JPH1060142A - ポリマー支持体に親水性コーティングを製造する方法およびそのようにコーティングを施した表面を有する物品 - Google Patents

ポリマー支持体に親水性コーティングを製造する方法およびそのようにコーティングを施した表面を有する物品

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JPH1060142A
JPH1060142A JP9158274A JP15827497A JPH1060142A JP H1060142 A JPH1060142 A JP H1060142A JP 9158274 A JP9158274 A JP 9158274A JP 15827497 A JP15827497 A JP 15827497A JP H1060142 A JPH1060142 A JP H1060142A
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アンデルス クリスティーネ
Hartwig Prof Dr Hoecker
ヘッカー ハルトヴィッヒ
Doris Dr Klee
クレー ドリス
Guenter Dr Lorenz
ロレンツ ギュンター
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Huels AG
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/12—Chemical modification
    • C08J7/16—Chemical modification with polymerisable compounds
    • C08J7/18—Chemical modification with polymerisable compounds using wave energy or particle radiation

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリマー支持体に親水性のコーティングを製
造する方法を提供する。 【解決手段】 親水性ビニルモノマーを放射線誘導によ
り、活性化した支持体の表面にグラフト重合する。親水
性ビニルモノマーは有利には少なくとも水に２０℃で２
０ｇ／ｌの溶解度を有する。支持体の表面は波長範囲１
００〜４００ｎｍの紫外線または高周波プラズマまたは
マイクロ波プラズマにより活性化する。グラフト重合は
有利には波長範囲が２６０〜５００ｎｍの紫外線で誘導
する。このようにして親水性のコーティングを施した支
持体は工学、医学またはバイオテクノロジーの目的の使
用に適切である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はポリマー支持体に、
支持体の表面に化学的に結合される親水性コーティング
を製造する方法に関する。さらに本発明はこのようにし
てコーティングした表面を有する物品ならびにそれらの
工学、医学またはバイオテクノロジーの目的のための使
用に関する。
【０００２】
【従来の技術】特殊な処理により製造した親水性表面を
有するポリマー（またはプラスチック）は、通常疎水性
の表面を有する未処理のポリマーと異なり、意図する使
用に応じて様々な利点を有する。高い表面エネルギー
が、水、水溶液、または分散液、ならびに表面張力の大
きいその他の液体による、より良好な湿潤性をもたら
す。後から親水化することによる改善された湿潤性は、
例えばプラスチックの表面を極性染料で染色または印刷
すべき場合、またはプラスチックの表面を極性のグルテ
ンでお互いに接着すべき場合には有益であるばかりか必
要でさえある。ポリマーからなる繊維および繊維織物ま
たはフリースもまた、糊付け、光沢仕上げおよび染色の
ためには良好な湿潤性が必要である。
【０００３】さらに親水化は水系で使用するポリマー材
料の場合にも重要である。そこで例えば海水脱塩のため
の工業用膜が、分離を完全に行うことができるように湿
潤性でなくてはならないことは明白である。プラスチッ
クチューブまたは科学器械の表面は、周囲との良好な熱
交換および／または管の場合には良好な貫流が問題とな
る場合には、良好に湿潤性でなくてはならない。良好な
湿潤性はまた例えばイオン交換樹脂のようなプラスチッ
ク粒子の被貫流堆積物ならびに例えば透析膜のような多
孔性膜にとって利点となる。液体のための表面が十分に
湿潤性でないために、プラスチックチューブ、プラスチ
ックホース、またはプラスチック容器の表面の液体側に
付着する気泡もまた、機能を妨げるので望ましくない。
【０００４】親水化したプラスチックの表面は多くの医
学またはバイオテクノロジー上の応用に不可欠である。
というのは、本来大抵は疎水性である標準プラスチック
と違い、親水性の表面は血液、組織液、または敏感な生
物学的含有物を含むその他の液体と極めてなじみやすい
からである。そのような応用の例は血漿容器、透析パイ
プ、カテーテル、コンタクトレンズなどである。
【０００５】ポリマー支持体は１段階以上の、物理的お
よび／または化学的処理により親水化することができ
る。公知の処理方法は全てポリマー支持体の表面に、例
えばヒドロキシル基、カルボキシル基、またはケト基の
ような親水性基つくることを目標としている。このこと
は親水性基をポリマー自体の周辺層から生じさせるとい
う方法により達成できる。別の方法で、または付加的に
親水性化合物からなる皮膜を、場合により前処理を施し
た表面に塗布し、かつビニルモノマーの場合には重合す
ることができる。
【０００６】所望の親水性基をポリマー自体から製造す
