DE10053555C2 - Verfahren zur Erhöhung der Heißdampfstabilität polymerer Substrate - Google Patents
Verfahren zur Erhöhung der Heißdampfstabilität polymerer SubstrateInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung der Wärmestandfestigkeit von polaren und
unpolaren polymeren Substraten im allgemeinen und zur Erhöhung der hydrophilen
Oberflächeneigenschaften hydrophober Polymersubatrate im besonderen, welche
insbesondere für medizinische Zwecke zum Einsatz kommen.
Hydrophile Polymere weisen in der Medizin gegenüber hydrophoben Polymeren insofern
Vorteile auf, als sie mit Wasser bzw. wässrigen Körperflüssigkeiten, mit denen sie in Kontakt
kommen, benetzbar und daher auch verträglich sind. Andererseits wären aber gerade auch
hydrophobe Polymere, insbesondere Polyolefine wie Polyethylen, Polypropylen und
Polybuten wegen ihrer charakteristischen Eigenschaften, wie z. B. der mechanischen
Eigenschaften gute Dauerstandsfestigkeit, Reißfestigkeit, Zähigkeit etc., sehr geringer
Wasserdampfdurchlässigkeit und guter Verarbeitbarkeit bei guter physiologischer
Verträglichkeit für einen medizinischen Einsatz geeignet. Um daher die für einen
medizinischen Einsatz erwünschten vorteilhaften Eigenschaften hydophober Polymere mit
den erwünschten vorteilhaften Oberflächeneigenschaften hydrophiler Polymere zu
kombinieren, wurden im Stand der Technik entsprechende Verfahren entwickelt, die
Oberfläche von hydrophobem Polymermaterial zu hydrophilisieren.
In der EP 0 093 093 wird ein Verfahren zum Aufbringen einer hydrophilen Beschichtung auf
ein Polymer, wie z. B. ein Vinylpolymer, einen Polyester oder ein Polyacrylat beschrieben.
Zunächst wird eine Lösung aus Isocyanat aufgetragen und das Lösungsmittel eingedampft.
Auf den so aufgebrachten Haftvermittler wird eine zweite Polyvinylpyrrolidon (PVP)
enthaltende Lösung aufgebracht, das Lösungsmittel erneut abgedampft und die dabei
gebildete hydrophile PVP-Schicht bei 50-100°C ausgehärtet.
In der WO 98/58990 wird das Substrat, im allgemeinen aus PVC, in eine Lösung aus PVP
oder einem Copolymeren des PVP getaucht, die feuchte Beschichtung getrocknet und zur
Quervernetzung einer UV-Bestrahlung ausgesetzt. Wahlweise kann vor dem Auftragen der
mit UV zu behandelnden Schicht zur Haftvermittlung eine erste Schicht aus PVP oder einem
Copolymeren desselben aufgetragen und getrocknet werden. Die so aufgetragenen
hydrophilen Schichten weisen dann im substratnahen Bereich einen höheren
Quervernetzungsgrad auf.
In der EP 0 814 116 wird ein Verfahren beschrieben, in dem die Substratoberfläche zunächst
aktiviert wird, z. B. in einem Hochfrequenz- oder Mikrowellenplasma, mittels einer
Koronastrahlung, durch Elektronen- oder Gammabestrahlung, durch Beflammung der
Oberfläche oder durch Einwirkung von starken Säuren oder Basen. Sodann wird auf die
solcherart aktivierte Oberfläche eine Lösung aus Vinylmonomeren aufgetragen und nach
Verdampfen oder während des Verdampfens des Lösungsmittels mit langwelligem UV-Licht
bestrahlt, wodurch einerseits die Polymerisation oder Copolymerisation des (der) auf die
Oberfläche aufgetragenen Monomere(n) induziert und andererseits das (die) Monomer(e) auf
die Oberfläche pfropfpolymerisiert wird (werden).
Die EP 0103 993 beschreibt ein Verfahren, in welchem die Oberfläche eines polare Gruppen
enthaltenden Polyolefins ebenfalls zunächst aktiviert wird, u. a. mittels Behandlung im
Niedertemperaturplasma oder mittels Korona-Entladung, wobei dann auf die aktivierte
Oberfläche ein unter Bestrahlung aushärtendes Harz aufgetragen wird. Diesem Harz kann zur
Einstellung der Viskosität und Quervernetzung neben einem Initiator für Photopolymerisation
noch eine ethylenisches, ungesättigtes Monomer, darunter auch N-Vinylpyrrolidon, zugesetzt
sein.
