KR101991702B1

KR101991702B1 - 우레탄-아크릴 공중합체의 저온 자기치유 방법

Info

Publication number: KR101991702B1
Application number: KR1020180045090A
Authority: KR
Inventors: 정인우; 주성환
Original assignee: 경북대학교 산학협력단
Priority date: 2018-04-18
Filing date: 2018-04-18
Publication date: 2019-06-21

Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 아크릴 공중합체를 가교시켜 제조된 우레탄-아크릴 공중합체에 LCST 이하의 온도에서 물을 첨가하고, 건조하여 자기치유가 가능하도록 하는 것을 특징으로 하는 자기치유 방법을 개시한다:
[화학식 1]

본 발명에 따르면, 일반적인 물성을 나타내면서도 자기치유 기능을 가지고 있어서 스크래치 등 구조적 손상에 대하여 물을 첨가함으로써 자기치유가 가능한 방법을 제공한다.

Description

우레탄-아크릴 공중합체의 저온 자기치유 방법{Method of low temperature self-healing for urethane-acryl compolymers}

본 발명은 우레탄-아크릴 공중합체의 저온 자기치유 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 공중합체의 물성과 자기치유 기능을 나타내는 우레탄-아크릴 공중합체로서 스크래치 등 구조적 손상에 대하여 물이나 이산화탄소의 공급을 통하여 자기치유가 가능하도록 하는 자기치유 방법에 관한 것이다.

고분자 재료는 현대 재료 산업에서 빼놓을 수 없는 중요한 소재로, 전기전자, 자동차, 의료, 정보 기술 등의 다양한 분야에서 널리 사용되고 있다. 최근에는 기존의 고분자 재료의 특성 이외에도 외부 자극에 의해 특정한 반응을 나타내는 자극 응답성 고분자에 대한 수요가 증가하였는데, 이러한 자극 응답성 고분자 중에서도 재료의 손상을 스스로 복구하는 ‘자기치유’ 고분자에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 고분자 재료는 물리적, 화학적 외부 자극에 손상되어 기존의 특성을 상실할 수 있고, 이러한 손상은 경우에 따라 성능의 지속성 혹은 제품의 내구성에 큰 영향을 미치게 되기 때문이다.

기존에는 재료의 손상을 접착, 용접 혹은 부품 교체 등 전통적 방법에 의존하여 대처하였으나, 이런 전통적 방법은 수리한 부분의 특성이 수리를 하지 않은 부분과 비교하여 달라지거나 외관상의 변화를 불러올 수 있을 뿐 아니라 재료의 미세한 손상을 초기에 알아내기가 어려워 재료의 성능이 떨어지기 전에 손상을 복구하는 것이 불가능하다. 반면 자기치유 고분자는 스스로 복원 성능을 가짐으로써 미세한 손상에 대처하기 용이하며, 재료에 따라서는 복구된 부분의 성능 또한 원래의 물질과 차이가 없어, 향상된 내구성을 가질 뿐만 아니라 다양한 응용 분야에 활용이 가능하다. 예컨대 코팅제, 필름, 의료 소재 등이다. 자동차 도장에 적용하면 표면 흠집 발생 때 흠집이 제거되기도 하고, 인공 피부 소재에 적용하면 손상된 부위가 실제 피부처럼 상처가 아무는 효과를 낼 수 있다.

이러한 자기치유 특성을 얻기 위해서는 첫째로 끊어진 고분자 재료 내 결합 혹은 인력을 복구할 수 있는 요소, 즉 분자 간의 수소결합, 이온결합, 공유결합 및 초분자적 인력을 유도할 수 있어야 하고, 둘째로 이러한 요소가 작용할 수 있도록 손상 부위가 접합되거나 충분한 유동성을 지니고 있어야 한다. 국내외 유수의 저널에서 다양한 방법으로 이러한 특성을 유도한 논문이 발표된 바 있고, 그 방법은 크게 세 가지로 나누어 볼 수 있다.

첫째는 재료 내에 손상부를 복원할 수 있는 물질을 첨가하는 방법이다. 주로 재료 내에서 중합이 가능한 단량체를 캡슐 내에 삽입하고, 고분자 매트릭스 내에 캡슐을 분산시켜 놓는 방식으로 연구가 진행되었다. 이러한 방식은 2001년 Nature지에 미국 일리노이 대학의 White 교수 그룹이 최초로 발표한 것으로, epoxy 수지 내에 Grubb’s catalyst를 분산시키고, 단량체인 dicyclopentadiene을 urea-formaldehyde 마이크로 캡슐 내에 넣어 수지를 형성하였다. 이 방법의 경우 우선 촉매가 물질 내에 분산되어야 하므로 가격이 비싸고 안정성의 문제가 생길 수 있으며, 같은 부위에 반복적인 손상이 회복되기 힘들다는 단점을 보이고 있다. 그러나 상대적으로 경제성이 좋은 주석 계열 촉매를 도입하거나, 혈관과 유사한 마이크로 채널을 형성하는 등의 다양한 방법으로 이러한 단점을 극복하려는 시도가 진행되고 있다.

둘째로는 초분자적 인력을 이용한 경우이다. Ionomer, π-π stacking 등의 다양한 비공유결합을 이용한 초분자 구조에 대한 연구가 활발히 진행되어 왔으며, 최근에는 특히 수소결합을 이용한 연구결과가 높은 관심을 받고 있다. 2008년 Nature지에 발표된 Leibler 그룹의 논문이 대표적인데, 이 논문에서는 diacid 및 triacid 단량체와 우레아(urea) 작용기가 있는 올리고머의 수소결합을 이용하여 자가 복원성을 얻어내었다. 또한 분자 내에 수소결합이 가능한 부분이 복수로 존재하는 다중수소결합 고분자를 통해 향상된 물성을 나타내는 자기치유 고분자도 연구되고 있다.

