JP3783807B2

JP3783807B2 - 有機薄膜材料の製造方法

Info

Publication number: JP3783807B2
Application number: JP07829097A
Authority: JP
Inventors: 之泰中尾; 宏幸渕上; 哲之蔵田; 誠角田
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 1997-03-28
Filing date: 1997-03-28
Publication date: 2006-06-07
Anticipated expiration: 2017-03-28
Also published as: JPH10273529A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、均質かつ光学的に透明な光・電子機能性有機薄膜材料およびその製造方法に関する。そのような有機薄膜材料は、ガスセンサー、半導体素子用材料、非線形光学材料、電界発光素子材料およびそれらを用いたデバイス等に利用することができるので、産業上有用である。
【０００２】
【従来の技術】
高度情報化社会を担う新機能素子として、有機材料特有の光・電子機能を利用した機能性有機薄膜材料が有望視されている。
【０００３】
そのような有機薄膜材料の作製法として、従来から様々な方法が提案されているが、一般的には真空蒸着法が広く用いられている。真空蒸着法は、真空中で原料を加熱して蒸発させ、材料分子を基板上に付着させることにより薄膜を形成する方法であり、分子配向および結晶性などの膜構造を制御できるという利点がある。しかしながら、真空蒸着法では原料分子がそのまま蒸発して構造を維持したまま膜を形成することが多いので、蒸発温度より低い温度で熱分解や熱反応が進行する高分子材料および熱反応性材料等を真空蒸着法により成膜することは困難である。また、蒸気圧の高い原料も、基板上に堆積し難く薄膜の形成が困難である。
【０００４】
そこで、真空蒸着法の上記欠点を克服するために、目的材料の原料となる分子を真空中で蒸発させ、その蒸発原料分子を化学反応させることによって目的材料からなる薄膜を得る方法が種々試みられており、そのような化学反応を利用した薄膜作製法として、(1）モノマー膜を蒸着後重合させる方法、(２）蒸着重合法、および（３）光ＣＶＤ法等が知られている。
【０００５】
上記（1）の方法は、例えば「ジャーナルオブケミカルフィジックス、８８巻、１０号、頁６６４７-６６５４、１９８８年」あるいは「ジャーナルオブフィジカルケミストリー、９５巻、１８号、頁７００７-７０１０、１９９１年」などで、ポリジアセチレン膜を対象とした試みが報告されている。これらの報告によれば、蒸発可能なジアセチレンモノマーを基板上に真空蒸着法により堆積した後に上記モノマー薄膜に紫外線等を照射してポリマー膜を得ている。しかしながら、上記（１）の方法には、固相中で反応が進行し得るジアセチレン類の一部などの化合物に適用が限定されるという問題がある。
【０００６】
また、上記（１）の別の適用例として、エチニル基とチオール基間の反応を利用した事例も報告されている（例えば「高分子、３８巻、８号、頁８３６-８３９、１９８９年」）が、この事例では、例えば膜厚や膜の表面平滑性などの膜構造の制御性に問題がある。
【０００７】
上記（２）の蒸着重合法は、例えば「ジャーナルオブバキュームサイエンスアンドテクノロジー、Ａ５巻、４号、頁２２５３-２２５６、１９８７年」などで、ポリイミド膜などを対象とした試みが報告されている。この報告によれば、蒸発可能なジアミンモノマーとジクロリドモノマーを別々のるつぼから蒸発させ、基板上にて異種分子間で熱重合反応したポリマー膜を得ている。この事例でも、上記（１）の方法と同様に、例えば膜厚や膜の表面平滑性などの膜構造の制御性に問題がある。
