TWI706006B - 半互穿聚合物網型（ｓｅｍｉ－ＩＰＮ）複合物之製造方法、及合成皮革之製造方法 - Google Patents

半互穿聚合物網型（ｓｅｍｉ－ＩＰＮ）複合物之製造方法、及合成皮革之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明係關於一種半互穿聚合物網型複合物之製造方法，其係在以脂肪族及/或脂環式聚異氰酸酯作為原料之聚胺基甲酸酯(A)溶液中，聚合親水性單官能丙烯酸酯(b1)及多官能丙烯酸酯(b2)。又，本發明關於一種合成皮革之製造方法，其特徵係具有：將利用前述製造方法所得之半互穿聚合物網型複合物乾燥所得的層。本發明所欲解決之課題係提供一種防污性優異的半互穿聚合物網型複合物之製造方法。藉由本發明之製造方法所得之半互穿聚合物網型複合物係防污性優異者。因而，前述半互穿聚合物網型複合物特別適合使用作為尤其是車輛用的合成皮革之表皮層或表塗層。

Description

半互穿聚合物網型(semi-IPN)複合物之製造方法、及合成皮革之製造方法
本發明係關於防污性優異的半互穿聚合物網型複合物之製造方法。
聚胺基甲酸酯由於具有良好的機械強度、及彈性，所以在塗布劑、成型材料、塗料、光學薄膜等各式各樣的領域被廣泛利用著，亦積極進行作為合成皮革用材料的研究。
就前述合成皮革的材料而言，係要求表面的高防污性(尤其是防油性)。就前述有防污性的合成皮革用材料而言，揭露有例如在聚胺基甲酸酯溶液中添加氟化合物的組成物(參照例如專利文獻1)。
然而，氟化合物亦被指摘成本高，而且視其選擇而亦被指摘對人體的影響。因而，要求開發不使用氟化合物即能表現優異的防污性之材料。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2001-279583號公報
本發明所欲解決之課題係提供一種防污性優異的半互穿聚合物網型複合物之製造方法。
本發明係關於一種半互穿聚合物網型複合物之製造方法，其係在以脂肪族及/或脂環式聚異氰酸酯作為原料之聚胺基甲酸酯(A)溶液中，聚合親水性單官能丙烯酸酯(b1)及多官能丙烯酸酯(b2)。
又，本發明係關於一種合成皮革之製造方法，其係具有藉由將利用前述製造方法所得之半互穿聚合物網型複合物乾燥所形成之表皮層及/或表塗層。
藉由本發明之製造方法所得之半互穿聚合物網型複合物係防污性優異者。因而，前述半互穿聚合物網型複合物能適合使用作為合成皮革的表皮層或表塗層，尤其是能適合使用作為車輛用的合成皮革之表皮層或表塗層。
實施發明之形態
本發明的半互穿聚合物網型複合物之製造方法必須在以脂肪族及/或脂環式聚異氰酸酯作為原料之聚胺基甲酸酯(A)溶液中，聚合親水性單官能丙烯酸酯(b1)及多官能丙烯酸酯(b2)。
前述所謂的半互穿聚合物網(Interpenetrating polymer Network)型複合物係在非交聯性的聚合物中侵入有異種交聯高分子的具有網目構造之複合物，藉由前述製造方法而生成對於非交聯性的聚胺基甲酸酯(A)纏繞有親水性單官能丙烯酸酯(b1)及多官能丙烯酸酯(b2)的聚合物之複合物。
前述聚胺基甲酸酯(A)必須使用脂肪族及/或脂環式聚異氰酸酯作為原料者。在取代前述聚胺基甲酸酯(A)而使用以芳香族聚異氰酸酯作為原料之聚胺基甲酸酯的情形，無法得到所期望的防污性。就該理由而言，茲認為是因為賦予防污性之親水性的丙烯酸成分不會不均勻分布在表面，而是均勻地分布於膜中。
具體而言，前述聚胺基甲酸酯(A)係可使用多元醇與脂肪族及/或脂環式聚異氰酸酯的反應物。此外，本發明中，由於藉由親水性單官能丙烯酸酯(b1)及多官能丙烯酸酯(b2)的聚合而形成半互穿聚合物網型構造，而能表現優異的防污性，所以能配合耐久性等的其它物性而自由地設計前述多元醇的種類。
就前述多元醇而言，可使用例如：聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸多元醇、聚丁二烯多元醇、氫化聚丁二烯多元醇等。此等多元醇可單獨使用、亦可併用2種以上。此等之中，在使用作為車輛用的合成皮革之表皮層或表塗層之情形中，從具有優異的耐久性之點，較佳為使用聚碳酸酯多元醇。
就前述多元醇的數量平均分子量而言，可按照目的之物性，在500~8,000的範圍適當決定。此外，前述多元醇的數量平均分子量係表示利用凝膠滲透層析(GPC)法，以下述的條件測定所得之值。
測定裝置：高速GPC裝置(TOSOH股份有限公司製「HLC-8220GPC」)
管柱：直列地連接使用TOSOH股份有限公司製的下述管柱。