셋째로는 가역적인 공유 결합을 이용하는 자가 복원성 고분자가 있다. 열에 의해 가역적으로 반응하는 Diels-Alder 반응이나 빛에 의해 가역적으로 가교결합하는 작용기를 도입, 라디칼을 형성하며 결합을 재형성하는 등 다양한 방향으로 연구가 활발하게 진행되고 있다. 그러나 이러한 방법 중 대부분이 외부에서의 에너지나 자극(온도변화, pH변화, 자외선-가시광선 등) 또는 원료의 공급을 통해 반복적인 자기치유가 가능하다는 단점이 있다.

즉 자기치유 고분자는 분자 간 반복적인 공유결합을 할 수 있는 기능성 그룹이 필요함과 동시에 충분한 유동성으로 공유결합이 잘 이루어질 수 있어야 한다. 이를 통해 외부 자극 없이도 반복적이고 지속적인 자기치유효과를 얻을 수 있다. 더불어, 가시광선 영역의 광 투과성(투명성) 등이 우수한 경우 전자제품, 광학제품, 자동차 내·외장 코팅 등 고부가가치의 필름, 코팅 소재로 활용이 가능하다.

기존에의 경우 자기치유 고분자의 자기치유 기능을 발현하기 위하여 유리전이온도(glass transition temperature, T_g) 이상으로 열을 가하여 열적 유동성을 부여하거나 혹은 반대로 자기치유 성능을 향상시키기 위해서 고분자의 T_g를 낮추어 기계적 강도가 열악해지는 문제점이 있었다. 따라서 저온에서 용이하게 자기치유가 가능하도록 하는 방법이 요구되고 있다.

따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 첫 번째 과제는 우레탄-아크릴 공중합체를 이용하여 T_g 이하의 저온에서 용이하게 자기치유가 가능하도록 하는 자기치유 방법을 제공하는 것이다.

본 발명이 해결하고자 하는 두 번째 과제는 우레탄-아크릴 공중합체에 도입되는 이산화탄소(CO₂)의 함량을 증가시킴으로써 자기치유가 가능한 온도 영역을 확대할 수 있는 자기치유 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 상기 첫 번째 과제를 해결하기 위하여,

하기 화학식 1로 표시되는 아크릴 공중합체를 가교시켜 제조된 우레탄-아크릴 공중합체에 LCST (lower critical solution temperature, 저임계용액온도)이하의 온도에서 물을 첨가하고, 건조하여 자기치유가 가능하도록 하는 것을 특징으로 하는 자기치유 방법을 제공한다:

[화학식 1]

상기 식에서,

R₁은

,

, 또는

이고,

R₂및 R₃는 각각 H 또는 CH₃이고, R₄은 메틸기 또는 부틸알칸이고,

K+L+M은 1이고,

K는 0.08이고, L은 0.5 ~ 0.9이고, M은 0.02 ~ 0.42이다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 하기의 화학식으로 표시되는 공중합체로부터 제조되는 우레탄-아크릴 공중합체를 자기치유가 가능하도록 하는 자기치유 방법을 제공한다:

,

,

,

,

,

이고,

여기서, K+L+M은 1이고, K는 0.08이고, L은 0.5 ~ 0.9이고, M은 0.02 ~ 0.42이다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아크릴 공중합체는 하기의 화학식으로 표시되는 것이 바람직하다:

,

,

,

,

,

,

,

,

, 또는

.

본 발명은 상기 두 번째 과제를 해결하기 위하여,

화학식 1로 표시되는 아크릴 공중합체를 가교시켜 제조된 우레탄-아크릴 공중합체에 LCST 이상의 온도에서 이산화탄소가 포함된 물을 첨가하는 단계; 및 공중합체를 건조하는 단계를 포함하는 자기치유가 가능하도록 하는 것을 특징으로 하는 자기치유 방법을 제공한다.

본 발명에 따르면, 상온에서 우수한 물성을 가지는 우레탄-아크릴 공중합체의 일반적인 특성을 나타내면서도 열 혹은 수분에 의한 자기치유 기능을 가지고 있어서 스크래치 등 구조적 손상으로부터 회복이 가능한 가교결합 공중합체를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 스크래치 자기치유 방법을 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 DMAEMA 함량에 따른 유리전이온도 및 LCST 자기치유 가능영역을 나타낸 그래프이다.
도 3a 내지 도 3e는 본 발명의 일 실시예에 따른 시간에 따른 swelling(%)과 스크래치 회복율 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4a 및 도 4b는 본 발명의 일 실시예에 따른 시간에 따른 swelling(%)과 스크래치 회복율 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5 내지 도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 스크래치 회복사진을 도시한것이다.
도 8a 내지 도 8d는 본 발명의 일 실시예에 따른 자기치유 전후의 인장강도 시험결과를 도시한 것이다.

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 아크릴 공중합체는 자유라디칼 중합을 이용하여 중합하였다. 용액중합에 의해 중합되었으며 중합 후 불용성 용매를 이용해 침전하여 순수한 공중합체를 분리하여 얻었다. 합성 후 아크릴 공중합체의 수평균 분자량은 12,000 내지 15,000 정도이었으며, 핵자기공명법(NMR)을 이용하여 합성된 고분자의 단량체 비를 확인하였다.

GlyMA와 반응할 수 있는 이소시아네이트 가교제를 이용하여 우레탄 결합으로 가교를 하였으며 가교 시 촉매로 dibutyltin dilaurate(DBTDL)을 첨가할 수 있다. 가교 시 가교제의 양은 GlyMA의 primary hydroxyl기만 반응하도록 첨가하는 것이 바람직하다(예 : GlyMA OH : diisocyanate NCO = 2:1).

각각의 고분자에 3가지의 단량체를 포함하여 합성하였으며, 단량체의 함량에 따라 T_g와 LCST가 달라지게 되고, 이는 팽윤(swelling) 효과와 자기치유 성능의 차이를 나타낼 수 있다.

