DE60106777T2

DE60106777T2 - Modifiziertes polymer mit verbesserten eigenschaften und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE60106777T2
Application number: DE60106777T
Authority: DE
Inventors: A. John SIMONETTI
Original assignee: PTI Advanced Filtration Inc
Current assignee: Parker Hannifin Corp
Priority date: 2000-08-30
Filing date: 2001-08-21
Publication date: 2005-12-15
Also published as: US6451386B1; EP1315555B1; CA2420685A1; CN1449302A; CA2420685C; KR20030028828A; JP3993096B2; DE60106777D1; JP2004507584A; WO2002018039A3; EP1315555A2; WO2002018039A2; WO2002018039A8; AU2001285171A1; DE60106777T8; ATE280634T1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein zwei neuartige, modifizierte poröse polymere Materialien, die als Membranen in Prozessen der Ultrafiltration und Mikrofiltration verwendbar sind und vorteilhafte Durchströmungscharakteristiken haben, und betrifft ein Verfahren zum Herstellen dieser Materialien.
2. Beschreibung des verwandten Gebietes
Poröse polymere Materialien werden oftmals in der Filtrationstechnik zum Filtrieren von Gasen und Flüssigkeiten verwendet. In zahlreichen Anwendungen der Technologie der Filtration wird die Nutzung eines Membranfilters angestrebt, das mechanisch fest ist, thermisch stabil ist, chemisch relativ inert ist und in den meisten organischen Lösemitteln unlöslich ist. Oftmals ist es wünschenswert, dass die Membran über Oberflächeneigenschaften verfügt, die von den Eigenschaften, die dem polymeren Material innewohnen, grundlegend verschieden sind. Wünschenswerte Oberflächeneigenschaften schließen Benetzbarkeit und ausreichende Fließeigenschaften ein.
Poröse polymere Materialien lassen sich dadurch modifizieren, dass sie mit einem anderen Polymer überzogen werden oder mit diesem gepfropft werden, das über wünschenswertere Eigenschaften als das Erstere verfügt. Diese Arten von Modifikationen werden oftmals bezeichnet als "Oberflächenmodifikationen" oder "Oberflächenbeschichtungen" und gelangen zur Anwendung, um der Masse des Materials Eigenschaften hinzuzufügen, die es ansonsten nicht besitzt.
Acrylatmonomere haben eine weit verbreitete Anwendung in Polymerisationsreaktionen auf der Oberfläche und in den Matrizen von porösen polymeren "Substraten" gefunden, um den ansonsten weniger nützlichen Filtermaterialien wünschenswerte Eigenschaften zu vermitteln. Eines der Beispiele für eine solche wünschenswerte Eigenschaft ist die Behandlung eines hydrophoben Filtermaterials, um es hydrophil zu machen. Hydrophobe (wasserabweisende) Filtermaterialien werden von Wasser nicht benetzt, während die hydrophilen (wasserfreundliche) Filtermaterialien dieses werden, wobei "Benetzbarkeit" eine wünschenswerte Eigenschaft ist, da der überwiegende Anteil von Filtrationsanwendungen Lösungen auf Wasserbasis betrifft.
Eine der Möglichkeiten, einem Acrylatmonomer wünschenswerte Filtercharakteristiken zu vermitteln (wie beispielsweise Hydrophilie) besteht darin, die Ketten in der Substanz zum Vernetzen zu bringen. Acrylatmonomere reagieren untereinander auf der Grundlage eines Mechanismus der "radikalischen" Additionsreaktion und erfordern von je her einen Reaktionsinitiator, um den Prozess des Kettenwachstums zu starten. Diese Initiatoren werden auch als radikalische Initiatoren bezeichnet und werden unter Anwendung einer Form von Strahlungsenergie aktiviert.
Die US-P-4 618 533 von Steuck offenbart die Verwendung von Acrylatmonomeren und "thermischen" Initiatoren zum Modifizieren eines polymeren Membranmaterials. Dieses Patent erfordert die Verwendung eines radikalischen Initiators und führt mehrere Verbindungen auf, die als solche zum Einsatz gelangen können, einschließlich Persulfat-, Azo- und organische Peroxy-Verbindungen. Der Initiator ist deshalb eine entscheidende Komponente, weil er Freie Radikale erzeugt, wenn dem System Energie in Form von Wärme, ultraviolettem Licht, Gammastrahlung oder Elektronenstrahlen hinzugefügt wird und auf diese Weise der Prozess des Kettenwachstums des Polymers gestartet wird. Verschiedene Initiatoren sind spezifisch für die Art der Energiequelle.
Die US-P-4 886 836 von Gsell umfasst Verfahren für die "Aktivierung" von Membranoberflächen. Gsell legt nahe, dass Gammastrahlung als Energiequelle für die Aktivierung einer Membranoberfläche bevorzugt ist, wahrscheinlich auf Grund des hohen Energieniveaus der Gammastrahlung. Gammastrahlung stellt eine so hohe Energie bereit, dass radikalische Initiatoren nicht benötigt werden. Bei der Anwendung von Gammastrahlung werden Freie Radikale überall erzeugt und sind selbst in den Monomeren vorhanden. Das Phänomen, bei dem die Monomere ausschließlich an anderen Monomeren gebunden werden, wird als "Homopolymerisation" bezeichnet. Eine Gammaquelle ist jedoch sehr kostspielig und erfordert Sicherheitskontrollen und wird für Viele wirtschaftlich nicht tragbar sein. Als eine Strahlungsquelle können auch Elektronenstrahlen verwendet werden, wobei jedoch die Anlage zur Erzeugung einer solchen Energie ebenfalls sehr kostspielig ist.
Die US-P-5 468 390 von Crivello, Belfort und Yamagishi umfasst das Behandeln von Polyarylsulfon mit Acrylaten und UV-Licht, um die Charakteristik der Proteinbindung dieses Polymers zu reduzieren. "Sensibilisierungsmittel", radikalische Initiatoren sind deshalb nicht erforderlich, weil das Polymer von sich aus unter Bildung von Freien Radikalen abgebaut wird und den Polymerisationsprozess einleitet. In diesem Patent wird der Mechanismus der Aufspaltung der Polylulfon-Polymerkette eingehend diskutiert. Das Acrylpolymer wird an dem Substrat der Polysulfonmembran gebunden, indem die Probe für 3 bis 5 Minuten bestrahlt wird. Crivello et al. beschreiben die Anwendung eines "Southern New England Rayonette Irradiator", der mit sechzehn Niederdruckquecksilberdampflampen mit einer breiten Immission bei näherungsweise 251 nm ausgestattet ist. In diesem Beispiel war die Exponierungsdauer mit 5 Minuten relativ lang. In einem anderen Versuch wurde eine 450 Watt-Mitteldruckquecksilberdampflampe von Hanovia Inc. für 3 Minuten verwendet. Crivello et al. haben sich nicht mit anderen Polymersubstraten befasst, sondern lediglich mit Polysulfon und Polyethersulfon.
Angesichts der vorstehenden Ausführung besteht eine der Aufgaben der Erfindung in der Gewährung eines Verfahrens zum Modifizieren von Eigenschaften eines polymeren Materials unter Verwendung von Monomeren ohne die Verwendung radikalischer Initiatoren.