「TSKgel G5000」(7.8mmI.D.×30cm)×1根
「TSKgel G4000」(7.8mmI.D.×30cm)×1根
「TSKgel G3000」(7.8mmI.D.×30cm)×1根
「TSKgel G2000」(7.8mmI.D.×30cm)×1根
檢出器：RI(差示折射計)
管柱溫度：40℃
溶析液：四氫呋喃(THF)
流速：1.0mL/分鐘
注入量：100μL(試料濃度0.4質量%的四氫呋喃溶液)
標準試料：使用下述的標準聚苯乙烯來作成標準曲線。
(標準聚苯乙烯)
TOSOH股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯A-500」
TOSOH股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯A-1000」
TOSOH股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯A-2500」
TOSOH股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯A-5000」
TOSOH股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-1」
TOSOH股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-2」
TOSOH股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-4」
TOSOH股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-10」
TOSOH股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-20」
TOSOH股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-40」
TOSOH股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-80」
TOSOH股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-128」
TOSOH股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-288」
TOSOH股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-550」
前述多元醇中可按照需要併用數量平均分子量為50~450的範圍之鏈伸長劑。此外，前述鏈伸長劑的數量平均分子量係表示與前述多元醇的數量平均分子量同樣測定所得之值。
就前述鏈伸長劑而言，可使用例如：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、己二醇、蔗糖、甲烯乙二醇、丙三醇、山梨糖醇、雙酚A、4,4’-二羥基聯苯、4,4’-二羥基二苯基醚、4,4’-二羥基二苯基碸、氫化雙酚A、氫醌等的具有羥基之鏈伸長劑；乙二胺、1,2-丙二胺、1,6-六亞甲基二胺、哌
Figure 105136548-A0202-12-0006-2
、2-甲基哌
Figure 105136548-A0202-12-0006-3
、2,5-二甲基哌
Figure 105136548-A0202-12-0006-4
、異佛酮二胺、4,4’-二環己基甲烷二胺、3,3’-二甲基-4,4’-二環己基甲烷二胺、1,2-環己烷二胺、1,4-環己烷二胺、胺乙基乙醇胺、肼、二乙三胺、三乙四胺等的具有胺基之鏈伸長劑等。此等鏈伸長劑可單獨使用、亦可併用2種以上。
就使用前述鏈伸長劑之情形的使用量而言，從機械的強度及質感之點，相對於100質量份的前述多元醇，較佳為0.1~30質量份的範圍。
就前述脂肪族聚異氰酸酯而言，可使用例如：二異氰酸四亞甲酯、二異氰酸1,6-六亞甲酯、二異氰酸十二亞甲酯、二異氰酸三甲基六亞甲酯等。此等聚異氰酸酯可單獨使用、亦可併用2種以上。