첫 번째 단량체는 모노메타크릴레이트(glyceryl monomethacrylate, GlyMA)로서 (구조상 2개의 OH 중 primary OH가 NCO의 기를 가진 가교제와 반응하여, 우레탄 기를 형성할 수 있음)를 특정한 몰%(예: 8 mol%)로 고정한 후 나머지 두 종류의 단량체로 T_g와 LCST를 조절할 수 있다. GlyMA는 고분자의 가교점이자 자기치유를 가능하게 하는 작용기이다.

두 번째 단량체는 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트(2-(diethylamino)ethyl methacrylate)(DEAEMA, 이하 DEA), 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트(2-(dimethylamino)ethyl methacrylate)(DMAEMA, 이하 DMA) 또는 N-이소프로필아크릴아미드(N-isopropylacrylamide)(이하 NIPAAm) 등이 될 수 있다. DMAEMA와 DEAEMA 그리고 NIPAAm 단량체들은 T_g와 LCST 조절을 위해 사용할 수 있다. LCST 이하의 온도에서는 합성된 우레탄-아크릴 고분자가 친수성을 나타내고, LCST 이하에서는 친수성을 나타내고, LCST 이상에서는 소수성을 나타낸다.

세 번째 단량체는 T_g 조절을 위하여 도입할 수 있으며, methyl methacrylate (MMA), butyl methacrylate(BMA) 또는 butyl acrylate(BA) 등을 이용할 수 있다. 치환기의 알킬 그룹의 길이가 길어질수록 T_g는 감소한다.

고분자의 주사슬을 구성하는 아크릴계 단량체가 고분자의 T_g 또는 고분자 주쇄(backbone)의 유동성(mobility)을 조절하기 위해서 사용될 수 있고, 예를 들어 BA와 MMA가 사용될 수 있다.

여기서, BA의 함량이 증가하면 유리전이 온도가 낮아지거나 유동성이 증가되며, 반대로 MMA의 함량이 증가하면 유리전이 온도가 높아지거나 유동성이 감소한다. 유동성이 증가할 경우 자기치유를 용이하게 하여 자기치유 완결시간이 감소할 수 있으며, 반대로 유동성이 감소할 경우 자기치유를 불리하게 하여 자기치유 완결시간이 증가할 수 있다.

이러한 기능을 자기치유 고분자에 부여하기 위해서 반드시 BA와 MMA만을 사용할 필요는 없으며, 라디칼 혹은 이온중합이 가능한 부타디엔(butadiene), 에틸렌(ethylene), 프로필렌(propylene), 스티렌(styrene), 비닐클로라이드(vinyl chloride), 비닐피리딘(vinyl pyridine), 비닐아세테이트(vinyl acetate), 메틸아크릴레이트(methyl acrylate), 아크릴로니트릴(acrylonitrile), 무수말레산(maleic anhydride), 에틸아크릴레이트(ethyl acrylate), 이소프렌(isoprene), 아크릴산(acrylic acid), 2-히드록실에틸 메타크릴레이트(2-hydroxyethyl methacrylate), 테트라플루오로에틸렌(tetrafluoroethylene) 등의 단량체 중에서 선택된 하나 이상의 단량체가 선택적으로 사용될 수 있다.

본 발명에서 아크릴 공중합체를 가교결합하여 얻어지는 자기치유 기능을 갖는 우레탄-아크릴 공중합체를 제공한다.

Glyceryl 구조에 두 개의 hydroxyl 중 primary hydroxyl 기만 가교 반응에 참여한다. 가교반응 촉진 및 자기치유 성능을 부여하기 위해서 가교 시 우레탄 반응 촉매인 DBTDL을 첨가한다. 이런 가교반응에 참여하는 아크릴 단량체의 구조는 촉매가 ligand와 chelation 할 수 있도록 설계하는 것이 바람직하다.

필름이나 코팅 등의 고분자 표면에서 스크래치가 발생할 경우, 고분자 주쇄를 이루고 있는 C-C, C-O나 C-N 등 공유결합이 끊어지게 되며 라디칼이 형성될 수 있다. 이때 라디칼은 대기 중의 공기나 수분에 의해 안정화되며, -OH, -NH₂, -CH₃같은 작용기들을 형성할 수 있다. 이때 상처 부위에서 대기 중의 H₂O와 CO₂에 의해 DBTDL 촉매가 고분자 내의 ligand와 chelation을 하게 된다.

Chelation 되어 있는 DBTDL은 CO₂를 포획하여 카보네이트 결합을 형성하고 주변의 OH 또는 NH₂ 작용기 등과 결합하여 새로운 카보네이트나 우레탄의 공유결합을 형성하게 된다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가교제는 이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate, IPDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate, HDI), 메틸렌비스사이클로헥실이소시아네이트 (4,4'-methylenebis(cyclohexyl isocyanate), H₁₂MDI), 톨루엔 디이소시아네이트 (toluene diisocyanate, TDI), 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(4,4'-methylene diphenyl diisocyanate, MDI), 폴리머릭 이소시아네이트(polymeric isocyanates) 또는 폴리디이소시아네이트(poly(diisocyanate), HDI, IDPI의 트라이머(isocyanurate)나 biuret 혹은 poly(MDI))일 수 있다.

자유라디칼 중합의 개시제로는 대표적으로 아조비스이소부틸로니트릴(2,2'-azobisisobutyronitrile, AIBN)가 사용될 수 있고, 다른 한편으로는 포타슘 퍼설페이트(potassium persulfate), 암모늄 퍼설페이트(ammonium persulfate), 디옥틸 퍼옥시드(dioctyl peroxide), 퍼옥시에스테르(peroxy esters), 디옥틸 퍼옥시디카르보네이트(diokyl peroxidicarbonates), 케톤 퍼옥시드(ketone peroxide), 벤조일 퍼옥시드(benzoyl peroxide), t-부틸 하이드록시드(t-butyl hydroperoxide) 등의 열 개시제나 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone), 벤조페논(benzophenone), 벤질 디메틸 아세탈(benzil dimethyl acetal)와 같은 광개시제 등 다양한 종류의 개시제가 사용될 수도 있다.