【０００８】
一方、上記（３）の光ＣＶＤ法は、例えば「ジャパニーズジャーナルオブアプライドフィジックス、２９巻、８号、頁１５６１-１５６７、１９９０年」および「シンソリッドフィルムズ、１７７巻、頁２９５-３０３、１９８９年」などで、ポリエチルアクリレートおよびポリチオフェンなどを対象とした試みが報告されている。上記（３）の光プロセスを採用した方法は、上記（１）および（２）の熱プロセスを採用した方法に比べて反応制御性が高いことが特徴である。
【０００９】
しかしながら、上記（３）の光ＣＶＤ法を有機薄膜に適用した例は、上記例を含めてもあまり多くない。さらには、上記（３）の方法も、上記（１）および（２）の方法と同様に、分子配向および結晶性などの膜構造の制御が困難であるという問題点を有している。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
以上に述べた如く、従来、有機薄膜材料の作製において、真空蒸着法は分子配向および結晶性などの膜構造の制御性がの高いものの、真空中で蒸発しにくい分子からなる薄膜を製造することができず、また、その他の化学反応を用いた方法は、光プロセスを採用した場合には反応制御性が良好なものの、対象となる原料が限定されている上に分子配向性および結晶性などの膜構造の制御性が悪いという問題点があった。
【００１１】
本発明は、上記課題を解決すべくなされたものであり、低分子量芳香族化合物分子間での光化学反応生成物からなる、均質かつ光学的に透明な光・電子機能性有機薄膜材料を提供することを目的とする。
【００１２】
また、上記生成物からなる、均質かつ光学的に透明な光・電子機能性有機薄膜材料であって、分子配向および結晶性等の膜構造が制御された有機薄膜材料を提供することを目的とする。
【００１３】
さらに、本発明は上記有機薄膜材料の製造方法を適用することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意研究を行ったところ、異種または同種の低分子量芳香族化合物分子を真空中で蒸発させ、次いで前記分子間に光化学反応を誘起させて生じる反応生成物であるオリゴマーおよび／または高分子を基板上に堆積することにより、均質かつ光学的に透明な光・電子機能性有機薄膜を成膜し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち本発明は、１０^−４Ｐａより高い真空度蒸着下で直接基板上に堆積しない異種または同種の低分子量芳香族化合物分子を真空中で加熱することによりその分子ビームを発生させ、該分子ビームを基板表面に照射すると同時に、それら分子の少なくとも１種が吸収する可視ないし紫外域の光を該分子に照射して、分子間で光化学反応をさせて得られる生成物を基板上に堆積させることを特徴とする、有機薄膜材料の製造方法を提供するものである。
【００１６】
また本発明は、異種または同種の低分子量芳香族化合物分子を真空中で加熱することによりその分子ビームを発生させ、上記分子ビームを基板表面に照射すると同時に、それらの蒸発分子の少なくとも１種が吸収する可視ないし紫外域の光を上記分子に照射して、分子間でラジカル発生基と不飽和結合とを介して光化学反応させる前記の有機薄膜材料の製造方法を提供するものである。
【００１７】
さらに本発明は、前記製造方法において、前記低分子量芳香族化合物分子が下記化学式群１：
【００１８】
【化７】