就前述脂環式聚異氰酸酯而言，可使用例如：1,3-伸環戊基二異氰酸酯、1,3-環己二異氰酸酯、1,4-環己二異氰酸酯、1,3-二(異氰酸酯甲基)環己烷、1,4-二(異氰酸酯甲基)環己烷、離胺酸二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、2,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、2,2’-二環己基甲烷二異氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯等。此等聚異氰酸酯可單獨使用、亦可併用2種以上。
前述脂肪族及/或脂環式聚異氰酸酯可按照需要併用其它的聚異氰酸酯。此外，就該情形之脂肪族及脂環式聚異氰酸酯的含量而言，較佳為使用的聚異氰酸酯總量中50質量%以上，更佳為80質量%以上，進一步更佳為90質量%以上。
就前述其它的聚異氰酸酯而言，可使用例如：1,3-二異氰酸甲苯酯、1,4-二異氰酸甲苯酯、1-甲基-2,4-二異氰酸甲苯酯、1-甲基-2,6-二異氰酸甲苯酯、1-甲基-2,5-二異氰酸甲苯酯、1-甲基-3,5-二異氰酸甲苯酯、1-乙基-2,4-二異氰酸甲苯酯、1-異丙基-2,4-二異氰酸甲苯酯、1,3-二甲基-2,4-二異氰酸甲苯酯、1,3-二甲基-4,6-二異氰酸甲苯酯、1,4-二甲基-2,5-二異氰酸甲苯酯、二乙基苯二異氰酸酯、二異丙基苯二異氰酸酯、1-甲基-3,5-二乙基苯二異氰酸酯、3-甲基-1,5-二乙基苯-2,4-二異氰酸酯、1,3,5-三乙基苯-2,4-二異氰酸酯、萘-1,4-二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、1-甲基-萘-1,5-二異氰酸酯、萘-2,6-二異氰酸酯、萘-2,7-二異氰酸酯、 1,1-二萘基-2,2’-二異氰酸酯、聯苯基-2,4’-二異氰酸酯、聯苯基-4,4’-二異氰酸酯、3,3’-二甲基聯苯基-4,4’-二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二異氰酸酯、二苯基甲烷-2,4-二異氰酸酯等。此等芳香族聚異氰酸酯可單獨使用、亦可併用2種以上。
就前述聚胺基甲酸酯(A)的製造方法而言，可列舉例如：藉由進料前述多元醇與前述脂肪族及/或脂環式聚異氰酸酯與有機溶劑、及按照需要的前述鏈伸長劑，使其胺基甲酸酯化反應，而製造聚胺基甲酸酯(A)溶液的方法。此等反應可列舉例如在50~100℃的溫度下進行3~10小時。
就前述有機溶劑而言，可使用例如：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、甲基乙基酮、甲基-n-丙基酮、丙酮、甲基異丁基酮、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸異丁酯、乙酸第2丁酯、甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等。此等有機溶劑可單獨使用、亦可併用2種以上。就前述有機溶劑的使用量而言，相對於100質量份的前述聚胺基甲酸酯(A)，較佳為10~1,000質量份的範圍，更佳為20~600質量份的範圍。
就前述多元醇及前述鏈伸長劑具有的羥基及胺基的合計、及前述脂肪族及/或脂環式聚異氰酸酯具有的異氰酸酯基之莫耳比[異氰酸酯基/羥基及胺基]而言，從製造安定性、及機械的強度之點，較佳為0.8~1.2的範圍，更佳為0.9~1.1的範圍。
就前述聚胺基甲酸酯(A)的重量平均分子量而言，可按照目的之物性，在500~500,000的範圍適當決定。此外，前述聚胺基甲酸酯(A)的重量平均分子量表示與前述多元醇的數量平均分子量同樣測定所得之值。
接著，針對親水性單官能丙烯酸酯(b1)及多官能丙烯酸酯(b2)加以說明。本發明中，以得到優異的防污性為前提，必須使用前述親水性單官能丙烯酸酯(b1)及多官能丙烯酸酯(b2)。藉由前述親水性單官能丙烯酸酯(b1)能表現塗膜親水化之優異的防污性，並且由於藉由前述多官能丙烯酸酯(b2)能形成半互穿聚合物網型構造，可使防污性進一步提升。
此外，所謂前述親水性單官能丙烯酸酯(b1)的「親水性」係表示在與水之間顯示親和性，具體而言，係顯示於100g的水(20℃)的溶解度較佳為5質量%以上，更較佳為10質量%以上，進一步較佳為20質量%以上者。
就前述親水性單官能丙烯酸酯(b1)而言，可使用例如：具有醯胺基之丙烯酸單體(b1-1)、具有氧乙烯基之丙烯酸單體(b1-2)、具有磺酸基之丙烯酸單體、具有4級銨基之丙烯酸單體、具有羧基之丙烯酸單體、具有胺基之丙烯酸單體、具有氰基之丙烯酸單體、具有羥基之丙烯酸單體、具有醯亞胺基之丙烯酸單體、具有甲氧基之丙烯酸單體等。
