DE19700079A1 - Verfahren zur Herstellung hydrophilen Beschichtungen auf polymeren Substraten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hydrophi­ len Beschichtungen auf polymeren Substraten, die an die Oberflächen der Substrate chemisch gebunden sind. Die Erfindung betrifft wei­ terhin Gegenstände mit derart beschichteten Oberflächen sowie deren Verwendung für technische, medizinische oder biotechnische Zwecke.

Polymere (oder Kunststoffe) mit einer durch eine besondere Behand­ lung erzeugten hydrophilen Oberfläche besitzen gegenüber den unbe­ handelten Polymeren mit zumeist hydrophober Oberfläche, je nach der beabsichtigten Verwendung, verschiedene Vorteile. Die höhere Ober­ flächenenergie bewirkt eine bessere Benetzbarkeit mit Wasser, wäs­ serigen Lösungen oder Dispersionen sowie mit anderen Flüssigkeiten mit hoher Oberflächenspannung. Eine verbesserte Benetzbarkeit durch nachträgliche Hydrophilierung ist z. B. nützlich oder gar erforder­ lich, wenn eine Kunststoffoberfläche mit polaren Farbstoffen ge­ färbt oder bedruckt werden soll oder wenn Kunststoffoberflächen mit Hilfe eines polaren Klebers miteinander verbunden werden sollen. Auch Fasern und textile Gewebe oder Vliese aus Polymeren bedürfen zum Schlichten, Appretieren und Färben einer guten Benetzbarkeit.

Weiterhin ist die Hydrophilierung von Bedeutung bei polymeren Werk­ stoffen, die in wässerigen Systemen verwendet werden. So müssen technische Membranen, z. B. für die Meerwasserentsalzung, einwand­ frei benetzbar sein, um ihre Trennwirkung voll entfalten zu können. Die Oberflächen von Kunststoffrohren oder chemischen Apparaten müs­ sen gut benetzbar sein, wenn es auf guten Wärmeaustausch mit der Umgebung und/oder, bei Rohren, auf guten Durchfluß ankommt. Eine gute Benetzbarkeit ist auch für durchströmte Schüttungen von Kunst­ stoffteilchen, z. B. Ionenaustauschharzen, sowie von porösen Schich­ ten, z. B. z. B. Dialysemembranen, von Vorteil. Unerwünscht, weil funktionshemmend sind auch Gasblasen, die sich auf den flüssig­ keitsseitigen Oberflächen von Kunststoffrohren, -schläuchen oder -behältern absetzen, weil die Oberflächen für die Flüssigkeit nicht hinreichend benetzbar sind.

Unverzichtbar sind hydrophilierte Kunststoffoberflächen bei vielen medizinischen oder biotechnischen Anwendungen, weil sie, im Gegen­ satz zu den von Natur aus meist hydrophoben Standardkunststoffen, mit Blut, Gewebeflüssigkeiten oder anderen Flüssigkeiten mit empfindlichen biologischen Inhaltsstoffen sehr gut verträglich sind. Beispiele für solche Anwendungen sind Blutplasmabehälter, Dialyseschläuche, Katheter, Kontaktlinsen usw.

Die Hydrophilierung von polymeren Substraten kann durch eine ein- oder mehrstufige physikalische und/oder chemische Behandlung bewirkt werden. Alle bekannten Behandlungsverfahren zielen darauf ab, auf der Oberfläche des polymeren Substrats hydrophile Gruppen, wie Hydroxyl-, Carboxyl- oder auch Ketogruppen, zu schaffen. Dies kann durch Verfahren erreicht werden, bei denen die hydrophilen Gruppen aus peripheren Schichten des Polymeren selbst entstehen. Alternativ oder zusätzlich können Schichten aus hydrophilen Verbin­ dungen auf die ggf. vorbehandelte Oberfläche aufgebracht und, wenn es sich um Vinylmonomere handelt, polymerisiert werden.

Zu den einstufigen Behandlungsverfahren, die die erwünschten hydro­ philen Gruppen aus dem Polymer selbst erzeugen, zählen Beflammungs­ techniken (D.Briggs et al., J.Mater.Sci. 14, 1979, 1344) sowie Korona-Behandlungen (J.M.Lane et al., Progress in Organic Coatings 21, 1993, 269-284). Die dadurch erzeugte Hydrophilie ist jedoch häufig instabil und baut sich innerhalb von Stunden oder Tagen ab. Auch Plasmaprozesse sind bekannt geworden, die die hydrophilen Gruppen in einer Stufe aus dem Polymeren selbst erzeugen. Nach W.Möhl, Kunststoffe 81 (1981), 7 werden Polyethylen oder Polypropy­ len mit Niederdruckplasma behandelt und eignen sich dann besser für die Herstellung von Verbundmaterialien. Ähnlich beschreiben J.F.Friedrich et al. in GAK 6/94, Jahrgang 47, 382-388 eine Plasma­ vorbehandlung von Polymeren, z. B. Polyolefinen, wodurch sie besser mit Polyurethanen verklebt werden können. Plasmaprozesse ergeben befriedigende Ergebnisse, wenn man die Substrate bald nach der Behandlung verklebt. Eine Stabilisierung der hydrophilen Eigen­ schaften ist durch weitere Umsetzung, z. B. mit hydrophilen Monome­ ren, möglich. Dadurch werden chemisch gebundene hydrophile, gegebe­ nenfalls sperrige Gruppen auf der Oberfläche erzeugt, die nicht in das Innere wandern können. Plasmaprozesse führen zudem häufig zu Erosionen, die die Oberfläche rauh machen. Das ist häufig uner­ wünscht, z. B. wenn die Hydrophilierung den Reibungskoeffizienten bei Kontakt mit Wasser herabsetzen soll. Eine Aufrauhung der Ober­ fläche verschlechtert die tribologischen Eigenschaften und wirkt diesem Ziel entgegen.