Eine zweite Aufgabe der Erfindung ist die Gewährung eines Verfahrens zum Modifizieren von Eigenschaften eines polymeren Materials ohne die Verwendung einer kostenaufwändigen Anlage.
Eine dritte Aufgabe der Erfindung ist die Gewährung eines Verfahrens zum Modifizieren von Eigenschaften eines polymeren Materials, bei welchem die Exponierungsdauer an ultravioletter Strahlung weniger als 1 Sekunde beträgt.
Eine vierte Aufgabe der Erfindung ist die Gewährung eines Verfahrens zum Modifizieren von Eigenschaften eines polymeren Materials, bei welchem die Intensität von UV-Licht die Oberflächenmodifikation des polymeren Materials bewirkt.
Eine fünfte Aufgabe der Erfindung ist die Gewährung eines Verfahrens zum Modifizieren von Eigenschaften eines polymeren Materials, bei welchem das modifizierende Material an dem polymeren Material gebunden ist.
Eine sechste Aufgabe der Erfindung ist die Gewährung eines Verfahrens zum Modifizieren von Eigenschaften einer Vielzahl von polymeren Materialien.
Eine siebente Aufgabe der Erfindung ist die Gewährung eines modifizierten polymeren Materials, das über hydrophile Eigenschaften verfügt und zur Verwendung als eine Membran in einem Filtrationsprozess geeignet ist.
Die vorgenannten Aufgaben werden mit Hilfe eines Verfahrens zum Modifizieren eines porösen polymeren Materials gelöst, welches Verfahren umfasst:
Das polymere Material in Kontakt mit einem Fluid bringen, das mindestens einen Typ eines Acrylatmonomers enthält; sowie
Exponieren des polymeren Materials an ultraviolettem Licht für eine Dauer gleich oder länger als 0,025 Sekunden, jedoch kürzer als 0,5 Sekunden derart, dass ultraviolettes Licht einer Intensität auf das polymere Material aufgebracht wird, die zu einer Oberflächenmodifikation durch den mindestens einen Typ des Acrylatmonomers ohne Verwendung eines radikalischen Initiators führt;
wobei das polymere Material ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyvinylidendifluorid/Polytetrafluorethylen (PVDF/PTFE)-Fluorcopolymer, Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyolefin (PO) und Polyacrylnitril (PAN).
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung gewährt ein modifiziertes, poröses polymeres Material, das hydrophile Eigenschaften hat, umfassend:
ein poröses polymeres Material mit einer Oberfläche, die derart modifiziert ist von mindestens einem Typ eines Acrylatmonomers, dass das poröse polymere Material hydrophil ist;
wobei das poröse polymere Material modifiziert wird, indem das polymere Material in Kontakt mit einem Fluid gebracht wird, das mindestens einen Typ eines Acrylatmonomers enthält, und indem das polymere Material an ultraviolettem Licht für eine Dauer gleich oder länger als 0,025 Sekunden, jedoch kürzer als 0,5 Sekunden exponiert wird.
Unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden mehrere Vorteile realisiert. Beispielsweise wird kein radikalischer Initiator in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet. Einer der resultierenden Vorteile besteht darin, dass die in der Erfindung verwendeten Chemikalien weniger kostspielig sind. Auf Grund des Mechanismus der radikalischen Polymerisation ist offensichtlich, dass Freie Radikale gebildet werden und für den Ablauf der Polymerisation erforderlich sind. Allerdings werden die Freien Radikale entweder von der Membran und/oder der Monomerlösung erzeugt. Außerdem übernehmen konventionelle Prozesse des Photocurings Photoinitiatoren, die zusammen mit UV-Licht verwendet werden. Initiatoren sind oftmals der kostspieligste Teil des Ansatzes selbst dann, wenn sie in der Regel nur in geringen Mengen verwendet werden. Beispielsweise erzeugen Sartomer Company (Exton, PA) Monomere und Photoinitiatoren, die für eine Vielzahl von Beschichtungsprozessen und Anwendungen zum Einsatz gelangen. Sartomer stellt KIP100F als einen mit UV-Licht kompatiblen Photoinitiator her und vertreibt diesen zu Kosten von 34 USD/kg (17 USD/lb), die fast das 8- bis 9-fache der Kosten der Monomere darstellen. Beispielsweise kostet Hydroxypropylacrylat (HPA), ein Monomer von Rohm America, ungefähr 4 USD/kg (2 USD/lb), wenn der Vertrieb in Fassgrößen erfolgt.
Ein anderer Vorteil der Eliminierung von Initiatoren besteht darin, dass es eine Komponente in dem System weniger gibt. In Anbetracht der Toxizität der Endprodukte ist dieses ein erstrebenswerter Aspekt aber auch in der Schaffung von weniger Variablen in dem Fertigungsprozess. Sobald außerdem ein Initiator einem Monomersystem in konventionellem Verfahren zugesetzt wird, besteht bei der Lösung das Potential, weniger stabil zu sein und eine spezielle Handhabung zu erfordern.
Ein anderer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass das Verfahren weniger Investitionskapital bedarf. Die für die Erzeugung von ultraviolettem (UV) Licht zur Anwendung gelangende Anlage ist verhältnismäßig kostengünstig, d.h. in der Größenordnung einer zigtausend Dollar im Vergleich zu den Kosten der Anlage, die zur Erzeugung der Gammastrahlung oder der Elektronenstrahlung benötigt werden. Beispielsweise belaufen sich die Kosten für eine Anlage, die Elektronenstrahlen erzeugen kann, zu mehr als 800.000 US-Dollar.
Darüber hinaus gewährt die Erfindung schnellere Reaktionszeiten. Die Gesamtexponierungszeit an UV-Licht ist geringer als 0,5 Sekunden. Vergleichsweise erfordern andere, hierin genannte UV-Behandlungen eine Exponierung von 3 bis 5 Minuten.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht außerdem die Modifikation und Verwendung einer Vielzahl von polymeren Materialien und einschließlich Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyvinylidendifluorid/Polytetrafluorethylen (PVDF/PTFE)-Fluorcopolymer, Polytetrafluorethylen (PTFE), Polypropylen (PP), Polyethylen (PE) und Polyacrylnitril (PAN) in Form von Membranen, Folien oder porösen Bahnen.
Darüber hinaus wird das Acrylpolymer in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung an einer Membran oder einem anderen Substrat gebunden. Dieses wird durch die Tatsache demonstriert, dass die hydrophile Behandlung das Polymer selbst dann nicht auswäscht, wenn die Wäsche mit einer Vielzahl von Chemikalien erfolgt.
Ferner zeigt das resultierende modifizierte, poröse polymere Material stärkere hydrophile Eigenschaften als seine ursprünglichen hydrophoben Eigenschaften mit der Ausnahme von PAN, welches praktisch noch hydrophober wird.
Diese und andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden anhand der folgenden detaillierten Beschreibung der Erfindung in Verbindung mit den beigefügten Figuren offensichtlich, die am Beispiel die Grundsätze der Erfindung veranschaulichen.
