JPH075777B2 - 紫外レーザーを用いた高分子成形品表面および固体基板表面への有機化合物の固定化方法 - Google Patents
紫外レーザーを用いた高分子成形品表面および固体基板表面への有機化合物の固定化方法Info
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- JPH075777B2 JPH075777B2 JP4353258A JP35325892A JPH075777B2 JP H075777 B2 JPH075777 B2 JP H075777B2 JP 4353258 A JP4353258 A JP 4353258A JP 35325892 A JP35325892 A JP 35325892A JP H075777 B2 JPH075777 B2 JP H075777B2
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- organic compound
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高分子成形品の表面加
工方法に関する。より詳しく言えば本発明は、紫外レー
ザー光を照射し、残渣等の不純物を高分子表面に残すこ
となく、表面の構造特性や機能性を向上させた後、レー
ザー照射表面に選択的にビニル基またはエチニル基を有
する有機化合物の固定化を行う新規な表面処理方法に関
する。また、本発明は高分子成形品への紫外レーザー光
照射により生成した高分子分解断片を真空雰囲気で固体
基板表面に堆積させ、前記高分子分解断片を堆積させた
基板表面に有機化合物を固定化する方法に関する。
工方法に関する。より詳しく言えば本発明は、紫外レー
ザー光を照射し、残渣等の不純物を高分子表面に残すこ
となく、表面の構造特性や機能性を向上させた後、レー
ザー照射表面に選択的にビニル基またはエチニル基を有
する有機化合物の固定化を行う新規な表面処理方法に関
する。また、本発明は高分子成形品への紫外レーザー光
照射により生成した高分子分解断片を真空雰囲気で固体
基板表面に堆積させ、前記高分子分解断片を堆積させた
基板表面に有機化合物を固定化する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】紫外域の高強度パルス光を発振するエキ
シマレーザーを用いたアブレーション（ダイレクトエッ
チング）は、ポリマーの精密な微細加工方法として、基
礎及び応用の両面から活発に検討が進められている。本
発明者らはこれまでに、アブレーションによってポリマ
ー表面に、（１）液晶配向膜にも応用できる微細構造の
形成（H. Niino, A. Yabe, et al., Jpn. J.Appl. Phy
s., 28, L2225(1989); Appl. Phys. Lett., 55, 510(19
89);ibid., 54, 2159(1989); ibid., 57, 2368(1990);
J. Photochem. Photobiol. A. Chem.,65, 303(1992))、
及び（２）表面電位の変化を利用することで照射位置選
択的な無電解めっきが行えること（H. Niino, A. Yabe,
Appl. Phys. Lett., 60, 2697(1992)) を報告した。こ
れらは、周期的な表面形状の変化やイオン種の生成に基
づいている。
シマレーザーを用いたアブレーション（ダイレクトエッ
チング）は、ポリマーの精密な微細加工方法として、基
礎及び応用の両面から活発に検討が進められている。本
発明者らはこれまでに、アブレーションによってポリマ
ー表面に、（１）液晶配向膜にも応用できる微細構造の
形成（H. Niino, A. Yabe, et al., Jpn. J.Appl. Phy
s., 28, L2225(1989); Appl. Phys. Lett., 55, 510(19
89);ibid., 54, 2159(1989); ibid., 57, 2368(1990);
J. Photochem. Photobiol. A. Chem.,65, 303(1992))、
及び（２）表面電位の変化を利用することで照射位置選
択的な無電解めっきが行えること（H. Niino, A. Yabe,
Appl. Phys. Lett., 60, 2697(1992)) を報告した。こ
れらは、周期的な表面形状の変化やイオン種の生成に基
づいている。
【０００３】Ｓ．ラザレらは(S.Lazare and R.Srinivas
an, Journal of Physical Chemistry, Vol.90, p.2124
(1986).) 、高分子フィルムの表面を、エキシマーレー
ザーなどの高強度紫外レーザーで照射すると、照射直後
に容易に照射部表面が改質され、新たな官能基が生成し
ていることを報告している。また、Ｓ．ラザレらはこの
紫外レーザーによる高分子表面の光加工は、その表面状
態を観察するのに迅速で簡便な方法であるとしている。
このように、紫外レーザーを用いた高分子表面の加工
