烯基酯-，聚氯乙烯-，聚丙烯酸酯-，聚氨酯-，聚丙烯酸酯-，聚酯丙烯酸酯-，聚醚丙烯酸酯-，醇酸-，聚碳酸酯-，聚环氧-，环氧(甲基)丙烯酸酯-基分散体，该分散体不包含官能团。交联密度的程度因此可以降低，物理干燥会受到影响例如加速，或者可以进行附着性的弹性化或者改变。
本发明的含有涂料组合物的涂料体系还可以包含基于蜜胺或者脲的氨基交联剂树脂，和/或基于多异氰酸酯的具有自由的或者封闭的多异氰酸酯基团的多异氰酸酯，任选的含有亲水化基团，例如是具有氨基甲酸酯，脲二酮，亚氨基噁二嗪二酮，异氰脲酸酯，缩二脲和/或脲基甲酸酯结构的六亚甲基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯和/或亚甲苯基二异氰酸酯。碳二亚胺或者聚吖丙啶也能够作为另外的交联剂。
涂料工艺中已知的粘合剂、辅助物质和添加剂例如颜料，着色剂或者控油剂可以加入或者与本发明的涂料体系相结合。这样的物质是流动和润湿添加剂，滑动添加剂，颜料，包括金属效应颜料，填料，纳米粒子，光稳定粒子，抗黄变添加剂，增稠剂，和用于降低表面张力的添加剂。
本发明的涂料体系适于涂覆箔片，在物理干燥和UV固化之间发生涂覆箔片的变形。
本发明的涂料体系特别适于在木材和塑料基底上的透明上漆使用，这里在物理干燥后抗粘连性是重要的，并且在辐射固化后良好的耐化学品性是重要的。
本发明的涂料体系还特别适于颜料含量≥10wt％的木材和塑料应用，基于总的配方量。如果由于高的颜料含量，在该涂料体系中的可辐射固化的基团在辐射固化中反应不完全，则获得了抗粘连性的涂层。
本发明还提供了涂料组合物，其包含基于本发明的聚氨酯丙烯酸酯的可辐射固化的水性分散体，以及交联剂和/或一种或多种另外的分散体，所述的交联剂基于氨基树脂、封闭的多异氰酸酯、非封闭的多异氰酸酯、聚吖丙啶和/或聚碳二亚胺。
本发明进一步提供了基底，其涂覆有本发明的涂料体系。
上述全部的参考文献以它们整体在此引入作为用于全部有用目的之参考。
虽然已经显示和描述了体现本发明的某些具体的结构，但是对本领域技术人员来说显然可以对所述部分进行不同的改进和重排，而不脱离本发明的主旨和范围，并且本发明不限于此处所示和所述的具体的形式。
实施例
NCO含量在每种情况中是根据DIN53185通过滴定测量法来测量的。
固含量是在通过蒸发除去全部的非挥发性成分之后，根据DIN53216通过重量测量来测量的。
平均粒度是激光关联能谱法来测量的。
实施例1：
本发明的成分C聚酯的制备
将6574份的间苯二甲酸(成分C2)、1327份的三羟甲基丙烷(成分C1)、7207份的新戊二醇(成分C1)和4份的4100(丁基锡酸，Arcema Inc.，Philadelphia，PA，US)在搅拌下一起加热到190℃。保持该温度，直到酸值达到小于1.5mg KOH/g物质。获得了平均官能度2.3，羟基值为365mgKOH/g物质的聚酯。
实施例2：
本发明的成分C聚酯的制备
将1661份的间苯二甲酸(成分C2)、1661份的对苯二甲酸(成分C2)、782份的乙二醇(成分C1)、1206份的新戊二醇(成分C1)和1.5份的4100(丁基锡酸，Arcema Inc.，Philadelphia，PA，US)在搅拌下一起加热到190℃。保持该温度，直到酸值达到小于1.5mg KOH/g物质。获得了平均官能度2.0，羟基值为99mg KOH/g物质的聚酯。
实施例3：
本发明的成分C聚酯的制备
将1480份的邻苯二甲酸酐(成分C2)和985份的乙二醇(成分C1)在搅拌下一起加热到220℃。保持该温度，直到酸值达到小于1.5mg KOH/g物质。获得了平均官能度2.0，羟基值为288mg KOH/g物质的聚酯。
实施例4：
非根据本发明制备的聚酯，成分C