Durch eine einstufige oxidative Behandlung mit Chrom(VI)-säure ent­ stehen an der Oberfläche von Polypropylen aus den oberflächennahen Schichten hydrophile Gruppen (Kang-Wook Lee et al. in Macromolecu­ les 1988, 21, 309-313). Chrom(VI)-verbindungen werden in der Tech­ nik nach Möglichkeit vermieden, weil sie cancerogen sind und nicht in die Umwelt gelangen dürfen.

Bei einer Reihe weiterer bekannter Verfahren werden die hydrophilen Gruppen durch Beschichtung mit einem hydrophilem Beschichtungsmit­ tel eingeführt. Dabei kann man Verfahren mit und ohne Vorbehandlung der Oberflächen des polymeren Substrats, z. B. mittels Laser, Plasma usw., unterscheiden (wobei die bei fast allen einschlägigen Verfah­ ren vorgesehene anfängliche Reinigung der Oberfläche mit einem Lösungsmittel nicht als Vorbehandlung gewertet wird).

Ein Beschichtungsverfahren ohne Vorbehandlung des Substrats ist die Pfropfung von Polypropylen mit 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), die von S.R.Shukla et al. in J.Appl.Polym. Sci., Vol. 51, 1567-74 (1994) beschrieben wurde. Wenn dabei die Polymerisation mit UV-Strahlen initiiert wird, ist die Mitverwendung von Methanol als Lösungsmittel erforderlich, das toxikologisch nicht unbedenklich ist und das Abwasser belastet. Wenn man die Polymerisation durch Uranylnitrat oder Cerammoniumnitrat auslöst, muß verhindert werden, daß die Schwermetalle Uran und Cerium in das Abwasser gelangen.

Zu den Beschichtungsverfahren ohne Vorbehandlung des Substrats zählt auch die Arbeitsweise nach B.D.Ratner et al., US-A-5 002 794, bei der man hydrophile Stoffe, wie Polyethylenglykol oder 2-Hydro­ xyethylmethacrylat (HEMA), mittels Plasma auf metallischen, silika­ tischen oder Kunststoffoberflächen abscheidet. Hydrophile Monomere, wie HEMA, polymerisieren dabei spontan unter dem Einfluß freier Radikale, die durch das Plasma entstehen. H.Mirzadeh et al., Bioma­ terials, 1995 Vol. 4 Nr. 8, 641-648, erwähnen die Pfropfung von Acrylamid oder HEMA auf ein spezielles Polymer, nämlich vulkani­ sierten Ethylen-Propylen-Kautschuk, mit Hilfe eines gepulsten CO₂- Lasers. Poly(etherimide) werden nach S.Edge et al., Polymer Bulle­ tin 27 (1992). 441-445, ohne Vorbehandlung der Oberfläche durch photochemische Pfropfung von HEMA aus der Dampfphase hydrophiliert. Als Strahlungsquelle wird dazu eine Quecksilberdampflampe benutzt. Weiterhin läßt sich nach B.Jansen et al., J.Polymer.Sci., Polymer Symposium 66 (1979), 465-473, ein spezielles Polyurethan, Tuftan 410 von B.F. Goodrich, mit HEMA unter Bestrahlung mit Gammastrahlen von ⁶⁰Kobalt pfropfen. Ein Nachteil dieses Verfahrens sind die auf­ wendigen Strahlenschutzmaßnahmen, die es erfordert.

Es mag dahingestellt bleiben, ob bei den im vorhergehenden Absatz genannten Verfahren die Strahlen bzw. das Plasma nur die Polymeri­ sation der Monomeren bewirken oder gleichzeitig auch die Oberfläche des polymeren Substrats aktivieren. Letzteres ist vermutlich der Fall, denn einerseits ist, wie zuvor erwähnt, die hydrophilierende Wirkung des Plasmas sowie der Korona-Behandlungen auf Kunststoff­ oberflächen bekannt. Auf jeden Fall sind die Strahlen bzw. ist das Plasma so energiereich, daß die hydrophilen Monomeren bzw. das Polymerisat daraus angegriffen werden. H.Yasuda spricht dementspre­ chend in J.Polym.Sci.: Macromolecular Review, Vol. 16. 199-293 (1981) von der undefinierten und nicht kontrollierbaren Chemie der Plasma-Polymerisation. Daß dabei Moleküle zerstört werden, läßt sich bei der Oberflächenbeschichtung mit HEMA dadurch nachweisen, daß die Analyse durch ESCA (Electronic Spectroscopy for Chemical Analysis) nach H.Morra et al., J.Biomed.Mat.Res., 29, 39-45 1995, geringere Werte für Sauerstoff ergibt als sie nach der Zusammenset­ zung von HEMA zu erwarten wären und als bei in üblicher Weise, d. h. radikalisch polymerisiertem HEMA, tatsächlich auch gefunden werden. Dies mag für manche Anwendungen unerheblich sein. Bei medizinischen oder biotechnischen Anwendungen ist jedoch eine Schicht aus intak­ tem HEMA sehr erwünscht, weil, wie bereits erwähnt, solche Schich­ ten mit den empfindlichen Inhaltsstoffen der dort gehandhabten Flüssigkeiten sehr gut verträglich sind.