は、精度良く高速で処理することができる。さらに、照
射条件を制御することで照射樹脂表面の構造特性、化学
的性質や機能性を向上させることができるため、多彩な
表面反応を制御性良く行うことが可能である。しかしな
がら、彼らはレーザー照射表面における反応中間体の生
成の有無について検討を行っておらず、また、表面処理
についての工業的な有用性、活用策については何等の提
案も行っていない。また、高分子成形品に紫外レーザー
光を照射することにより生成した高分子分解断片を真空
雰囲気において、ガラスなどの固体基板上に堆積させる
ことについては、Ｓ．ハンセンらの報告がある(S.G.Han
sen and T.E.Robitaille, AppliedPhysics Letters, vo
l.52, p.81(1988).) 。しかし、彼らは堆積物の化学反
応特性については検討しておらず、また、堆積表面の工
業的な有用性、活用策については何等の提案も行ってい
ない。さらに、紫外レーザーを用い固体基板表面に有機
化合物を堆積させる方法として、化学的気相成長法(Che
mical Vapor Deposition(CVD))がある（例えば、広瀬全
孝, 応用物理, vol.57, p.1895(1988). ）。このレーザ
ーＣＶＤ法は、有機化合物導入とレーザー照射を同時に
行うか、または、有機化合物導入を先に行うため、下記
の本発明とは全く異なる手法である。
an, Journal of Physical Chemistry, Vol.90, p.2124
(1986).) 、高分子フィルムの表面を、エキシマーレー
ザーなどの高強度紫外レーザーで照射すると、照射直後
に容易に照射部表面が改質され、新たな官能基が生成し
ていることを報告している。また、Ｓ．ラザレらはこの
紫外レーザーによる高分子表面の光加工は、その表面状
態を観察するのに迅速で簡便な方法であるとしている。
このように、紫外レーザーを用いた高分子表面の加工
は、精度良く高速で処理することができる。さらに、照
射条件を制御することで照射樹脂表面の構造特性、化学
的性質や機能性を向上させることができるため、多彩な
表面反応を制御性良く行うことが可能である。しかしな
がら、彼らはレーザー照射表面における反応中間体の生
成の有無について検討を行っておらず、また、表面処理
についての工業的な有用性、活用策については何等の提
案も行っていない。また、高分子成形品に紫外レーザー
光を照射することにより生成した高分子分解断片を真空
雰囲気において、ガラスなどの固体基板上に堆積させる
ことについては、Ｓ．ハンセンらの報告がある(S.G.Han
sen and T.E.Robitaille, AppliedPhysics Letters, vo
l.52, p.81(1988).) 。しかし、彼らは堆積物の化学反
応特性については検討しておらず、また、堆積表面の工
業的な有用性、活用策については何等の提案も行ってい
ない。さらに、紫外レーザーを用い固体基板表面に有機
化合物を堆積させる方法として、化学的気相成長法(Che
mical Vapor Deposition(CVD))がある（例えば、広瀬全
孝, 応用物理, vol.57, p.1895(1988). ）。このレーザ
ーＣＶＤ法は、有機化合物導入とレーザー照射を同時に
行うか、または、有機化合物導入を先に行うため、下記
の本発明とは全く異なる手法である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高分子成形
品または固体基板の光表面加工法に関して、紫外レーザ
ーを照射することで光加工法の優れた特性を低下させる
ことなしに、高分子成形品または固体基板表面に位置選
択的に、ビニル基またはエチニル基を有する有機化合物
の固定化方法または前記化合物からなる有機薄膜の作製
方法を提供することを目的とする。本発明は合成樹脂成
形品または固体基板の、より効果的な表面処理加工方法
を提供することを目的とする。
品または固体基板の光表面加工法に関して、紫外レーザ
ーを照射することで光加工法の優れた特性を低下させる
ことなしに、高分子成形品または固体基板表面に位置選
択的に、ビニル基またはエチニル基を有する有機化合物
の固定化方法または前記化合物からなる有機薄膜の作製
方法を提供することを目的とする。本発明は合成樹脂成
形品または固体基板の、より効果的な表面処理加工方法
を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、紫外レー
ザーによる高分子加工法について鋭意研究を重ねた結
果、紫外レーザー照射によって、高分子表面にラジカル
種などの高い化学反応性を有する反応中間体が多量に生
成していること、及び、ビニル基やエチニル基のような
ラジカル種と反応する官能基を有する有機化合物を導入
することでレーザー照射表面にビニル基またはエチニル
基を有する有機化合物を固定化することが可能であるこ
とを見いだした。また、高分子成形品に紫外レーザー光
を照射することにより生成した高分子分解断片を堆積さ