将1460份的己二酸(成分C2)、219份的三羟甲基丙烷(成分C1)和1435份的新戊二醇(成分C1)在搅拌下一起加热到220℃。保持该温度，直到酸值达到小于1.5mg KOH/g物质。获得了平均官能度2.3，羟基值为255mgKOH/g物质的聚酯。
实施例5：
制备本发明的UV可固化的水性聚氨酯分散体
将29.6份的实施例1)的聚酯(成分C)在65℃在66份的丙酮中熔融。然后在40℃加入156份的OH值为70mg KOH/g物质的聚酯丙烯酸酯8800(BASF SE，德国路德维希港)(成分A)、7.0份的新戊二醇(成分D)、18.2份的二羟甲基丙酸(成分E)、34.7份的六亚甲基二异氰酸酯(成分F)、69.5份的异佛尔酮二异氰酸酯(成分F)和0.15份的二月桂酸二丁基锡，并将该混合物搅拌和在60℃搅拌下反应到NCO含量为2.0wt％。然后通过加入和在10.8份的三乙基胺中搅拌来进行中和。将该透明溶液在搅拌下引入到605份的水中。然后搅拌下加入6.1份的乙二胺(成分G)和33份的水的混合物到该分散体中。随后通过在轻微真空下蒸馏来从该分散体中除去丙酮。获得了本发明的一种UV可固化的水性聚氨酯分散体5)，其的固含量是35wt％，平均粒度是60nm，pH值是8.3，
实施例6：
制备本发明的UV可固化的水性聚氨酯分散体
将157份的OH值为116mg KOH/g物质的聚酯丙烯酸酯720(AGI Co.，台湾台北)(成分A)、257份的实施例2)的聚酯的80％丙酮溶液(成分C)、15.6份的1，4-丁二醇(成分D)、20.1份的二羟甲基丙酸(成分E)、50.4份的六亚甲基二异氰酸酯(成分F)、102.2份的异佛尔酮二异氰酸酯(成分F)和0.6份的二月桂酸二丁基锡在40℃的126份的丙酮中搅拌，并且在60℃搅拌下反应到NCO含量为1.4wt％。然后通过加入和在12.1份的三乙基胺中搅拌来进行中和。将该透明溶液在搅拌下引入到850份的水中。将8.1份的乙二胺(成分G)和24份的水的混合物然后在搅拌下加入到该分散体中。随后通过在轻微真空下蒸馏来从该分散体中除去丙酮。获得了本发明的一种UV可固化的水性聚氨酯分散体6)，其的固含量是42wt％，平均粒度是88nm，pH值是8.1。
实施例7：
制备本发明的UV可固化的水性聚氨酯分散体
将157份的OH值为116mg KOH/g物质的聚酯丙烯酸酯720(AGI Co.，台湾台北)(成分A)、60.2份的实施例3)的聚酯(成分C)、15.6份的1，4-丁二醇(成分D)、20.1份的二羟甲基丙酸(成分E)、50.4份的六亚甲基二异氰酸酯(成分F)、102.2份的异佛尔酮二异氰酸酯(成分F)和0.6份的二月桂酸二丁基锡在40℃的126份的丙酮中搅拌，并且在60℃搅拌下反应到NCO含量为1.9wt％。然后通过加入和在12.1份的三乙基胺中搅拌来进行中和。将该透明溶液在搅拌下引入到590份的水中。将6.9份的乙二胺(成分G)和24份的水的混合物然后在搅拌下加入到该分散体中。随后通过在轻微真空下蒸馏来从该分散体中除去丙酮。获得了本发明的一种UV可固化的水性聚氨酯分散体7)，其的固含量是41wt％，平均粒度是65nm，pH值是8.1。
实施例8：
制备本发明的UV可固化的水性聚氨酯分散体
将156份的OH值为70mg KOH/g物质的聚酯丙烯酸酯8800(BASF SE，德国路德维希港)(成分A)、29.6份的实施例1)的聚酯(成分C)、7.0份的新戊二醇(成分D)、18.2份的二羟甲基丙酸(成分E)、34.7份的六亚甲基二异氰酸酯(成分F)、69.5份的异佛尔酮二异氰酸酯(成分F)和0.15份的二月桂酸二丁基锡在40℃的66份的丙酮中搅拌，并且在60℃搅拌下反应到NCO含量为2.0wt％。然后通过加入和在10.8份的三乙基胺中搅拌来进行中和，并加入111份的二(三羟甲基)丙烷四丙烯酸酯140(Cytec Surface Specialties SA/NV，Drogenbos，比利时)(成分ii)。将该透明溶液在搅拌下引入到605份的水中。将6.1份的乙二胺(成分G)和33份的水的混合物然后在搅拌下加入到该分散体中。随后通过在轻微真空下蒸馏来从该分散体中除去丙酮。获得了本发明的一种UV可固化的水性聚氨酯分散体8)，其的固含量是41wt％，平均粒度是81nm，pH值是8.0。
