KR20200000239A

KR20200000239A - 소수성 폴리올레핀 표면 친수화 처리 방법 및 이의 용도

Info

Publication number: KR20200000239A
Application number: KR1020180072300A
Authority: KR
Inventors: 박철호; 남주연; 한지형; 양승철; 곽성조
Original assignee: 한국에너지기술연구원
Priority date: 2018-06-22
Filing date: 2018-06-22
Publication date: 2020-01-02
Also published as: KR102106060B1

Abstract

본 발명은 (a) 폴리올레핀 담체를 유기 용매로 세척 및 건조시켜 준비하는 단계, (b) 상기 (a)단계에서 준비된 폴리올레핀 담체에 유기 혼합 용액을 도포하는 단계 및 (c) 상기 (b)단계의 폴리올레핀 담체로부터 유기 혼합 용액을 제거한 후, 무기 혼합 용액에 침지시켜 중합시키는 단계를 포함하고, 상기 (b)단계에서 유기 혼합 용액은 우레탄계 단량체 및 아크릴계 단량체 포함하는 구성을 마련한다.
상기와 같은 폴리올레핀 친수화 방법에 의해 제조된 친수성 폴리올레핀막은 영구적으로 재사용이 가능하다.

Description

소수성 폴리올레핀 표면 친수화 처리 방법 및 이의 용도 {METHOD OF HYDROPHILIC SURFACE MODIFICATION FOR HYDROPHOBIC POLYLEFIN AND USE THEREOF}

본 발명은 소수성 폴리올레핀 표면 친수화 처리 방법 및 이의 용도에 관한 것이다.

폴리올레핀은 탄화수소를 기본으로 이중결합을 포함하고 있는 물질이 중합하여 만들어진 고분자를 지칭한다. 폴리올레핀으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리부텐, 폴리이소부틸렌, 에틸렌프로필렌 등이 있으며, 이들은 일반 생활제품에서부터 전자, 2차전지, 의료, 부직포, 섬유 등 다양한 산업분야에 폭넓게 사용되고 있다. Markets and Markets의 2016년 보고에 따르면, 폴리올레핀은 2021년까지 연평균 7.82%의 성장률을 보이며, 2,970억달러 이상으로 시장이 증가할 것으로 예상하고 있다.

이러한 폴리올레핀은 소수성을 가지고 있으므로 2차전지의 세퍼레이터, 배송관 및 각종 성형물 등과 같이 물리화학적 특성과 성형구조의 변형을 원하지 않는 곳에 많이 활용된다.

하지만 폴리올레핀은 소수성이기 때문에 성형품의 표면에 기능성을 부과하기 어렵다. 예를 들면, 이차전지의 전해질이 일반적으로 수성이기 때문에 세퍼레이터의 경우 친수성을 가져야 이온확산 속도 증가로 인해 발전용량의 증가가 가능하므로 이를 위한 다양한 친수화 기술 개발이 필요한 실정이다. 다른 예로는 식품쪽에서도 유해방출 물질이 적기 때문에, 포장재로 폴리프로필렌이 많이 사용되고 있지만, 소수성의 특징으로 인해 밀착력이 약하여 완전 밀봉이 불가능하기 때문에 꼭 표면을 친수화하여 접착력을 향상시켜야 하는 경우가 있다. 동일한 폴리올레핀이라도 다양한 표면 색을 도색하기 위해서도 역시 표면 친수화가 필요하다. 폴리올레핀의 기본적인 물속 안전성으로 다양한 제품군들이 있으며, 이들 역시 다양한 표면 친수화 기술을 필요로 한다.

대표적인 표면 처리 방법은 고전압을 이용한 코로나 방전, 화염처리, UV 처리, 플라즈마 처리방법들이 있다. 폴리올레핀의 목적에 따라 이들 기술들이 적용할 수 있지만, 기본적으로 설비장비의 가격, 유지, 그리고3차원 구조체의 경우 홀더에 의한 그림자효과에 의한 처리가 완전히 되지 않는 단점을 가지고 있다. 특히, 이들의 처리는 표면에 고에너지에 의한 라디칼 형성으로 공기에 노출한 순간은 친수화가 되는 것 같지만, 장시간 노출시에는 다시 소수성으로 돌아가게 된다. 영구적인 친수화를 위해서는 플라즈마 중합으로, 처음에 플라즈마에 의한 표면 라디칼 형성, 그리고 기체상의 친수성 단량체를 통한 중합을 유도하는 방법이다. 이때 사용할 수 있는 친수화 단량체는 제한적이기 때문에 역시 이 기술 또한 제한적일 수밖에 없다.