공중합체와 가교제 간의 반응을 촉진시키기 위한 촉매가 사용될 수 있고, 예를 들어 디부틸틴 디라우레이트(dibutyltin dilaurate, DBTDL)가 사용될 수 있고, 이외에도 stannous octoate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dimercaptide, zinc acetate, bismuth carboxlate 등 유기금속 촉매나 및 3차 아민계 촉매로 트리에틸아민(triethylamine), 1,4-diazabicyclo[2,2,2]octane, trimethylaminoethylethanolamine, N-ethylmorpholine, dimethylcyclohexylamine, pentamethyldiethylenetriamine, bis(2-dimethylaminoethyl)ether 등을 사용할 수 있다.

부틸 아세테이트(butyl acetate)와 클로로포름(chloroform)은 가교 반응시 반응 속도 조절과 점도 조절을 위해 희석용매로 사용되었다. 아세톤 (acetone), 메틸 에틸케톤 (methyl ethyl ketone), 벤젠 (benzene), 톨루엔 (toluene), 자일렌(xylene) 등 예비중합체의 합성에 사용된 용매도 사용가능하다.

자기치유가 가능하기 위해서는 화학적 메커니즘도 중요하지만 우선 상처가 발생한 부근에서 고분자의 유동성이 중요하다. 기존에는 고분자에 유동성을 주기 위하여 유리전이온도 이상으로 온도를 가하여 열적 유동에 의한 유동성을 부여하였으나 고온의 열을 필요로 하거나 낮은 T_g에 의해 고분자의 물성 저하를 가졌다. 한편으로 하이드로겔과 같은 형태로 물에 의한 고분자의 확산이나 화학적 반응이 유리하게 하여 자기치유를 유도하였으나, 물을 계속 머금고 있어 낮은 기계적 물성을 나타내어 상용화에 제한이 있었다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 스크래치 자기치유 방법을 도시한 것이다. 도 1을 참조하면, 본 발명에서는 'LCST'라는 성질을 도입하여 저온(LCST 이하)에서는 물에 의한 팽윤에 의해 자기치유가 가능하며, 상온(LCST 이상)에서는 물에 대한 친화성을 잃게 되어 물을 배출시키고, 원래의 물성을 가지도록 고분자를 설계하였다. 또한 이산화탄소가 포함된 탄산수 사용 시 LCST를 상승시켜 자기치유가 가능한 온도 범위를 확대시킬 수 있다. 이를 이용하여 T_g 및 LCST 이하에서도 물기를 흡수, 유동성을 가지게 되어 상처를 스스로 치유할 수 있는 자기치유가 가능하며 LCST 이상의 온도나 상온에서는 원래의 우수한 물성을 가지는 고분자를 제공한다.

본 발명의 우레탄-아크릴 공중합체를 이용하여 자기치유하는 방법은 LCST 이하의 온도에서는 물을 첨가하여 자기치유가 가능하고, 바람직하게는 pH가 4 내지 7인 것으로 조절하여 자기치유가 가능하다.

본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 화학식 1로 표시되는 아크릴 공중합체를 가교시켜 제조된 우레탄-아크릴 공중합체에 LCST 이상의 온도에서 이산화탄소를 포함한 물을 공급하고 건조하는 단계 및 상기 우레탄-아크릴 공중합체를 건조하는 단계에 의하여 자기치유가 가능하도록 하는 것을 특징으로 하는 자기치유 방법을 제공한다.

자기치유를 하는 과정에서 물을 첨가하는 온도가 0 내지 30 ℃인 것이 바람직하고 자기치유 고분자의 LCST보다 낮은 것이 바람직하다. 자기치유 시 물을 첨가하는 온도가 자기치유 고분자의 LCST보다 높은 경우 물 대신 이산화탄소를 포함하고 있는 탄산수를 첨가하여 자기치유 온도영역을 0 내지 70℃로 확대시킬 수 있다. 이산화탄소를 포함하는 물은 탄산수일 수 있다.

그러므로 본 발명에 따르면, 아크릴 공중합체의 단량체의 종류나 구성비, 자기치유 조건에서 온도, pH, 이산화탄소의 공급여부 등에 따라서 다양한 형태의 자기치유 방법이 구현될 수 있는 것이다.

이하, 실시예 및 도면을 참고하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.

이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.

실시예

본 발명의 실시예에서 사용되는 화합물의 약어를 다음과 같이 간략하게 정의하였다.

GlyMA : Glyceryl monomethacrylate (글리세릴 모노메타크릴레이트),

HEMA : 2-hydroxyethyl methacrylate (하이드록시에틸 메타크릴레이트),

DEAEMA : 2-(diethylamino)ethyl methacrylate (디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 혹은 줄여서 DEA),

DMAEMA : 2-(dimethylamino)ethyl methacrylate (디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 혹은 줄여서 DMA),

BA : butyl acrylate (부틸 아크릴레이트),

BMA : butyl methacrylate (부틸 메타크릴레이트),

MMA : methyl methacrylate (메틸 메타크릴레이트),

TFEMA: trifluoroethyl methacrylate (트리플루오르에틸 메타크릴레이트)

제조예 1 ( DMA90 ~ DMA50 )

(1) 자기치유 가능 아크릴 공중합체 프리폴리머 제조

250 mL 둥근 플라스크에 단량체인 GlyMA, DMAEMA, BMA와 용매인 dioxane 그리고 열 개시제인 AIBN을 표 1에 따라 주입하고 교반한다.

질소로 30분간 purge 해준 후 70℃의 오일욕에서 4시간 정도 반응시킨다. 반응물을 식혀 주어 반응을 종결시킨 후 과량의 헥산(Hexane)에 침전시켜 아크릴 공중합체를 얻는다.