Es sind aber auch Verfahren bekannt geworden, bei denen der Beschichtung mit polymerisierbaren Monomeren eine aktivierende, die Kunststoffoberfläche modifizierende Strahlenbehandlung vorausgeht. Aktivierung und Beschichtung der Oberfläche werden also zeitlich getrennt. P.Gatenholm et al., Polym.Mater.Sci. 1992, 66, 445-6, beschreiben die Hydrophilierung von Filmen sowie mikroporösen Mem­ branen aus Polypropylen durch Behandlung mit Ozon und nachfolgende Beschichtung mit HEMA, dessen Polymerisation durch Zerfall der auf der Oberfläche entstandenen Hydroperoxid-Gruppen ausgelöst wird. Nachteilig ist bei diesem Verfahren, daß Ozon in höherer Konzentra­ tion das Polymere zerstört. Schließlich beschreiben H.Thelen et al. in Fresenius, J.Anal.Chem. 1995, 353: 290-296, eine hydrophilierende Behandlung von Polyethersulfonen, bei der das Substrat zunächst mit Stickstoffplasma in Anwesenheit von geringen Mengen an Sauerstoff behandelt und dann mit HEMA beschichtet wird. Das Verfahren ist aufwendig, weil die Polyethersulfon-Membran vor der Beschichtung extrahiert werden und, wie auch bei dem Verfahren nach Gatenholm et al., aus der HEMA-Lösung Sauerstoff, der die Polymerisation inhi­ biert, sorgfältig ausgeschlossen werden muß. Außerdem ist bei bei­ den genannten Verfahren die Konzentration der Hydroperoxidgruppen auf der Oberfläche und damit die Pfropfdichte schwierig zu steuern.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß sich hydrophile Beschich­ tungen auf polymeren Substraten vorteilhaft herstellen lassen, wenn man mindestens ein hydrophiles Vinylmonomer strahleninduziert auf einer aktivierten Substratoberfläche propfpolymerisiert.

Das Verfahren liefert in vergleichsweise einfacher und gut reprodu­ zierbarer Weise glatte, nach der Analyse mittels Rasterelektronen­ mikroskop geschlossene hydrophile Schichten aus dem polymerisierten hydrophilen Vinylmonomeren, die sich nach ESCA nicht von Schichten unterscheiden, die mit Radikalbildnern als Initiatoren aus demsel­ ben Vinylmonomeren hergestellt wurden. Der hydrophile Charakter der Oberflächen, erkennbar am kleineren Kontaktwinkel, wird durch das Verfahren nach der Erfindung erheblich gesteigert bzw. überhaupt erst geschaffen. Das Verfahren kann mit einer großen Zahl unter­ schiedlicher polymerer Substrate und verschiedener hydrophiler Vinylmonomeren durchgeführt werden. Die hydrophilen Polymerschich­ ten sind kovalent mit dem Substrat verbunden, lassen sich also nicht selektiv mit Lösungsmitteln von dem Substrat ablösen und sind daher sehr dauerhaft. Das Verfahren arbeitet ausschließlich mit wässerigen System, so daß das Abwasser nicht mit organischen Lösungsmitteln und/oder Schwermetallen belastet wird. Die erforder­ lichen Strahlungsquellen für UV-Strahlung mit den angegebenen Wel­ lenlängen sind im Handel erhältlich. Die nach dem Verfahren der Erfindung beschichteten polymeren Substrate eignen sich hervorra­ gend zur Verwendung für technische, medizinische und biotechnische Zwecke.

1. Die polymeren Substrate

Zu den polymeren Substraten, deren Oberflächen nach dem Verfahren der Erfindung hydrophil beschichtet werden können, zählen Homo- und Copolymere, beispielsweise Polyolefine, wie Polyethylen, Polypropy­ len, Polyisobutylen, Polybutadien, Polyisopren, natürliche Kaut­ schuke und Polyethylen-co-propylen; halogenhaltige Polymere, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polychloropren, Polytetra­ fluorethylen und Polyvinylidenfluorid; Polymere und Copolymere aus vinylaromatischen Monomeren, wie Polystyrol, Polyvinyltoluol, Poly­ styrol-co-vinyltoluol, Polystyrol-co-acrylnitril, Polystyrol-co-bu­ tadien-co-acrylnitril; Polykondensate, beispielsweise Polyester, wie Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat; Polyamide, wie Polycaprolactam, Polylaurinlactam und das Polykondensat aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin; Polyetherblockamide, z. B. aus Laurinlactam und Polyethylenglykol mit durchschnittlich 8, 12 oder 16 Ethylenoxygruppen; weiterhin Polyurethane, Polyether, Polycarbo­ nate, Polysulfone, Polyetherketone, Polyesteramide und -imide, Polyacrylnitril, Polyacrylate und -methacrylate. Auch Blends aus zwei oder mehr Polymeren oder Copolymeren lassen sich nach dem Ver­ fahren hydrophilieren, ebenso wie Kombinationen aus verschiedenen Kunststoffen, die durch Verkleben, Verschweißen oder Schmelzen mit­ einander verbunden sind, einschließlich der Übergangsbereiche.