직접적인 화학적 처리방법은 선택하는 화학물질의 다변성에 의해 목적에 맞는 다양한 표면 특성화를 유도할 수 있을 것이다. 하지만 소수성 폴리 올레핀은 대부분은 안정적인 화학구조를 가지고 있기 때문에 화학적 안정성이 매우 높은 공유결합을 통한 화학적 처리방법이 거의 불가능하다. 따라서 대부분 물리적결합을 통한 표면 친수화가 진행되고 있으며, 가장 대표적인 물질이 바로 계면활성제를 사용하는 방법이다. 예를 들면, US특허 4988449 는 비이온성 계면활성제, 알킬 포스페이트, 4차 암모늄 염 및/또는 알킬 이미다졸리움 염과 같은 디에탄올 아미드를 함유하고 폴리올레핀에 유체 투과성을 부여하는 제제로서 사용되는 친수화 조성물을 기재하고 있다. US 5258129 로부터, 폴리옥시알킬렌-개질된 폴리디메틸실록산을 단독으로 또는 비이온성 계면활성제, 알킬 포스페이트, 4차 암모늄 염 및/또는 알킬 이미다졸리움 염과 배합하여 함유하는 친수화 조성물, EP 0 839 947 A2 로부터, 비이온성 계면활성제를 폴리옥시알킬렌-개질된 폴리디메틸실록산 및/또는 4차 암모늄 화합물과 배합하여 함유하는 친수화 조성물, EP 1 600 532 B1 은 지방산과 에스테르화된 알콕실화 글리세롤 및 지방산과 에스테르화된 알콕실화 또는 알콕실화 및 수소화 리시놀레인을 포함하는 친수화 조성물을 기재하고 있다. 하지만 이온/비온계들의 계면활성제는 건조형태에서 폴리올레핀 표면이 친수화가 되는 것으로 보이지만, 만약 폴리올레핀이 지속적으로 수계에서 함침되어 있는 경우에는 모두 세척되어 탈착되기 때문에, 재 건조 시 다시 소수성으로 회귀하는 경향을 보인다.

영구적인 화학적 친수화 방법으로 고온의 압출기에 멜라닉 무수물(melanic anhydride), 과산화벤조일(benzoyl peroxide) 및 폴리 올레핀을 혼합한 후, 약180도에서 혼합하는 방법이 있다. 이는 온도감응성 과산화벤조일(benzoyl peroxide)이 고온에서 라이칼이 형성되고, 형성된 라디칼은 폴리올레핀 고분자 사슬을 분해하여 다시 라디칼을 형성한다. 그리고, 멜라닉 무수물(melanic anhydride)과 화학적 결합을 유도하게 된다. 이 방법은 안정적으로 표면 친수화가 가능한 것처럼 보이지만, 물 접촉각 측정을 하게 되면 모두 70도 이상을 가지고 있어 완전 친수화가 되었다고 말할 수 없다. 또한 압출기내에서의 혼합이기 때문에 성형물의 내부에도 멜라닉 무수물(melanic anhydride)이 존재하고 있어, 전체적인 기계적 강도를 저하시키는 단점이 있다.

최근 생체모방형 화학물질은 폴리도파민(polydopamine)을 통한 친수화 기술이 소개되고 있다. 하지만, 폴리도파민의 경우 가격이 매우 높기 때문에 저가인 폴리올레핀을 코팅하기에 적합하지 못할 뿐만 아니라, 자가산화(self-oxidation)에 의해 표면 친수화되기 때문에, 한번 사용한 용액을 재사용할 수 없는 단점이 있다.

따라서, 성형물의 표면만 친수화가 되면서, 영구적으로 친수화가 지속될 수 있는 기술에 관한 연구가 진행되고 있다. 이러한 기술은 고분자시장에서 폴리올레핀의 산업적 한계 극복을 통한 새로운 제품 개발을 가능하게 할 것으로 예상된다.