实施例9：
制备本发明的UV可固化的水性聚氨酯分散体
将1683份的OH值为80mg KOH/g物质的聚酯丙烯酸酯PE44F(BASF SE，德国路德维希港)(成分A)、89.4份的季戊四醇三丙烯酸酯(成分B)、2611份的实施例2)的聚酯的80％丙酮溶液(成分C)、188份的二羟甲基丙酸(成分E)、957份的甲苯2，4-二异氰酸酯(成分F)和1.0份的二月桂酸二丁基锡在40℃的1621份的丙酮中搅拌，并且在60℃搅拌下反应到NCO含量为1.3wt％。然后通过在142份的三乙基胺中搅拌来进行中和，并且在用另外的1236份丙酮稀释后，加入96,9份的哌嗪。将6500份的水在搅拌下加入该透明溶液中。随后通过在轻微真空下蒸馏来从该分散体中除去丙酮。获得了本发明的一种UV可固化的水性聚氨酯分散体9)，其的固含量是41wt％，平均粒度是94nm，pH值是8.3。
实施例10：
制备本发明的UV可固化的水性聚氨酯分散体
将157份的OH值为116mg KOH/g物质的聚酯丙烯酸酯720(AGI Co.，台湾台北)(成分A)、257份的实施例2)的聚酯的80％丙酮溶液(成分C)、15.6份的1，4-丁二醇(成分D)、20.1份的二羟甲基丙酸(成分E)、50.4份的六亚甲基二异氰酸酯(成分F)、102.2份的异佛尔酮二异氰酸酯(成分F)和0.6份的二月桂酸二丁基锡在40℃的126份的丙酮中搅拌，并且在60℃搅拌下反应到NCO含量为0.1wt％。然后通过加入和在12.1份的三乙基胺中搅拌来进行中和。将该透明溶液在搅拌下引入到850份的水中。随后通过在轻微真空下蒸馏来从该分散体中除去丙酮。获得了本发明的一种UV可固化的水性聚氨酯分散体10)，其的固含量是41wt％，平均粒度是90nm，pH值是8.0。
实施例11：
不根据本发明来制备UV可固化的水性聚氨酯分散体
将157份的OH值为116mg KOH/g物质的聚酯丙烯酸酯720(AGI Co.，台湾台北)(成分A)、88.5份的实施例4)的聚酯(成分C)、15.6份的1，4-丁二醇(成分D)、20.1份的二羟甲基丙酸(成分E)、50.4份的六亚甲基二异氰酸酯(成分F)、102.2份的异佛尔酮二异氰酸酯(成分F)和0.6份的二月桂酸二丁基锡在40℃的126份的丙酮中搅拌，并且在60℃搅拌下反应到NCO含量为1.9wt％。然后通过加入和在12.1份的三乙基胺中搅拌来进行中和。将该透明溶液在搅拌下引入到630份的水中。然后将7.2份的乙二胺(成分G)和24份的水的混合物在搅拌下加入到该分散体中。随后通过在轻微真空下蒸馏来从该分散体中除去丙酮。获得了非本发明的一种UV可固化的水性聚氨酯分散体11)，其的固含量是41wt％，平均粒度是86nm，pH值是8.3。
实施例12：
制备根据EP-B872502的实施例1的聚酯丙烯酸酯A1)
将224.9份的1，6-己二醇、96.6份的三羟甲基丙烷、146.0份的己二酸、144.3份的丙烯酸、3.1份的对甲苯磺酸、1.7份的对苯二酚单甲醚、0.6份的2，6-二叔丁基甲酚和250份的正庚烷在96℃搅拌反应10小时，同时在回流下沸腾和同时分离掉水。然后蒸馏除去溶剂。OH值是165mgKOH/g，酸值是1.0mg KOH/g，根据DIN53018在23℃所测量的动态粘度是520mPas。
实施例13：
制备根据EP-B872502的实施例1的加成产物f1)