[표 1] DMA90 ~ DMA50 아크릴 공중합체 프리폴리머 조성

위의 표에서 DMA50~90에서 숫자는 DMAEMA 단량체의 mol%를 의미함

(2) 우레탄-아크릴 자기치유 코팅막 제조

아크릴 공중합체 3 g을 표 2와 같이 부틸 아세테이트(butyl acetate) 용매에 녹여준 후 헥사메틸렌 디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate) 과 DBTDL 을 적량 첨가 및 혼합 후 강판의 base coating 위에 바코터 (number : 36)로 코팅한다. 코팅막을 150 ℃의 오븐에서 20분간 경화 후 꺼낸다.

[표 2] DMA90 ~ DMA50 의 가교 반응을 위한 조성

제조예 2 (DMA70-HEMA, DMA60-HEMA)

(1) 자기치유 불가능(비교예) 아크릴 공중합체 프리폴리머 제조

250 mL 둥근 플라스크에 단량체인 HEMA, DMAEMA, BMA와 용매인 dioxane 그리고 열 개시제인 AIBN을 표 3에 따라 주입하고 교반한다. 질소로 30분간 purge 해준 후 70℃의 오일욕에서 4시간 정도 반응시킨다. 반응물을 식혀 주어 반응을 종결시킨 후 과량의 헥산(Hexane)에 침전시켜 아크릴 공중합체를 얻는다.

[표 3] DMA70-HEMA, DMA60-HEMA 아크릴 공중합체 프리폴리머의 조성

(2) 우레탄-아크릴 자기치유 불가능 (비교예) 코팅막 제조

아크릴 공중합체 3 g을 표 4와 같이, 부틸 아세테이트(butyl acetate) 용매에 녹여 준 후 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (hexamethylene diisocyanate)과 DBTDL 을 적량 첨가 및 혼합 후 강판의 base coating 위에 바코터 (number : 36)로 코팅한다. 코팅막을 150 ℃의 오븐에서 20분간 경화 후 꺼내준다.

[표 4] DMA70-HEMA, DMA60-HEMA 의 가교 반응을 위한 조성

제조예 3 (DEA80)

(1) 자기치유 가능 아크릴 공중합체 프리폴리머 제조

GlyMA 1.28 g과 DEAEMA 14.82 g, BMA 1.70 g를 35.61 g의 dioxane에 녹여 준 후 열 개시제인 AIBN을 1.06 g 첨가해 준다. 질소로 30분간 purge 해준 후 70℃의 오일욕에서 4시간 정도 반응시킨다. 반응물을 식혀 주어 반응을 종결시킨 후 과량의 헥산(hexane)에 침전시켜 아크릴 공중합체를 얻는다.

(2) 우레탄-아크릴 자기치유 코팅막 제조

아크릴 공중합체 3 g을 3.17 g의 부틸 아세테이트(butyl acetate) 용매에 녹여 준 후 헥사메틸렌 디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate) 0.11 g과 DBTDL 0.03 g을 첨가 및 혼합 후 강판의 base coating 위에 바코터 (number : 36)로 코팅한다. 코팅막을 150 ℃의 오븐에서 20분간 경화 후 꺼내 준다.

제조예 4 (NI80)

(1) 자기치유 가능 아크릴 공중합체 프리폴리머 제조

GlyMA 1.28 g과 NIPAAm 9.05 g, BMA 1.53 g를 35.61 g의 dioxane에 녹여 준 후 열 개시제인 AIBN을 0.71 g 첨가해 준다. 질소로 30분간 purge 해준 후 70℃의 오일욕에서 4시간 정도 반응시킨다. 반응물을 식혀 주어 반응을 종결시킨 후 과량의 헥산(hexane)에 침전시켜 아크릴 공중합체를 얻는다.

(2) 우레탄-아크릴 자기치유 코팅막 제조

아크릴 공중합체 3 g을 3.23 g의 dioxane 용매에 녹여 준 후 헥사메틸렌 디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate) 0.17 g과 DBTDL 0.03 g을 첨가 및 혼합 후 강판의 base coating 위에 바코터 (number : 36)로 코팅한다. 코팅막을 100 ℃의 오븐에서 1시간 경화 후 꺼내준다.

제조예 5 (NI60)

(1) 자기치유 불가능 (비교예) 아크릴 공중합체 프리폴리머 제조

GlyMA 1.28 g과 NIPAAm 6.78 g, BMA 4.10 g를 36.51 g의 dioxane에 녹여 준 후 열 개시제인 AIBN을 0.73 g 첨가해 준다. 질소로 30분간 purge 해준 후 70℃의 오일욕에서 4시간 정도 반응시킨다. 반응물을 식혀 주어 반응을 종결시킨 후 과량의 헥산(hexane)에 침전시켜 아크릴 공중합체를 얻는다.

(2) 우레탄-아크릴 자기치유 불가능(비교예) 코팅막 제조

아크릴 공중합체 3 g을 3.23 g의 dioxane 용매에 녹여 준 후 헥사메틸렌 디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate) 0.16 g과 DBTDL 0.03 g을 첨가 및 혼합 후 강판의 base coating 위에 바코터 (number : 36)로 코팅한다. 코팅막을 100 ℃의 오븐에서 1시간 경화 후 꺼내준다.

제조예 6 ( GMB )

GlyMA 1.28 g과 MMA 7.00 g, BA 2.82 g를 22.21 g의 dioxane에 녹여 준 후 열 개시제인 AIBN을 0.66 g 첨가해 준다. 질소로 30분간 purge 해준 후 70℃의 오일욕에서 4시간 정도 반응시킨다. 반응물을 식혀 주어 반응을 종결시킨 후 과량의 헥산(hexane)에 침전시켜 아크릴 공중합체를 얻는다.