대한민국 공개특허공보 제2015-0082329호 미국 등록특허공보 제4988449호

Primers for adhesive bonding to polyolefins, Volume48, Issue2, 1993, Pages 359-370 Chemical modification of polypropylene by maleic anhydride: melting grafting, characterization and mechanism; International journal of chemical engineering and application, vol 5, No 2. 2014

본 발명은 영구적으로 재사용 가능한 소수성 폴리올레핀 표면 친수화 처리 방법 및 이의 용도를 제공하는 것을 목적으로 한다.

발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.

본 발명의 일 실시예에 따른 폴리올레핀 친수화 방법은 (a) 폴리올레핀 담체를 유기 용매로 세척 및 건조시켜 준비하는 단계, (b) 상기 (a)단계에서 준비된 폴리올레핀 담체에 유기 혼합 용액을 도포하는 단계 및 (c) 상기 (b)단계의 폴리올레핀 담체로부터 유기 혼합 용액을 제거한 후, 무기 혼합 용액에 침지시켜 중합시키는 단계를 포함하고, 상기 (b)단계에서 유기 혼합 용액은 우레탄계 단량체 및 아크릴계 단량체를 포함한다.

상기 (a)단계에서 폴리올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 메틸펜텐, 부텐, 이소부틸렌, 에틸렌프로필렌 등의 올레핀의 단독 중합체, 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

상기 (b)단계에서 아크릴계 단량체는 유기 혼합 용액 총 중량에 대하여, 0.1~10중량% 포함될 수 있다.

상기 (b)단계에서 우레탄계 단량체는 방향족 이소시아네이트 화합물, 톨루엔 디이소시아네이트 화합물(TDI), 지방족 디이소시아네이트, 트리이소시아네이트, 폴리이소시아네이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

상기 (b)단계에서 아크릴계 단량체는 비닐벤질트리메틸암모늄(vinylbenzyl trimethylammonium), 음전하 단량체, 알콜기를 갖는 단량체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

상기 (c)단계에서 무기 혼합 용액은 물, 라디칼 개시제 및 촉매를 포함할 수 있다.

상기 라디칼 개시제는 암모늄 퍼설페이트(ammonium persulfate), 포타슘 퍼설페이트(potassium persulfate), 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

상기 촉매는 N,N,N,N-테트라메틸에틸렌디아민(N,N,N,N-tetramethylethylenediamine), N'-벤질-N,N-디메틸에틸렌디아민(N'-benzyl-N,N-dimethylethylenediamine), N-벤질에틸렌디아민(N-benzylethylenediamine), N,N-디에틸-N’-페닐에틸렌디아민(N,N-diethyl-N'-phenylethylenediamine), N,N'-디벤질-N,N’-디메틸에틸렌디아민(N,N'-dibenzyl-N,N'-dimethylethylenediamine), N,N'-디벤질에틸렌디아민(N,N'-dibenzylethylenediamine), N,N-디에틸-N',N'-디메틸에틸렌디아민(N,N-diethyl-N',N'-dimethylethylenediamine), N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시에틸)에틸렌디아민(N,N,N',N'-tetrakis(2-hydroxyethyl)ethylenediamine), N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌디아민(N,N,N'N'-tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylenediamine), N,N,N',N'-테트라알릴에틸렌디아민(N,N,N',N'-tetraallylethylenediamine), N,N,N',N'-테트라에틸렌디아민(N,N,N',N'-tetraethylethylenediamine) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 폴리올레핀 친수화 처리용 조성물은 우레탄계 단량체 및 아크릴계 단량체를 포함한다.

본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 친수성 폴리올레핀막은 우레탄계 단량체 및 아크릴계 단량체를 포함하는 혼합 용액에 의해 폴리올레핀의 표면이 친수 처리된다.

상기 폴리올레핀막의 물 접촉각은 0~40도일 수 있다.

본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 전지의 분리막은 우레탄계 단량체 및 아크릴계 단량체를 포함하는 유기 혼합 용액에 의해 폴리올레핀의 표면이 친수 처리된 폴리올레핀 담체를 포함한다.