せた固体基板上にも上記と同様の高い化学反応性を有す
るラジカル種が存在すること、及び、それにより前記堆
積基板表面にも上記と同様にビニル基またはエチニル基
を有する有機化合物を固定化することが可能であること
を見いだした。本発明はこれらの知見に基づきなされる
に至ったものである。
ザーによる高分子加工法について鋭意研究を重ねた結
果、紫外レーザー照射によって、高分子表面にラジカル
種などの高い化学反応性を有する反応中間体が多量に生
成していること、及び、ビニル基やエチニル基のような
ラジカル種と反応する官能基を有する有機化合物を導入
することでレーザー照射表面にビニル基またはエチニル
基を有する有機化合物を固定化することが可能であるこ
とを見いだした。また、高分子成形品に紫外レーザー光
を照射することにより生成した高分子分解断片を堆積さ
せた固体基板上にも上記と同様の高い化学反応性を有す
るラジカル種が存在すること、及び、それにより前記堆
積基板表面にも上記と同様にビニル基またはエチニル基
を有する有機化合物を固定化することが可能であること
を見いだした。本発明はこれらの知見に基づきなされる
に至ったものである。
【０００６】すなわち本発明は、（１）高分子成形品表
面に紫外レーザー光を照射し、次いで該表面に一般式
（Ｉ） Ｈ2 Ｃ＝ＣＨＲ1 （Ｉ） （ただし、式中Ｒ1 は置換もしくは無置換のアルキル基
またはアリール基を表わす。）で表わされるビニル基を
有する有機化合物、または一般式（II） ＨＣ≡ＣＲ2 （II） （ただし、式中Ｒ2 は置換もしくは無置換のアルキル基
またはアリール基を表わす。）で表わされるエチニル基
を有する有機化合物を反応させることを特徴とする高分
子成形品表面への有機化合物の固定化方法、及び（２）
高分子成形品表面に紫外レーザー光を照射し、生成した
高分子分解断片を固体基板上に堆積させ、次いでその堆
積基板表面に一般式（Ｉ） Ｈ2 Ｃ＝ＣＨＲ1 （Ｉ） （ただし、式中Ｒ1 は置換もしくは無置換のアルキル基
またはアリール基を表わす。）で表わされるビニル基を
有する有機化合物、または一般式（II） ＨＣ≡ＣＲ2 （II） （ただし、式中Ｒ2 は置換もしくは無置換のアルキル基
またはアリール基を表わす。）で表わされるエチニル基
を有する有機化合物を反応させることを特徴とする固体
基板表面への有機化合物の固定化方法、を提供するもの
である。
面に紫外レーザー光を照射し、次いで該表面に一般式
（Ｉ） Ｈ2 Ｃ＝ＣＨＲ1 （Ｉ） （ただし、式中Ｒ1 は置換もしくは無置換のアルキル基
またはアリール基を表わす。）で表わされるビニル基を
有する有機化合物、または一般式（II） ＨＣ≡ＣＲ2 （II） （ただし、式中Ｒ2 は置換もしくは無置換のアルキル基
またはアリール基を表わす。）で表わされるエチニル基
を有する有機化合物を反応させることを特徴とする高分
子成形品表面への有機化合物の固定化方法、及び（２）
高分子成形品表面に紫外レーザー光を照射し、生成した
高分子分解断片を固体基板上に堆積させ、次いでその堆
積基板表面に一般式（Ｉ） Ｈ2 Ｃ＝ＣＨＲ1 （Ｉ） （ただし、式中Ｒ1 は置換もしくは無置換のアルキル基
またはアリール基を表わす。）で表わされるビニル基を
有する有機化合物、または一般式（II） ＨＣ≡ＣＲ2 （II） （ただし、式中Ｒ2 は置換もしくは無置換のアルキル基
またはアリール基を表わす。）で表わされるエチニル基
を有する有機化合物を反応させることを特徴とする固体
基板表面への有機化合物の固定化方法、を提供するもの
である。
【０００７】次に本発明を詳細に説明する。ここでいう
高分子成形品とは、フィルム、シート、繊維、繊維強化
樹脂、樹脂成形品等を指す。紫外レーザー照射によっ
て、高分子成型品表面または高分子分解断片を堆積させ
た固体基板表面にはラジカル種が生成し、それに伴い、
高い化学反応性を有するようになる。通常、この反応性
は、大気中などに放置するとレーザー照射後の時間経過
によって次第に失われる。しかし、レーザー照射表面や
高分子分解断片堆積表面を真空雰囲気、不活性雰囲気、
または低温状態に保持し、反応中間体であるフリーラジ
カルの寿命を延ばすことによってラジカル種の有する高
い化学反応性を維持することができる。したがって、レ
ーザー照射の後、ビニル基またはエチニル基のようなラ
ジカル種と反応する官能基を有する有機化合物を反応系
内へ導入することで、高分子成型品または固体基板表面
にビニル基またはエチニル基を有する有機化合物を位置
選択的に固定化することが可能である。この場合、表面
でラジカル重合反応が進行するため、表面に前記化合物
の重合薄膜を作成することができる。本発明方法におい
て、紫外レーザー光照射後のポリマー表面またはポリマ
ー分解断片堆積表面は、１０-3Ｔｏｒｒ以下の真空雰囲
気、ヘリウム、アルゴン又は窒素等の不活性雰囲気、ま
たは１００Ｋ以下の低温状態に保持することが好まし
い。紫外レーザー光の照射を行った高分子成形品表面ま
たは高分子分解断片を堆積させた基板表面に、ビニル基
を有する有機化合物が固定化されていることがＸ線光電
子分光測定（ＸＰＳ）のＦ1Sピークの出現により確認さ