2. Die hydrophilen Vinylmonomeren

Geeignete hydrophile Vinylmonomere enthalten mindestens eine olefi­ nische Doppelbindung sowie mindestens eine hydrophile Gruppe. Die olefinischen Doppelbindungen können in verschiedenartigen funktio­ nalen Resten vorliegen, beispielsweise in Alkenylresten, wie Vinyl- oder Allylresten, oder in Resten, die sich von ungesättigten Car­ bonsäuren oder deren Derivaten ableiten, wie Acrylsäure, Methacryl­ säure, den Amiden dieser Carbonsäuren oder Maleinsäure. Auch hin­ sichtlich der hydrophilen Gruppen herrscht große Mannigfaltigkeit. Von den geeigneten hydrophilen Gruppen seien beispielsweise ge­ nannt: Hydroxylgruppen, Ethergruppen, Acyloxygruppen, Carboxylgrup­ pen, Carbonsäureestergruppen, Carbonsäureamidgruppen, Carboalkoxy­ gruppen und Nitrilgruppen; 1,2-Epoxidgruppen; Schwefelsäureester, Sulfonsäure, Sulfinsäure-, Phosphorsäure-, Phosphonsäure- und Phos­ phinsäuregruppen einschließlich ihrer entsprechenden Salze und Ester; primäre, sekundäre und tertiäre Aminogruppen; Acylaminogrup­ pen, die offenkettig oder in einen Ring eingebaut sein können; Polyalkylenoxidgruppen. wie Polyethylenoxidgruppen und Polypropy­ lenoxidgruppen, mit oder ohne endständige Hydroxylgruppe; Poly­ ester-, Polyesteramid- und Polyetheresteramidgruppen; sowie Reste von olefinisch funktionalisierten Zuckern. Natürlich kommt es für die Hydrophilität eines Monomeren auf die Balance zwischen hydro­ philen und hydrophoben Anteilen im Molekül des Monomeren an. Für die Erfindung geeignete Monomere sind bei 20°C in Wasser zu minde­ stens 1 Gewichtsprozent, vorteilhaft zu mindestens 10 Gewichtspro­ zent und insbesondere zu mindestens 40 Gewichtsprozent löslich, jeweils bezogen auf die gesamte Lösung.

Die für die Erfindung verwendeten hydrophilen Vinylmonomeren ent­ halten vorzugsweise eine olefinische Doppelbindung und eine hydro­ phile Gruppe. Sie können aber auch mehrere olefinische Doppelbin­ dungen und/oder hydrophile Gruppen aufweisen. So sind z. B. ketten­ förmige Polyalkylenoxide mit zwei endständigen Vinyl-, Allyl-, Acryloxy- oder Methacryloxy-Gruppen gut geeignet.

Von den geeigneten hydrophilen Vinylmonomeren seien beispielsweise genannt: Acrylsäure und deren Derivate, z. B. Acrylamid, N,N,-Dime­ thylacrylamid, Acrylnitril, Methylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Methoxyethylacrylat; 2-Ethoxyethylacry­ lat, 4-Hydroxybutylacrylat und 1,4-Butandioldiacrylat, sowie Meth­ acrylsäure und deren entsprechende Derivate; Carbonsäurevinylderi­ vate, wie Vinylacetat, N-Vinylacetamid und N-Vinylpyrrolidon; Vinylsulfonsäuren und deren Alkalisalze, wie Natriumvinylsulfonat; Alkenylarylsulfonsäuren und deren Alkalisalze, wie Styrolsulfonsäu­ re und Natriumstyrolsulfonat, Vinylether, wie Vinylmethylether, Vinylethylether, Vinylglycidylether, Diethylenglykoldivinylether und Vinyl-n-butylether; Vinylketone, wie Vinylmethylketon, Vinyl­ ethylketon und Vinyl-n-propylketon; Vinylamine, wie N-Vinylpyrroli­ din; Polyalkylenverbindungen mit endständigen Allyl-, Vinyl-, Acryl- oder Methacrylgruppen, wie Ethoxytetraethoxyethylacrylat oder -methacrylat, n-Propoxydodecaethylenoxyethylvinylether, Poly­ ethylenglykolmonoacrylate mit Molgewichten von 600 oder 1.200 Poly- (ethylen/propylen)glykolmonomethacrylate mit Molgewichten von 400 und 800 sowie Allyloxyoctapropylenoxyethanol; Zuckerderivate, wie vinylsubstituierte Arabinose oder acryloylierte Hydroxypropylzellu­ lose; und funktionalisierte Polyalkylenglykole, wie Triethylengly­ koldiacrylat oder Tetraethylenglykoldiallylether.

