KR20180059887A - 세미 ipn형 복합체의 제조 방법, 및, 합성 피혁의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 지방족 및/또는 지환식 폴리이소시아네이트를 원료로 한 폴리우레탄(A) 용액 중에서, 친수성 단관능 아크릴레이트(b1) 및 다관능 아크릴레이트(b2)를 중합하는 것을 특징으로 하는 세미 IPN형 복합체의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 세미 IPN형 복합체를 건조시켜서 얻어진 층을 갖는 것을 특징으로 하는 합성 피혁의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 방오성이 우수한 세미 IPN형 복합체의 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 세미 IPN형 복합체는 방오성이 우수한 것이다. 따라서, 상기 세미 IPN형 복합체는, 특히 차량용의 합성 피혁의 표피층이나 톱코트층으로서 특히 호적하게 사용할 수 있다.
Description
본 발명은, 방오성이 우수한 세미 IPN형 복합체의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리우레탄은 양호한 기계적 강도, 및 탄성을 가지므로, 코팅제, 성형 재료, 도료, 광학 필름 등 다양한 분야에서 널리 이용되고 있고, 합성 피혁용의 재료로서도 활발하게 연구가 이루어지고 있다.
상기 합성 피혁의 재료로서는, 표면의 높은 방오성(특히, 방유성)이 요구된다. 상기 방오성이 있는 합성 피혁용 재료로서는, 예를 들면, 폴리우레탄 용액에 불소 화합물을 첨가한 조성물이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1을 참조).
그러나, 불소 화합물은, 코스트가 높고, 또한 그 선택에 따라서는 인체에의 영향도 지적되고 있다. 따라서, 불소 화합물을 사용하지 않고, 우수한 방오성을 발현하는 재료의 개발이 요구되고 있다.
본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 방오성이 우수한 세미 IPN형 복합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은, 지방족 및/또는 지환식 폴리이소시아네이트를 원료로 한 폴리우레탄(A) 용액 중에서, 친수성 단관능 아크릴레이트(b1) 및 다관능 아크릴레이트(b2)를 중합하는 것을 특징으로 하는 세미 IPN형 복합체의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 제조 방법에 의해 얻어진 세미 IPN형 복합체를 건조시킴에 의해 형성된 표피층 및/또는 톱코트층을 갖는 것을 특징으로 하는 합성 피혁의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 세미 IPN형 복합체는 방오성이 우수한 것이다. 따라서, 상기 세미 IPN형 복합체는, 합성 피혁의 표피층이나 톱코트층으로서 호적하게 사용할 수 있고, 특히 차량용의 합성 피혁의 표피층이나 톱코트층으로서 특히 호적하게 사용할 수 있다.
본 발명의 세미 IPN형 복합체의 제조 방법은, 지방족 및/또는 지환식 폴리이소시아네이트를 원료로 한 폴리우레탄(A) 용액 중에서, 친수성 단관능 아크릴레이트(b1) 및 다관능 아크릴레이트(b2)를 중합하는 것이 필수이다.
상기 세미 IPN(Interpenetrating polymer Network)형 복합체란, 비가교성의 폴리머에 이종 가교 고분자가 침입한 망목 구조를 갖는 복합체이고, 상기 제조 방법에 의해 비가교성의 폴리우레탄(A)에 대하여, 친수성 단관능 아크릴레이트(b1) 및 다관능 아크릴레이트(b2)의 중합물이 얽힌 복합체가 생성된다.
상기 폴리우레탄(A)은 지방족 및/또는 지환식 폴리이소시아네이트를 원료로 한 것을 사용하는 것이 필수이다. 상기 폴리우레탄(A) 대신에, 방향족 폴리이소시아네이트를 원료로 한 폴리우레탄을 사용한 경우에는, 원하는 방오성을 얻을 수 없다. 이 이유로서는, 방오성을 부여하는 친수성의 아크릴 성분이 표면에 편재하는 것이 아니라, 막 중에 균일하게 분포하기 때문이라고 생각할 수 있다.