れた（図１及び図２）。図１及び２には、高分子成形品
としてポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムを
用い、ビニル基を有する化合物としてペンタフルオロフ
ェニルスチレンを用いてポリマー表面に該化合物を導入
し、固定化した前後のＸＰＳスペクトルの変化が示され
ている。固定化後のＸＰＳスペクトル（図１）には、ペ
ンタフルオロフェニルスチレンのフッ素に基づくピーク
が現れている。ここでフッ素置換化合物であるペンタフ
ルオロフェニルスチレンを用いたのは、ポリマー中に存
在しない元素（フッ素）を有する化合物を固定化させる
ことによって、ポリマーへの前記化合物の固定化の確認
を容易にするためである。
高分子成形品とは、フィルム、シート、繊維、繊維強化
樹脂、樹脂成形品等を指す。紫外レーザー照射によっ
て、高分子成型品表面または高分子分解断片を堆積させ
た固体基板表面にはラジカル種が生成し、それに伴い、
高い化学反応性を有するようになる。通常、この反応性
は、大気中などに放置するとレーザー照射後の時間経過
によって次第に失われる。しかし、レーザー照射表面や
高分子分解断片堆積表面を真空雰囲気、不活性雰囲気、
または低温状態に保持し、反応中間体であるフリーラジ
カルの寿命を延ばすことによってラジカル種の有する高
い化学反応性を維持することができる。したがって、レ
ーザー照射の後、ビニル基またはエチニル基のようなラ
ジカル種と反応する官能基を有する有機化合物を反応系
内へ導入することで、高分子成型品または固体基板表面
にビニル基またはエチニル基を有する有機化合物を位置
選択的に固定化することが可能である。この場合、表面
でラジカル重合反応が進行するため、表面に前記化合物
の重合薄膜を作成することができる。本発明方法におい
て、紫外レーザー光照射後のポリマー表面またはポリマ
ー分解断片堆積表面は、１０-3Ｔｏｒｒ以下の真空雰囲
気、ヘリウム、アルゴン又は窒素等の不活性雰囲気、ま
たは１００Ｋ以下の低温状態に保持することが好まし
い。紫外レーザー光の照射を行った高分子成形品表面ま
たは高分子分解断片を堆積させた基板表面に、ビニル基
を有する有機化合物が固定化されていることがＸ線光電
子分光測定（ＸＰＳ）のＦ1Sピークの出現により確認さ
れた（図１及び図２）。図１及び２には、高分子成形品
としてポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムを
用い、ビニル基を有する化合物としてペンタフルオロフ
ェニルスチレンを用いてポリマー表面に該化合物を導入
し、固定化した前後のＸＰＳスペクトルの変化が示され
ている。固定化後のＸＰＳスペクトル（図１）には、ペ
ンタフルオロフェニルスチレンのフッ素に基づくピーク
が現れている。ここでフッ素置換化合物であるペンタフ
ルオロフェニルスチレンを用いたのは、ポリマー中に存
在しない元素（フッ素）を有する化合物を固定化させる
ことによって、ポリマーへの前記化合物の固定化の確認
を容易にするためである。
【０００８】本発明方法では、紫外レーザー光の照射
は、ビニル基またはエチニル基を有する有機化合物導入
前にポリマー表面へ行うのみであるから、フリーラジカ
ルを有する活性サイトはこの機会に生成され、この活性
サイトがビニル基またはエチニル基を有する有機化合物
と反応したと考えられる。すなわち、紫外レーザー光照
射によって生成したフリーラジカルがビニル基またはエ
チニル基を攻撃し、炭素ラジカルを経由して前記化合物
の固定化が起こったものと考えられる。また、紫外レー
ザー光の照射によってポリマー表面にフリーラジカルが
生成することは、ＰＥＮへの紫外レーザーの照射に際し
て電子スピン共鳴（ＥＳＲ）によって確認した（図
３）。また、低温状態を用いると紫外吸収スペクトル測
定との併用によって導入分子の吸着量を正確に決定する
ことが可能であり、化合物の吸着量及び生成する重合薄
膜の厚みを任意に制御して、分子層数層分の吸着を行う
ことも可能であり、光学素子や光導波路作製などの手法
に用いることができる。
は、ビニル基またはエチニル基を有する有機化合物導入
前にポリマー表面へ行うのみであるから、フリーラジカ
ルを有する活性サイトはこの機会に生成され、この活性
サイトがビニル基またはエチニル基を有する有機化合物
と反応したと考えられる。すなわち、紫外レーザー光照
射によって生成したフリーラジカルがビニル基またはエ
チニル基を攻撃し、炭素ラジカルを経由して前記化合物
の固定化が起こったものと考えられる。また、紫外レー
ザー光の照射によってポリマー表面にフリーラジカルが
生成することは、ＰＥＮへの紫外レーザーの照射に際し
て電子スピン共鳴（ＥＳＲ）によって確認した（図
３）。また、低温状態を用いると紫外吸収スペクトル測
定との併用によって導入分子の吸着量を正確に決定する
ことが可能であり、化合物の吸着量及び生成する重合薄
膜の厚みを任意に制御して、分子層数層分の吸着を行う
ことも可能であり、光学素子や光導波路作製などの手法
に用いることができる。
【０００９】固定化すなわち表面修飾に用いる化合物