Die Monomeren können jeweils einzeln oder aber als dem jeweiligen Verwendungszweck angepaßtes Gemisch verwendet werden. Man erhält dementsprechend auf dem Substrat eine Beschichtung aus einem Homo- oder einem Copolymerisat. Die Monomeren werden im allgemeinen als 1 bis 40-, vorteilhaft als 5 bis 20-gewichtsprozentige Lösungen ein­ gesetzt. Das Lösungsmittel ist zweckmäßig Wasser. Die Lösungen brauchen keine der bekannten Polymerisationsinitiatoren oder andere für Polymerisationsverfahren bekannte Zusatzstoffe zu enthalten.

3. Die Aktivierung der polymeren Substrate

Die Oberflächen der Substrate können erfindungsgemäß nach einer Reihe von Methoden aktiviert werden. Zweckmäßig werden sie zuvor in bekannter Weise mittels eines Lösungsmittels von anhaftenden Ölen, Fetten oder anderen Verunreinigungen befreit.

• 3.1 Die Aktivierung von Standardpolymeren ohne UV-strahlungssen­ sitive Gruppen kann vorteilhaft durch UV-Strahlung, z. B. im Wellen­ längenbereich von 100 bis 400 nm, vorzugsweise von 125 bis 310 nm erfolgen. Besonders gute Ergebnisse wurden mit weitgehend monochro­ matischer, kontinuierlicher Strahlung erzielt, wie sie z. B. von Excimer-UV-Strahlern (Fa. Heraeus, Kleinostheim, BR Deutschland) beispielsweise mit F₂, Xe₂, ArF, XeCl, KrCl und KrF als Lampenme­ dium, erzeugt wird. Aber auch andere Strahlungsquellen, wie Queck­ silberdampflampen mit breitem Strahlungsspektrum und Strahlungsan­ teilen im sichtbaren Bereich, sind geeignet, sofern sie erhebliche Strahlungsanteile in den genannten Wellenlängenbereichen emittie­ ren. Es hat sich gezeigt, daß die Anwesenheit kleiner Mengen an Sauerstoff vorteilhaft ist. Die bevorzugten Sauerstoffpartialdrücke liegen zwischen 2×10^-5 und 2×10^-2 bar. Man arbeitet beispielsweise in einem Vakuum von 10^-4 bis 10^-1 bar oder unter Verwendung eines Inertgases, wie Helium, Stickstoff oder Argon, mit einem Sauer­ stoffgehalt von 0,02 bis 20 Promille. Die optimale Bestrahlungsdau­ er hängt von dem polymeren Substrat, der Zusammensetzung des umge­ benden Gasmediums, der Wellenlänge der Strahlen sowie der Leistung der Strahlenquelle ab und läßt sich durch orientierende Vorversuche unschwer ermitteln. Im allgemeinen bestrahlt man die Substrate 0.1 Sekunde bis 20 Minuten lang, insbesondere 1 Sekunde bis 10 Minuten. Bei diesen kurzen Bestrahlungszeiten erwärmt sich das polymere Sub­ strat nur in geringem Maße, und es treten selbst bei Strahlen mit Wellenlängen am harten Ende des genannten weiteren Bereichs keine unerwünschten Nebenreaktionen auf, die zu Schäden an den exponier­ ten Oberflächen führen könnten.
• 3.2 Die Aktivierung kann erfindungsgemäß auch durch ein Hochfre­ quenz- oder Mikrowellenplasma (Hexagon, Fa. Technics Plasma. 85551 Kirchheim, Deutschland) in Luft, Stickstoff- oder Argonatmosphäre erreicht werden. Die Expositionszeiten betragen im allgemeinen 30 Sekunden bis 30 Minuten, vorzugsweise 2 bis 10 Minuten. Der Ener­ gieeintrag liegt bei Laborgeräten zwischen 100 und 500W, vorzugs­ weise zwischen 200 und 300W.
• 3.3 Weiterhin lassen sich auch Korona-Geräte (Fa. SOFTAL, Ham­ burg, Deutschland) zur Aktivierung verwenden. Die Expositionszeiten betragen in diesem Falle in der Regel 1 Sekunde bis 10 Minuten, vorzugsweise 1 bis 60 Sekunden.
• 3.4 Die Aktivierung durch Elektronen- oder gamma-Strahlen (z. B. aus einer Kobalt-60-Quelle) ermöglicht kurze Expositionszeiten, die im allgemeinen 0,1 bis 60 Sekunden betragen.
• 3.5 Beflammungen von Oberflächen führen ebenfalls zu deren Akti­ vierung. Geeignete Geräte, insbesondere solche mit einer Barriere-Flammenfront, lassen sich auf einfache Weise bauen oder beispiels­ weise beziehen von der Fa. ARCOTEC, 71297 Mönsheim, Deutschland. Sie können mit Kohlenwasserstoffen oder Wasserstoff als Brenngas betrieben werden. In jedem Fall muß eine schädliche Überhitzung des Substrats vermieden werden, was durch innigen Kontakt mit einer ge­ kühlten Metallfläche auf der von der Beflammungsseite abgewandten Substratoberfläche leicht erreicht wird. Die Aktivierung durch Beflammung ist dementsprechend auf verhältnismäßig dünne, flächige Substrate beschränkt. Die Expositionszeiten belaufen sich im allge­ meinen aus 0,1 Sekunde bis 1 Minute, vorzugsweise 0,5 bis 2 Sekun­ den, wobei es sich ausnahmslos um nicht leichtende Flammen handelt und die Abstände der Substratoberflächen zur äußeren Flammenfront 0,2 bis 5 cm, vorzugsweise 0.5 bis 2 cm betragen.
• 3.6 Weiterhin lassen sich Substratoberflächen auch durch Behand­ lung mit starken Säuren oder Basen aktivieren. Von den geeigneten starken Säuren seien Schwefelsäure, Salpetersäure und Salzsäure ge­ nannt. Man kann z. B. Polyamide 5 Sekunden bis 1 Minute mit konzen­ trierter Schwefelsäure bei Raumtemperatur behandeln. Als starke Basen eignen sich besonders Alkalimetallhydroxide in Wasser oder einem organischen Lösemittel. So kann man z. B. verdünnte Natronlau­ ge 1 bis 60 Minuten bei 20 bis 80°C auf die Substrate einwirken lassen. Alternativ können z. B. Polyamide aktiviert werden, indem man 2%iges KOH in Tetrahydrofuran 1 Minute bis 30 Minuten auf die Substratoberfläche einwirken läßt.
• 3.7 Schließlich können schon bei der Herstellung der Substratpo­ lymeren Monomere mit UV-strahlungssensitiven Gruppen einpolymeri­ siert werden. Als solche eignen sich u. a. Furyl- oder Cinnamoylde­ rivate, die z. B. in Mengen von 3 bis 15 mol% angewandt werden kön­ nen. Gut geeignete Monomere dieser Art sind Cinnamoylethylacrylat und -methacrylat.