KURZE BESCHREIBUNG DER FIGUREN
Die beigefügten Zeichnungen dienen zur weiteren Veranschaulichung der Grundsätze der vorliegenden Erfindung. Es zeigen:
1 ein Fließschema, das ein Verfahren zum Behandeln einer zusammenhängenden Bahn mit Acrylatmonomeren und UV-Licht zeigt;
2 eine graphische Darstellung des prozentualen Anteils der ursprünglichen Durchsätze in Abhängigkeit von den Autoklavenzyklen für behandelte und unbehandelte Fluorkohlenstoff-Copolymermembranen;
3 eine graphische Darstellung des prozentualen Anteils der Schrumpfung in Abhängigkeit von den Autoklavenzyklen für behandelte und unbehandelte Fluorkohlenstoff-Copolymermembranen;
4 bis 9 graphische Darstellungen und Scans der Fourier-Transformations-IR(FTIR)-Spektroskopie, die das Vorhandensein eines "Carbonyl"-Peaks bei Proben verschiedener Membranen zeigen, die mit Acrylatmonomeren behandelt wurden, wobei 4 ein FTIR-Scan für eine mit 8% HPA und 0,25% Tetraethylenglykoldiacrylat (TEGDA) behandeltes PVDF-Membran ist, 5 ist ein FTIR-Scan einer mit 8% HPA und 0,25% TEGDA behandelten PTFE-Membran, 6 ist ein FTIR-Scan einer mit 8% HPA und 0,25% TEGDA (vor dem Spülen) behandelten PVDF/PTFE-Fluorkohlenstoff-Copolymermem, 7 ist ein FTIR-Scan einer mit 8% HPA und 0,25% TEGDA (nach dem Spülen) behandelten PVDF/PTFE-Fluorkohlenstoff-Copolymermembran, 8 ist ein FTIR-Scan einer mit 8% HPA und 0,25% TEGDA unter Verwendung einer Vakuumrolle (vor dem Spülen) behandelten PVDF/PTFE-Fluorkohlenstoff-Copolymermembran und 9 ist ein FTIR-Scan einer mit 8% HPA und 0,25% TEGDA unter Verwendung eines porösen Rohres (nach dem Spülen) behandelten PVDF/PTFE-Membran;
10 bis 12 graphische Darstellungen von FTIR-Scans, die unbehandelte Proben zeigen, wobei 10 eine Kontrolle eines PVDE/PTFE-Fluorkohlenstoff-Copolymers ist, 11 ist eine PVDF-Kontrolle und 12 ist eine PTFE-Kontrolle; sowie
13 und 14 graphische Darstellungen von FTIR-Scans, die Fluorkohlenstoff-Copolymermembranen zeigen, die mit TMPTA und TEGDA behandelt wurden, wobei 13 eine mit 6% TMPTA und 0,25% TEGDA (vor dem Spülen) behandeltes PVDF/PTFE-Membran ist und 14 eine mit 6% TMPTA und 0,25% TEGDA (nach dem Spülen) behandelte PVDF/PTFE-Membran ist.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Nach einer der Ausführungsformen der Erfindung werden poröse polymere Materialien für eine Zeitdauer an ultriviolettem (UV) Licht in Gegenwart von hydrophilen Monomeren exponiert, wie beispielsweise Hydroxypropylacrylat (HPA) und Tetraethylenglykoldiacrylat (TEGDA) in Lösung. Die wachsende Polymerkette wird integraler Bestandteil des porösen polymeren Materials und ruft eine Änderung gegenüber dem nativen hydrophoben Zustand zu einem modifizierten hydrophilen, mit Wasser benetzbaren Zustand hervor. Andere Acrylatmonomere außer Hydroxypropylacrylat (HPA) und Tetraethylenglykoldiacrylat (TEGDA) können in diesem Verfahren zur Anwendung gelangen. Beispielsweise kann Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA) als ein Monomer in diesem Verfahren verwendet werden.
Beispiele für poröse polymere Materialien, die erfindungsgemäß modifiziert werden können, schließen ein: Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyvinylidendifluorid/Polytetrafluorethylen (PVDF/PTFE)-Fluorcopolymer, Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyolefin (PO) und Polyacrylnitril (PAN).
Die Bestrahlungsdauer beträgt mindestens 0,025 Sekunden bis zu weniger als 0,5 Sekunden. Die in der vorliegenden Erfindung zur Anwendung gelangende UV-Lampe ist ein UV-Licht, das durch Verwendung eines Parabolspiegels oder einer elliptischen Reflektors fokussiert wird. Das fokussierte UV-Licht erhöht die Intensität (Watt/cm²) und die Dosismengen (J/cm²) am Brennpunkt.
Hierbei muss betont werden, dass die Erfindung nicht nur das Verfahren zum Herstellen der modifizierten, porösen polymeren Materialien einschließt, sondern auch die porösen polymeren Materialien selbst.
Die porösen Polymermaterialien können ein Vorbenetzen mit einem Lösemittel erfordern, das ein gutes Benetzen bewirkt, wo dieses Lösemittel nicht das optimale Lösemittel für die eigentliche Oberflächenbehandlung sein wird. Eine der konventionellen Methoden zum Behandeln eines zusammenhängenden porösen Polymermaterials umfasst das Verwenden einer Membran, die zuvor mit einem ersten Lösemittel benetzt worden ist, und das Eintauchen in ein zweites Lösemittel. Im Laufe der Zeit wird durch Diffusion das erste Lösemittel durch das zweite Lösemittel in der Membran verdrängt. Die Nachteile dieser Methode bestehen darin, dass es sich um einen sehr langsamen Prozess handelt, der für einen kontinuierlichen Fertigungsprozess nicht geeignet ist und oftmals das erste Lösemittel nicht vollständig abgespült ist und statt dessen bis zu einer akzeptablen Konzentration verdünnt wird.
Eine zweite konventionelle Methode zum Behandeln eines zusammenhängenden, porösen polymeren Materials umfasst die Verwendung von wasserführenden Rohren. Dieser Prozess besteht darin, dass eine Membranbahn über ein System von stationären Röhren geführt wird, aus denen an strategisch angeordneten Löchern in den Röhren Wasser austritt und die Membran zum Schwimmen bringt. Die Membran schwimmt auf einer Schicht von Wasser, das aus den kleineren Öffnungen tritt. Dieses ist wichtig, da die Membran durch ihre komplizierte Beschaffenheit gegenüber Beschädigungen empfindlich ist, wenn sie sich im Kontakt mit einer normalen Rolle befindet. Der Lösemittelstrom durch die Membran führt zu einem Abspülen der Membranbahn. Der Druck über der Membran beruht auf der folgenden Gleichung: P = T/Rworin P der Druck durch die Membran hindurch ist (kgf/cm²), T die Spannung der Bahn ist (kg/cm) und R der Radius des Rohrs ist (cm).
In einem typischen Fall einer nicht unterstützten Membran, in dem die Bahnspannung 0,0446 cm/min beträgt und das wasserführende Rohr einen Radius von 3,81 cm hat, werden die Drücke:
P = 0,04476/3,81 = 0,0117 kgf/cm².