就前述具有醯胺基之丙烯酸單體(b1-1)而言，可使用例如：(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯基嗎啉、 N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺等。此等單體可單獨使用、亦可併用2種以上。
就前述具有氧乙烯基之丙烯酸單體(b1-2)而言，可使用例如；聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。此等單體可單獨使用、亦可併用2種以上。
就前述具有磺酸基之丙烯酸單體而言，可使用例如：(甲基)丙烯酸磺丙酯鈉、(甲基)丙烯酸2-磺乙酯鈉、2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸鈉等。此等單體可單獨使用、亦可併用2種以上。
就前述具有4級銨基之丙烯酸單體而言，可使用例如：四丁基銨(甲基)丙烯酸酯、三甲基苯甲基銨(甲基)丙烯酸酯等。此等單體可單獨使用、亦可併用2種以上。
就前述具有羧基之丙烯酸單體而言，可使用例如：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、丁烯酸、富馬酸等。此等單體可單獨使用、亦可併用2種以上。
就前述具有胺基之丙烯酸單體而言，可使用例如：(甲基)丙烯酸二甲基胺乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺乙酯、(甲基)丙烯酸N-第三丁基胺乙酯、氯化甲基丙烯醯氧基乙基三甲基銨(甲基)丙烯酸酯等。此等單體可單獨使用、亦可併用2種以上。
就前述具有氰基之丙烯酸單體而言，可使用例如：丙烯腈、丙烯酸氰基甲酯、丙烯酸2-氰基乙酯、丙烯酸氰基丙酯、丙烯酸1-氰基甲基乙酯、丙烯酸2-氰基丙酯、丙烯酸1-氰基環丙酯、丙烯酸1-氰基環庚酯、丙烯酸1,1-二氰基乙酯、丙烯酸2-氰基苯酯、丙烯酸3-氰基苯酯、丙烯酸4-氰基苯酯、丙烯酸3-氰基苯甲酯、丙烯酸4-氰基苯甲酯等。此等單體可單獨使用、亦可併用2種以上。
就前述具有羥基之丙烯酸單體而言，可使用例如：(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、丙三醇單(甲基)丙烯酸酯等。此等單體可單獨使用、亦可併用2種以上。
就前述具有醯亞胺基之丙烯酸單體而言，可使用例如：(甲基)丙烯醯亞胺、N-羥甲基馬來醯亞胺、N-羥乙基馬來醯亞胺、N-縮水甘油基馬來醯亞胺、N-4-氯甲基苯基馬來醯亞胺、N-乙醯氧基乙基馬來醯亞胺等。此等單體可單獨使用、亦可併用2種以上。
就前述具有甲氧基之丙烯酸單體而言，可使用例如：(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁基酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基丁酯等。此等單體可單獨使用、亦可併用2種以上。
就前述親水性單官能丙烯酸酯(b1)而言，前述之中，從在側鏈具有親水性高的經烷基取代之具有氮 原子的醯胺基、及聚氧乙二醇，可得到優異的防污性來看，較佳為使用具有醯胺基之丙烯酸單體(b1-1)、及具有氧乙烯基之丙烯酸單體(b1-2)。就前述具有醯胺基之丙烯酸單體(b1-1)及具有氧乙烯基之丙烯酸單體(b1-2)的合計量而言，在前述親水性單官能丙烯酸酯(b1)中較佳為70質量%以上，更佳為80質量%以上，進一步較佳為90質量%以上。
又，就前述具有氧乙烯基之丙烯酸單體(b1-2)的氧乙烯基的平均加成莫耳數而言，從防污性及耐水膨潤性的點，較佳為5~13莫耳的範圍，更佳為8~10莫耳的範圍。
就前述多官能丙烯酸酯(b2)而言，可使用例如：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、伸丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、六亞甲二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚伸丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)二(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)三(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基 丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、參(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯等。此外，前述所謂的「多官能」係表示具有2個以上的(甲基)丙烯醯基，較佳為表示具有2~3個的(甲基)丙烯醯基。