상기 폴리우레탄(A)은, 구체적으로는, 폴리올과 지방족 및/또는 지환식 폴리이소시아네이트와의 반응물을 사용할 수 있다. 또, 본 발명에 있어서는, 친수성 단관능 아크릴레이트(b1) 및 다관능 아크릴레이트(b2)의 중합에 의한 세미 IPN형 구조의 형성에 의해 우수한 방오성을 발현할 수 있기 때문에, 내구성 등의 그 밖의 물성에 아울러서, 상기 폴리올의 종류를 자유롭게 설계할 수 있다.
상기 폴리올로서는, 예를 들면, 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리아크릴폴리올, 폴리부타디엔폴리올, 수첨 폴리부타디엔폴리올 등을 사용할 수 있다. 이들 폴리올은 단독으로 사용해도 되며 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 차량용의 합성 피혁의 표피층이나 톱코트층으로서 사용되는 경우에는, 우수한 내구성을 갖는 점으로부터, 폴리카보네이트폴리올을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리올의 수 평균 분자량으로서는, 목적의 물성에 따라서, 500∼8,000의 범위에서 적의(適宜) 결정할 수 있다. 또, 상기 폴리올의 수 평균 분자량은, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC)법에 의해, 하기의 조건에서 측정해서 얻어진 값을 나타낸다.
측정 장치 : 고속 GPC 장치(도소가부시키가이샤제 「HLC-8220GPC」)
칼럼 : 도소가부시키가이샤제의 하기의 칼럼을 직렬로 접속해서 사용했다.
「TSKgel G5000」(7.8㎜I.D.×30㎝)×1개
「TSKgel G4000」(7.8㎜I.D.×30㎝)×1개
「TSKgel G3000」(7.8㎜I.D.×30㎝)×1개
「TSKgel G2000」(7.8㎜I.D.×30㎝)×1개
검출기 : RI(시차굴절계)
칼럼 온도 : 40℃
용리액 : 테트라히드로퓨란(THF)
유속 : 1.0mL/분
주입량 : 100μL(시료 농도 0.4질량%의 테트라히드로퓨란 용액)
표준 시료 : 하기의 표준 폴리스티렌을 사용해서 검량선을 작성했다.
(표준 폴리스티렌)
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-500」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-1000」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-2500」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-5000」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-1」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-2」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-4」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-10」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-20」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-40」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-80」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-128」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-288」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-550」
상기 폴리올에는, 필요에 따라서, 수 평균 분자량이 50∼450의 범위인 쇄신장제를 병용해도 된다. 또, 상기 쇄신장제의 수 평균 분자량은, 상기 폴리올의 수 평균 분자량과 마찬가지로 측정해서 얻어진 값을 나타낸다.
상기 쇄신장제로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 헥사메틸렌글리콜, 사카로오스, 메틸렌글리콜, 글리세린, 소르비톨, 비스페놀A, 4,4'-디히드록시디페닐, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디히드록시디페닐설폰, 수소 첨가 비스페놀A, 하이드로퀴논 등의 수산기를 갖는 쇄신장제; 에틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 피페라진, 2-메틸피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 이소포론디아민, 4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 3,3'-디메틸-4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 1,2-시클로헥산디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 아미노에틸에탄올아민, 히드라진, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등의 아미노기를 갖는 쇄신장제 등을 사용할 수 있다. 이들 쇄신장제는 단독으로 사용해도 되며 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 쇄신장제를 사용하는 경우의 사용량으로서는, 기계적 강도 및 풍합의 점으로부터, 상기 폴리올 100질량부에 대해서, 0.1∼30질량부의 범위인 것이 바람직하다.
상기 지방족 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 사용할 수 있다. 이들 폴리이소시아네이트는 단독으로 사용해도 되며 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 지환식 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면, 1,3-시클로펜틸렌디이소시아네이트, 1,3-시클로헥실렌디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실렌디이소시아네이트, 1,3-디(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 1,4-디(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 리신디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 2,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 2,2'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 등을 사용할 수 있다. 이들 폴리이소시아네이트는 단독으로 사용해도 되며 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 지방족 및/또는 지환식 폴리이소시아네이트는, 필요에 따라서, 그 밖의 폴리이소시아네이트를 병용해도 된다. 또, 그 경우의 지방족 및 지환식 폴리이소시아네이트의 함유량으로서는, 사용하는 폴리이소시아네이트 전량 중 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 80질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 더 바람직하다.