る、１段階の処理方法には火炎処理技術（D. Briggs 等
著, J. Mater. Sci, 14, 1979, 1344）ならびにコロナ
処理（J. M. Lane等著, Progress in Organic Coatings
21, 1933, 269-284）が挙げられる。しかしこのように
して製造した親水性は、多くの場合不安定で、かつ数時
間あるいは数日中に分解する。プラズマ法もまた公知で
あり、該方法では親水性基を１段階でポリマー自体から
製造している。W. Moehl, Kunststoffe 81 （1981）7に
よると、ポリエチレンまたはポリプロピレンを低圧プラ
ズマで処理しており、かつ従って接合材料の製造にとっ
て、より適切である。J. F. Friedrich等著GAK 6/94, J
ahrgang 47, 382-388では同様に、例えばポリオレフィ
ンのようなポリマーのプラズマ前処理を記載しており、
この処理によりポリマーをポリウレタンに、より良好に
接着することができる。プラズマ法では、支持体を処理
の直後に接着する場合に満足のいく結果となる。親水性
特性は、例えば親水性モノマーとさらに反応させること
により安定させることができる。これにより化学的に結
合した、親水性の、場合により内部に移動することがで
きない粗大な基が表面上に製造される。さらにプラズマ
法は多くの場合、表面を粗面化する浸食につながる。こ
のことは多くの場合、例えば水と接触する場合の摩擦係
数を低下させるために親水化するべき場合には望ましく
ない。表面の粗面化は潤滑工学的特性を低下させ、かつ
この目的に反作用する。
【０００７】クロム酸（ＶＩ）を用いた１段階の酸化処
理によりポリプロピレンの表面に表面に近い層から親水
性基が生じる（Kang-Wook Lee等著 Macromolecules 198
8, 21, 309-313）。クロム（ＶＩ）化合物は発ガン性で
あり、かつ環境に入ることは許されないため、工業技術
では可能な限り避けられる。
【０００８】その他の一連の公知の方法では親水性基を
親水性コーティング剤を用いたコーティングにより導入
している。この場合ポリマー支持体の表面を、例えばレ
ーザー、プラズマ等で前処理するかしないかで、諸方法
を区別することができる（この場合関連する方法のほぼ
全ての場合において予測される、溶剤を用いた、表面の
最初の洗浄は前処理として見なされない）。
【０００９】支持体を前処理せずにコーティングする方
法は２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）
とポリプロピレンとのグラフトで、これはS. R. Shukla
等著 J. Appl. Polym. Sci., Vol. 51. 1567-74（199
4）に記載されている。この場合紫外線で重合を開始す
る場合には、毒物学上問題がないとはいえず、かつ廃水
を汚染するメタノールを溶剤として併用する必要があ
る。重合を硝酸ウラニルまたは硝酸セリウムアンモニウ
ムにより誘導する場合は、重金属であるウランおよびセ
リウムを排水中に排出することを避けなくてはならな
い。
【００１０】支持体を前処理しないコーティング方法に
はまた、B. D. Ratner等の米国特許第５００２７９４明
細書による作業方法も挙げられる。この場合親水性材
料、例えばポリエチレングリコールまたは２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）をプラズマによ
り、金属、珪酸塩性またはプラスチックの表面で析出さ
せている。 ＨＥＭＡのような親水性モノマーはこの場
合、プラズマにより発生するフリーラジカルの影響下で
自発的に重合する。H. Mirzadeh 等著のBiomaterials,
1995 Vol. 4 Nr. 8, 641-648ではパルス化したＣＯ２レ
ーザーで、特殊なポリマー、つまり加硫したエチレン−
プロピレン−ゴム上のアクリルアミドまたはＨＥＭＡの
グラフトを記載している。S. Edge 等著のPolymer Bull
etin 27 （1992）, 441-445ではポリ（エーテルイミ
ド）を、表面の前処理なしで、ＨＥＭＡの光化学的グラ
フトにより蒸気相から親水化している。このための放射
線源としては水銀灯を使用している。さらにB. Jansen
等著のJ. Polymer. Sci., PolymerSymposium 66 （197
9）, 465-473によれば、特殊なポリウレタンである、B.
F.Goodrichのタフタ４１０をＨＥＭＡで、６０コバル
トのガンマ線の照射下にグラフトしている。該方法の欠
点は、コストのかかる放射線防止措置を必要とすること
である。
【００１１】前段落で挙げた方法の場合、放射線ないし
はプラズマがモノマーの重合をもたらすのみであるか、
または同時にポリマー支持体の表面を活性化するのかに
ついては問題にしなかった。後者は恐らく当てはまるで
あろう。というのは一方では、既に述べたとおり、プラ
スチック表面上のプラズマならびにコロナ処理の親水化
作用が公知だからである。いずれにしても放射線ないし
はプラズマは、親水性モノマーないしはポリマーにダメ
ージを与えるほどのエネルギーを有している。H. Yasud
aはこれに応じてJ. Polym. Sci.： Macromolecular Rev
iew. Vol. 16,199-293（1981）で、説明することも制御
することもできないプラズマ重合の化学について述べて
いる。この場合分子が破壊されることが、ＨＥＭＡで表
面コーティングをする場合、H. Morra等著のJ. Biomed.