본 발명의 실시예에 따르면, 우레탄계 단량체 및 아크릴계 단량체를 사용함으로써 소수성 폴리올레핀의 표면을 보다 더 간단하게 친수화 처리할 수 있는 소수성 폴리올레핀 표면 친수화 처리 방법 및 이의 용도를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 폴리올레핀을 친수화 처리하는 방법을 설명하기 위한 공정도이다.
도 2는 본 발명에 따른 폴리올레핀 표면에 우레탄계 단량체 및 아크릴계 단량체가 고분자 네트워크를 형성을 나타낸 이미지이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1 및 비교예 1의 접촉각 및 함침 능력을 나타낸 사진이다.
도 4는 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1과 비교예 2의 접촉각 및 함침 능력을 나타낸 이미지이다.
도 5는 본 발명에 따른 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 2의 친수화 유지 능력 실험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6a는 비교예 1의 미생물 증착 능력 실험 결과를 나타낸 사진이고, 도 6b는 실시예 1의 미생물 증착 능력 실험 결과를 나타낸 사진이다.

이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.

이하, 본 발명의 소수성 폴리올레핀 표면 친수화 처리하는 방법을 도면에 따라 상세하게 설명한다.

도 1은 본 발명의 폴리올레핀을 친수화 처리하는 방법을 설명하기 위한 공정도이다.

도 1를 참조하면, 우선, 폴리올레핀 담체를 유기 용매로 세척 및 건조시켜 준비한다(S10).

폴리올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 메틸펜텐, 부텐, 이소부틸렌, 에틸렌프로필렌 등의 올레핀의 단독 중합체, 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

유기 용매는 이소프로필알콜, 아세톤, 디메틸케톤 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니고 폴리올레핀 담체를 세척 가능한 물질이라면 크게 제한을 두지 않는다.

다음에 폴리올레핀 담체에 유기 혼합 용액을 도포한다(S20).

S10단계에서 준비된 폴리올레핀 담체의 기공에 유기 혼합 용액이 함침 가능하도록 충분히 도포할 수 있다. 여기서, 유기 혼합 용액은 아크릴계 단량체 및 우레탄계 단량체를 포함할 수 있으며, 아크릴계 단량체가 물 속으로 빠져 나오지 않도록 가교제를 더 포함할 수 있다.

유기 혼합 용액은 유기 용매 70~99중량%, 우레탄계 단량체 0.1~20중량%, 아크릴계 단량체 0.1~10중량% 및 개시제 0.01~0.5중량%를 포함할 수 있다.

상기 유기 용매는 70~99중량%, 바람직하게는 75~85중량%, 더욱 바람직하게는 77~81중량%일 수 있다.

우레탄계 단량체는 접착력을 향상시키기 위한 물질로, 0.1중량% 미만이면, 소수성 우레탄의 표면 전체를 코팅하기 어렵고, 20중량%를 초과하면, 필요 이상의 양으로 인해 처리 단가가 상승될 수 있다.

아크릴계 단량체는 친수화를 향상시키는 물질로, 0.1중량% 미만이면, 적은 함량으로 인해 친수화정도를 기대하기 어려우며, 10중량%를 초과하면, 필요 이상의 양으로 인해 처리 단가가 상승될 수 있다.

상기 유기 용매는 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸술폭시드(DMSO), 디메틸아세테이트아마드(DMAc) N-메틸피롤리돈(NMP), 클로로폼 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

상기 아크릴계 단량체로는 비닐벤질트리메틸암모늄(vinylbenzyl trimethylammonium), 음전하 단량체, 알콜기를 갖는 단량체 및 이들의 조합, 바람직하게는 아크릴릭산(acrylic acid), 비닐아크릭모노머(vinylacetatemonomer 비닐아세테이트모노머(vinylacrylicmonomer), 메틸렌비스아크릴아마이드(metyulenebisacrylamide) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

상기 우레탄계 단량체는 방향족 이소시아네이트 화합물, 바람직하게는 디페닐메탄 디이소시아네이트 화합물(MDI): 그의 이성체, 카르보디이미드 개질된MDI, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,2'-디이소시아네이트, 디페닐-메탄-2,4'-디이소시아네이트, 올리고머 페닐 메틸렌 이소시아네이트를 포함; 톨루엔 디이소시아네이트 화합물(TDI): 그의 이성체, 테트라메틸자일렌 디이소시아네이트(TMXDI), 나프틸렌 디이소시아네이트의 이성체, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트의 이성체를 포함; 지방족의 디이소시아네이트, 바람직하게는 트리이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트: 이소포론 디이소시아네이트, 수소화 방향족 디이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