は、分子中にラジカル種と反応する遊離のビニル基また
はエチニル基を有する、前記一般式（Ｉ）または（II）
で表わされる化合物である。一般式（Ｉ）中Ｒ1 は、そ
れぞれ置換もしくは無置換のアルキル基またはアリール
基を表わす。ここでアルキル基は直鎖、分岐を問わず、
またアリール基は単環、縮合環を問わない。一般式（I
I）中のＲ2 は前記Ｒ1 と同様に定義される。一般式
（Ｉ）で表わされる化合物としては、スチレン、ペンタ
フルオロスチレン、プロピレン等を挙げることができ
る。また一般式（II）で表わされる化合物としては、エ
チニイルベンゼン、トリメチルシリルアセチレン、ペン
タフルオロフェニルアセチレン、ジエチニイルベンゼン
等を挙げることができる。したがって、任意の有機化合
物をビニル基またはエチニル基で化学修飾すれば、高分
子成型品や堆積基板表面に任意の有機化合物を固定化
し、または前記化合物からなる重合薄膜を作製すること
ができる。例えば、処理後の表面を撥水撥油性にしたけ
れば、分子中にフッ素を有する有機化合物をビニル基ま
たはエチニル基で化学修飾して用いればよい。また、真
空中で充分な蒸気圧を持たない化合物に対しても溶液状
態にすれば、窒素やヘリウムなどの不活性雰囲気で目的
の有機化合物による表面固定化処理を行うことが可能で
ある。ここで用いる溶媒としては、フリーラジカルに対
して安定なものであればいずれでもよい。また、本発明
方法は、高分子成形品表面の改質したい部位に相当する
マスク（金属板製パターンなど）を通過させたレーザー
ビームを照射することで、希望する照射部分のみに、表
面処理を行うことが可能である。エキシマーレーザービ
ームは、ヘリウム−ネオンレーザー、アルゴンもしくは
クリプトンイオンレーザー、またはＮｄ+ ：ＹＡＧレー
ザー等の他のレーザーのビームと比較して、ビーム形状
が大きく、ビームを走査させ、任意の形状の改質すべき
部位を照射することで、大面積処理にも容易に対応でき
る。本発明では、紫外レーザーによる非熱的な光化学反
応により高分子化合物が反応するので、照射部位以外の
周辺には何らの熱的損傷を伴わず、極めて選択的及び効
果的に表面処理を行うことができる。
は、分子中にラジカル種と反応する遊離のビニル基また
はエチニル基を有する、前記一般式（Ｉ）または（II）
で表わされる化合物である。一般式（Ｉ）中Ｒ1 は、そ
れぞれ置換もしくは無置換のアルキル基またはアリール
基を表わす。ここでアルキル基は直鎖、分岐を問わず、
またアリール基は単環、縮合環を問わない。一般式（I
I）中のＲ2 は前記Ｒ1 と同様に定義される。一般式
（Ｉ）で表わされる化合物としては、スチレン、ペンタ
フルオロスチレン、プロピレン等を挙げることができ
る。また一般式（II）で表わされる化合物としては、エ
チニイルベンゼン、トリメチルシリルアセチレン、ペン
タフルオロフェニルアセチレン、ジエチニイルベンゼン
等を挙げることができる。したがって、任意の有機化合
物をビニル基またはエチニル基で化学修飾すれば、高分
子成型品や堆積基板表面に任意の有機化合物を固定化
し、または前記化合物からなる重合薄膜を作製すること
ができる。例えば、処理後の表面を撥水撥油性にしたけ
れば、分子中にフッ素を有する有機化合物をビニル基ま
たはエチニル基で化学修飾して用いればよい。また、真
空中で充分な蒸気圧を持たない化合物に対しても溶液状
態にすれば、窒素やヘリウムなどの不活性雰囲気で目的
の有機化合物による表面固定化処理を行うことが可能で
ある。ここで用いる溶媒としては、フリーラジカルに対
して安定なものであればいずれでもよい。また、本発明
方法は、高分子成形品表面の改質したい部位に相当する
マスク（金属板製パターンなど）を通過させたレーザー
ビームを照射することで、希望する照射部分のみに、表
面処理を行うことが可能である。エキシマーレーザービ
ームは、ヘリウム−ネオンレーザー、アルゴンもしくは
クリプトンイオンレーザー、またはＮｄ+ ：ＹＡＧレー
ザー等の他のレーザーのビームと比較して、ビーム形状
が大きく、ビームを走査させ、任意の形状の改質すべき
部位を照射することで、大面積処理にも容易に対応でき
る。本発明では、紫外レーザーによる非熱的な光化学反
応により高分子化合物が反応するので、照射部位以外の
周辺には何らの熱的損傷を伴わず、極めて選択的及び効
果的に表面処理を行うことができる。
【００１０】本発明におけるレーザーとしては、紫外レ
ーザーが適しており、特に好ましくは、ＸｅＦ（波長：
３５１ｎｍ）、ＸｅＣｌ（３０８ｎｍ）、ＫｒＦ（２４
８ｎｍ）、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）あるいはＦ2 （１５７
ｎｍ）エキシマーレーザー等をあげることができる。ま
た、Ｎｄ+ ：ＹＡＧレーザー、色素レーザー、Ｋｒイオ
ンレーザー、Ａｒイオンレーザー、または銅蒸気レーザ
ーにおいても、基本発振波長光を非線形光学素子などに
より紫外光領域のレーザーに変換したものを用いること
もできる。レーザーのフルエンスとしては、高分子の素
材により異なるが、パルス幅がナノ秒程度として約０．