In manchen Fällen, z. B. bei hochhydrophoben Polymeren, kann es empfehlenswert sein, die Substratoberfläche durch eine Kombination aus zwei oder mehr der genannten Methoden zu aktivieren. Bevorzugte Aktivierungsmethoden sind die unter 3.1 und 3.2 aufgeführten.

4. Die Beschichtung durch Pfropf(co)polymerisation

Wenn die Substrate nach einer der unter 3.1 bis 3.6 beschriebenen Methoden aktiviert wurden, werden die aktivierten Oberflächen zweckmäßig 1 bis 20 Minuten, vorzugsweise 1 bis 5 Minuten der Ein­ wirkung von Sauerstoff, z. B. in Form von Luft, ausgesetzt.

Anschließend werden die (gegebenenfalls auch gemäß 3.7) aktivierten Oberflächen nach bekannten Methoden, wie Tauchen, Sprühen oder Streichen, mit Lösungen des oder der erfindungsgemäß zu verwenden­ den Vinylmonomeren beschichtet. Als Lösemittel haben sich Wasser- Ethanol-Gemische bewährt, doch sind auch andere Lösemittel verwend­ bar, sofern sie ein ausreichendes Lösevermögen für das Monomer oder die Monomeren besitzen und die Substratoberfläche gut benetzen. Je nach Löslichkeit der Monomeren und gewünschter Schichtdicke der fertigen Beschichtung können die Konzentrationen der Monomeren in der Lösung 1 bis 40 Gew.-% betragen. Lösungen mit Monomerengehalten von 5 bis 20 Gew.-%, beispielsweise von etwa 10 Gew.-%, haben sich in der Praxis bewährt und ergeben im allgemeinen in einem Durchgang zusammenhängende, die Substratoberfläche bedeckende Beschichtungen mit Schichtdicken, die mehr als 0,1 µm betragen können.

Nach dem Verdampfen des Lösemittels oder während des Verdampfens wird die Polymerisation oder Copolymerisation des oder der auf die aktivierte Oberfläche aufgebrachten Monomeren zweckmäßig durch Strahlen im kurzwelligen Segment des sichtbaren Bereiches oder im langwelligen UV-Bereich der elektromagnetischen Strahlung indu­ ziert. Gut geeignet ist z. B. die Strahlung mit Wellenlängen von 250 bis 500 nm, vorzugsweise von 290 bis 320 nm. Strahlen im genannten Wellenlängenbereich sind relativ weich, selektiv bezüglich der Polymerisation und greifen das polymere Substrat nicht an. Wie bei der Substrataktivierung ist es auch hier vorteilhaft, mit einer Strahlenquelle zu arbeiten, die weitgehend monochromatische, konti­ nuierliche Strahlen emittiert. Besonders geeignet sind wiederum Excimer-UV-Strahler mit kontinuierlicher Strahlung, z. B. mit XeCl oder XeF als Strahlermedium. Die erforderliche Intensität der Strahlen und die Dauer der Einwirkung hängen von den jeweiligen hydrophilen Monomeren ab und lassen sich durch orientierende Versu­ che ohne weiteres ermitteln. Im Prinzip sind auch hier Quecksilber­ dampflampen brauchbar, sofern sie erhebliche Strahlungsanteile in den genannten Wellenlängenbereichen emittieren. Die Expositionszei­ ten betragen in jedem Fall im allgemeinen 10 Sekunden bis 30 Minu­ ten, vorzugsweise 2 bis 15 Minuten.