본 발명의 소수성 폴리올레핀의 경우 기본적으로 동일한 소재를 적용하는 경우 물리 흡착 능력이 제일 우수할 수 있으며, 예를 들어 폴리프로필렌은 폴리프로필렌과 유사한 고분자 사슬을 가지고 있는 상세하게는 알콜기를 가지고 있는 공중합체를 사용하면, 친수화 물질과의 접착 능력을 증가시킬 수 있다. 특히, 영구적인 친수화 물질이 표면에 지속적으로 존재하기 위해서는 프라이머가 선형 고분자 사슬이 아닌 가교(네트워크) 구조를 가지는 것을 사용함이 바람직하다.

마지막으로, 폴리올레핀 담체를 무기 혼합 용액에 침지시켜 중합시킨다(S30).

S20단계에서 폴리올레핀 담체로부터 유기 혼합 용액을 제거한 후, 폴리올레핀 담체 상의 우레탄 단량체가 무기 혼합 용액에 의해 우레탄 반응이 유도될 수 있도록 폴리올레핀 담체를 무기 혼합 용액에 충분히 침지시켜 중합시킬 수 있다.

상세하게는 우레탄 단량체들은 물에 의해 반응이 촉진되고 물속에 함유되어 있는 라디칼 개시제들은 친수화 단량체들을 중합시킬 수 있다. 이들 중합들은 각기 다른 반응 메커니즘으로 가기 때문에 각자 성장하면서 네트워크를 형성시킬 수 있으며, 자발적으로 친수화 단량체들은 물쪽으로 향하기 때문에 폴리우레탄 표면에 과량으로 도포되고, 특히, 발포 형태의 폴리우레탄의 표면 거칠기는 증가될 수 있다.

상기 무기 혼합 용액은 물, 라디칼 개시제 및 촉매를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 물 90~99중량%, 라디칼 개시제 0.1~5중량% 및 촉매 0.1~5중량%로 혼합될 수 있다.

상기 라디칼 개시제는 0.1~5중량%, 바람직하게는 0.5~3중량%일 수 있고, 상기 촉매는 0.1~5중량%, 바람직하게는 0.5~3중량%일 수 있다.

여기서, 상기 라디칼 개시제는 암모늄 퍼설페이트(ammonium persulfate), 포타슘 퍼설페이트(potassium persulfate), 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

상술한 바와 같은 폴리올레핀 담체를 무기 혼합 용액에 침지시켜 중합시키는 단계가 완료되면, 2개의 고분자가 서로 얽혀 네트워크가 형성된 안정한 구조체의 친수성 폴리올레핀막(S40)이 수득된다.

도 2는 본 발명에 따른 폴리올레핀 표면에 우레탄계 단량체 및 아크릴계 단량체가 고분자 네트워크를 형성을 나타낸 이미지이다.

상기 제조 방법에 의해 제조된 친수성 폴리올레핀막은 도 2에 도시된 바와 같이 우레탄계 및 아크릴계 고분자 사슬간이 서로 얽혀 있는 구조를 가지고 있으므로 친수화 고분자 물질이 빠져 나올 수 없는 구조를 형성할 수 있다. 또한, 이때, 친수성 폴리올레핀막의 물 접촉각은 0~40도일 수 있으며, 전지의 분리막 또는 수처리막으로 사용될 수 있다.

이러한, 전지의 분리막 또는 수처리막은 우레탄계 단량체와 아크릴계 단량체를 포함하는 유기 혼합 용액에 의해 폴리올레핀 담체의 표면이 친수 처리된 것으로, 영구적으로 재사용 가능하다.

본 발명은 우레탄계 단량체 및 아크릴계 단량체를 포함하는 폴리올레핀 친수화 처리용 조성물을 제공할 수 있다. 우레탄계 단량체 및 아크릴계 단량체에 대해서는 이미 상기에서 상세하게 기술하였으므로 생략하기로 한다.