１ｍＪ／ｃｍ2 ／パルス以上の高輝度レーザーが望まし
い。なお、本発明において、対象となる高分子成形品の
素材としては、非晶性、結晶性、芳香族系、非芳香族系
のいずれの高分子でも良い。好ましい高分子としては、
例えば、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエ
ーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポ
リエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエステル、ポリ
オレフィン、ポリアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ
四フッ素化エチレン、ポリフッ素化ビニリデン、ポリ三
フッ素化塩化エチレン、もしくはエポキシ樹脂、これら
の共縮重合物、または、これらの混合物からなる合成樹
脂等を挙げることができる。高分子分解断片の堆積用の
基板としては、有機材料、無機材料、金属材料のいずれ
でもよい。
ーザーが適しており、特に好ましくは、ＸｅＦ（波長：
３５１ｎｍ）、ＸｅＣｌ（３０８ｎｍ）、ＫｒＦ（２４
８ｎｍ）、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）あるいはＦ2 （１５７
ｎｍ）エキシマーレーザー等をあげることができる。ま
た、Ｎｄ+ ：ＹＡＧレーザー、色素レーザー、Ｋｒイオ
ンレーザー、Ａｒイオンレーザー、または銅蒸気レーザ
ーにおいても、基本発振波長光を非線形光学素子などに
より紫外光領域のレーザーに変換したものを用いること
もできる。レーザーのフルエンスとしては、高分子の素
材により異なるが、パルス幅がナノ秒程度として約０．
１ｍＪ／ｃｍ2 ／パルス以上の高輝度レーザーが望まし
い。なお、本発明において、対象となる高分子成形品の
素材としては、非晶性、結晶性、芳香族系、非芳香族系
のいずれの高分子でも良い。好ましい高分子としては、
例えば、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエ
ーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポ
リエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエステル、ポリ
オレフィン、ポリアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ
四フッ素化エチレン、ポリフッ素化ビニリデン、ポリ三
フッ素化塩化エチレン、もしくはエポキシ樹脂、これら
の共縮重合物、または、これらの混合物からなる合成樹
脂等を挙げることができる。高分子分解断片の堆積用の
基板としては、有機材料、無機材料、金属材料のいずれ
でもよい。
【００１１】
【実施例】次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説
明する。 実施例１ ポリエステルフィルムに、真空雰囲気（１×１０-5Ｔｏ
ｒｒ）、１００Ｋの状態でＫｒＦエキシマーレーザー
（波長：２４８ｎｍ）を照射し、照射表面に活性種を生
成させた。この後、ペンタフルオロスチレンを反応容器
内へ導入し、照射表面に所定量吸着させた。ただちに固
定化反応が起こり、その後反応室の温度を室温まで上昇
させて未反応物を除去し、表面処理膜を得た。Ｘ線光電
子分光測定（ＸＰＳ）によってペンタフルオロスチレン
がレーザーを照射した表面部分のみに固定化されている
ことが確認された（図１）。
明する。 実施例１ ポリエステルフィルムに、真空雰囲気（１×１０-5Ｔｏ
ｒｒ）、１００Ｋの状態でＫｒＦエキシマーレーザー
（波長：２４８ｎｍ）を照射し、照射表面に活性種を生
成させた。この後、ペンタフルオロスチレンを反応容器
内へ導入し、照射表面に所定量吸着させた。ただちに固
定化反応が起こり、その後反応室の温度を室温まで上昇
させて未反応物を除去し、表面処理膜を得た。Ｘ線光電
子分光測定（ＸＰＳ）によってペンタフルオロスチレン
がレーザーを照射した表面部分のみに固定化されている
ことが確認された（図１）。
【００１２】実施例２ ポリエステルフィルムに、真空雰囲気（１×１０-5Ｔｏ
ｒｒ）、室温状態でＫｒＦエキシマーレーザーを照射
し、生成した高分子分解断片をガラス固体基板上に堆積
させた。この後、ペンタフルオロスチレンを反応容器内
へ導入し、固定化反応を行い、再び真空状態（１×１０
-5Ｔｏｒｒ）とすることで未反応物を除去し、表面処理
膜を得た。Ｘ線光電子分光測定によってペンタフルオロ
スチレンが高分子分解断片を堆積させた基板表面のみに
固定化されていることが実施例１と同様に確認された。 実施例３ ポリエーテルスルホンフィルムをポリエーテルエーテル
ケトンフィルムに変更する以外は実施例２と同様の処理
により、表面処理を得た。Ｘ線光電子分光測定によって
ペンタフルオロスチレンが高分子分解断片を堆積させた
基板表面のみに固定化されていることが実施例１と同様
に確認された。