(2) 우레탄-아크릴 자기치유 불가능(비교예) 코팅막 제조

아크릴 공중합체 3 g을 3.24 g의 부틸 아세테이트(butyl acetate) 용매에 녹여 준 후 헥사메틸렌 디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate) 0.18 g과 DBTDL 0.03 g을 첨가 및 혼합 후 강판의 base coating 위에 바코터 (number : 36)로 코팅한다. 코팅막을 150 ℃의 오븐에서 20분간 경화 후 꺼내준다.

제조예 7 ( HFB )

GlyMA 1.04 g, TFEMA　11.76g, BA 2.81 g를 31.25 g의 N,N-dimethylformamide에 녹여 준 후 열 개시제인 AIBN을 0.93 g 첨가해 준다. 질소로 30분간 purge 해준 후 70℃의 오일욕에서 4시간 정도 반응시킨다. 반응물을 식혀 주어 반응을 종결시킨 후 과량의 헥산(hexane)에 침전시켜 아크릴 공중합체를 얻는다.

(2) 우레탄-아크릴 자기치유 불가능(비교예) 코팅막 제조

아크릴 공중합체 3 g을 3.19 g의 부틸 아세테이트(butyl acetate) 용매에 녹여 준 후 헥사메틸렌 디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate) 0.13 g과 DBTDL 0.03 g을 첨가 및 혼합 후 강판의 base coating 위에 바코터 (number : 36)로 코팅한다. 코팅막을 150 ℃의 오븐에서 20분간 경화 후 꺼내준다.

자기치유 특성 평가 및 결과

스크래치 자기치유 테스트

고분자 열적특성과 자기치유가 가능한 온도범위를 알기 위해 자기치유 고분자의 T_g와 LCST를 측정하였다.

우레탄-아크릴 공중합체 고분자의 T_g는 Differential scanning calorimeter(DSC2910, TAInstuments, 미국)을 이용하여 측정하였다. 측정 시 -50 ~ 150℃로 2 ~ 3번의 cycle을 반복하였고, 승온속도는 10℃/min의 속도로 해주었다.

LCST는 가교 전 아크릴 공중합체를 CO₂함량에 따라 pH가 다른 물에 1 wt%로 첨가하여 3 ℃에서 용해하였다. 온도 변화에 따라 UV-vis spectroscopy(UV-1650PC, Shimadzu, 일본)의 투과도의 변화로 측정(파장 = 600 nm)하였으며, 측정 시 투과도가 감소하기 시작하는 지점을 'LCST'라 정의하였다. 1 wt%의 아크릴 공중합체가 용해된 용액 (물, 탄산수)을 에탄올 순환 항온조 및 물 순환 항온조로 20분 마다 2℃씩 온도를 상승시키며 광투과도의 변화를 관찰하였다.

위 합성된 아크릴 공중합체를 이용하여 T_g 이하에서 LCST 관련 성질에 의한 자기치유 특성을 확인하였다. 합성된 아크릴 공중합체는 코팅이나 필름 형태로 가교 시 우레탄 가교반응을 이용하였으며, 코팅(스크래치 치유 측정용)은 40~45 μm 두께이며, 필름(swelling(%), T_g 및 인장강도 시험기 측정용)은 2±0.2 mm 정도의 두께를 가졌다.

GlyMA와 HEMA 단량체의 hydroxyl기를 우레탄 반응에 의해 가교되는 작용기로 사용되었으며, GlyMA의 경우 두 개의 hydroxyl기 중 primary hydroxyl기만 반응시켰다. 가교점인 GlyMA와 HEMA는 고분자 내에 8 mol%로 첨가하여 가교점을 일정하게 하였다. GlyMA가 우레탄 가교 시 DBTDL이라는 촉매와 chelation이 가능한 리간드 부위를 제공하며, 이는 CO₂와 H₂O에 의해 카보네이트기 또는 우레탄기를 형성함으로써 자기치유가 가능하게 해 준다. 따라서, GlyMA를 사용하여 합성된 고분자는 상처부위에서 유동성이 있는 경우 고분자 사슬간의 확산과 접촉이 가능하다면 실질적으로 새로운 화학적 결합이나 반응을 통해 자기치유가 가능하나, HEMA로 합성된 고분자의 경우에는 실질적으로 새로운 화학적 결합이나 반응이 생기지 않는다.

DMAEMA, DEAEMA 그리고 NIPAAm는 LCST 특성을 가지는 단량체로 다른 단량체와 함께 공중합 고분자 합성 시 그 함량에 따라 LCST를 달라지게 할 수 있다. LCST를 가지는 단량체와 소수성을 가지는 단량체(예, BMA, BA, MMA 등)를 첨가 시 LCST가 감소하며, 친수성을 가지는 단량체(GlyMA, HEMA 등)를 첨가 시에는 LCST가 상승하게 된다. 이러한 성질을 이용하여 원하는 LCST 범위를 설계할 수 있다.

T_g와 LCST의 관계에 따른 성질과 자기치유 특성을 보여주기 위하여 DMAEMA 단량체 함량을 중심으로 고분자를 선정하였다. DMAEMA를 50 ~ 90 mol%로 합성하였으며, 함량에 따라 T_g와 LCST가 달라지게 되며, 자기치유 성능이 달라지는 것을 확인할 수 있다. DMAEMA 이외에도 DEAEMA와 NIPAAm에 의한 자기치유 특성을 보여주기 위해 DEA80과 NI80을 합성하였다.

[표 5] 자기치유 가능 아크릴 공중합체 프리폴리머의 단량체 구성비

GMB나 HFB와 같이 소수성 단량체가 주를 이룬 고분자는 LCST 성능을 가지지 않으며, 비교예로 사용하기 위해 합성되었다. NI60과 같은 경우 NIPAAm이 포함이 되어 있지만 물에 대한 친화성을 완전히 잃어 LCST가 나타나지 않아 사용하였다.