就前述多官能丙烯酸酯(b2)而言，前述者之中，從因其非晶性而得到優異的與聚胺基甲酸酯(A)的相溶性與柔軟性來看，較佳為使用具有氧化烯基者，更佳為使用具有氧丙烯基者。
又，就前述多官能丙烯酸酯(b2)的氧化烯基的平均加成莫耳數而言，從與聚胺基甲酸酯(A)的相溶性之點，較佳為2~10莫耳的範圍，更佳為2~4莫耳的範圍。
就前述親水性單官能丙烯酸酯(b1)與前述多官能丙烯酸酯(b2)的聚合比率(莫耳比)而言，從得到更為優異的防污性之點，較佳為99.5/0.5~90/10的範圍，更佳為99/1~95/5的範圍。
又，就前述具有醯胺基之丙烯酸單體(b1-1)、具有氧乙烯基之丙烯酸單體(b1-2)、及前述多官能丙烯酸酯(b2)的聚合比率(莫耳比)而言，從得到更為優異的防污性之點，較佳為(b1-1)/(b1-2)/(b2)=50/49.5/0.5~89/1/10的範圍，更佳為70/29/1~88/7/5的範圍。
就前述親水性單官能丙烯酸酯(b1)及前述多官能丙烯酸酯(b2)的合計量而言，從得到更為優異的防 污性之點，相對於100質量份的前述聚胺基甲酸酯(A)，較佳為10~70質量份的範圍，更佳為20~50質量份的範圍。
前述親水性單官能丙烯酸酯(b1)及前述多官能丙烯酸酯(b2)中可按照需要併用其它的自由基聚合性單體。
就前述其它的自由基聚合性單體而言，可使用例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸n-戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸n-辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸3-甲基丁基酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂醯酯、(甲基)丙烯酸異硬脂醯酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸異戊酯等的脂肪族(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯等的脂環式(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯等的芳香族(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚等的乙烯基化合物等。此等單體可單獨使用、亦可併用2種以上。
就前述親水性單官能丙烯酸酯(b1)及前述多官能丙烯酸酯(b2)的聚合方法而言，可使用公知的自由基聚合，可列舉例如：在前述聚胺基甲酸酯(A)溶液中添加前述親水性單官能丙烯酸酯(b1)、前述多官能丙烯酸酯(b2)、聚合起始劑、及按照需要的前述其它的自由基聚合性單體、有機溶劑，在例如40~90℃的範圍之溫度下混合攪拌、或靜置，以例如1~20小時進行自由基聚合的方法。
就前述聚合起始劑而言，可使用例如：過氧化氫、過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等的過氧化物；苯甲醯基過氧化物、t-丁基過氧化-2-乙基己酸酯、氫過氧化異丙苯等的有機過氧化物；2,2’-偶氮雙-(2-胺基二丙烷)2鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙-(N,N’-二亞甲基異丁基脒)2鹽酸鹽、偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等的偶氮化合物等。此等聚合起始劑可單獨使用、亦可併用2種以上。就前述聚合起始劑的使用量而言，可為例如：相對於100質量份的親水性丙烯酸單體(b1)及前述多官能丙烯酸酯(b2)，為0.001~5質量份的範圍。
利用以上的方法所得之半互穿聚合物網型複合物，在形成後述的合成皮革之表皮層或表塗層時，可按照需要併用其它的添加劑。
就前述其它的添加劑而言，可使用例如：顏料、難燃劑、塑化劑、軟化劑、安定劑、蠟、消泡劑、分散劑、浸透劑、界面活性劑、填充劑、防黴劑、抗菌 劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、耐候安定劑、螢光增白劑、抗老化劑、增黏劑等。此等添加劑可單獨使用、亦可併用2種以上。