将55.0份的丙烯酸2-羟乙基酯和0.06份的二丁基氧化锡放在反应容器中，该容器装备有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝器和可调的加热。将混合物加热到110℃，同时通过大的空气流，将45.94份的ε-己内酯通过滴液漏斗在1小时内计量加入。在110℃连续加热另外3小时，通过进行搅拌，直到粘度达到66-70s/23℃(DIN EN ISO2431)。
实施例14：
制备根据EP-B872502的实施例1的水性UV可固化聚氨酯分散体
将214.0份的温度为55-70℃的1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷在搅拌下3小时内逐滴加入到下面的混合物中：200份的实施例12)的聚酯丙烯酸酯、68.4份的实施例13)的加成产物、36.0份的二羟甲基丙酸和23.9份的三乙基胺。在该温度为75-80℃的后反应过程中，NCO含量下降到2.2wt％的稳定值。然后在强力搅拌下将所形成的预聚物分散到749.4份的温度为38-42℃的水中。然后将9.6份的乙二胺和14.3份的水的混合物在15分钟内和同样的温度逐滴加入到所形成的分散体中。然后连续搅拌直到在2270cm-1通过IR光谱法不再检测到另外的异氰酸酯。获得了根据EP-B872502的实施例1的一种UV可固化的水性聚氨酯分散体14)，其的固含量是40wt％，平均粒度是99nm，pH值是7.6。
实施例15：
制备根据EP-B942022的实施例5的水性UV可固化聚氨酯分散体
将41.3份的己二酸基聚酯丙烯酸酯720(AGI Co.，台湾台北)、90.1份的聚环氧丙烯酸酯1010(AGI Co.，台湾台北)、17.1份的二羟甲基丙酸、33.6份的六亚甲基二异氰酸酯、44.4份的1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷和0.24份的二月桂酸二丁基锡溶解在131份的丙酮中，并且在60℃搅拌下反应到NCO含量为1.60wt％。然后通过加入和在12.7份的三乙基胺中搅拌来进行中和。将该透明溶液在搅拌下引入到500份的水中。然后将3.6份的乙二胺和30份的水的混合物在搅拌下加入到该分散体中。随后通过在轻微真空下蒸馏来从该分散体中除去丙酮。获得了根据EP-B942022的实施例5的一种UV可固化的水性聚氨酯分散体15)，其的固含量是32.8wt％，平均粒度是90nm，pH值是8.4。
实施例16：
制备根据EP-B753531的实施例2的水性UV可固化的聚氨酯分散体
将150.2份的聚酯丙烯酸酯8800(BASF AG，德国路德维希港)、15.0份的二羟甲基丙酸、24.0份的六亚甲基二异氰酸酯、31.7份的1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷和0.22份的二月桂酸二丁基锡溶解在129份的丙酮中，并且在60℃搅拌下反应到NCO含量为2.20wt％。然后通过加入和在11.2份的三乙基胺中搅拌来进行中和。将该透明溶液在搅拌下引入到515份的水中。然后将3.6份的乙二胺和30份的水的混合物在搅拌下加入到该分散体中。随后通过在轻微真空下蒸馏来从该分散体中除去丙酮。获得了根据EP-B753531的实施例2的一种UV可固化的水性聚氨酯分散体16)，其的固含量是29.0wt％，平均粒度是180nm，pH值是7.7。
表1：着色体系的配方
表2：着色体系的使用和固化条件
  色漆[A-1]   色漆[A-2]   清漆[A-3]
  基底   木材   玻璃   玻璃
刀涂使用   餐刀，2×150μm，湿膜   餐刀，1×150μm，湿膜   餐刀，1×150μm，湿膜