Mat. Res., 29, 39-45, 1995によるＥＳＣＡ（Electro
nic Spectroscopy for Chemical Analysis）による分析
の結果、酸素の値がＨＥＭＡの合成後に予期されうるよ
りも、かつ通常の方法つまりラジカル重合したＨＥＭＡ
で実際に見られるよりもまた少ないことが明らかである
ことにより証明されている。このことは多くの応用にと
ってはささいなことかもしれない。しかし医学またはバ
イオテクノロジー上の応用の場合、完全なＨＥＭＡから
なる皮膜が極めて望ましい。というのはすでに述べたと
おり、そのような皮膜はそこで処理する液体の敏感な含
有物質と極めてなじみやすいからである。
【００１２】しかし重合可能なモノマーでコーティング
する前に、プラスチック表面を変性させる、活性化のた
めの放射線処理を先行させる方法もまた公知である。つ
まり表面の活性化およびコーティングが時間的に別々に
なっている。P. Gatenholm等著のPolm. Mater. Sci. 19
92, 66, 445-6には、オゾン処理および引き続きＨＥＭ
Ａでのコーティングによる、ポリプロピレン製フィルム
ならびにミクロポーラス膜の親水化が記載されている。
ＨＥＭＡの重合は表面上に発生するヒドロペルオキシ
ド基の分解により誘導される。該方法の欠点は高濃度の
オゾンがポリマーを破壊することである。最後にH. The
len等著のFresenius, J. Anal. Chem.1995, 353：290-2
96にはポリエーテルスルホンの親水化処理が記載されて
おり、この場合支持体をまず窒素プラズマで、少量の酸
素の存在下に処理し、かつ次いでＨＥＭＡでコーティン
グしている。該方法は、ポリエーテルスルホン膜をコー
ティング前に抽出し、かつGatenholm等による方法の場
合と同様に、ＨＥＭＡ溶液から、重合を阻害する酸素を
入念に排除しなくてはならないためにコストがかかる。
さらに前記のいずれの方法でも表面上のヒドロペルオキ
シド基の濃度およびそのためにグラフト密度の制御が困
難である。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、従来技術の欠点を有しない方法で、ポリマー支持体
に親水性コーティングを施すための改善された方法を提
供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】ところで意外にも、少な
くとも一種の親水性ビニルモノマーを、放射線誘導によ
り、活性化した支持体の表面にグラフト重合する場合
に、ポリマー支持体に親水性コーティングを有利に製造
する方法が判明した。
【００１５】本方法により、比較的容易かつ再現性の良
い方法で、ＥＳＣＡにより皮膜と区別がつかない親水性
ビニルモノマーを重合して、平滑で、走査型電子顕微鏡
の分析により密集した親水性の皮膜を製造する。該皮膜
は、開始剤としてラジカル生成体を用いて同一のビニル
モノマーから製造する。接触角度が小さいことを特徴と
する表面の親水性特性は、本発明による方法により著し
く上昇するないしは特に初めて作られる。本方法は数多
くの、異なったポリマー支持体および様々な親水性ビニ
ルモノマーで実施することができる。親水性のポリマー
皮膜は支持体と共有結合しているため、溶剤で支持体か
ら選択的に剥離することなく、かつそのため極めて耐久
性がある。本方法はもっぱら水系で作業するので、廃水
が有機溶剤および／または重金属で汚染されることがな
い。前記の波長を有するＵＶ放射のために必要な放射線
源は市販されている。本発明方法によりコーティングし
たポリマー支持体は特に工学、医学、およびバイオテク
ノロジーの目的の使用に適している。
【００１６】１．ポリマー支持体 本発明方法により表面に親水性のコーティングを施すこ
とができるポリマー支持体には、ホモポリマーおよびコ
ポリマー、例えばポリオレフィン、例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエ
ン、ポリイソプレン、ゴムはもちろんのこと、およびポ
リエチレン−コ−プロピレン；ハロゲン含有ポリマー、
例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリクロ
ロプレン、ポリテトラフルオロエチレン、およびポリフ
ッ化ビニリデン；ビニル芳香族モノマーからなるポリマ
ーおよびコポリマー、例えばポリスチロール、ポリビニ
ルトルエン、ポリスチロール−コ−ビニルトルエン、ポ
リスチロール−コ−アクリルニトリル、ポリスチロール
−コ−ブタジエン−コ−アクリルニトリル；縮合重合