상기 그 밖의 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 1-메틸-2,4-페닐렌디이소시아네이트, 1-메틸-2,6-페닐렌디이소시아네이트, 1-메틸-2,5-페닐렌디이소시아네이트, 1-메틸-3,5-페닐렌디이소시아네이트, 1-에틸-2,4-페닐렌디이소시아네이트, 1-이소프로필-2,4-페닐렌디이소시아네이트, 1,3-디메틸-2,4-페닐렌디이소시아네이트, 1,3-디메틸-4,6-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-디메틸-2,5-페닐렌디이소시아네이트, 디에틸벤젠디이소시아네이트, 디이소프로필벤젠디이소시아네이트, 1-메틸-3,5-디에틸벤젠디이소시아네이트, 3-메틸-1,5-디에틸벤젠-2,4-디이소시아네이트, 1,3,5-트리에틸벤젠-2,4-디이소시아네이트, 나프탈렌-1,4-디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 1-메틸-나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 나프탈렌-2,6-디이소시아네이트, 나프탈렌-2,7-디이소시아네이트, 1,1-디나프틸-2,2'-디이소시아네이트, 비페닐-2,4'-디이소시아네이트, 비페닐-4,4'-디이소시아네이트, 3-3'-디메틸비페닐-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4-디이소시아네이트 등을 사용할 수 있다. 이들 방향족 폴리이소시아네이트는 단독으로 사용해도 되며 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 폴리우레탄(A)의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 상기 폴리올과 상기 지방족 및/또는 지환식 폴리이소시아네이트와 유기 용제와, 필요에 따라서 상기 쇄신장제를 투입하고, 우레탄화 반응시킴에 의해서 폴리우레탄(A) 용액을 제조하는 방법을 들 수 있다. 이들의 반응은, 예를 들면, 50∼100℃의 온도에서 3∼10시간 행하는 것을 들 수 있다.
상기 유기 용제로서는, 예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산프로필, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산이소부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산제2부틸, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올 등을 사용할 수 있다. 이들 유기 용제는 단독으로 사용해도 되며 2종 이상을 병용해도 된다. 상기 유기 용제의 사용량으로서는, 상기 폴리우레탄(A) 100질량부에 대하여, 10∼1,000질량부의 범위인 것이 바람직하고, 20∼600질량부의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리올 및 상기 쇄신장제가 갖는 수산기 및 아미노기의 합계와, 상기 지방족 및/또는 지환식 폴리이소시아네이트가 갖는 이소시아네이트기와의 몰비[이소시아네이트기/수산기 및 아미노기]로서는, 제조안정성, 및 기계적 강도의 점으로부터, 0.8∼1.2의 범위인 것이 바람직하고, 0.9∼1.1의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리우레탄(A)의 중량 평균 분자량으로서는, 목적의 물성에 따라서, 500∼500,000의 범위에서 적의 결정할 수 있다. 또, 상기 폴리우레탄(A)의 중량 평균 분자량은, 상기 폴리올의 수 평균 분자량과 마찬가지로 측정해서 얻어진 값을 나타낸다.
다음으로, 친수성 단관능 아크릴레이트(b1) 및 다관능 아크릴레이트(b2)에 대하여 설명한다. 본 발명에 있어서는, 우수한 방오성을 얻는데, 상기 친수성 단관능 아크릴레이트(b1) 및 다관능 아크릴레이트(b2)를 사용하는 것이 필수이다. 상기 친수성 단관능 아크릴레이트(b1)에 의해 도막이 친수화되어 우수한 방오성을 발현할 수 있고, 또한 상기 다관능 아크릴레이트(b2)에 의해 세미 IPN형 구조를 형성할 수 있으므로 방오성의 추가적인 향상이 가능하게 된다.
또, 상기 친수성 단관능 아크릴레이트(b1)의 「친수성」이란, 물과의 사이에 친화성을 나타내는 것을 나타내며, 구체적으로는, 100g의 물(20℃)에의 용해도가, 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상, 더 바람직하게는 20질량% 이상인 것을 나타낸다.