ｒｒ）、室温状態でＫｒＦエキシマーレーザーを照射
し、生成した高分子分解断片をガラス固体基板上に堆積
させた。この後、ペンタフルオロスチレンを反応容器内
へ導入し、固定化反応を行い、再び真空状態（１×１０
-5Ｔｏｒｒ）とすることで未反応物を除去し、表面処理
膜を得た。Ｘ線光電子分光測定によってペンタフルオロ
スチレンが高分子分解断片を堆積させた基板表面のみに
固定化されていることが実施例１と同様に確認された。 実施例３ ポリエーテルスルホンフィルムをポリエーテルエーテル
ケトンフィルムに変更する以外は実施例２と同様の処理
により、表面処理を得た。Ｘ線光電子分光測定によって
ペンタフルオロスチレンが高分子分解断片を堆積させた
基板表面のみに固定化されていることが実施例１と同様
に確認された。
【００１３】実施例４ ポリエーテルスルホンフィルムをポリフェニレンサルフ
ァイドフィルムに変更する以外は実施例２と同様の処理
により、表面処理を得た。Ｘ線光電子分光測定によって
ペンタフルオロフェニルスチレンが高分子分解断片を堆
積させた基板表面のみに固定化されていることが実施例
１と同様に確認された。 実施例５ ポリイミドフィルムに、真空雰囲気（１×１０-5Ｔｏｒ
ｒ）、室温状態でＸｅＣｌエキシマーレーザーを照射
し、生成した高分子分解断片をガラス固体基板上に堆積
させた。この後、エチニイルベンゼンを反応容器内へ導
入し、固定化反応を行い、再び真空状態（１×１０-5Ｔ
ｏｒｒ）とすることで未反応物を除去し、表面処理膜を
得た。紫外−可視吸収測定によってエチニイルベンゼン
が高分子分解断片を堆積させた基板表面のみに固定化さ
れていることが確認された。
ァイドフィルムに変更する以外は実施例２と同様の処理
により、表面処理を得た。Ｘ線光電子分光測定によって
ペンタフルオロフェニルスチレンが高分子分解断片を堆
積させた基板表面のみに固定化されていることが実施例
１と同様に確認された。 実施例５ ポリイミドフィルムに、真空雰囲気（１×１０-5Ｔｏｒ
ｒ）、室温状態でＸｅＣｌエキシマーレーザーを照射
し、生成した高分子分解断片をガラス固体基板上に堆積
させた。この後、エチニイルベンゼンを反応容器内へ導
入し、固定化反応を行い、再び真空状態（１×１０-5Ｔ
ｏｒｒ）とすることで未反応物を除去し、表面処理膜を
得た。紫外−可視吸収測定によってエチニイルベンゼン
が高分子分解断片を堆積させた基板表面のみに固定化さ
れていることが確認された。
【００１４】実施例６ ポリイミドフィルムをポリエーテルイミドフィルムに変
更する以外は実施例５と同様の処理により、表面処理膜
を得た。紫外−可視吸収測定によってエチニイルベンゼ
ンが高分子分解断片を堆積させた基板表面のみに固定化
されていることが実施例５と同様に確認された。
更する以外は実施例５と同様の処理により、表面処理膜
を得た。紫外−可視吸収測定によってエチニイルベンゼ
ンが高分子分解断片を堆積させた基板表面のみに固定化
されていることが実施例５と同様に確認された。
【００１５】
【発明の効果】本発明方法によれば、紫外レーザーを用
いた高分子成形品及び固体基板の表面加工法は、前記レ
ーザーがエネルギー及び位置制御性に優れているため
に、極めて効果的に精密で均一な、ビニル基またはエチ
ニル基を有する有機化合物からなる薄膜を、レーザー照
射によるパターン形成部位のみに堆積させることができ
る。本発明方法によれば、紫外線吸収スペクトルでモニ
ターすることにより、基質であるビニル基またはエチニ
ル基を有する有機化合物の吸着量を精密に制御すること
ができる。これにより分子層数層分の吸着量でも十分に
反応を行うことができ、本発明方法が表面修飾法のみな
らず、高分子の超薄膜多層構造作製へ展開できる可能性
を示唆するものである。
いた高分子成形品及び固体基板の表面加工法は、前記レ
ーザーがエネルギー及び位置制御性に優れているため
に、極めて効果的に精密で均一な、ビニル基またはエチ
ニル基を有する有機化合物からなる薄膜を、レーザー照
射によるパターン形成部位のみに堆積させることができ
る。本発明方法によれば、紫外線吸収スペクトルでモニ
ターすることにより、基質であるビニル基またはエチニ
ル基を有する有機化合物の吸着量を精密に制御すること
ができる。これにより分子層数層分の吸着量でも十分に
反応を行うことができ、本発明方法が表面修飾法のみな
らず、高分子の超薄膜多層構造作製へ展開できる可能性
を示唆するものである。
【図１】実施例１においてペンタフルオロスチレンを固
定化したポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム
のＸ線光電子分光測定（ＸＰＳ）スペクトルである。
定化したポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム
のＸ線光電子分光測定（ＸＰＳ）スペクトルである。
【図２】実施例１においてペンタフルオロスチレンを導
入する前のＰＥＮフィルムのＸＰＳスペクトルである。
入する前のＰＥＮフィルムのＸＰＳスペクトルである。
【図３】紫外レーザー光の照射によってＰＥＮフィルム