体、例えばポリエステル、例えばポリエチレンテレフタ
レートおよびポリブチレンテレフタレート；ポリアミ
ド、例えばポリカプロラクタム、ポリラウリンラクタ
ム、ならびにアジピン酸およびヘキサメチレンジアミン
からの縮合重合体；例えば平均８、１２、または１６個
のエチレンオキシ基を有するラウリンラクタムおよびポ
リエチレングリコールからなるポリエーテルブロックア
ミド；さらにポリウレタン、ポリエーテル、ポリカーボ
ネート、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエス
テルアミドおよびポリエステルイミド、ポリアクリルニ
トリル、ポリアクリレートおよびポリメタクリレートが
挙げられる。二種以上のポリマーまたはコポリマーから
なる混合物もまた、本方法により、接合、溶接、または
溶解によりお互いに結合した様々なプラスチックからな
る組合せと同様に、移行部分も含めて親水化することが
できる。
【００１７】２．親水性ビニルモノマー 適切な親水性ビニルモノマーは少なくとも１個のオレフ
ィン系の二重結合ならびに少なくとも１個の親水性基を
有する。オレフィン系の二重結合は様々な官能基、例え
ばビニル基またはアリル基のようなアルケニル基、また
は不飽和カルボン酸またはその誘導体から誘導される
基、例えばアクリル酸、メタクリル酸、これらのカルボ
ン酸またはマレイン酸のアミドに存在する。親水性基に
ついてもまた多くの多様性が見られる。適切な親水性基
は例えば以下のものが挙げられる：ヒドロキシル基、エ
ーテル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボン
酸エステル基、カルボン酸アミド基、カルボアルコキシ
基、およびニトリル基；１,２−エポキシド基；硫酸エ
ステル、スルホン酸、スルフィン酸基、リン酸基、ホス
ホン酸基、ホスフィン酸基、ならびにこれらの適切な塩
およびエステル；第一級、第二級、および第三級アミノ
基；非環式または環式であってもよいアシルアミノ基；
末端ヒドロキシル基を有するまたは有さないポリアルキ
レンオキシド基、例えばポリエチレンオキシド基および
ポリプロピレンオキシド基；ポリエステル基、ポリエス
テルアミド基、ポリエーテルエステルアミド基；ならび
にオレフィン官能基を有する糖類の基。もちろんモノマ
ーの親水度にとってはモノマー分子中の親水性および疎
水性成分のバランスが重要である。本発明に適切なモノ
マーは、２０℃で、その都度の全容液に対して少なくと
も１重量％まで、有利には少なくとも１０重量％まで、
および特に少なくとも４０重量％まで水に溶解するモノ
マーである。
【００１８】本発明のために使用する親水性ビニルモノ
マーは有利には１個のオレフィン系の二重結合および１
個の親水性基を有する。しかし該ビニルモノマーは数個
のオレフィン系の二重結合および／または数個の親水性
基を有していてもよい。そこで例えば末端にビニル基、
アリル基、アクリルオキシ基、またはメタクリルオキシ
基を２個有する鎖状ポリアルキレンオキシドが適切であ
る。
【００１９】適切な親水性ビニルモノマーは例えば以下
のものが挙げられる：アクリル酸およびその誘導体、例
えばアクリルアミド、Ｎ,Ｎ,−ジメチルアクリルアミ
ド、アクリルニトリル、メチルアクリレート、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルア
クリレート、２−メトキシエチルアクリレート；２−エ
トキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアク
リレート、および１,４−ブタンジオールジアクリレー
ト、ならびにメタクリル酸およびそれらの適切な誘導
体；カルボン酸ビニル誘導体、例えばビニルアセテー
ト、Ｎ−ビニルアセトアミド、およびＮ−ビニルピロリ
ドン；ビニルスルホン酸およびそれらのアルカリ金属
塩、例えばナトリウムビニルスルホン酸塩；アルケニル
アリールスルホン酸およびそれらのアルカリ金属塩、例
えばスチロールスルホン酸およびナトリウムスチロール
スルホン酸塩、ビニルエーテル、例えばビニルメチルエ
ーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルグリシジルエー
テル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、および
ビニル−ｎ−ブチルエーテル；ビニルケトン、例えばビ
ニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、およびビニル