상기 친수성 단관능 아크릴레이트(b1)로서는, 예를 들면, 아미드기를 갖는 아크릴 모노머(b1-1), 옥시에틸렌기를 갖는 아크릴 모노머(b1-2), 설폰산기를 갖는 아크릴 모노머, 4급암모늄기를 갖는 아크릴 모노머, 카르복시기를 갖는 아크릴 모노머, 아미노기를 갖는 아크릴 모노머, 시아노기를 갖는 아크릴 모노머, 수산기를 갖는 아크릴 모노머, 이미드기를 갖는 아크릴 모노머, 메톡시기를 갖는 아크릴 모노머 등을 사용할 수 있다.
상기 아미드기를 갖는 아크릴 모노머(b1-1)로서는, 예를 들면, (메타)아크릴아미드, (메타)아크릴로일모르폴린, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-메톡시에틸(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드 등을 사용할 수 있다. 이들 모노머는 단독으로 사용해도 되며 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 옥시에틸렌기를 갖는 아크릴 모노머(b1-2)로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 이들 모노머는 단독으로 사용해도 되며 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 설폰산기를 갖는 아크릴 모노머로서는, 예를 들면, 설포프로필(메타)아크릴레이트나트륨, 2-설포에틸(메타)아크릴레이트나트륨, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판설폰산나트륨 등을 사용할 수 있다. 이들 모노머는 단독으로 사용해도 되며 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 4급암모늄기를 갖는 아크릴 모노머로서는, 예를 들면, 테트라부틸암모늄(메타)아크릴레이트, 트리메틸벤질암모늄(메타)아크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 이들 모노머는 단독으로 사용해도 되며 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 카르복시기를 갖는 아크릴 모노머로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산, 프로필(메타)아크릴산, 이소프로필(메타)아크릴산, 크로톤산, 푸마르산 등을 사용할 수 있다. 이들 모노머는 단독으로 사용해도 되며 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 아미노기를 갖는 아크릴 모노머로서는, 예를 들면, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N-tert-부틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 메타크릴옥시에틸트리메틸암모늄클로라이드(메타)아크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 이들 모노머는 단독으로 사용해도 되며 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 시아노기를 갖는 아크릴 모노머로서는, 예를 들면, 아크릴로니트릴, 시아노메틸아크릴레이트, 2-시아노에틸아크릴레이트, 시아노프로필아크릴레이트, 1-시아노메틸에틸아크릴레이트, 2-시아노프로필아크릴레이트, 1-시아노시클로프로필아크릴레이트, 1-시아노시클로헵틸아크릴레이트, 1,1-디시아노에틸아크릴레이트, 2-시아노페닐아크릴레이트, 3-시아노페닐아크릴레이트, 4-시아노페닐아크릴레이트, 3-시아노벤질아크릴레이트, 4-시아노벤질아크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 이들 모노머는 단독으로 사용해도 되며 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 수산기를 갖는 아크릴 모노머로서는, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 글리세롤모노(메타)아크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 이들 모노머는 단독으로 사용해도 되며 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 이미드기를 갖는 아크릴 모노머로서는, 예를 들면, (메타)아크릴이미드, N-메틸올말레이미드, N-히드록시에틸말레이미드, N-글리시딜말레이미드, N-4-클로로메틸페닐말레이미드, N-아세톡시에틸말레이미드 등을 사용할 수 있다. 이들 모노머는 단독으로 사용해도 되며 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 메톡시기를 갖는 아크릴 모노머로서는, 예를 들면, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트), 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 3-메톡시프로필(메타)아크릴레이트, 2-메톡시부틸(메타)아크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 이들 모노머는 단독으로 사용해도 되며 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 친수성 단관능 아크릴레이트(b1)로서는, 상기한 것 중에서도, 친수성이 높은 알킬 치환된 질소 원자를 갖는 아미드기, 및 폴리옥시에틸렌글리콜을 측쇄에 갖기 때문에, 우수한 방오성이 얻어지므로, 아미드기를 갖는 아크릴 모노머(b1-1), 및, 옥시에틸렌기를 갖는 아크릴 모노머(b1-2)를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 아미드기를 갖는 아크릴 모노머(b1-1) 및 옥시에틸렌기를 갖는 아크릴 모노머(b1-2)의 합계량으로서는, 상기 친수성 단관능 아크릴레이트(b1) 중 70질량% 이상인 것이 바람직하고, 80질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 더 바람직하다.