실시예 1 내지 3. 폴리에틸렌막의 제조

폴리에틸렌 담체를 유기 용매로 세척한 후, 진공오븐에서 충분히 건조시켰다. 그 다음, 폴리에틸렌 담체에 하기 표 1에 개시된 성분 및 함량으로 각각 혼합하여 제조된 유기 혼합 용액을 도포한 후, 폴리에틸렌 담체로부터 유기 혼합 용액을 제거하였다. 그리고, 하기 표 1에 개시된 성분 및 함량으로 각각 혼합하여 제조된 무기 혼합 용액에 침지시켜 폴리에틸렌막을 제조하였다.

표 1은 유기 혼합 용액 및 무기 혼합 용액의 각각의 성분 및 함량(중량%)을 나타낸 표이다.

구분	성분	실시예 1	실시예 2	실시예 3
유기혼합용액	클로로폼	79.6	79.6	79
	폴리이소시아네이트 프리폴리머	0.2	0.2	0.4
	비닐벤질트리메틸암모늄 클로라이드	0.1	-	-
	아크릴릭산	-	0.1	0.4
	메틸렌 비스아크릴아마이드	0.1	0.1	0.4
	N-메틸피롤리돈	20	20	19.8
무기혼합용액	암모늄 퍼설페이드	1	1	1
	N,N,N,N-테트라메틸에틸렌디아민	1	1	1
	물	98	98	98

비교예 1. 폴리에틸렌막의 제조

친수화 처리하지 않은 폴리에틸렌 담체를 그대로 사용하였다.

비교예2. 폴리에틸렌막의 제조

유기 혼합 용액으로 유기 용매와 우레탄 단량체를 사용하고, 무기 혼합 용액으로 물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 내지 실시예 3의 제조방법과 동일한 방법으로 폴리에틸렌막을 제조하였다.

실험예 1. 친수화 특성

본원발명에 따른 폴리에틸렌막의 지속적인 친수화 유지 능력을 확인하기 위하여 하기와 같이 실험을 실시하였다.

우선, 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 내지 비교예 2에서 각각 수득한 폴리에틸렌막을 증류수에 함침시킨 후, 접촉각을 측정하였다.

그 후, 각각의 폴리에틸렌막을 40℃의 증류수에 함침시킨 후, 초음파 세척방법을 이용하여 30분간 초음파 세척을 실시하였다. 그 다음 증류수로 각각의 폴리에틸렌막을 세척 및 건조한 후, 접촉각을 측정하였다. 이 과정을 6번 반복하였다.

도 3은 본 발명에 따른 실시예 1 및 비교예 1의 접촉각 및 함침 능력을 나타낸 사진이고, 도 4는 본 발명에 따른 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1과 비교예 2의 접촉각 및 함침 능력을 나타낸 이미지이며, 표 2는 도 4의 결과를 나타낸 표이다.

그 결과, 도 3, 도 4 및 표 2를 참고하면, 실시예 1의 접촉각이 비교예 1의 접촉각보다 낮음을 확인할 수 있었다. 반면, 실시예 1과 비교예 2의 접촉각은 크게 차이가 나지 않음을 확인할 수 있었다. 이에 우레탄계 단량체의 함량은 접촉각의 변화에 크게 영향을 미치지 않으나 아크릴계 단량체의 함량은 접촉각의 변화에 영향을 미치는 것을 알 수 있었다.

구분	실시예 1	실시예 2	실시예 3	비교예 1	비교예 2
접촉각	40	35	0	93도	45도

도 5는 본 발명에 따른 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 2의 친수화 유지 능력 실험 결과를 나타낸 그래프이다.

도 5를 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 3은 반복되는 초음파 세척에도 불구하고, 비교예 2에 비해 친수화가 비교적 지속적으로 유지되는 것을 확인할 수 있었다.

실험예 2. 미생물 증착 특성

본원발명에 따른 폴리에틸렌막의 지속적인 미생물 증착 능력을 확인하기 위하여 하기와 같이 실험을 실시하였다.

실시예 1 및 비교예 1에서 각각 수득한 폴리에틸렌막을 산업폐수 내 미생물 처리 담체로 적용한 후 3개월 동안 미생물 증착 정도를 측정하였다.

도 6a 및 도 6b는 미생물 증착 능력 실험 결과를 나타낸 사진이다.

도 6a 및 도 6b를 참조하면, 비교예1의 폴리에틸렌막에는 미생물이 증착하지 않았지만 실시예 1의 폴리에틸렌막에는 미생물들이 함침된 것을 확인할 수 있었다.