  曝气时间   10min，50℃   10min，50℃   10min，50℃
  固化   3m/min(Ga+Hg)8   3，5m/min9(Ga+Hg)8   3，5m/min9(Hg)8
1聚醚改性的羟基官能化的聚二甲基硅氧烷的溶液，来自BYK，Wesel，DE
2聚醚改性的聚二甲基硅氧烷的溶液，来自BYK，Wesel，DE
3苯甲酮和(1-羟基环己基)苯基酮的混合物，来自Ciba，Lampertheim，DE
4苯基双-(2，4，6-三甲基苯甲酰)-氧化膦，来自Ciba，Lampertheim，DE
5改性的聚二甲基硅氧烷，来自Cognis，Düsseldorf，DE
6颜料糊，来自Heubach，Langelsheim，DE
7脲改性的聚氨酯溶液，来自BYK，Wesel，DE
8UV装置，来自Barberán，型号HOK-6/2(大约80W/cm)
9为了测试反应性，测量了在完全固化之后达到的，作为不同的带速函数的在摆撞秒时间内的硬度(根据DIN53157)。如果该摆撞硬度甚至在更高的带速时保持了100摆撞秒以上，则所述的涂层具有优异的反应性。
在UV固化之后，将涂覆的基底存储(在干燥器中，木材在50℃存储1天，玻璃在室温存储1小时)，然后进行测试。
表3：与着色体系的施用技术测试相关的数据
10涂膜透明度通过将膜施涂到玻璃片上，随后物理干燥，来进行肉眼评价：
等级5：透明，没有形成可辨别的混浊或者雾浊
等级4：在大约10-20°的观察角度可见形成了轻微的雾浊
等级3：在大约45-80°的观察角度可见轻微的混浊
等级2：显著的混浊
等级1：无光表面或者颗粒表面
11抵抗性是在16小时的负荷之后目视检查来评价的：
等级5：没有可见的变化(无损坏)
等级4：颜色光泽或者色度的轻微变化，仅仅当光源在测试表面的标记处或者接近标记处反射，并且直接反射到观察者的眼睛中时是可见的，或者是一些有限的标记，该标记是刚好能够辨别的(可辨别的溶胀环，或者用指甲时没有可见的软化)
等级3：从几个观察角度可见的轻微标记，例如一个几乎完整的圆周或者环形区域，其是刚好能辨别的(可辨别的溶胀环，用指甲刮擦可见)
等级2：相当大的标记，但是表面结构大部分没有变化(封闭的溶胀环，可见的擦痕)
等级1：相当大的标记，但是表面结构大部分没有变化，标记能够刮擦透过到基底上
等级0：相当大的标记，表面结构发生变化或者表面材料完全或者部分的破坏或者滤纸粘接到表面上。
12在刮擦后的变白是用硬币刮擦来测试的。如果在刮擦位置没有可见的发白，则这个结果评级为优异的(等级5)。
表4：清漆体系的配方
表5：清漆体系的使用和固化条件
  清漆[A-4]   清漆[A-5]
  基底   木材   玻璃
  刀涂   餐刀，1×150μm，湿膜   餐刀，1×150μm，湿膜
  曝气时间   10min，50℃   10min，50℃
  固化   3，5m/min9(Hg)8   3，5m/min9(Hg)8
在UV固化之后，存储该涂覆基底(玻璃在干燥器中室温保持1小时)，然后进行测试。
在着色配方中，与对比实施例14)、15)和16)相比，本发明的实施例5)表现出明显更好的耐咖啡和红酒玷污性和更好的耐乙醇性。另外，实施例5)在辐射固化之后达到了非常显著的初始物理干燥和高的摆撞硬度。
在清漆配方中，实施例5)-9)在耐乙醇性方面优于对比实施例14)-16)。在物理干燥之后和辐射固化之后都倾向于达到更高的摆撞硬度，而没有出现刮擦后更差的发白值。在对比实施例15)中，在刮擦后稍微更差的发白值表明在辐射固化之后高的摆撞硬度，其具体是由于高含量的聚环氧丙烯酸酯引起的，导致了涂膜的某种程度的变脆。实施例11(非本发明)清楚的表明在物理干燥之后和辐射固化之后，含有己二酸的聚酯的软化作用。

Claims (11)