Wenn die Membran über ein wasserführendes Rohr mit einer Geschwindigkeit von 150 cm/min läuft, wird die Membran diesem Druck für eine Zeitdauer ausgesetzt, die = 0,5 des Umfanges/(150 cm/min) = 4,7 Sekunden beträgt. Damit ist eine typische Membran mit 0,1 Mikrometer, die über ein wasserführendes Rohr läuft, einem Wasserdurchsatz von 3,56 cm³/min × cm² × (kgf/cm²) für eine Dauer von 4,7 Sekunden ausgesetzt. Das resultierende Volumen, das durch die Membran in einem Durchgang über ein einzelnes, wasserführendes Rohr gespült wird, betragt:
Gespültes Volumen/cm² = Durchsatz × Minuten × psi
Volumen = 3,56 cm³/min (kgf/cm²) × cm² × (4,7/60 min) × 0,0117 kgf/cm²
Volumen = 0,0033 cm³
Ein bevorzugtes Verfahren zum Behandeln einer kontinuierlichen, porösen polymer Materialbahn, einer Membran oder anderer Materialien, ist in 1 dargestellt. Dieses bevorzugte Verfahren umfasst die Verwendung einer porösen Rolle, über die die Membranbahn läuft. Die angetriebene Rolle ist mit einer Unterdruckquelle verbunden und hält die Membranbahn fest, während sie über die rotierende Rolle läuft, die auch als eine Vakuumrolle beschrieben wird. Die Rolle ist in ein Bad eingetaucht, das ein zweites Lösemittel enthält, das gegen das erste Lösemittel ausgetauscht werden soll, das in der Membran vorhanden ist. Da die Membran sehr kleine Poren enthält, gibt es keine Durchströmung von Luft durch die Membran hindurch, wenn sie sich im Kontakt mit der Vakuumrolle befindet, was auf Kapillarkräfte zurückzuführen ist, die die Flüssigkeit in den Poren zurückhalten. Wenn die Membran in die Flüssigkeit eingetaucht wird, strömt jedoch Wasser ungehindert durch die Membran hindurch. Das Vakuum ist die antreibende Kraft und die Druckdifferenz durch die Membran hindurch bei 711 mmHg beträgt näherungsweise 1 kgf/cm². Dieses ist ungefähr das 82-fache des Druckes, der mit Hilfe der Methode mit dem wasserführenden Rohr erreicht wird und vorstehend diskutiert wurde. Unter Anwendung der gleichen Geschwindigkeit und des gleichen Betrages der Umwicklung wie in der vorstehenden Diskussion kann eine Vakuumrolle das erreichen, was (sonst) 82 wasserführende Röhren können. Das Volumen der Flüssigkeit, die durch eine typische 0,1 Mikrometer-Membran in einem Durchgang bei 150 cm/min gespült wird, beträgt:
Gespültes Volumen/cm² = Durchsatz × Minuten × Druck
Volumen = 3,56 cm³/min × psi × cm² × (4,7/60 Minuten) × 1 kgf/cm²
Volumen = 0,274 cm³.
Die Verwendung von Vakuumrollen ermöglicht ein schnelleres Spülen als bei konventionellen Methoden, eine bessere Prozesskontrolle und ein geringeres Volumen an Chemikalien. Die Verwendung von Vakuumrollen in dem Prozess zum Modifizieren poröser Membranen wird nachfolgend detailliert dargestellt.
Die Membranbahn 10 läuft durch ein Benetzungsbehälter 20, der eine Flüssigkeit 25 enthält, die in der Lage ist, die Membran 10 zu benetzen. Für dieses Benetzungsbad sind mehrere Lösungen mit Erfolg verwendet worden, wie beispielsweise Methanol, Ethanol und Isopropanol. Diese Lösungen funktionieren einwandfrei, wenn sie in Wasser bis zu näherungsweise 50 Vol.% verdünnt sind.
Die Membranbahn 10 läuft dann in ein zweites, Wasser enthaltendes Bad 26. Die Aufgabe dieses Bades besteht darin, den Alkohol auszuspülen. Die Erfinder haben entdeckt, dass Alkohole einen negativen Einfluss auf den Polymerisationsprozess haben. Das bedeutet, die Behandlung ist unvollständig oder kann nicht dauerhaft sein, sofern Alkohole vorhanden sind. Das Wasser kommt vorzugsweise unter Verwendung einer porösen Vakuumrolle 27 zum Einsatz, über die die Membran 10 läuft. Wie vorstehend beschrieben wurde, ermöglicht dieses eine äußerst wirksame Spülung in kurzer Zeitdauer.
Die Membran 10 läuft sodann in ein drittes Bad 30, das eine wässrige Lösung der Monomere 35 enthält.
Es liegt nicht im Sinne des Erfinders, diese Prozedur auf "wässrige Lösungen" oder sogar auf "Lösungen" für diese Substanzen zu beschränken. Die Anwendung der Monomere kann auch mit Suspensionen betrieben werden und muss unter Umständen nicht auf wässrige basieren. Das bevorzugte Verfahren ist das Spülen der Monomerlösung 35 durch die Membran 10 hindurch, indem ein Vakuum angewendet wird. Damit kann man die Membran 10 spülen, ohne die Monomerlösung 35 zu verdünnen.
Die Lösung 35 wird vorzugsweise unter Verwendung einer porösen Vakuumrolle 6 angewendet, über die die Membran 10 läuft. Unter Verwendung des Beispiels einer porösen Vakuumrolle hängt die durch die Membran 10 hindurch gespülte Menge der Flüssigkeit 35 von der Geschwindigkeit der Membranbahn 10 ab, von der aufgebrachten Größe des Vakuums, von der Kontaktdauer und dem Flüssigkeitsdurchsatz durch die Membran 10. Die Vakuumrolle kann aus jedem geeigneten Material gefertigt sein, das mit der zur Anwendung gelangenden Lösung 35 kompatibel ist.
Die in den nachfolgenden Beispielen beschriebenen Monomerlösungen benetzen nicht alle Arten von Membranen spontan, weshalb in einigen Fällen zuerst ein Bad 20, das eine Alkohollösung 25 mit ausreichender niedriger Oberflächenspannung enthält, verwendet wird, um die Membran leicht zu benetzen. Allerdings ist denkbar, dass die Monomerlösung 35 eine so ausreichend niedrige Oberflächenspannung hat, um die Membran 10 zu benetzen und das Erfordernis eines "Benetzungsbades" 20 und eines "Spülbades" 26 eliminiert, so lange die Komponenten in der das Monomer enthaltenden Flüssigkeit 35 den Polymerisationsprozess nicht nachteilig beeinflussen.
Nach dem Einsatz der Monomerlösung 35 wird die Membranbahn 10 sandwichartig zwischen zwei Lagen aus dichter 200 Mikrometer dicker Polyethylenfolie 40 angeordnet und in die Kammer 50 gegeben, die mindestens eine UV-Lichtquelle 60 enthält. Die Aufgabe der Polyethylenfolie 40 besteht darin, Sauerstoff von der Membranbahn 10 abzuhalten.
Eine andere Möglichkeit zur Eliminierung von Sauerstoff von der Reaktion besteht darin, dass man die UV-Lichtkammer 50 mit Stickstoff oder einem anderen inerten Gas spült. Da Sauerstoff in den Polymerisationsprozess eingreift, muss man ihn eliminieren oder zumindest sowohl in der Kammer 50 als auch in der Monomerlösung 35 auf ein Minimum herabsetzen. Dieses kann dadurch erreicht werden, dass man Stickstoffgas durch die Monomerlösung 35 perlen lässt.