[표 6] 자기치유 불가능(비교예) 아크릴 공중합체 프리폴리머의 단량체 구성비

[표 7] 자기치유 불가능 아크릴 공중합체 프리폴리머 단량체 구성비

자유라디칼 중합된 고분자의 경우 단량체들의 T_g와 무게비에 따라 T_g를 어느 정도 예측 및 조절이 가능하다.

[수학식 1]

w₁~w₃는 고분자 내의 단량체의 무게분율, T_g1~T_g2는 단량체별 이론상 T_g를 의미한다. 위의 식으로 T_g를 예측하여 실험하였으며, 실험 결과 거의 유사한 결과를 얻을 수 있었다.

DMAEMA와 DEAEMA는 pH에 따라 용해성과 LCST가 달라지게 된다. pH가 낮을수록 단량체의 tertiary amine이 quarternized 되며, 물에 대한 친화성이 강해지게 된다.

DMAEMA와 DEAEMA를 사용한 고분자의 경우 pH에 따라 그 용해성과 LCST가 달라지게 되며, NIPAAm을 사용한 경우는 pH의 영향을 받지 않았다. HEMA를 사용 시에는 같은 함량에 비해 LCST가 조금 감소하는 것을 알 수 있다. GMB나 HFB의 경우는 LCST를 가지지 않으며, 물에 녹지 않았다.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 DMAEMA 함량에 따른 T_g와 LCST 및 자기치유 가능영역을 도시한 것이다. 도 2를 참조하면, DMAEMA의 함량이 감소함에 따라 T_g가 증가하였다. 이는 BMA의 함량증가와 DMAEMA의 함량 감소에 따라 생기는 현상이다. 50 ~ 90 mol% 모두 상온보다 높은 온도에서 T_g를 나타내었다.

LCST는 pH 4, pH 5의 탄산수와 pH 7의 순수한 물에서 측정하였다. pH가 감소함에 따라 LCST가 상승하는 것을 확인할 수 있으며, DMAEMA 함량이 60 mol% 이하가 되면 pH 5와 pH 7에서는 물에 녹지 않아서 LCST 측정이 불가하였다.

도 2에서 컬러로 영역이 표시된 부분은 자기치유 가능영역을 도시한 것이고, 이는 스크래치 자기치유를 의미한다. T_g 이상의 가열 조건에서는 고분자의 열적 유동에 의해 자기치유가 가능하지만, T_g보다 어느 정도 높은 온도(약 T_g 보다 20℃ 이상)에서야 자기치유가 가능하다. 반면, 물이나 탄산수에 의한 자기치유의 경우는 LCST 바로 아래에서도 자기치유가 가능하며, 자기치유 속도는 Swelling (%)와 관계가 깊다.

Swelling( % )와 스크래치 치유회복율 측정방법

1) Swelling(%)

우레탄-아크릴 공중합체의 물에 대한 친화성을 알아보기 위하여 Swelling (%)를 측정하였다. 우레탄-아크릴 공중합체 고분자를 각각의 온도와 수용액에 담가 팽윤시킨 후 일정 시간마다 꺼내주어 멤브레인 필터로 표면의 물을 제거해 준 다음 중량 변화를 측정하였다.

[수학식 2]

Ws : Swelling 후 무게, Wd : 건조된 시료의 무게

2) 스크래치 치유 회복률

스크래치 치유 분석은 강판에 코팅된 고분자의 상처 너비의 변화를 분석하였다. 자동차 외장용 base 코팅된 시험강판에 Bar coater(num: 36)로 40 ~ 45μm로 공중합체 고분자로 코팅한 샘플을 사용하였다. 스크래치는 손으로 수술용 매스를 사용하여 내었으며, 너비는 2 ~ 5μm 였다. 스크래치를 낸 후 각각의 조건에 맞는 수용액으로 상처부위를 완전히 덮어 준 후 일정 시간이 지나면 물을 제거하고 1시간 정도 상온에서 건조한 후 스크래치 너비 변화를 관찰하였다.

[수학식 3]

La : 처음 스크래치너비, Lb : 회복 후 스크래치 너비

위의 식을 이용하여 스크래치 너비 변화에 따라 스크래치 회복률(SHE(%))을 정의하였다.

Swelling ( % )와 스크래치 치유회복률 측정결과

1) Swelling (%)

도 3a 내지 도 3e 및 도 4a 내지 도 4b는 본 발명의 일 실시예에 따라 온도 및 시간에 따른 Swelling (%)와 스크래치 회복률을 도시한 것이다.

도면들을 참조하면, 5℃의 경우 pH 4, pH 5, pH 7 순으로 Swelling (%) 경향이 증가하였으며, 이는 LCST의 경향과 유사하였다. 25℃의 경우 pH 5와 pH 7이 거의 유사한 결과를 나타내며, 물에 대한 친화성이 크게 저하되었다. pH 4의 경우는 어느 정도 팽윤을 보여 주었는데, 이는 pH 4일 때 LCST가 39℃로 25℃에서도 물에 대한 친화성을 가질 수 있기 때문이다.

2) 스크래치 회복률

스크래치 회복률은 swelling (%)와 밀접한 상관관계를 나타낸다. Swelling (%)가 20 ~ 25%를 넘지 못하는 경우 자기치유 현상을 나타내지 않았으며, 20 ~ 25%를 넘어가는 지점에서 스크래치가 닫혔다. 따라서, swelling (%)가 20 ~ 25%를 넘어가야 자기치유가 가능하다는 것을 확인할 수 있다.