Bisweilen ist es zweckmäßig, die beschriebenen Schritte einschließ­ lich der Aktivierung zu wiederholen, um mittels einer solchen Mehr­ schichtentechnik eine hermetisch geschlossene und/oder dickere Beschichtung zu erzeugen. Alternativ ist es auch möglich, das akti­ vierte Substrat, gegebenenfalls nach der beschriebenen Sauerstoff­ behandlung, in die Lösung des oder der erfindungsgemäß zu verwen­ denden Vinylmonomeren einzutauchen und im getauchten Zustand zu be­ strahlen. Durch orientierende Versuche läßt sich unschwer feststel­ len, bei welchen Bestrahlungszeiten mit einer gegebenen Strahlungs­ quelle und bei welchen, gegebenenfalls längeren Kontaktzeiten von Substrat und Tauchbad die gewünschte Schichtdicke erreicht ist.

Gegenstände mit einer nach dem Verfahren der Erfindung hydrophil beschichteten Oberfläche eignen sich zur Verwendung für technische, medizinische oder biotechnische Zwecke, wie sie zuvor erwähnt wur­ den. Wenn es bei der Verwendung der nach dem Verfahren der Erfin­ dung hydrophil beschichteten Substrate auf Monomerenfreiheit an­ kommt, ist es zweckmäßig, die Restmonomeren aus der polymeren hy­ drophilen Beschichtung zu extrahieren. Dies kann mit Wasser und an­ schließend mit einem organischen Lösungsmittel geschehen, z. B. mit Kohlenwasserstoffen, wie Hexan oder Cyclohexan, und/oder mit einem Alkanol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Ethanol und n-Propanol. Gut geeignet für den zweiten Extraktionsschritt ist z. B. ein Ge­ misch aus n-Hexan und Ethanol mit 65 bis 85 Volumenprozent n-Hexan.

Ein Maß für die hydrophilierende Wirkung des Verfahrens der Erfin­ dung ist die Veränderung des Kontaktwinkels eines Wassertropfens oder einer Luftblase. Beispielsweise wird unterhalb der von Wasser umgebenen Probe eine Luftblase erzeugt, die zur Probe aufsteigt und diese in Abhängigkeit von deren Hydrophilie benetzt. Ein solches Verfahren wurde von R.J.Good et al., Techniques of Measuring Con­ tact Angles in Surface and Colloid Science (Hrsg. R.J.Good), Vol. 11, Plenum Press New York, N.Y., 1979 beschrieben. In den folgenden Beispielen wurden die Kontaktwinkel nach dieser Vorschrift bei 25°C gemessen. Diese Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, nicht aber deren Umfang begrenzen, wie er in den Patentansprüchen definiert ist.

Beispiel 1

Ein Probestück einer 100 µm starke Polyamidfolie (Polyamid 12; L2101 F der Hüls AG) mit den Maßen 5 × 8 cm wurde unter verminder­ tem Druck von 1 mbar 5 Minuten einer Excimerstrahlung von 172 nm Wellenlänge ausgesetzt. Die Strahlung stammte von einem Excimer-UV- Strahler mit Xe₂ als Lasergas und einer Leistung von 1,7 kW, der Abstand der Probe von der Strahlungsquelle betrug 4 cm.

Die so aktivierte Probe wurde 3 Minuten an der Luft aufbewahrt, in eine 10gewichtsprozentige wässerige Lösung von 2-Hydroxyethyl­ methacrylat getaucht und im getauchten Zustand 5 Minuten mit Exci­ merstrahlung von 308 nm Wellenlänge bestrahlt. Zur Entfernung von Restmonomeren wird das Probestück dreimal jeweils für 2 Stunden in Wasser von 50°C gelegt und anschließend 24 Stunden in einem Soxh­ leth-Apparat mit n-Hexan und Ethanol (Volumenverhältnis 79 : 21) extrahiert.

Die Ergebnisse des Beispiels, wie auch die der folgenden Beispiele 2 bis 6, sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengefaßt.

Beispiel 2

Es wurde verfahren, wie in Beispiel 1 beschrieben, außer daß 4-Hy­ droxybutylacrylat als hydrophiles Monomer verwendet wurde.

Beispiel 3

Es wurde verfahren, wie in Beispiel 1 beschrieben, außer daß Natriumvinylsulfonat in 25-gewichtsprozentiger wässeriger Lösung als hydrophiles Monomer verwendet wurde.

Beispiel 4

Eine Probestück einer Polyethylenfolie von 200 µm Stärke (Typ A 4042 der Vestolan GmbH) wurde 1 Minute mit Excimerstrahlen einer Wellenlänge von 172 nm bestrahlt, wie in Beispiel 1 beschrieben, und nach ebenfalls 3 Minuten an der Luft in ein 20-gewichtsprozen­ tige wässerige Lösung von N-Vinylpyrrolidon getaucht. Das getauchte Probestück wurde dann 6 Minuten mit UV-Excimerstrahlen einer Wel­ lenlänge von 351 nm bestrahlt, wodurch eine Polymerenschicht auf dem Substrat erzeugt wurde.