接著，針對利用前述半互穿聚合物網型複合物而製造合成皮革的方法加以說明。
就製造前述透濕薄膜的方法而言，可使用例如：將前述半互穿聚合物網型複合物塗布在脫模紙上或脫模紙上所形成之表塗層上，在例如40~150℃的範圍之溫度、使其例如乾燥1~30分鐘後，使用公知的接著劑，將所得之乾燥物貼附至合成皮革的中間層、或表皮層上的方法。
就將前述半互穿聚合物網型複合物塗布至前述脫模紙上的方法而言，可列舉例如：凹版塗布機法、刮刀塗布機法、管塗法、缺角輪塗布機法等。
就前述半互穿聚合物網型複合物的乾燥物層之厚度而言，可按照所使用的用途而決定，例如在0.01~10mm的範圍。
以上，藉由本發明之製造方法所得之半互穿聚合物網型複合物係防污性優異者。因而，前述半互穿聚合物網型複合物能適合使用作為合成皮革的表皮層或表塗層，尤其是能適合使用作為車輛用的合成皮革之表皮層或表塗層。
實施例
以下使用實施例，來更詳細地說明本發明。
[實施例1]
在具備攪拌機、溫度計及氮氣導入管的反應裝置中，於100質量份的以異佛酮二異氰酸酯作為原料之聚碳酸酯系胺基甲酸酯的N,N-二甲基甲醯胺溶液(DIC股份有限公司製「CRISVON NY-393」，固體成分；25質量%，以下簡稱為「脂環式Pu1」)中，加入2.97質量份的N,N-二甲基丙烯醯胺(以下，簡稱為「DMAA」)、4.53質量份的甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(新中村化學工業股份有限公司製「AM-90G」，氧乙烯基的平均加成莫耳數為9莫耳)、0.68質量份的三丙二醇二丙烯酸酯(新中村化學工業股份有限公司製「APG-200」)(以上，DMAA/AM-90G/APG-200的聚合比率(莫耳比)=71/24/5，將小數點後第1位四捨五入)、相對於單體總量為2質量%的和光純藥工業股份有限公司製偶氮系聚合起始劑「V-601」，並且均勻地混合之後，藉由在60℃靜置15小時進行自由基聚合，以得到半互穿聚合物網型複合物。
[實施例2]
在具備攪拌機、溫度計及氮氣導入管的反應裝置中，於100質量份的以異佛酮二異氰酸酯作為原料之聚碳酸酯系胺基甲酸酯的N,N-二甲基甲醯胺溶液(DIC股份有限公司製「CRISVON NY-331」，固體成分；25質量%，以下簡稱為「脂環式系Pu2」)中，加入2.97質量份的DMAA、4.53質量份的AM-90G、0.68質量份的APG-200(以上，DMAA/AM-90G/APG-200的聚合比率 (莫耳比)=71/24/5，將小數點後第1位四捨五入)、相對於單體總量為2質量%的和光純藥工業股份有限公司製偶氮系聚合起始劑「V-601」，並且均勻地混合之後，藉由在60℃靜置15小時進行自由基聚合，以得到半互穿聚合物網型複合物。
[實施例3]
在具備攪拌機、溫度計及氮氣導入管的反應裝置中，於100質量份的脂環式系Pu1中，加入2.97質量份的DMAA、4.53質量份的AM-90G、0.08質量份的APG-200(以上，DMAA/AM-90G/APG-200的聚合比率(莫耳比)=74/25/1，將小數點後第1位四捨五入)、相對於單體總量為2質量%的和光純藥工業股份有限公司製偶氮系聚合起始劑「V-601」，並且均勻地混合之後，藉由在60℃靜置15小時進行自由基聚合，以得到半互穿聚合物網型複合物。
[實施例4]
在具備攪拌機、溫度計及氮氣導入管的反應裝置中，於100質量份的脂環式系Pu1中，加入4.95質量份的DMAA、7.55質量份的AM-90G、1.13質量份的APG-200(以上，DMAA/AM-90G/APG-200的聚合比率(莫耳比)=71/24/5，將小數點後第1位四捨五入)、相對於單體總量為2質量%的和光純藥工業股份有限公司製偶氮系聚合起始劑「V-601」，並且均勻地混合之後，藉由在60℃靜置15小時進行自由基聚合，以得到半互穿聚合物網型複合物。
[實施例5]
在具備攪拌機、溫度計及氮氣導入管的反應裝置中，於100質量份的脂環式系Pu1中，加入2.30質量份的DMAA、5.20質量份的甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(新中村化學工業股份有限公司製「AM-130G」，氧乙烯基的平均加成莫耳數為13莫耳)、0.45質量份的APG-200(以上，DMAA/AM-130G/APG-200的聚合比率(莫耳比)=71/24/5，將小數點後第1位四捨五入)、相對於單體總量為2質量%的和光純藥工業股份有限公司製偶氮系聚合起始劑「V-601」，並且均勻地混合之後，藉由在60℃靜置15小時進行自由基聚合，以得到半互穿聚合物網型複合物。