−ｎ−プロピルケトン；ビニルアミン、例えばＮ−ビニ
ルピロリジン；末端にアリル基、ビニル基、アクリル
基、またはメタクリル基を有するポリアルキレン化合
物、例えばエトキシテトラエトキシエチルアクリレート
またはエトキシテトラエトキシエチルメタクリレート、
ｎ−プロポキシドデカエチレンオキシエチルビニルエー
テル、分子量６００または１２００を有するポリエチレ
ングリコールモノアクリレート、分子量４００および８
００を有するポリ（エチレン／プロピレン）グリコール
モノメタクリレート、ならびにアリルオキシオクタプロ
ピレンオキシエタノール；糖誘導体、例えばビニル置換
アラビノースまたはアクリロイル化したヒドロキシプロ
ピルセルロース；および官能基を有するポリアルキレン
グリコール、例えばトリエチレングリコールジアクリレ
ートまたはテトラエチレングリコールジアリルエーテ
ル。
【００２０】モノマーはその都度単独で、あるいはまた
はその都度の使用目的に応じた混合物として使用するこ
とができる。これに応じて支持体上にホモポリマーまた
はコポリマーからなるコーティングが得られる。モノマ
ーは一般に１〜４０、有利には５〜２０重量％の溶液と
して使用する。溶剤は水が好ましい。溶液は公知の重合
開始剤またはその他の重合方法のために公知の添加物を
含有している必要はない。
【００２１】３．ポリマー支持体の活性化 支持体の表面は本発明により一連の方法で活性化するこ
とができる。好ましくはあらかじめ公知の方法により溶
剤で、支持体の表面に付着している油脂またはその他の
汚染物を除去する。
【００２２】３．１ ＵＶ放射感応性基を有さない標準
ポリマーは有利には、例えば波長範囲が１００〜４００
ｎｍ、特に１２５〜３１０ｎｍのＵＶ放射により活性化
することができる。ランプ媒体として例えばＦ２、Ｘｅ
２、ＡｒＦ、ＸｅＣｌ、ＫｒＣｌおよびＫｒＦを有する
エキシマーＵＶレーザー（ドイツ連邦共和国クラインオ
ストハイム在、ヘラオス社（Ｈｅｒａｅｕｓ）製）から
発生される、十分にモノクロームで連続的な放射によ
り、特に良好な結果が達成される。しかしまた、その他
の紫外線源、例えば放射スペクトルが広くかつ可視領域
の放射成分を有する水銀灯も、著しい放射成分を前記の
波長範囲で放射する場合には適切である。少量の酸素の
存在は有利であることが判明した。有利な酸素分圧は２
×１０−５〜２×１０−２バールである。例えば１０
−４〜１０−１バールの真空中、またはヘリウム、窒
素、またはアルゴンのような不活性ガスを、酸素含有量
０．０２〜２０パーミルで使用して作業する。最適な照
射時間はポリマー支持体、周囲のガス媒体の組成、放射
線の波長、ならびに放射線源の出力次第であり、かつこ
れはオリエンテーション前実験により困難なく確認でき
る。一般には支持体を０．１秒〜２０分、特に１秒〜１
０分照射する。このような短い照射時間の場合、ポリマ
ー支持体の加熱はごくわずかであり、かつ前記の広い範
囲の波長の硬い端部であっても、照射した表面にダメー
ジを与えかねない、望ましくない副反応が現れない。
【００２３】３．２ 活性化は本発明により、空気、窒
素、またはアルゴン雰囲気中で高周波プラズマまたはマ
イクロ波プラズマ（ドイツ国キルヒハイム８５５５１在
テクニクスプラズマ社（Ｔｅｃｈｎｉｃｓ Ｐｌａｓｍ
ａ）製、ヘキサゴン（Ｈｅｘａｇｏｎ））によってもま
た行うことができる。照射時間は一般に３０秒〜３０
分、特に２〜１０分である。エネルギー入力は実験室用
器械の場合１００〜５００Ｗ、特に２００〜３００Ｗで
ある。
【００２４】３．３ さらにコロナ器械（ドイツ国ハン
ブルク在ソフタル社（ＳＯＦＴＡＬ）製）もまた活性化
に使用することが可能である。照射時間はこの場合通
例、１秒〜１０分、特に１〜６０秒である。
【００２５】３．４ 電子線またはガンマ線（例えばコ
バルト−６０−源からの）による活性化は照射時間の短
縮を可能にし、照射時間は一般に０．１〜６０秒であ
る。
【００２６】３．５ 表面の火炎処理は同様に表面の活
性化につながる。適切な器械、特にバリアーフレームフ
ロント（Ｂａｒｒｉｅｒｅ−Ｆｌａｍｍｅｎｆｒｏｎ
ｔ）を有する器械は簡単な方法で製造するか、または例
えばドイツ国メンスハイム７１２９７在アルコテック社
（ＡＲＣＯＴＥＣ）から取り寄せることができる。該器
械は燃焼ガスとして炭化水素または水素を用いて運転す
ることができる。いずれの場合でも、支持体にとって有
害な過剰加熱は避けなくてはならない。これは冷却した
金属面を、火炎処理とは反対側の支持体の表面に密着さ
せることで容易に達成できる。そのため火炎処理による