Eine bevorzugte Labor-Lichtquelle für UV ist die "Fusion UV System Model F300S-6 unter Verwendung der Röhren "D", "H" oder "V" mit einer Breite von 15 cm (6 Inch). Größere Produktionssysteme sind verfügbar, die größere Lampen enthalten und die über der Membranbahn weiter auseinander angeordnet werden können. Bei diesen Systemen werden 25 cm (10 Inch)-Lampen strategisch so angeordnet, dass sie die resultierende UV-Lichtausbeute und Bedeckung der Bahn optimieren. Lampen mit unterschiedlicher Wattzahl stehen ebenfalls zur Verfügung und können mit unterschiedlichen Ergebnissen angewendet werden. Für Produktionszwecke ist das Modell F450T-40 60 geeignet, um eine Membranbahn von 101 cm auf beiden Seiten zu bestrahlen.
Die Membranbahn 10, die die Monomerlösung 35 enthält, wird für etwa 0,5 Sekunden auf jeder Seite an der UV-Lichtquelle 60 am Brennpunkt exponiert. Die Polyethylenfolie 40 wird von beiden Seiten der Bahn 10 abgenommen und die Membranbahn 10 anschließend mit deionisiertem Wasser 70 gewaschen, gefolgt von einem Trocknen. Hier ist wiederum eine Vakuumrolle am besten geeignet.
Es wurden Versuche ausgeführt, um festzustellen, ob die porösen polymeren Materialien unter Verwendung von UV-Licht ohne die Verwendung eines radikalischen Initiators wirksam eingesetzt werden können, und aber auch um zu demonstrieren, dass die modifizierten, porösen polymeren Materialien über hydrophile Eigenschaften verfügten.
UV-Licht ist energiereich genug, um chemische Bindungen aufzubrechen und freie Radikale zu erzeugen. Ebenfalls ist wohl bekannt, dass die Energie im Licht proportional zur Wellenlänge entsprechend der folgenden Gleichung ist: (1) E = hc/λworin E die Energie ist
λ ist die Wellenlänge des Lichtes
h = Plancksche Konstante = 9,54 × 10^-14 kcal.s/mol
c = Lichtgeschwindigkeit 3,00 × 10⁸ m/s
Im Fall von UV-Licht mit einer Wellenlänge von 200 nm gilt:
E = (9,54 × 10^-14 kcal.s/mol) × (3,00 × 10⁸ m/s) × 1/(200 × 10^-9 m) = 143 kcal/mol
Mit Hilfe einer ähnlichen Rechnung ermittelt man die Energie der Strahlung bei einer Wellenlänge von 400 nm mit 71,5 kcal/mol.
Diese Energien sind von gleicher Größenordnung für typische Energien der Bindungsaufspaltung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen, Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindungen und Kohlenstoff-Fluor-Bindungen, die in Monomeren und organischen Polymeren angetroffen werden, die als Substrate in den folgenden Beispielen verwendet werden. Viele chemische Bindungen dieses Typs haben Energien für die Bindungsaufspaltung von 80 bis 120 kcal/mol. Dieses zeigt, dass die Aufspaltung der Bindung und die Erzeugung Freier Radikale unter Verwendung von UV-Licht thermodynamisch durchführbar ist.
In ähnlicher Weise beträgt die berechnete Energie von Gammastrahlung bei einer Wellenlänge bis herab zu 5 × 10^-13 m 5,7 × 10⁷ kcal/mol. Dieses ist ungefähr um fünf Größenordnungen (100.000-fach) größer als zum Aufbrechen chemischer Bindungen erforderlich ist. Dieses ist der Strahlungstyp, der in der US-P-4 886 836 für die Acrylat-Polymerisation empfohlen wird, ohne dass Reaktionsinitiatoren auftreten.
Die Intensität des UV-Lichts ist in dem Verfahren zum Modifizieren von porösem polymeren Material von Bedeutung. Die Intensität oder Strahlungsstärke der von einer UV-Lampe gelieferten Energie ist die Strahlungsenergie, die auf der Flächeneinheit zu jedem beliebigen Moment während der Exponierung auftrifft und in Watt/cm² gemessen wird. Je größer die Bestrahlungsstärke ist, um so größer ist die Strahlungsleistung, die bis in jede beliebige Tiefe in das Innere der zu behandelnden Probe zugeführt wird.
"Dosismenge" bezieht sich auf das Zeitintegral der Bestrahlungsstärke oder die zur Oberfläche während einer vorgegebenen Zeitdauer zugeführte Energie, die in J/cm² gemessen wird und worin 1 Watt/cm² × 1 s = 1 J/cm² ist. Daraus folgt, dass die Dosismenge direkt proportional zur Intensität und Exponierungszeit ist. Das bedeutet, je höher die Intensität ist, um so weniger Zeit ist erforderlich die gleiche Dosismenge zuzuführen.
Die Intensität von ultraviolettem Licht wird von dem Durchmesser der Lampe und dem Wirkungsgrad des Reflektors bestimmt. Die Daten in der nachfolgenden Tabelle 1A veranschaulichen die von einem System unter Einsatz eines Kolbens mit einem Durchmesser von 9 mm und einem elliptischen Reflektor erzielte hohe Energie.
Es wurde ein Versuch durchgeführt, bei dem die Intensität des UV-Lichts am Brennpunkt einer Fusion UV-Systemlampe, Model LC-6 Tischförderer, gemessen wurde und mit dem vom Hersteller angegebenen Daten für eine photochemische Reaktionskammer von Rayonet Model RPR-100 verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1A zusammengestellt und zeigen, dass es tatsächlich einen bedeutenden Unterschied in der Intensität der UV-Lichtquelle für diese verschiedenen UV-Lichtsysteme gibt und speziell im Wellenlängenbereich 280 bis 390 nm. Für das Fusion-System ist die Intensität in den Wellenlängenbereichen UVA und UVB mehr als das 10.000-fache größer gegenüber einem Rayonet-System. Der UVC-Wellenlängenbereich hat eine etwa 5-fach höhere und der UVV-Wellenlängenbereich etwa 275-fach höhere Intensität für das Fusion-System.
TABELLE 1A: Intensität von UV-Licht bei Fusion und bei Rayonet
Ein anderer wichtiger Faktor im Zusammenhang mit der Energie des UV-Lichts ist der, dass die Eindringtiefe des Lichts proportional zur Intensität und nicht zur Dosismenge ist. Tabelle 1B zeigt nachfolgend die prozentuale Eindringung durch eine Membran sowohl für D- als auch für H-Kolben. Eine Erhöhung der Exponierungszeit hat wenig Einfluss auf die Tiefe der Eindringung. Dieses gilt hier für die Tiefe der Monomerlösung in der Membran oder der Bahn. Dieses bedeutet, dass Licht mit geringer Intensität nicht die gleiche Eindringtiefe erreichen kann wie Licht mit hoher Intensität unabhängig von der Exponierungszeit. Da der Kolbendurchmesser einen unmittelbaren Einfluss auf die Intensität der fokussierten Energie hat, ermöglicht ein kleinerer Kolbendurchmesser die Energie auf einen kleineren Bereich zu fokussieren, was zu einer höheren Intensität und Dosismenge führt als bei einem größeren Kolbendurchmesser.
TABELLE 1B: Eindringung von UV-Licht
Der Brennpunkt hat die gleiche Querschnittfläche wie der Kolben, wenn der elliptische Reflektor verwendet wird. Die tatsächliche Exponierungszeit für die Versuche unter Verwendung eines 120 Watt/cm² D-Kolbens bei 150 cm/min und Verwendung eines Brennpunktes mit einem Durchmesser von 9 mm beträgt 9 mm/25,4 mm × 0,45 s/cm = 0,35 s.