の照射表面にフリーラジカルが生成したことを示す電子
スピン共鳴（ＥＳＲ）スペクトルである。
の照射表面にフリーラジカルが生成したことを示す電子
スピン共鳴（ＥＳＲ）スペクトルである。
Claims (2)
- 【請求項１】 高分子成形品表面に紫外レーザー光を照
射し、次いで該表面に一般式（Ｉ） Ｈ2 Ｃ＝ＣＨＲ1 （Ｉ） （ただし、式中Ｒ1 は置換もしくは無置換のアルキル基
またはアリール基を表わす。）で表わされるビニル基を
有する有機化合物、または一般式（II） ＨＣ≡ＣＲ2 （II） （ただし、式中Ｒ2 は置換もしくは無置換のアルキル基
またはアリール基を表わす。）で表わされるエチニル基
を有する有機化合物を反応させることを特徴とする高分
子成形品表面への有機化合物の固定化方法。 - 【請求項２】 高分子成形品表面に紫外レーザー光を照
射し、生成した高分子分解断片を固体基板上に堆積さ
せ、次いでその堆積基板表面に一般式（Ｉ） Ｈ2 Ｃ＝ＣＨＲ1 （Ｉ） （ただし、式中Ｒ1 は置換もしくは無置換のアルキル基
またはアリール基を表わす。）で表わされるビニル基を
有する有機化合物、または一般式（II） ＨＣ≡ＣＲ2 （II） （ただし、式中Ｒ2 は置換もしくは無置換のアルキル基
またはアリール基を表わす。）で表わされるエチニル基
を有する有機化合物を反応させることを特徴とする固体
基板表面への有機化合物の固定化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4353258A JPH075777B2 (ja) | 1992-12-11 | 1992-12-11 | 紫外レーザーを用いた高分子成形品表面および固体基板表面への有機化合物の固定化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4353258A JPH075777B2 (ja) | 1992-12-11 | 1992-12-11 | 紫外レーザーを用いた高分子成形品表面および固体基板表面への有機化合物の固定化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06179764A JPH06179764A (ja) | 1994-06-28 |
| JPH075777B2 true JPH075777B2 (ja) | 1995-01-25 |
Family
ID=18429619
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4353258A Expired - Lifetime JPH075777B2 (ja) | 1992-12-11 | 1992-12-11 | 紫外レーザーを用いた高分子成形品表面および固体基板表面への有機化合物の固定化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH075777B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6007876A (en) * | 1998-01-20 | 1999-12-28 | Director-General Of Agency Of Industrial Science And Technology | Method for producing polymer articles with a modified surface |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2706705B2 (ja) * | 1993-04-28 | 1998-01-28 | 川崎重工業株式会社 | 紫外レーザーによる有機薄膜の製造方法 |
| EP0814116A1 (de) * | 1996-06-19 | 1997-12-29 | Hüls Aktiengesellschaft | Hydrophile Beschichtung von Oberflächen polymerer Substrate |
-
1992
- 1992-12-11 JP JP4353258A patent/JPH075777B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6007876A (en) * | 1998-01-20 | 1999-12-28 | Director-General Of Agency Of Industrial Science And Technology | Method for producing polymer articles with a modified surface |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06179764A (ja) | 1994-06-28 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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