活性化は、比較的薄くて平らな支持体に限られる。照射
時間は一般に０．１秒〜１分、特に０．５〜２秒であ
り、この場合例外なく弱い炎ではなく、かつ支持体の表
面から外側のフレームフロントまでの距離は０．２〜５
ｃｍ、特に０．５〜２ｃｍである。
【００２７】３．６ さらに支持体の表面は強酸または
強塩基の処理により活性化することができる。適切な強
酸には硫酸、硝酸、および塩酸が挙げられる。例えばポ
リアミドは室温の場合濃硫酸で５秒〜１分で処理するこ
とができる。強塩基として適切なものは特に水または有
機溶剤中のアルカリ金属水酸化物である。そこで例えば
苛性ソーダ希釈液を２０〜８０℃で１〜６０分支持体に
作用させることができる。別の方法では例えばポリアミ
ドを、テトラフラン中２％のＫＯＨを１分〜３０分支持
体の表面に作用させることで活性化することができる。
【００２８】３．７ 結局のところ、支持体ポリマーを
製造する場合にすでにモノマーをＵＶ放射官能基で重合
することが可能である。このようなものとして適切なの
は特にフリル誘導体またはシンナモイル誘導体で、これ
らを例えば３〜１５モル％の量で使用することが可能で
ある。この種の好適なモノマーはシンナモイルエチルア
クリレートおよびシンナモイルエチルメタクリレートで
ある。
【００２９】多くの場合、例えば高疎水性ポリマーの場
合、支持体の表面を前記の方法２種以上の組み合わせに
より活性化することは好ましいであろう。有利な活性化
方法は３．１．に従ったＵＶ放射を用いる方法である。
【００３０】４． グラフト（共）重合によるコーティ
ング 支持体を３．１〜３．６に記載した方法のいずれかによ
り活性化した場合、活性化した表面を有利には１〜２０
分、特に１〜５分、例えば空気の形で酸素と反応させ
る。
【００３１】引き続き（場合により３．７にも従い）活
性化した表面を、公知の方法、例えば浸漬、噴霧、また
は塗布により、本発明により使用するべきビニルモノマ
ーの溶液でコーティングする。溶剤として水・エタノー
ル混合物が適切であるが、しかしその他の溶剤もまた、
モノマーに対する十分な溶解力を有しかつ支持体の表面
を良好にぬらす場合には使用できる。モノマーの溶解度
および完成したコーティングの所望の皮膜厚に応じて、
溶液中のモノマーの濃度は１〜４０重量％であってもよ
い。モノマー含有量が５〜２０重量％、例えば約１０重
量％の溶液が実地では適切であると判明し、かつ一般に
１回の通過で連結した、支持体の表面を覆うコーティン
グが、０．１μｍ以上が可能な皮膜厚で生じる。
【００３２】溶剤の気化後または気化中に、活性化した
表面に施したモノマーの重合または共重合を可視領域の
短波セグメントまたは電磁波の長波ＵＶ範囲の放射線に
より有利に誘導する。例えば、波長２５０〜５００ｎ
ｍ、特に２９０〜３２０ｎｍの放射は好適である。前記
の波長範囲の放射線は比較的柔らかく、重合に関して選
択的で、かつポリマー支持体を損なうことがない。支持
体を活性化する場合と同様にここでもまた十分にモノク
ロームで連続的な放射線を照射する放射線源で作業する
ことは有利である。レーザー媒体として例えばＸｅＣｌ
またはＸｅＦを有する連続的な放射を有するエキシマー
ＵＶレーザーはここでもまた特に適切である。必要とさ
れる放射線の強さおよび作用時間はその都度の親水性モ
ノマー次第であり、かつ方向付け実験により容易に確認
することができる。原則としてここでもまた、著しい放
射成分を前記の波長範囲で放射する場合には水銀灯を使
用することができる。照射時間はいずれの場合でも一般
に１０秒〜３０分、特に２〜５分である。
【００３３】このような数段階の技術により密閉したお
よび／または厚いコーティングを行うために、活性化も
含めた前記の工程を繰り返すことが好ましい場合もあ
る。別の方法ではまた、場合により前記の酸素処理によ
り活性化した支持体を、本発明により使用するべきビニ
ルモノマーの溶液に浸漬しかつ浸漬した状態で照射する
ことも可能である。オリエンテーション実験により、所
定の放射線源ではいずれの照射時間の場合に、かつ支持
体および浸漬浴の接触時間がいずれの場合に、場合によ
ってはもっと長い時間で、所望の皮膜厚が達成されるか
を困難なく確認することができる。
【００３４】既に述べたとおり、本発明方法に従い親水
性コーティングを施した表面を有する物は工学、医学ま
たはバイオテクノロジーの目的の使用に適切である。本
発明の方法により親水性コーティングを施した支持体を
使用する場合にモノマーの遊離が問題となる場合には、
残留モノマーをポリマー親水性コーティングから抽出す
ることは好ましい。このことは水および引き続き例えば