또한, 상기 옥시에틸렌기를 갖는 아크릴 모노머(b1-2)의 옥시에틸렌기의 평균 부가 몰수로서는, 방오성 및 내수팽윤성의 점으로부터, 5∼13몰의 범위인 것이 바람직하고, 8∼10몰의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 다관능 아크릴레이트(b2)로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 헥사메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메타)아크릴레이트, 에톡시화비스페놀A디(메타)아크릴레이트, 프로폭시화에톡시화비스페놀A디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디(트리메틸올프로판)디(메타)아크릴레이트, 디(트리메틸올프로판)트리(메타)아크릴레이트, 디(트리메틸올프로판)테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리스(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트 등을 사용할 수 있다. 또, 상기 「다관능」이란, (메타)아크릴로일기를 2개 이상 갖는 것을 나타내고, 바람직하게는 2∼3개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 것을 나타낸다.
상기 다관능 아크릴레이트(b2)로서는, 상기한 것 중에서도, 그 비정성(非晶性)에 의해 우수한 폴리우레탄(A)과의 상용성(相溶性)과 유연성이 얻어지므로, 옥시알킬렌기를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 옥시프로필렌기를 갖는 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 다관능 아크릴레이트(b2)의 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수로서는, 폴리우레탄(A)과의 상용성의 점으로부터, 2∼10몰의 범위인 것이 바람직하고, 2∼4몰의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 친수성 단관능 아크릴레이트(b1)와 상기 다관능 아크릴레이트(b2)와의 중합 비율(몰비)로서는, 한층 더 우수한 방오성이 얻어지는 점으로부터, 99.5/0.5∼90/10의 범위인 것이 바람직하고, 99/1∼95/5의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 아미드기를 갖는 아크릴 모노머(b1-1), 옥시에틸렌기를 갖는 아크릴 모노머(b1-2), 및 상기 다관능 아크릴레이트(b2)의 중합 비율(몰비)로서는, 한층 더 우수한 방오성이 얻어지는 점으로부터, (b1-1)/(b1-2)/(b2)=50/49.5/0.5∼89/1/10의 범위인 것이 바람직하고, 70/29/1∼88/7/5의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 친수성 단관능 아크릴레이트(b1) 및 상기 다관능 아크릴레이트(b2)의 합계량으로서는, 한층 더 우수한 방오성이 얻어지는 점으로부터, 상기 폴리우레탄(A) 100질량부에 대해서, 10∼70질량부의 범위인 것이 바람직하고, 20∼50질량부의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 친수성 단관능 아크릴레이트(b1) 및 상기 다관능 아크릴레이트(b2)에는, 필요에 따라서, 그 밖의 라디칼 중합성 모노머를 병용해도 된다.
상기 그 밖의 라디칼 중합성 모노머로서는, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸(메타)아크릴레이트, n-펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 3-메틸부틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소스테아릴(메타)아크릴레이트, 네오펜틸(메타)아크릴레이트, 헥사데실(메타)아크릴레이트, 이소아밀(메타)아크릴레이트 등의 지방족 (메타)아크릴레이트; 이소보로닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트 등의 지환식 (메타)아크릴레이트; 벤질(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트 등의 방향족 (메타)아크릴레이트; 스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르 등의 비닐 화합물 등을 사용할 수 있다. 이들 모노머는 단독으로 사용해도 되며 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 친수성 단관능 아크릴레이트(b1) 및 상기 다관능 아크릴레이트(b2)의 중합 방법으로서는, 공지의 라디칼 중합을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 상기 폴리우레탄(A) 용액 중에 상기 친수성 단관능 아크릴레이트(b1), 상기 다관능 아크릴레이트(b2), 중합개시제, 및 필요에 따라서 상기 그 밖의 라디칼 중합성 모노머, 유기 용제를 첨가하고, 예를 들면 40∼90℃의 범위의 온도 하에서 혼합 교반, 또는 정치해서, 예를 들면 1∼20시간에 걸쳐서 라디칼 중합을 진행시키는 방법을 들 수 있다.