Solcherart beschichtete hydophile Oberflächen weisen in der Regel sehr gute
Kratzfestigkeiten, Härten und Abziehfestigkeiten auf. Werden sie aber in medizinischen
Vorrichtungen oder Apparaten verwendet, die vor ihrem Einsatz gewöhnlich einer
Dampfsterilisation unterzogen werden, wie z. B. Hämodialysatoren, wo das an der Oberfläche
dann hydrophilierte Substrat über einen längeren Zeitraum im Autoklaven gespanntem und
gesättigtem Wassererdampf bei Temperaturen bis zu 140°C ausgesetzt ist, dann zeigt sich,
daß diese Beschichtungen beim bestimmungsgemäßen Einsatz, insbesondere wenn sie in
längeren Kontakt mit Körperflüssigkeiten, wie z. B. Blut, kommen, niedermolekulare Anteile
und Monomerbestandteile an die Körperflüssigkeit abgeben, was nicht unproblematisch ist.
Insbesondere bei der Hämodialyse kann es dann zu Komplikationen kommen.
In der DE 198 28 369 A1 wird ein Verfahren zur Beschichtung polymerer Substrate
beschrieben, in welchem die Beschichtung sowohl hydrophil als auch gegen
Heißdampfsterilisation stabil ist. Die Beschichtung stellt ein intergriertes polymeres Netzwerk
dar, welches mit einem Beschichtungsmittel aus Polyisocyanat, einem Polyol, einem
Polyvinylpyrrolidon und einem Lösungsmittel erzeugt wird. Vor dem Auftragen des
Beschichtungsmittels auf das polymere Substrat wird dieses mit einem Ammoniakplasma
behandelt, um auf der Substratoberfläche reaktive Aminogruppen zu bilden, über welche das
polymere Netzwerk der Beschichtung an das polymere Substrat gebunden wird. Die Härtung
der Beschichtung erfolgt durch Erhitzen auf 80-120°C für einige Minuten bis zu einigen
Stunden. Um die Beschichtung von niedermolekularen Bestandteilen zu befreien, wird das
beschichtete polymere Substrat einige Zeit in ruhendes oder strömendes Wasser von 50-
70°C getaucht.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein einfaches und schnelles
Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit welchem sowohl polare als auch unpolare
Polymersubstrate auf ihrer Oberfläche widerstandsfähig gegenüber einer
Heißdampfsterilisation gemacht werden können und dabei auf ihrer Oberfläche entweder
hydrophil bleiben bzw. hydrophiliert werden, so daß bei Kontakt mit einer wässrigen
Flüssigkeit, wie z. B. einer Körperflüssigkeit, insbesondere mit Blut, auch über einen längeren
Zeitraum hinweg keine Kontamination der Körperflüssigkeit durch aus der Substratoberfläche
austretende Kontaminanten auftreten kann und das Substrat mit der Körperflüssigkeit
vollständig benetzbar ist.
Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß das polare oder unpolare Polymersubstrat einem
Beschichtungsverfahren in zwei Schritten unterzogen wird.
Im ersten Schritt wird die Substratoberfläche mittels einer Plasmapolymerisation beschichtet.
Die Beschichtung erfolgt in einem Niederdruckplasma, vorzugsweise mit Acetylen unter
Stickstoffatmosphäre. Der Hintergrunddruck ist dabei < 1000 Pa, vorzugsweise < 100 Pa,
besonders bevorzugt 4 Pa. Prinzipiell kann das Niederdruckplasma mit den im Stand der
Technik üblichen Verfahren mittels Gleichstrom-, Radiofrequenz-, Niederfrequenz- oder
Mikrowellenbestrahlung erzeugt werden. Bevorzugt ist die Plasmaerzeugung mittels
Mikrowellenstrahlung. Durch die Plasmaabscheidung wird auf der Substratoberfläche eine
hydrophile Schicht aufgetragen.
Im zweiten Schritt wird die auf der Oberfläche abgeschiedene Schicht einer UV-Bestrahlung
unterzogen, wodurch die Schicht auf der Oberfläche fixiert wird. In Abhängigkeit von
durchgeführter Plasmaabscheidung und Strahlungsintensität erfolgt die UV-Bestrahlung bei
verschiedenen Wellenlängen.
Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Die aus Polypropylen gefertigten Filterkappen eines FX-Dialysefilters werden einer
Plasmapolymerisation unterzogen. Dabei wird auf die Kappen mittels eines mit einer
geeigneten Plasmaanlage (V55-G der Firma PLASMAFINISH GmbH) erzeugten
Niederdruckplasmas auf der Substratoberfläche eine dünne Polymerschicht abgeschieden. Die
Polymerschicht wird bei einem Hintergrunddruck von 4 Pa und einem Arbeitsdruck von 40 Pa
aus einem Acetylen, Sauerstoff und Stickstoff aufweisenden Gas gebildet. In den
Plasmareaktionsraum werden Acetylen mit 60 ml/min und Stickstoff mit 50 ml/min
eingeleitet und einer Mikrowellenstrahlung bei einer Leistung von 200 Watt über einen
Zeitraum von 35 Sekunden ausgesetzt.