Beispiel 5

Eine Polysulfonfolie von 150 µm Stärke wurde hergestellt, indem Polysulfon (Ultrason® E 200, BASF AG) in Dimethylsulfoxid gelöst und die Lösung in Petrischalen gegossen wurde, wo das Lösungsmittel verdampfte. Diese Folie wurde in eine 20-gewichtsprozentige Lösung von Hydroxypropylacrylat getaucht und im getauchten Zustand 5 Minu­ ten mit UV-Excimerstrahlen einer Wellenlänge von 351 nm bestrahlt, wodurch eine Polymerenschicht auf dem Substrat erzeugt wurde.

Beispiel 6

Polyvinylchlorid (VESTOLIT®) E 7012, Vestolit GmbH) wurde in Tetrahydrofuran gelöst und die Lösung in eine Petrischale gegossen, wo das Lösungsmittel verdampfte und eine 200 µm starke Folie ver­ blieb. Man verfuhr weiter wie in Beispiel 4, verwendete jedoch Acrylamid in Form einer 20-gewichtsprozentigen wässerigen Lösung als hydrophiles Monomer.

Tabelle 1

Man erkennt die erheblich kleineren Kontaktwinkel auf den hydrophilierten Flächen. Die vergleichenden ESCA-Messungen zeigen eine vollständige, lückenlose Beschichtung mit dem jeweiligen Polymeren, die auch nach mehrtägigen Behandlungen mit n-Hexan/Ethanol unverändert blieb.

Beispiele 7 bis 11

Auf den Beispielen 1 bis 6 analoge Weise wurden verschiedene polymere Substrate mit polymeren Schichten aus verschiedenen hydrophilen Mono­ meren überzogen. Die Polymeren, die Monomeren und die gemessenen Kon­ taktwinkel gehen aus der folgenden Tabelle 2 hervor.

Tabelle 2

Claims (15)

1. Verfahren zur Herstellung von hydrophilen Beschichtungen auf polymeren Substraten, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens ein hydrophiles Vinylmonomer strahleninduziert auf einer aktivier­ ten Substratoberfläche pfropfpolymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophilen Vinylmonomere eine Löslichkeit in Wasser bei 20°C von mindestens 10 g/l hat.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivierung des polymeren Substrats durch Einpolymerisieren eines Monomers mit UV-strahlungssensitiver Gruppe, durch UV-Strah­ lung, Hochfrequenz- oder Mikrowellenplasma, Korona-Behandlung, Elektronen- oder gamma-Strahlen, Beflammen und/oder Behandlung mit starken Säuren oder Basen erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivierung des polymeren Substrats durch UV-Strahlung im Wellenlängenbereich von 100 nm bis 400 nm erfolgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivierung des polymeren Substrats durch Hochfrequenz- oder Mikrowellenplasma erfolgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das hydrophile Vinylmonomere Acrylsäure oder ein Acrylsäurederivat, Methacrylsäure oder ein Methacrylsäurederivat, ein Carbonsäurevinylderivat, eine Vinylsulfonsäure oder ein Vinyl­ sulfonsäuresalz, eine Alkenylarylsulfonsäure oder ein Alkenylaryl­ sulfonsäuresalz, ein Vinylether, Vinylketon, Vinylamin, eine Polyalkylenoxyverbindung mit endständiger(n) Allyl -, Vinyl-, Acryl- oder Methacrylgruppe(n) oder ein funktionalisiertes Zuckerderivat mit Vinylgruppe(n) ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) als hydrophiles Vinylmonomer verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß ein oder mehrere hydrophile Vinylmonomere verwendet werden und dementsprechend auf dem polymeren Substrat eine hydro­ phile Beschichtung aus einem Homo- oder einem Copolymerisat erzeugt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das polymere Substrat ein Polyolefin, Polyamid, Poly­ etherblockamid, Polysulfon, Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polyure­ than, Polyorganosiloxan, Polyester, Polycarbonat, Polyether, Poly­ ethylen, Polypropylen, Polyisopren, Polytetrafluorethylen oder ein Gemisch aus solchen Polymeren ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die aktivierten Oberflächen nach bekannten Methoden mit Lösungen des oder der Vinylmonomeren beschichtet werden.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Pfropfpolymerisation oder -copolymerisation durch elektromagnetische Strahlen mit Wellenlängen von 250 bis 500 nm in­ duziert wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das aktivierte Substrat in eine Lösung des oder der Vinylmonomeren ein­ getaucht und im getauchten Zustand bestrahlt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekenn­ zeichnet, daß aus der erzeugten hydrophilen Beschichtung Restmono­ mere durch Extraktion mit Wasser und/oder einem organischen Lösungsmittel entfernt werden.

14. Gegenstand, gekennzeichnet durch eine nach dem Verfahren ei­ nes der Ansprüche 1 bis 13 beschichtete Oberfläche.

15. Verwendung der Gegenstände nach Anspruch 14 für technische, medizinische oder biotechnische Zwecke.