상기 중합개시제로서는, 예를 들면, 과산화수소, 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄 등의 과산화물; 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등의 유기 과산화물; 2,2'-아조비스-(2-아미노디프로판)2염산염, 2,2'-아조비스-(N,N'-디메틸렌이소부틸아미딘)2염산염, 아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레르산니트릴) 등의 아조 화합물 등을 사용할 수 있다. 이들 중합개시제는 단독으로 사용해도 되며 2종 이상을 병용해도 된다. 상기 중합개시제의 사용량으로서는, 예를 들면, 친수성 아크릴 모노머(b1) 및 상기 다관능 아크릴레이트(b2) 100질량부에 대해서, 0.001∼5질량부의 범위이다.
이상의 방법에 의해 얻어지는 세미 IPN형 복합체는, 후술하는 합성 피혁의 표피층이나 톱코트층을 형성할 때에는, 필요에 따라서, 다른 첨가제를 병용해도 된다.
상기 다른 첨가제로서는, 예를 들면, 안료, 난연제, 가소제, 연화제, 안정제, 왁스, 소포제, 분산제, 침투제, 계면활성제, 필러, 방미제, 항균제, 자외선 흡수제, 산화방지제, 내후안정제, 형광증백제, 노화방지제, 증점제 등을 사용할 수 있다. 이들 첨가제는 단독으로 사용해도 되며 2종 이상을 병용해도 된다.
다음으로, 상기 세미 IPN형 복합체에 의해 합성 피혁을 제조하는 방법에 대하여 설명한다.
상기 투습 필름을 제조하는 방법으로서는, 예를 들면, 상기 세미 IPN형 복합체를 이형지 상 또는 이형지 상에 형성된 톱코트층 상에 도포하고, 예를 들면 40∼150℃의 범위의 온도에서, 예를 들면 1∼30분간 건조시킨 후, 얻어진 건조물을 공지의 접착제를 사용해서, 합성 피혁의 중간층, 또는 표피층 상에 첩부하는 방법을 들 수 있다.
상기 세미 IPN형 복합체를 상기 이형지 상에 도포하는 방법으로서는, 예를 들면, 그라비어 코터법, 나이프 코터법, 파이프 코터법, 콤마 코터법 등을 들 수 있다.
상기 세미 IPN형 복합체의 건조물층의 두께로서는, 사용되는 용도에 따라서 결정할 수 있으며, 예를 들면, 0.01∼10㎜의 범위이다.
이상, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 세미 IPN형 복합체는 방오성이 우수한 것이다. 따라서, 상기 세미 IPN형 복합체는, 합성 피혁의 표피층이나 톱코트층으로서 호적하게 사용할 수 있고, 특히 차량용의 합성 피혁의 표피층이나 톱코트층으로서 특히 호적하게 사용할 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예를 사용해서, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
[실시예 1]
교반기, 온도계 및 질소 가스 도입관을 구비한 반응 장치에, 이소포론디이소시아네이트를 원료로 한 폴리카보네이트계 우레탄의 N,N-디메틸포름아미드 용액(DIC가부시키가이샤제 「크리스본NY-393」, 고형분; 25질량%, 이하 「지환식계 Pu1」로 약기한다) 100질량부에, N,N-디메틸아크릴아미드(이하, 「DMAA」로 약기한다)를 2.97질량부, 메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트(신나카무라가가쿠고교가부시키가이샤제 「AM-90G」, 옥시에틸렌기의 평균 부가 몰수가 9몰)를 4.53질량부, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트(신나카무라가가쿠고교가부시키가이샤제 「APG-200」)를 0.68질량부(이상, DMAA/AM-90G/APG-200의 중합 비율(몰비)=71/24/5, 소수점 첫째 자리를 반올림), 와코쥰야쿠고교가부시키가이샤제 아조계 중합개시제 「V-601」을 모노머 총량에 대하여 2질량% 더하고, 균일하게 혼합한 후, 60℃에서 15시간 정치해서 라디칼 중합을 행함으로써 세미 IPN형 복합체를 얻었다.