Die aufgetragene Beschichtung wird sodann im zweiten Schritt einer UV-Bestrahlung
unterzogen und fixiert. Dabei werden die Kappen bei einer Wellenlänge von 366 nm und einer
Leistung von 250 mW/cm2, 310 nm bei einer Intensität von 81 mW/cm2 und 254 nm bei einer
Intensität von 1 mW/cm2 über einen Zeitraum von 5 Minuten bestrahlt (z. B. mit dem Gerät
5000-EC der Firma DYMAX Europe GmbH).
Es werden Filterkappen der FX-Dialysefilter-Serie in einer geeigneten Plasmaanlage (V55-G
der Firma PLASMAFINISH GmbH) mit einer Plasmapolymerschicht versehen. In der
genannten Anlage wird das Plasma mittels einer Mikrowellenquelle erzeugt. Der
Hintergrunddruck beträgt dabei 4 Pa. Der Beschichtungsprozeß verläuft in zwei Stufen. Als
Prozeßgase werden Acetylen und Stickstoff verwendet.
Stufe 1 läuft bei einem Arbeitsdruck von 40 Pa (100 ml/min Acetylen und 100 ml/min
Stickstoff) bei einer Mikrowellenleistung von 200 W über 6 s. In Stufe 2 herrscht ein
Arbeitsdruck von 20 Pa (50 ml/min Acetylen und 50 ml/min Stickstoff) bei einer
Mikrowellenleistung von 600 W über einen Zeitraum von 10 s.
Anschließend wird die Beschichtung durch UV-Strahlung fixiert. Dazu wird die Filterkappe
mit UV-Strahlung von 366 nm und einer Leistung von ca. 2000 mW/cm2 über einen Zeitraum
von 25 sec bestrahlt (z. B. mit der UV-Lampe F300 der Firma DYMAX Europe GmbH).
Nach einer derartigen Behandlung ist die abgeschiedene Plasmaschicht auf den Filterkappen
fixiert und gegenüber heißem gesättigten Dampf bis zu Temperaturen von 140°C
(Heißdampfsterilisation) beständig.
Solcherart behandelte Filterkappen lassen sich z. B. mit Hohlfasern aus PVP/PSU zu einem
Hämödialysefilter zusammenbauen. Solche Dialysefilter weisen dann gegenüber
herkömmlichen Filtern mit Kappen aus Polypropylen zusätzlich zu ihrer
Heißdampfsterilisierbarkeit den Vorteil auf, daß sich beim Befüllen mit Blut an den
(zumindest an ihrer Innenseite) mit einer hydrophilen Beschichtung überzogenen Kappen
wegen der hydrophilen Oberfläche keine Blasenbildung mehr erfolgt.
Claims (13)
1. Verfahren zur Erhöhung der Wärmestandfestigkeit und Hydrophilierung von
Oberflächen polarer und unpolarer Substrate, insbesondere für medizinische Zwecke, in den
Schritten
- - Beschichtung der Substratoberfläche mit Hilfe einer Plasmapolymerisation und
- - Fixierung der auf die Substratoberfläche aufgetragenen Schicht mittels UV- Bestrahlung.
2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung der
Oberflächenschicht mit einem Niederdruckplasma von < 1000 Pa, vorzugsweise < 100 Pa,
besonders bevorzugt 4 Pa erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung der
Oberflächenschicht im Hochvakuum erfolgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Plasma
unter Stickstoff und Acetylenatmosphäre erzeugt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Plasma
durch Mikrowellenentladung oder Radiofrequenz erzeugt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die
Plasmabeschichtung unter einem Arbeitsdruck von < 100 Pa, vorzugsweise < 50 Pa,
besonders bevorzugt von 40 Pa bei einer Leistung von 200 Watt während 35 Sekunden
erfolgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die UV-
Bestrahlung bei einer Wellenlänge von 366 nm erfolgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die UV-
Bestrahlung bei einer Wellenlänge von 310 nm erfolgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die UV-
Bestrahlung bei einer Wellenlänge von 254 nm erfolgt.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die UV-
Bestrahlung über einen Zeitraum von unter 5 Minuten erfolgt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das
Substrat aus einem Polyolefin besteht.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus
Polypropylen besteht.
13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Substrat die
Filterkappen eines Hämodialysefilters eingesetzt werden.
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