BEISPIELE 1 BIS 11
Es wurden mehrere verschiedene, poröse polymere Materialien an einer Lösung exponiert, die ein oder zwei verschiedene, kommerziell verfügbare Acrylatmonomere enthielt. Hydroxypropylacrylat (HPA) wurde erworben von Scientific Polymer Products und Tetraethylenglykoldiacrylat (TEGDA) und Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA) wurden von Sartomer erworben.
Es wurde deionisiertes Wasser vorbereitet, indem für näherungsweise 5 Minuten N₂-Gas durchgeperlt wurde. Dem Wasser wurde entsprechend dem in den Tabellen 2, 3, 4 und 5 angegebenen Konzentrationen HPA, TEGDA und/oder TMPTA zugesetzt. Die Proben der hydrophoben, porösen polymeren Membran wurden in Ethanol getaucht, in einen 47 mm-Filtertrichter gegeben, der mit Vakuum versehen war und mit näherungsweise 2 ml der entsprechenden Monomerlösung gespült. Die Probenplättchen wurden sodann sandwichartig zwischen zwei Lagen einer 200 Mikrometer dicken Polyethylenfolie angeordnet und auf das Förderband des UV-Härtungssystems "Fusion UV Systems' Model F300S-6" mit einer "D"-Lampe gegeben, das mit einer Bandgeschwindigkeit von 1,5 m/min (5 ft/min) lief. Die tatsächliche Dauer der UV-Exponierung am Brennpunkt betrug etwa 0,35 Sekunden. Die Verbundfolien wurden umgedreht und nochmals durchlaufen gelassen. Die Probenplättchen wurden dann in ein Bad aus deionisiertem Wasser unter kontinuierlicher Wassererneuerung über eine Dauer von 10 Minuten gegeben. Die Probenplättchen wurden bei 40°C für 18 Stunden oder bei 80°C für 1 Stunde getrocknet und sodann auf Benetzung und Wasserdurchsatz getestet. Das Benetzen wurden gemessen, indem das Plättchen auf die Wasseroberfläche gegeben wurde und die Zeit aufgezeichnet wurde, in der es visuell benetzt war, was mit Hilfe einer Farbänderung erkannt wurde. Bei diesem Benetzungsversuch war es nicht augenscheinlich, dass die PTFE- und Polyolefin-Membranen beim Eingeben ins Wasser benetzt wurden. (Es wurde ein geringer Druck angewendet, um die Benetzbarkeit dieser Filter in einem Filterhalter mit einem Durchmesser von 25 mm mit einer wassergefüllten Spritze zu demonstrieren). Bei allen Proben war der Versuch des Wasserdurchsatzes unter einem Vakuum von 510 mmHg in einem Filtertrichter ausgeführt und die Ergebnisse auf Kubikzentimeter/Minuten-cm²-psig normiert (umgewandelt in Kubikzentimeter/Minuten-cm²-(kgf/cm²).
Der zweite Versuch wurde ausgeführt, um zu demonstrieren, dass die Oberflächenmodifikation gegenüber einem Wasserdurchströmungsversuch beständig war. In diesem Versuch wurden Membranproben mit einem Durchmesser von 25 mm mit 100 Liter deionisiertem Wasser durchspült, gefolgt von einem Trocknen entsprechend der vorstehenden Beschreibung. Die Membranproben wurden wiederum getestet, um die Benetzung und den Wasserdurchsatz zu bestimmen.
VERGLEICHSBEISPIELE 1 BIS 3
Die Kontrollen für diesen Versuch bezogen Membranproben ein, die mit Monomer behandelt wurden, das nicht an UV-Licht exponiert war. Diese Proben wurden mit deionisiertem Wasser nach dem Schritt der Monomerspülung gespült und wie die anderen getrocknet.
Tabellen 2, 3 und 4 demonstrieren den Einfluss zunehmender Konzentrationen an HPA in der Monomerlösung. Die wichtigsten Parameter, die zu beachten sind, sind die "Dauer bis zur Benetzung" und auch der Wasserdurchsatz. Ein größerer Wasserdurchsatz ist wünschenswert. Im Falle der Benetzungsdauer ist jedoch eine kürzere Zeit erstrebenswerter als eine längere Zeit. Die zwei Testparameter hängen miteinander zusammen, da eine "nichtbenetzbare" Membran keinen Flüssigkeitsdurchsatz erlaubt.
Beispiele 1 bis 11 zeigen eine vorteilhafte Verringerung der Benetzungsdauer mit zunehmender HPA-Konzentration. Dieses Ergebnis demonstriert, dass mehr HPA zu einer schneller benetzenden Membran führt. Vergleichsbeispiele 1 bis 3, die nicht an UV-Licht exponiert waren (solche mit der UV-Zeit "0"), führten zu "kein Benetzen". Dieses lässt sich aus Tabelle 4 entnehmen, worin das HPA die höchste Konzentration für diese Reihe der Versuche bei 10% hatte. Die Ergebnisse demonstrieren, dass die HPA-Behandlung unwirksam ist, Membranen hydrophil zu machen, wenn sie ohne die UV-Licht-Behandlung verwendet werden.
TABELLE 2: Ergebnisse des Benetzens und Durchsatzes für 6% HPA und 0,25% TEGDA
TABELLE 3: Ergebnisse des Benetzens und Durchsatzes für 8% HPA und 0,25% TEGDA
TABELLE 4: Ergebnisse des Benetzens und Durchsatzes für 10% HPA und 0,25% TEGDA
TABELLE 5: Ergebnisse des Benetzens und Durchsatzes von Fluorkohlenstoff-Membranen, die mit mehreren verschiedenen Kombinationen von Monomeren behandelt wurden
Die Daten in Tabelle 5 demonstrieren, dass verschiedene Monomere verwendet werden können, um den Membranen Merkmale des Benetzens zu vermitteln. In diesem Versuch wurde in jedem Beispiel ein relativ hydrophobes Membranmaterial verwendet. Es sind drei Beispiele von Monomeren gezeigt, die HPA, TMPTA und TEGDA einschließen. Im Beispiel 12 wurde HPA als das primäre Monomer mit TEGDA als ein multifunktioneller Vernetzer verwendet. Im Beispiel 13 wurde TMPTA verwendet, wobei die Ergebnisse demonstrieren, dass auch ein multifunktionelles Monomer allein verwendet werden kann. Im Beispiel 14 wurde TMPTA als das primäre Monomer mit TEGDA als Vernetzer verwendet. Im Beispiel 15 wurde HPA als das primäre Monomer mit TMPTA als Vernetzer verwendet. In allen Fällen war die resultierende Membran hydrophil, hatte akzeptable Wasserdurchsätze und war gegenüber Spülen mit deionisiertem Wasser beständig.
In den Beispielen gibt es mit Ausnahme in Beispiel 15 eine Zunahme der Benetzungszeit nach einer Spülung mit 100 Litern. Obgleich diese Zunahme zeigt, dass eine Modifikation des Polymers weniger wirksam nach der Spülung ist, zeigen die Daten auch, dass die Modifikation immer noch wirksam genug ist, um ein Benetzen in etwa 20 Sekunden zu vermitteln, wie in dem Fall der Fluorpolymer-Membran in den Beispielen 9, 13, 14 und 15.