[실시예 2]
교반기, 온도계 및 질소 가스 도입관을 구비한 반응 장치에, 이소포론디이소시아네이트를 원료로 한 폴리카보네이트계 우레탄의 N,N-디메틸포름아미드 용액(DIC가부시키가이샤제 「크리스본NY-331」, 고형분; 25질량%, 이하 「지환식계 Pu2」로 약기한다) 100질량부에, DMAA를 2.97질량부, AM-90G를 4.53질량부, APG-200을 0.68질량부(이상, DMAA/AM-90G/APG-200의 중합 비율(몰비)=71/24/5, 소수점 첫째 자리를 반올림), 와코쥰야쿠고교가부시키가이샤제 아조계 중합개시제 「V-601」을 모노머 총량에 대하여 2질량% 더하고, 균일하게 혼합한 후, 60℃에서 15시간 정치해서 라디칼 중합을 행함으로써 세미 IPN형 복합체를 얻었다.
[실시예 3]
교반기, 온도계 및 질소 가스 도입관을 구비한 반응 장치에, 지환식계 Pu1을 100질량부에, DMAA를 2.97질량부, AM-90G를 4.53질량부, APG-200을 0.08질량부(이상, DMAA/AM-90G/APG-200의 중합 비율(몰비)=74/25/1, 소수점 첫째 자리를 반올림), 와코쥰야쿠고교가부시키가이샤제 아조계 중합개시제 「V-601」을 모노머 총량에 대하여 2질량% 더하고, 균일하게 혼합한 후, 60℃에서 15시간 정치해서 라디칼 중합을 행함으로써 세미 IPN형 복합체를 얻었다.
[실시예 4]
교반기, 온도계 및 질소 가스 도입관을 구비한 반응 장치에, 지환식계 Pu1을 100질량부에, DMAA를 4.95질량부, AM-90G를 7.55질량부, APG-200을 1.13질량부(이상, DMAA/AM-90G/APG-200의 중합 비율(몰비)=71/24/5, 소수점 첫째 자리를 반올림), 와코쥰야쿠고교가부시키가이샤제 아조계 중합개시제 「V-601」을 모노머 총량에 대하여 2질량% 더하고, 균일하게 혼합한 후, 60℃에서 15시간 정치해서 라디칼 중합을 행함으로써 세미 IPN형 복합체를 얻었다.
[실시예 5]
교반기, 온도계 및 질소 가스 도입관을 구비한 반응 장치에, 지환식계 Pu1을 100질량부에, DMAA를 2.30질량부, 메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트(신나카무라가가쿠고교가부시키가이샤제 「AM-130G」, 옥시에틸렌기의 평균 부가 몰수가 13몰)를 5.20질량부, APG-200을 0.45질량부(이상, DMAA/AM-130G/APG-200의 중합 비율(몰비)=71/24/5, 소수점 첫째 자리를 반올림), 와코쥰야쿠고교가부시키가이샤제 아조계 중합개시제 「V-601」을 모노머 총량에 대하여 2질량% 더하고, 균일하게 혼합한 후, 60℃에서 15시간 정치해서 라디칼 중합을 행함으로써 세미 IPN형 복합체를 얻었다.
[실시예 6]
교반기, 온도계 및 질소 가스 도입관을 구비한 반응 장치에, 지환식계 Pu1을 100질량부에, DMAA를 2.97질량부, AM-90G를 4.53질량부, 폴리프로필렌글리콜 #400 디아크릴레이트(신나카무라가가쿠고교가부시키가이샤제 「APG-400」, 옥시프로필렌기의 평균 부가 몰수; 7)를 1.05질량부(이상, DMAA/AM-90G/APG-400의 중합 비율(몰비)=71/24/5, 소수점 첫째 자리를 반올림), 와코쥰야쿠고교가부시키가이샤제 아조계 중합개시제 「V-601」을 모노머 총량에 대하여 2질량% 더하고, 균일하게 혼합한 후, 60℃에서 15시간 정치해서 라디칼 중합을 행함으로써 세미 IPN형 복합체를 얻었다.
[비교예 1]
교반기, 온도계 및 질소 가스 도입관을 구비한 반응 장치에, 디페닐메탄디이소시아네이트를 원료로 한 폴리에스테르계 우레탄의 N,N-디메틸포름아미드 용액(DIC가부시키가이샤제 「크리스본MP-856」, 고형분; 20질량%, 이하 「방향족계 Pu」로 약기한다)을 100질량부에, DMAA를 2.37질량부, AM-90G를 3.63질량부, APG-200을 0.54질량부(이상, DMAA/AM-90G/APG-400의 중합 비율(몰비)=71/24/5, 소수점 첫째 자리를 반올림), 와코쥰야쿠고교가부시키가이샤제 아조계 중합개시제 「V-601」을 모노머 총량에 대하여 2질량% 더하고, 균일하게 혼합한 후, 60℃에서 15시간 정치해서 라디칼 중합을 행함으로써 세미 IPN형 복합체를 얻었다.