이상 본 발명자에 의해서 이루어진 발명을 상기 실시 예에 따라 구체적으로 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시 예에 한정되는 것은 아니고 그 요지를 이탈하지 않는 범위에서 여러 가지로 변경 가능한 것은 물론이다.

Claims

(a) 폴리올레핀 담체를 유기 용매로 세척 및 건조시켜 준비하는 단계;
(b) 상기 (a)단계에서 준비된 폴리올레핀 담체에 유기 혼합 용액을 도포하는 단계; 및
(c) 상기 (b)단계의 폴리올레핀 담체로부터 유기 혼합 용액을 제거한 후, 무기 혼합 용액에 침지시켜 중합시키는 단계를 포함하고,
상기 (b)단계에서 유기 혼합 용액은 우레탄계 단량체 및 아크릴계 단량체를 포함하는 폴리올레핀 친수화 방법.
제1항에 있어서,
상기 (a)단계에서 폴리올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 메틸펜텐, 부텐, 이소부틸렌, 에틸렌프로필렌 등의 올레핀의 단독 중합체, 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리올레핀 친수화 방법.
제1항에 있어서,
상기 (b)단계에서 아크릴계 단량체는 유기 혼합 용액 총 중량에 대하여, 0.1~10중량% 포함되는 폴리올레핀 친수화 방법.
제1항에 있어서,
상기 (b)단계에서 우레탄계 단량체는 방향족 이소시아네이트 화합물, 톨루엔 디이소시아네이트 화합물(TDI), 지방족 디이소시아네이트, 트리이소시아네이트, 폴리이소시아네이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리올레핀 친수화 방법.
제1항에 있어서,
상기 (b)단계에서 아크릴계 단량체는 비닐벤질트리메틸암모늄(vinylbenzyl trimethylammonium), 음전하 단량체, 알콜기를 갖는 단량체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리올레핀 친수화 방법.
제1항에 있어서,
상기 (c)단계에서 무기 혼합 용액은 물, 라디칼 개시제 및 촉매를 포함하는 폴리올레핀 친수화 방법.
제6항에 있어서,
상기 라디칼 개시제는 암모늄 퍼설페이트(ammonium persulfate), 포타슘 퍼설페이트(potassium persulfate), 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리올레핀 친수화 방법.
제6항에 있어서,
상기 촉매는 N,N,N,N-테트라메틸에틸렌디아민(N,N,N,N-tetramethylethylenediamine), N'-벤질-N,N-디메틸에틸렌디아민(N'-benzyl-N,N-dimethylethylenediamine), N-벤질에틸렌디아민(N-benzylethylenediamine), N,N-디에틸-N’-페닐에틸렌디아민(N,N-diethyl-N'-phenylethylenediamine), N,N'-디벤질-N,N’-디메틸에틸렌디아민(N,N'-dibenzyl-N,N'-dimethylethylenediamine), N,N'-디벤질에틸렌디아민(N,N'-dibenzylethylenediamine), N,N-디에틸-N',N'-디메틸에틸렌디아민(N,N-diethyl-N',N'-dimethylethylenediamine), N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시에틸)에틸렌디아민(N,N,N',N'-tetrakis(2-hydroxyethyl)ethylenediamine), N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌디아민(N,N,N'N'-tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylenediamine), N,N,N',N'-테트라알릴에틸렌디아민(N,N,N',N'-tetraallylethylenediamine), N,N,N',N'-테트라에틸렌디아민(N,N,N',N'-tetraethylethylenediamine) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리올레핀 친수화 방법.
우레탄계 단량체 및 아크릴계 단량체를 포함하는 폴리올레핀 친수화 처리용 조성물.
우레탄계 단량체 및 아크릴계 단량체를 포함하는 혼합 용액에 의해 폴리올레핀의 표면이 친수 처리된 친수성 폴리올레핀막.
제10항에 있어서,
상기 폴리올레핀막의 물 접촉각은 0~40도인 친수성 폴리올레핀막.
우레탄계 단량체 및 아크릴계 단량체를 포함하는 유기 혼합 용액에 의해 폴리올레핀의 표면이 친수 처리된 폴리올레핀 담체를 포함하는 전지의 분리막.