炭化水素を有する有機溶剤、例えばヘキサンまたはシク
ロヘキサン、および／または１〜４個の炭素原子を有す
るアルカノール、例えばエタノールおよびｎ−プロパノ
ールで行うことができる。第二の抽出工程には、例えば
ｎ−ヘキサン６５〜８５容量％のｎ−ヘキサンおよびエ
タノールの混合物が好適である。
【００３５】本発明方法の親水化作用のための尺度は、
水滴または気泡の接触角度の変化である。例えば水に囲
まれている試料の下方に気泡を作ると、該気泡は試料の
方へ上昇し、かつ試料はその親水度に依存して濡れる。
このような方法はR. J. Good等著のTechniques of Meas
uring Contact Angles in Surface and Colloid Scienc
e （R. J. Good編）、Vol. 11, Plenum Press New Yor
k, N. Y. ,1979に記載されている。以下の例では接触角
度を該規定に従い２５℃で測定した。これらの例が本発
明を詳述するが、しかし請求の範囲に規定されている本
発明の範囲を制限するものではない。
【００３６】
【実施例】
例１ ５×８ｃｍの寸法を有する、厚さ１００μｍのポリアミ
ドフィルム（ ヒュルス株式会社（Ｈｕｅｌｓ Ａｇ）
製ポリアミド１２；Ｌ２１０１ Ｆ）の試料片を１ミリ
バールの減圧下で５分、波長１７２ｎｍのエキシマー放
射で照射した。放射はレーザーガスとしてＸｅ２を有
し、かつ出力１．７ｋＷのエキシマーＵＶレーザーから
発生し、放射線源から試料までの距離は４ｃｍであっ
た。
【００３７】このようにして活性化した試料を３分空気
中に保管し、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０
重量％の水溶液に浸漬し、かつ浸漬した状態で５分、波
長３０８ｎｍのエキシマー放射で照射した。残留モノマ
ーを除去するために試料片を３回、その都度２時間５０
℃の水に放置し、かつ引き続き２４時間ソックスレー抽
出器中でｎ−ヘキサンおよびエタノール（容量比７９：
２１）で抽出した。
【００３８】本例の結果は、以下の２から６の例もまた
同様に、以下の表１にまとめた。
【００３９】例２ 親水性モノマーとして４−ヒドロキシブチルアクリレー
トを使用した以外は例１に記載したとおりに行った。
【００４０】例３ 親水性モノマーとしてナトリウムスルホン酸塩２５重量
％水溶液を使用した以外は例１に記載したとおりに行っ
た。
【００４１】例４ 厚さ２００μｍのポリエチレンフィルム（ヴェストラン
有限会社（Ｖｅｓｔｏｌａｎ ＧｍｂＨ）製Ａ４０４２
型）の試料片を１分、波長１７２ｎｍエキシマーレーザ
ーで、例１に記載したとおり照射し、同様に３分空気中
に保管後、Ｎ−ビニルピロリドン２０重量％水溶液に浸
漬した。次いで浸漬した試料片を６分、波長３５１のＵ
Ｖエキシマーレーザーで照射した。これにより支持体に
ポリマー皮膜が生じた。
【００４２】例５ ポリスルホン（ベーアーエスエフ株式会社（ＢＡＳＦ
ＡＧ）製、ウルトラソン（Ｕｌｔｒａｓｏｎ）（ R ）Ｅ
２００ ）をジメチルスルホキシドに溶解し、かつ該
溶液をペトリ皿に流し、ここで該溶剤を気化し、厚さ１
５０μｍのポリスルホンフィルムを製造した。該フィル
ムをヒドロキシプロピルアクリレート２０重量％溶液に
浸漬し、かつ浸漬した状態で５分、波長３５１ｎｍのＵ
Ｖエキシマーレーザーで照射した。これにより支持体に
ポリマー皮膜が生じた。
【００４３】例６ ポリ塩化ビニル（ヴェストリット社（Ｖｅｓｔｏｌｉ
ｔ）製、ＶＥＳＴＯＬＩＴ（ R ）Ｅ ７０１２）をテト
ラヒドロフランに溶解し、かつ該溶液をペトリ皿に流
し、ここで溶剤を気化し、かつ厚さ２００μｍのフィル
ムが残留した。引き続き例４と同様に実施したが、但し
この場合には親水性モノマーとしてアクリルアミドを２
０重量％水溶液の形で使用した。
【００４４】
【表１】
【００４５】親水化した表面の、著しく小さい接触角度
が明らかである。比較のためのＥＳＣＡ測定はその都度
のポリマーの、完全で隙間のないコーティングを示して
おり、該コーティングはｎ−ヘキサン／エタノールで数
日間処理した後でも変化が見られなかった。
【００４６】例７〜１１ 例１〜６と同様の方法で、様々なポリマー支持体を様々
な親水性モノマーからなるポリマー皮膜で覆った。ポリ
マー、モノマーおよび測定した接触角度の結果は以下の
表２である。
【００４７】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｊ 7/00 ３０２ Ｃ０８Ｊ 7/00 ３０２ 7/04 ＣＥＹ 7/04 ＣＥＹＴ (72)発明者 ドリス クレー ドイツ連邦共和国 アーヘン プロイスヴ ェーク 64 (72)発明者 ギュンター ロレンツ ドイツ連邦共和国 マール リッパー ヴ ェーク 193