1.一种基于聚氨酯丙烯酸酯(i)的可辐射固化的水性分散体，该聚氨酯丙烯酸酯(i)包含下面的构造成分：
A)含有异氰酸酯反应性基团和可自由基共聚基团的聚合物化合物，选自含有羟基基团的聚酯(甲基)丙烯酸酯、含有羟基基团的聚醚(甲基)丙烯酸酯、含有羟基基团的聚醚酯(甲基)丙烯酸酯和含有羟基基团的聚环氧(甲基)丙烯酸酯；
B)任选的不同于A的含有羟基官能团和(甲基)丙烯酸酯基团的单体化合物；
C)聚酯多元醇，该多元醇获自：
C1)脂肪族二醇和/或脂肪族三醇，其中所述的脂肪族二醇在该脂肪族二醇的两个OH官能团之间含有2-4个碳原子，和
C2)芳香族二-和/或三-羧酸及其酸酐，
其中成分C1选自1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、新戊二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、1，3-丁二醇、1，2-环己二醇、1，4-环己二醇、1，4-丁二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、甘油、蓖麻油及其混合物；成分C2选自邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、间苯二甲酸酐、对苯二甲酸、对苯二甲酸酐、偏苯三酸、偏苯三酸酐及其混合物；
D)任选的不同于A、B和C的多元醇；
E)二羟甲基丙酸；
F)有机多异氰酸酯，其选自1，6-六亚甲基二异氰酸酯，1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷，4，4′-二异氰酸根合-二环己基甲烷，及其混合物；
G)任选的不同于A、B、C、D和E的含有异氰酸酯反应性基团的化合物。
2.权利要求1的可辐射固化的水性分散体，其进一步包含反应性稀释剂(ii)，其含有可自由基聚合的基团。
3.权利要求1的可辐射固化的水性分散体，其中构造成分C的用量是5-75重量％，其中成分A、B、C、D、E、F和G的总和量等于100重量％。
4.权利要求1的可辐射固化的水性分散体，其中构造成分C的OH值范围是20-500mg KOH/g物质。
5.权利要求1的可辐射固化的水性分散体，其中成分C1选自1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷及其混合物；成分C2选自间苯二甲酸、对苯二甲酸及其混合物。
6.一种制备权利要求1的可辐射固化的水性分散体的方法，其包含：
-在一个或多个反应步骤中将成分A、B、C、D和E与成分F进行反应来获得聚氨酯丙烯酸酯预聚物(i)，其中在所述的聚氨酯丙烯酸酯预聚物制备之前、之中或者之后，任选的加入用于产生离子基团的中和剂；
-将水加入到所述的聚氨酯丙烯酸酯预聚物中或者将所述的聚氨酯丙烯酸酯预聚物转化成为含水的初始加料，来获得分散体；和
-在获得所述的分散体之前、之中或者之后，任选的用成分G来对所述的聚氨酯丙烯酸酯预聚物进行扩链。
7.权利要求6的方法，其中成分F中的异氰酸酯基团与成分A、B、C、D和E中的异氰酸酯反应性基团的摩尔比是0.8∶1-2.5∶1。
8.权利要求6的方法，其中将一种或多种具有至少一种可自由基聚合基团的反应性稀释剂，成分ii，作为额外的成分来加入。
9.一种涂料、漆或者粘接剂，其含有权利要求1的可辐射固化的水性分散体。
10.一种涂料组合物，其包含权利要求1的可辐射固化的水性分散体、交联剂和/或另外的分散体，该交联剂基于氨基树脂、封闭的多异氰酸酯、非封闭的多异氰酸酯、聚吖丙啶和/或聚碳二亚胺。
11.一种基底，其涂覆有权利要求10的涂料组合物。
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