Die Proben des Membransubstrats, die für diese Versuche verwendet wurden, waren nicht auf ein Maximum des Wasserdurchsatzes optimiert, weshalb die Größenordnung der Durchsatzwerte nicht speziell so von Bedeutung ist, wie deren Differenz im Vergleich der Werte des Spülens vorher und des Spülens nachher. Nach der Spülung mit 100 Liter Wasser können die Membranen teilweise verstopfen, da keine Versuche unternommen wurden, die Spülanlage steril zu halten.
Eine bemerkenswerte Beobachtung in Tabelle 2 ist der Wasserdurchsatz der PTFE-Membran nach der Wasserspülung. Der Wasserdurchsatz nahm von 1,56 auf 17,4 cm³/min-cm² (kgf/cm²) zu. Das Ergebnis zeigt, dass die behandelte Membran ausreichend hydrophil gemacht wurde, um ihren maximal möglichen Wasserdurchsatz zu erreichen, obgleich keine sichtbaren Anzeichen des Benetzens erkennbar waren. Diese Beobachtung fiel nicht so ausgeprägt bei den PTFE-Proben aus, die an 8% bzw. 10% HPA-Lösungen exponiert waren.
Die modifizierten PTFE- und PO-Membranproben und das Filtermedium aus Polyolefin-Vlies zeigte keine sichtbare Benetzung und erhielt dementsprechend die Bezeichnung "nicht benetzbar". Nachdem jedoch mit einer wassergefüllten Spritze gespült wurde, wurde für die PTFE-Membran ein Wasserdurchsatz erreicht. Die Proben der PO-Membran und der PO-Vliesstoff-Filtermittel wurden nach der Vakuumprozedur für den Wasserdurchsatz sichtbar benetzt. Keine unter den unbehandelten PO-, PTFE-Membranproben und PO-Vliesprobe ist nach der Vakuumprozedur für den Wasserdurchsatz benetzbar. Obgleich es keine sichtbaren Anzeichen für ein Benetzen in dem Benetzungsversuch gab, war bei dem behandelten PTFE-, PO-Membranen und dem PO-Vliesstoff-Filtermittel immer noch ein Wasserdurchsatz unter dem Einfluss von Druck möglich, so dass sie stärker hydrophil waren als die nichtmodifizierten Vergleichsproben.
Von Tetraethylenglykoldiacrylat (TEGDA) wird gezeigt, dass es einen positiven Einfluss auf den "Zeit bis zum Benetzen"-Parameter hat, wenn geringe Konzentrationen an HPA verwendet werden. In den Versuchen ist außerdem demonstriert worden, dass bei einer Konzentration von 10% HPA die Membran bis zu einem annehmbaren Umfang ohne die Verwendung von TEGDA benetzt wird (d.h. 90 s, 9,67 cm³/min cm² (kgf/cm²)). Beispiel 15 zeigt, dass TMPTA anstelle von TEGDA verwendet werden kann, und Beispiel 13 zeigt, dass TEGDA insgesamt weggelassen werden kann.
In den vorangegangenen Beispielen war das Membran-Benetzen der offensichtlichste Nachweis dafür, dass die Acrylatmonomer/UV-Behandlung dauerhaft selbst nach dem Spülen mit erheblichen Mengen Wasser und Trocknen war. Dieses ist ein Test, der mühelos im makroskopischen Maßstab ausgeführt werden kann und aussagefähig ist, da eine der zweckdienlichen Anwendungen dieser Entdeckung darin besteht, ansonsten hydrophobe Membranen und Filter hydrophiler zu machen. Ein anderer Test, der das Vorhandensein des Acrylpolymers bestätigt, ist die Fourier-Transformations-IR-Spektroskopie (FTIR-Spektroskopie). Wenn mit Acrylat/UV-behandelte Substrate unter Anwendung der FTIR-Spektroskopie getestet werden, lässt sich der charakteristische Peak der Carbonyl-funktionellen Gruppe mühelos etwas oberhalb von 1.700 Wellenzahlen beobachten. Dieser Peak ist bei unbehandelten Proben nicht vorhanden. Dieser Peak ist bei Scans von erfindungsgemäßen Membranen noch nach dem Spülen mit Wasser vorhanden, was zeigt, dass das polymerisierte Acrylharz noch auf der Oberfläche der Membran vorhanden ist. In den 4 bis 9 zeigen FTIR-Scans zahlreiche behandelte Polymere, einschließlich PTFE-, PVDE- und einer Fluorpolymermembran das Vorhandensein eines charakteristischen Carbonyl-Peaks des Acrylpolymers. Dieser lässt sich mit den 10, 11 und 12 vergleichen, die unbehandelte Materialien zeigen. In den 10, 11 und 12 ist kein Carbonyl-Peak bei den Wellenzahlen von etwa 1.710 vorhanden. Die 13 und 14 zeigen eine andere, mit TMPTA behandelte Fluorpolymermembran. Hierin ist wiederum der charakteristische Carbonyl-Peak vorhanden und zeigt die vorhandene Behandlung auf der Membranoberfläche.
Nach der Exponierung der Proben der Fluorkohlenstoff-Copolymer-Membran zeigten Proben mit HPA, TEGDA und UV-Licht, dass die Membranen verbesserte physikalische Eigenschaften hatten. Es wurden Membranproben auf physikalische Größen und Funktionseigenschaften vor und nach dem Autoklavieren in einem Brinkman 2540E-Tischautoklaven bei 125°C getestet. Die Ergebnisse zeigen, dass modifizierte Membranen die Autoklavenbedingungen besser überstehen als nichtmodifizierte Membranen, was sich durch geringere Schrumpfung und höhere Wasserdurchsatzwerte zeigt. Die Membranfestigkeit und Temperaturstabilität sind entscheidende Eigenschaften, da Membranen oftmals während der Sterilisation Autoklavbedingungen unterworfen werden. 2 zeigt eindeutig, dass die Proben, die mit dem Acrylat/UV-System modifiziert waren, eine nicht so große Verringerung des Wasserdurchsatzes zeigten.
Die beobachtete Verringerung des Wasserdurchsatzes der nichtmodifizierten Membran ist ein Ergebnis der Schrumpfung, die auf den nichtmodifizierten Proben stärker ausgeprägt ist. Dieses ist in 3 dargestellt. Es ist klar ersichtlich, dass die Acrylat/UV-Behandlung der in diesem Beispiel verwendeten Fluorkohlenstoff-Copolymermembran wünschenswerte physikalische Eigenschaften vermittelte.
Die vorstehend ausgeführte detaillierte Beschreibung der Ausführungsformen der Erfindung ist für die Aufgaben der Veranschaulichung und der Beschreibung gegeben worden. Diese sollte nicht erschöpfend sein oder die Erfindung auf die genauen offenbarten Ausführungsformen beschränken. Die Ausführungsformen wurden ausgewählt und beschrieben, um die Grundsätze der Erfindung und ihre praktische Auswirkung am Besten zu erklären, wodurch der Fachwelt das Verständnis der Erfindung ermöglicht wird. Obgleich die Erfindung in Verbindung mit dem gegenwärtig als die besten praktrischen und bevorzugten Ausführungsformen beschrieben worden ist, gilt als selbstverständlich, dass die Erfindung nicht auf die offenbarten Ausführungsformen beschränkt ist. Im Gegensatz ist die Erfindung so auszulegen, dass sie zahlreiche Modifikationen und äquivalente Anordnungen umfasst, die in den Grundgedanken und den Schutzumfang der beigefügten Ansprüche einbezogen sind.