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ポリマー支持体に親水性のコーティング
    を製造する方法において、少なくとも１種の親水性のビ
    ニルモノマーを放射線誘導により、活性化した支持体の
    表面にグラフト重合することを特徴とする、ポリマー支
    持体に親水性のコーティングを製造する方法。
  2. 【請求項２】 親水性のビニルモノマーが水に２０℃で
    少なくとも１０ｇ／ｌの溶解度を有する、請求項１記載
    の方法。
  3. 【請求項３】 ポリマー支持体の活性化をＵＶ放射、高
    周波プラズマまたはマイクロ波プラズマ、コロナ処理、
    電子線またはガンマ線、火炎処理および／または強酸ま
    たは強塩基での処理による、ＵＶ放射感応性基を有する
    モノマーの重合により行う、請求項１または２記載の方
    法。
  4. 【請求項４】 ポリマー支持体の活性化を波長範囲１０
    ０ｎｍ〜４００ｎｍのＵＶ放射により行う、請求項１ま
    たは２記載の方法。
  5. 【請求項５】 ポリマー支持体の活性化を高周波プラズ
    マ、またはマイクロ波プラズマにより行う、請求項１ま
    たは２記載の方法。
  6. 【請求項６】 親水性ビニルモノマーがアクリル酸また
    はアクリル酸誘導体、メタクリル酸またはメタクリル酸
    誘導体、カルボン酸ビニル誘導体、ビニルスルホン酸ま
    たはビニルスルホン酸塩、アルケニルアリールスルホン
    酸またはアルケニルアリールスルホン酸塩、ビニルエー
    テル、ビニルケトン、ビニルアミン、単数または複数の
    末端にアリル基、ビニル基、アクリル基、またはメタク
    リル基を有するポリアルキレンオキシ化合物、または単
    数または複数のビニル基を有する官能性糖誘導体であ
    る、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
  7. 【請求項７】 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート
    （ＨＥＭＡ）を親水性ビニルモノマーとして使用する、
    請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
  8. 【請求項８】 一種以上の親水性ビニルモノマーを使用
    し、かつこれに応じてポリマー支持体にホモポリマーま
    たはコポリマーからなる親水性コーティングを製造す
    る、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
  9. 【請求項９】 ポリマー支持体がポリオレフィン、ポリ
    アミド、ポリエーテルブロックアミド、ポリスルホン、
    ポリ塩化ビニル、ポリスチロール、ポリウレタン、ポリ
    オルガノシロキサン、ポリエステル、ポリカーボネー
    ト、ポリエーテル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
    リイソプレン、ポリテトラフルオロエチレン、またはこ
    れらのポリマーの混合物である、請求項１から８までの
    いずれか１項記載の方法。
  10. 【請求項１０】 公知の方法により活性化した表面をビ
    ニルモノマーの溶液でコーティングする、請求項１から
    ９までのいずれか１項記載の方法。
  11. 【請求項１１】 グラフト重合またはグラフト共重合を
    波長２５０〜５００の電磁波により誘導する、請求項１
    から１０までのいずれか１項記載の方法。
  12. 【請求項１２】 活性化した支持体を１種以上のビニル
    モノマーの溶液に浸漬し、かつ浸漬した状態で照射す
    る、請求項１１記載の方法。
  13. 【請求項１３】 製造した親水性のコーティングから残
    留モノマーを水および／または有機溶剤で抽出すること
    により除去する、請求項１から１２までのいずれか１項
    記載の方法。
  14. 【請求項１４】 請求項１から１３までのいずれか１項
    記載の方法によりコーティングした表面を特徴とする物
    品。
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