[비교예 2]
상기 지환식계 Pu1 단독으로 이하의 평가를 행했다.
[비교예 3]
상기 지환식계 Pu2 단독으로 이하의 평가를 행했다.
[접촉각의 평가 방법]
실시예 및 비교예에서 얻은 세미 IPN형 복합체 또는 폴리우레탄 용액을, 건조 후의 두께가 15㎛로 되도록 유리에 도포하고, 건조기를 사용해서 70℃에서 2분간, 다음으로 120℃에서 2분간 건조시킴으로써 시험편을 작성하고, 교와가이멘가가쿠가부시키가이샤제의 온도 계측 유닛(DM) 부착의 「Drop Master 700」(고액(固液) 계면 해석 시스템 옵션)을 사용해서 물에 대한 접촉각을 측정했다.
[방오성의 평가 방법]
실시예 및 비교예에서 얻은 세미 IPN형 복합체 또는 폴리우레탄 용액을, 건조 후의 두께가 5㎛로 되도록 합성 피혁의 표피층 상에 도포하고, 건조기를 사용해서 70℃에서 2분간, 다음으로 120℃에서 2분간 건조시킴으로써 도공편을 얻었다.
얻어진 도공편을 가쿠신 마모 시험기의 마찰면에 첩부하고, 마찰자에는 검은 얼룩 시험포(Swissatest사제 「EMPA104」)를 첩부하여, 1kg 하중에서 100회 왕복 시험을 행했다. 다음으로 시험편을 순수로 적신 BEMCOT로 닦아냈을 때의 검은 얼룩의 유무로 이하와 같이 평가했다.
「○」; 검은 얼룩이 완전하게 닦여 있음
「△」; 검은 얼룩이 일부 남아있음
「×」; 검은 얼룩이 전혀 닦이지 않음
[표 1]
본 발명의 세미 IPN형 복합체인 실시예 1∼6은, 물에 대한 접촉각이 낮아 도막이 친수화하여 있어, 우수한 방오성이 얻어지는 것을 알 수 있었다.
한편, 비교예 1은, 방향족계 폴리우레탄을 사용한 태양이지만, 세미 IPN형 복합체로서도 양호한 방오성이 얻어지지 못했다.
비교예 2∼3은, 일반적인 폴리우레탄에 의해 형성된 도공편이지만, 방오성이 불량이었다.
Claims (6)
- 지방족 및/또는 지환식 폴리이소시아네이트를 원료로 한 폴리우레탄(A) 용액 중에서, 친수성 단관능 아크릴레이트(b1) 및 다관능 아크릴레이트(b2)를 중합하는 것을 특징으로 하는 세미 IPN형 복합체의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 친수성 단관능 아크릴레이트(b1)가, 아미드기를 갖는 아크릴 모노머(b1-1), 및, 옥시에틸렌기를 갖는 아크릴 모노머(b1-2)를 함유하는 것인 세미 IPN형 복합체의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
다관능 아크릴레이트(b2)가, 옥시알킬렌기를 갖는 것인 세미 IPN형 복합체의 제조 방법. - 제2항에 있어서,
상기 아미드기를 갖는 아크릴 모노머(b1-1), 상기 옥시에틸렌기를 갖는 아크릴 모노머(b1-2), 및, 상기 다관능 아크릴레이트(b2)의 중합 비율(몰비)이, (b1-1)/(b1-2)/(b2)=50/49.5/0.5∼89/1/10의 범위인 세미 IPN형 복합체의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 친수성 단관능 아크릴레이트(b1) 및 상기 다관능 아크릴레이트(b2)의 합계량이, 상기 폴리우레탄(A) 100질량부에 대해서, 10∼70질량부의 범위인 세미 IPN형 복합체의 제조 방법. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 세미 IPN형 복합체를 건조시킴에 의해 형성된 표피층 및/또는 톱코트층을 갖는 것을 특징으로 하는 합성 피혁의 제조 방법.
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