Claims

Verfahren zum Modifizieren eines porösen polymeren Materials, umfassend: das polymere Material in Kontakt mit einem Fluid bringen, das mindestens einen Typ eines Acrylatmonomers enthält; sowie Exponieren des polymeren Materials an ultraviolettem Licht für eine Dauer gleich oder länger als 0,025 Sekunden, jedoch kürzer als 0,5 Sekunden derart, dass ultraviolettes Licht einer Intensität auf das polymere Material aufgebracht wird, die zu einer Oberflächenmodifikation durch den mindestens einen Typ des Acrylatmonomers ohne Verwendung eines radikalischen Initiators führt; wobei das polymere Material ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyvinylidendifluorid/Polytetrafluorethylen (PVDF/PTFE)-Fluorcopolymer, Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyolefin (PO) und Polyacrylnitril (PAN).
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem man das Fluid durch das polymere Material durchströmen lässt.
Verfahren nach Anspruch 2, bei welchem man das Fluid unter Verwendung von Vakuumzylinder durchströmen lässt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Fluid mindestens Hydroxypropylacrylat (HPA) aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Fluid mindestens Tetraethylenglykoldiacrylat (TEGDA) aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Fluid mindestens Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA).
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Fluid 2% bis 12% Hydroxypropylacrylat (HPA) aufweist.
Verfahren nach Anspruch 7, bei welchem das Fluid 7 bis 9% Hydroxypropylacrylat (HPA) aufweist.
Verfahren nach Anspruch 7, bei welchem das Fluid 8% Hydroxypropylacrylat (HPA) aufweist.
Verfahren nach Anspruch 7, bei welchem das Fluid 10% Hydroxypropylacrylat (HPA) aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Fluid etwa 0,25% Tetraethylenglykoldiacrylat (TEGDA) aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Fluid 0,25 bis 6% Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA) aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Fluid ein Monomer mit einer Acrylat-funktionellen Gruppe aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das polymere Material an ultraviolettem Licht für etwa 0,35 Sekunden exponiert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Intensität von UV-Licht mit Wellenlängen von 395 bis 445 nm 0,5 bis 10 W/cm² beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Intensität von UV-Licht mit Wellenlängen von 320 bis 390 nm 0,5 bis 10 W/cm² beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Intensität von UV-Licht mit Wellenlängen von 280 bis 320 nm 0,5 bis 10 W/cm² beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Intensität von UV-Licht mit Wellenlängen von 250 bis 260 nm 0,05 bis 1,0 W/cm² beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der mindestens eine Typ des Acrylatmonomers an dem polymeren Material gebunden ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das ultraviolette Licht mindestens 30% des polymeren Materials durchdringt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das ultraviolette Licht mindestens 50% des polymeren Materials durchdringt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das ultraviolette Licht mindestens 60% des polymeren Materials durchdringt.
Modifiziertes, poröses polymeres Material, das hydrophile Eigenschaften hat, umfassend: ein poröses polymeres Material mit einer Oberfläche, die derart modifiziert ist von mindestens einem Typ eines Acrylatmonomers, dass das poröse polymere Material hydrophil ist; wobei das poröse polymere Material modifiziert wird, indem das polymere Material in Kontakt mit einem Fluid gebracht wird, das mindestens einen Typ eines Acrylatmonomers enthält, und indem das polymere Material an ultraviolettem Licht für eine Dauer gleich oder länger als 0,025 Sekunden, jedoch kürzer als 0,5 Sekunden derart exponiert wird, dass eine Dosismenge von ultraviolettem Licht, die auf das polymere Material aufgebracht wird, eine Oberflächenmodifikation durch den mindestens einen Typ eines Acrylatmonomers ohne die Verwendung eines radikalischen Initiators hervorruft, und wobei das poröse polymere Material ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyvinylidendifluorid/Polytetrafluor-ethylen (PVDF/PTFE)-Fluorcopolymer, Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyolefin (PO) und Polyacrylnitril (PAN).
Modifiziertes, poröses polymeres Material nach Anspruch 23, wobei man das Fluid durch das poröse polymere Material durchströmen lässt.
Modifiziertes, poröses polymeres Material nach Anspruch 23, wobei man das Fluid unter Verwendung von Vakuumzylinder durchströmen lässt.
Modifiziertes, poröses polymeres Material nach Anspruch 23, wobei das Acrylatmonomer mindestens Hydroxypropylacrylat (HPA) aufweist.
Modifiziertes, poröses polymeres Material nach Anspruch 23, wobei das Acrylatmonomer mindestens Tetraethylenglykoldiacrylat (TEGDA) aufweist.
Modifiziertes, poröses polymeres Material nach Anspruch 26, wobei das Fluid mindestens zwischen 2 bis 12% Hydroxypropylacrylat (HPA) aufweist.
Modifiziertes, poröses polymeres Material nach Anspruch 28, wobei das Fluid mindestens zwischen 7 bis 9% Hydroxypropylacrylat (HPA) aufweist.
Modifiziertes, poröses polymeres Material nach Anspruch 29, wobei das Fluid etwa 8% Hydroxypropylacrylat (HPA) aufweist.
Modifiziertes, poröses polymeres Material nach Anspruch 28, wobei das Fluid 10% Hydroxypropylacrylat (HPA) aufweist.
Modifiziertes, poröses polymeres Material nach Anspruch 23, wobei das Fluid etwa 0,25% Tetraethylenglykoldiacrylat (TEGDA) aufweist.
Modifiziertes, poröses polymeres Material nach Anspruch 23, wobei das Fluid 0,25 bis 6% Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA) aufweist.
Modifiziertes, poröses polymeres Material nach Anspruch 23, wobei das polymere Material an ultraviolettem Licht für etwa 0,35 Sekunden exponiert wird.
Modifiziertes, poröses polymeres Material nach Anspruch 23, wobei die Intensität des UV-Lichts mit Wellenlängen von 395 bis 445 nm 0,5 bis 10 W/cm² beträgt.
Modifiziertes, poröses polymeres Material nach Anspruch 23, wobei die Intensität des UV-Lichts mit Wellenlängen von 320 bis 390 nm 0,5 bis 10 W/cm² beträgt.
Modifiziertes, poröses polymeres Material nach Anspruch 23, wobei die Intensität des UV-Lichts mit Wellenlängen von 280 bis 320 nm 0,5 bis 10 W/cm² beträgt.
Modifiziertes, poröses polymeres Material nach Anspruch 23, wobei die Intensität des UV-Lichts mit Wellenlängen von 250 bis 260 nm 0,05 bis 1,0 W/cm² beträgt.
Modifiziertes, poröses polymeres Material nach Anspruch 23, wobei der mindestens eine Typ von Acrylatmonomer an dem polymeren Material gebunden ist.
Modifiziertes, poröses polymeres Material nach Anspruch 23, wobei das ultraviolette Licht mindestens 30% des polymeren Materials durchdringt.
Modifiziertes, poröses polymeres Material nach Anspruch 23, wobei das ultraviolette Licht mindestens 50% des polymeren Materials durchdringt.
Modifiziertes, poröses polymeres Material nach Anspruch 23, wobei das ultraviolette Licht mindestens 60% des polymeren Materials durchdringt.