[實施例6]
在具備攪拌機、溫度計及氮氣導入管的反應裝置中，於100質量份的脂環式系Pu1中，加入2.97質量份的DMAA、4.53質量份的AM-90G、1.05質量份的聚丙二醇#400二丙烯酸酯(新中村化學工業股份有限公司製「APG-400」，氧丙烯基的平均加成莫耳數；7)(以上，DMAA/AM-90G/APG-400的聚合比率(莫耳比)=71/24/5，將小數點後第1位四捨五入)、相對於單體總量為2質量%的和光純藥工業股份有限公司製偶氮系聚合起始劑「V-601」，並且均勻地混合之後，藉由在60℃靜置15小時進行自由基聚合，以得到半互穿聚合物網型複合物。
[比較例1]
在具備攪拌機、溫度計及氮氣導入管的反應裝置中，在100質量份的以二苯基甲烷二異氰酸酯作為原料之聚酯系胺基甲酸酯的N,N-二甲基甲醯胺溶液(DIC股份有限公司製「CRISVON MP-856」，固體成分；20質量%，以下簡稱為「芳香族系Pu」)中，加入2.37質量份的DMAA、3.63質量份的AM-90G、0.54質量份的APG-200(以上，DMAA/AM-90G/APG-200的聚合比率(莫耳比)=71/24/5，將小數點後第1位四捨五入)、相對於單體總量為2質量%的和光純藥工業股份有限公司製偶氮系聚合起始劑「V-601」，並且均勻地混合之後，藉由在60℃靜置15小時進行自由基聚合，以得到半互穿聚合物網型複合物。
[比較例2]
以前述脂環式系Pu1單獨進行以下的評價。
[比較例3]
以前述脂環式系Pu2單獨進行以下的評價。
[接觸角的評價方法]
藉由將實施例及比較例所得之半互穿聚合物網型複合物或聚胺基甲酸酯溶液塗布於乾燥後的厚度成為15μm的玻璃，使用乾燥機在70℃下乾燥2分鐘，接著在120℃下乾燥2分鐘，以製造試驗片，使用協和界面科學股份有限公司製的附有溫度計測單元(DM)之「DropMaster700」(固液界面解析系統選項)來測定對於水的接觸角。
[防污性的評價方法]
藉由將實施例及比較例所得之半互穿聚合物網型複合物或聚胺基甲酸酯溶液，塗布於合成皮革的表皮層上使乾燥後的厚度成為5μm，使用乾燥機在70℃下乾燥2分鐘，接著在120℃下乾燥2分鐘以得到塗敷片。
將所得之塗敷片貼附於學振磨耗試驗機的摩擦面，於摩擦子中貼附黑色斑點試驗布(Swissatest公司製「EMPA104」)，以1kg負荷進行100次的往復試驗。接著，根據以用純水弄濕之BEMCOT擦拭試驗片時的黑色斑點的有無，來評價以下如下。
「○」；黑色斑點被完全擦拭掉
「△」；黑色斑點一部份殘留
「×」；黑色斑點全部未被擦拭掉
Figure 105136548-A0202-12-0022-1
本發明的半互穿聚合物網型複合物之實施例1~6已知對於水的接觸角低且塗膜呈親水化，可得到優異的防污性。
另一方面，比較例1為使用芳香族系聚胺基甲酸酯的態樣，但作為半互穿聚合物網型複合物無法得到良好的防污性。
比較例2~3是由一般的聚胺基甲酸酯所形成的塗敷片，但防污性不良。

Claims (4)

  1. 一種半互穿聚合物網型(semi-IPN)複合物之製造方法，其係在以脂肪族及/或脂環式聚異氰酸酯作為原料之聚胺基甲酸酯(A)溶液中，聚合親水性單官能丙烯酸酯(b1)及多官能丙烯酸酯(b2)，其中該親水性單官能丙烯酸酯(b1)係含有具有醯胺基之丙烯酸單體(b1-1)、及具有氧乙烯基之丙烯酸單體(b1-2)者，且該具有醯胺基之丙烯酸單體(b1-1)、該具有氧乙烯基之丙烯酸單體(b1-2)、及該多官能丙烯酸酯(b2)的聚合比率(莫耳比)係(b1-1)/(b1-2)/(b2)=50/49.5/0.5~89/1/10的範圍。
  2. 如請求項1之半互穿聚合物網型複合物之製造方法，其中多官能丙烯酸酯(b2)為具有氧化烯基者。
  3. 如請求項1之半互穿聚合物網型複合物之製造方法，其中該親水性單官能丙烯酸酯(b1)及該多官能丙烯酸酯(b2)的合計量相對於100質量份的該聚胺基甲酸酯(A)，係10~70質量份的範圍。
  4. 一種合成皮革之製造方法，其特徵係具有：藉由將利用如請求項1至3中任一項之製造方法所得之半互穿聚合物網型複合物乾燥所形成之表皮層及/或表塗層。
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