스크래치 회복사진

도 5 내지 도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 5℃의 pH 4 탄산수에서의 스크래치 자기치유 관찰사진을 도시하고 있다. 도 5 내지 도 7을 참조하면, DMA70, DEA80, NI80과 같은 경우 LCST 이하에서 자기치유가 가능한 반면, GMB, HFB, NI60의 경우는 물에 대한 친화성이 없으므로 자기치유 효과를 나타내지 않았다. 한편, DMA70-HEMA의 경우 스크래치 회복되는 듯한 효과를 보이나 인장강도시험 결과를 통해 화학적 결합 반응을 수반하는 실질적인 자기치유가 이루어지지 않음을 확인하였다. 따라서, 친수성 고분자에 의한 단순한 물의 팽윤 현상만으로 외관상의 스크래치 치유는 가능하나 실질적인 자기치유는 불가능함을 알 수 있다.

인장강도 테스트 및 결과

자기치유 고분자의 자기치유 특성을 비교, 분석하기 위해 인장강도를 측정하였다. 인장강도는 폭 6 mm, 길이 50 mm, 두께 2 mm 크기로 제작된 고분자 시편에 대해 탁상형 인장시험기 (MCT-1150, AND사, 일본)를 이용하여 T_g 이상의 온도에서 측정하였다. 열에 의한 자기치유는 면도칼로 시료를 완전히 절단 후 절단된 단면을 1분간 살포시 누르고 나서 T_g 이상의 75℃의 대기조건에서 4시간 동안 방치 후 관찰하였다. 탄산수 자기치유는 시료를 완전히 절단 후 절단된 단면을 접촉시킨 후 5℃에서 탄산수를 상처접촉 부위에 충분히 적셔 준 상태로 1시간 유지한 후에 물을 닦아주고 상온에서 3시간 정도 멤브레인 필터 위에서 건조 후 인장강도 시험기로 물성을 측정하였다.

도 8a 내지 도 8d는 본 발명의 일실시예에 따른 인장강도 시험결과를 나타낸 그래프이다. 도 8a 내지 도 8d를 참조하면, DMA70과 DEA80과 같은 경우 어느 정도 원래의 물성을 회복하는 것을 알 수 있다. 열에 의한 자기치유와 탄산수에 의한 자기치유가 유사한 것을 알 수 있다. 이때 완전하게 최초의 물성을 회복하지는 못하는데 이는 자기치유 매커니즘이 비가역적 화학반응으로 상처의 단면 부위에서만 반응이 발생하여, 절단면 간에 확산된 고분자에 의해서만 새로운 결합을 형성하기 때문이다. 또한 회복 후 물성이 기존의 물질과 유사하게 상승하는 걸 통해 저온의 물에 swelling 후에도 상온에서 원래의 물성으로 회복이 가능한 것을 확인할 수 있다.

DMA70-HEMA와 HFB의 경우 새로운 화학적 결합을 수반하는 실질적인 자기치유 효과가 나타나지 않았으며, 이는 HEMA 단량체가 가교결합에 사용되는 1개의 hydroxyl기만을 가지고 있어 결과적으로, DBTDL 등의 금속촉매와 chelation할 수 있는 리간드를 형성하지 못하기 때문이다.

이제까지 본 발명에 대하여 바람직한 실시예를 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예는 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 아크릴 공중합체를 가교시켜 제조된 우레탄-아크릴 공중합체에 LCST 이하의 온도에서 물을 첨가하고, 건조하여 자기치유가 가능하도록 하는 것을 특징으로 하는 자기치유 방법:
[화학식 1]

상기 식에서,
R₁은
,
, 또는
이고,
R₂및 R₃는 각각 H 또는 CH₃이고, R₄은 메틸기 또는 부틸알칸이고,
K+L+M은 1이고,
K는 0.08이고, L은 0.5 ~ 0.9이고, M은 0.02 ~ 0.42이다.
제1항에 있어서,
상기 공중합체는 하기의 화학식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 자기치유 방법.

,

,

,

,

또는

이고,
여기서,
K+L+M은 1이고, K는 0.08이고, L은 0.5 ~ 0.9이고, M은 0.02 ~ 0.42이다.
제1항에 있어서,
상기 공중합체는 하기의 화학식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 자기치유 방법.

,
,

,
,

,
,

,
,

또는
.
제1항에 있어서,
상기 물을 첨가하는 동안 pH가 4 내지 7인 것을 특징으로 하는 자기치유 방법:
제1항에 있어서,
상기 물을 첨가하는 동안 반응온도가 0 내지 30℃인 것을 특징으로 하는 자기치유 방법.
제4항에 있어서,
상기 물은 탄산수인 것을 특징으로 하는 자기치유 방법.
하기 화학식 1로 표시되는 아크릴 공중합체를 가교시켜 제조된 우레탄-아크릴 공중합체에 LCST 이상의 온도에서 이산화탄소가 포함된 물을 첨가하는 단계; 및
상기 공중합체를 건조하는 단계를 포함하는 자기치유가 가능하도록 하는 것을 특징으로 하는 자기치유 방법:
[화학식 1]

상기 식에서,
R₁은
,
, 또는
이고,
R₂및 R₃는 각각 H 또는 CH₃이고, R₄은 메틸기 또는 부틸알칸이고,
K+L+M은 1이고,
K는 0.08이고, L은 0.5 ~ 0.9이고, M은 0.02 ~ 0.42이다.
제7항에 있어서,
상기 공중합체는 하기의 화학식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 자기치유 방법.

,

,

,

,

또는

이고,
여기서,
K+L+M은 1이고, K는 0.08이고, L은 0.5 ~ 0.9이고, M은 0.02 ~ 0.42이다.
제7항에 있어서,
상기 공중합체는 하기의 화학식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 자기치유 방법.

,
,

,
,

,
,

,
,

또는
.
제7항에 있어서,
상기 물을 첨가하는 동안 pH가 4 내지 7인 것을 특징으로 하는 자기치유 방법:
제7항에 있어서,
상기 물을 첨가하는 동안 반응온도가 0 내지 70℃인 것을 특징으로 하는 자기치유 방법.
제10항에 있어서,
상기 물은 탄산수인 것을 특징으로 하는 자기치유 방법.