【００１９】
［式中、φ₁およびφ₂は、互いに独立して下記群：
【００２０】
【化８】

【００２１】
のいずれか１つであり、Ｒ₁は下記群：
【００２２】
【化９】

【００２３】
のいずれか１つである］のいずれか１つにより表され、２つのラジカル発生基を有する芳香族化合物の１種または２種以上である（Ａ）と、下記化学式群２：
【００２４】
【化１０】

【００２５】
［式中、Ｒ₁、φ₁およびφ₂は上記化学式群１の定義の通りであり、Ｒ₂は下式：
【００２６】
【化１１】

【００２７】
で表される３重結合基である］のいずれか１つにより表され、２つの不飽和結合を有する芳香族化合物の１種または２種以上である（Ｂ）よりなる、前記の有機薄膜材料の製造方法を提供するものである。
【００２８】
さらにまた本発明は、前記製造方法において、前記低分子量芳香族化合物分子が下記化学式群３：
【化１２】

［式中、Ｒ_１、φ_１およびφ_２は上記化学式群１の定義の通りであり、Ｒ_２は上記化学式群２の定義の通りである］のいずれかにより表され、ラジカル発生基と不飽和結合の両方を同一分子内に１つずつ有する芳香族化合物の１種または２種以上である（Ｃ）である、前記の有機薄膜材料の製造方法を提供するものである。
【００２９】
また本発明は、前記製造方法において、前記真空が１０^−４Ｐａより高い真空度である、前記の有機薄膜材料の製造方法を提供するものである。
【００３０】
さらに本発明は、前記製造方法において、前記基板が結晶性基板であり、その上に前記反応生成物からなる結晶をエピタキシャル成長させる、前記の有機薄膜材料の製造方法を提供するものである。
【００３１】
さらにまた本発明は、前記製造方法において、前記基板に磁場を印加する、前記の有機薄膜材料の製造方法を提供するものである。
【００３９】
【発明の実施の形態】
本発明の光・電子機能性有機薄膜材料製造方法では、まず真空下に薄膜材料の原料分子を蒸発させるが、その蒸発方法には特に制限はなく、真空蒸着法、分子線蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、クラスターイオンビーム法、パルスレーザー蒸着法などの通常用いられる方法を用いることができる。中でも、分子の配向性、結晶の配列性など膜質の観点から、真空蒸着法、分子線蒸着法、分子線エピタキシャル成長法が好ましい。
【００４０】
次いで、原料分子に可視または紫外域の光を照射して分子間光化学反応を起こさせ、基板上に反応生成物からなる有機薄膜を形成させる。
【００４１】
本発明で用いる原料分子としては、高真空蒸着下で直接基板上に堆積しない異種または同種の低分子量芳香族化合物分子であって、容易に光化学反応してオリゴマーおよび／または高分子を形成し得る分子であれば良いが、ラジカル発生基と不飽和結合とを介して光化学反応してオリゴマーおよび／または高分子を形成し得る分子が好ましい。さらに好ましくは、上記芳香族化合物分子は芳香族化合物分子である。
【００４２】
特に好ましくは、上記化学式群１のいずれか１つにより表され、２つのラジカル発生基を有する芳香族化合物の１種または２種以上である（Ａ）と、上記化学式群２のいずれか１つにより表され、２つの不飽和結合を有する芳香族化合物の１種または２種以上である（Ｂ）とを組み合わせて原料分子とするか、または上記化学式群３のいずれかにより表され、ラジカル発生基と不飽和結合の両方を同一分子内に１つずつ有する芳香族化合物の１種または２種以上である（Ｃ）を原料分子とする。
ここで、本発明に用いる上記化学式群２により表される芳香族化合物に含まれるＲ２としては、例えばビニル基、ブタジニル基、ブタジイル基およびエチニル基等が例示される。
【００４３】
本発明で用いる基板としては、清浄かつ平滑であれば特に制限されるものではなく、サファイア結晶、石英、ガラス、シリコン、ゲルマニウム、ＧａＡｓのような化合物半導体、プラスチック、分子性結晶、アルカリハライドのようなイオン性結晶など、通常有機薄膜の製造に使用される基板を適用することができる。さらには、本発明に用いる基板は、その上に膜を被覆する、あるいは熱処理を施す等の、本技術分野において一般的に施される処理を施した基板であっても良い。
【００４４】
また、光照射に用いる光源にも特に制限はなく、少なくとも１種類の原料分子が吸収し得る波長の光を照射可能であればよい。
【００４５】
以下、本発明の実施の形態の一例として、分子線蒸着法を用いて分子を蒸発させ、次いで該分子に光を照射することにより光化学反応生成物を基板上に堆積させる方法について説明する。
【００４６】
図１に本発明の有機薄膜材料製造方式の模式図を示す。最初に、２つのラジカル発生基を有する芳香族化合物（Ａ）２と、２つの同種不飽和結合を有する芳香族化合物（Ｂ）３を別々のクヌーセンセル４に入れ、真空槽１を真空排気する。このとき、結晶性薄膜を得るためには真空度が高い程好ましく、化合物や基板などの他の条件にもよるが、少なくとも１０^-2Ｐａより高い真空度、好ましくは１０^-4Ｐａよりも高い真空度、さらに好ましくは１０^-7Ｐａよりも高い真空度とする。
【００４７】
真空槽１内に基板５を設置する。この基板表面に加熱等の適当な処理を施して基板の清浄化を図っても良いが、基板処理は必ずしも必要ではない。上記処理および下記工程中の基板加熱は、フィラメントなどの抵抗加熱方式などを用いた基板加熱装置８によって行うことができる。
【００４８】
また、クヌーセンセル４を蒸発温度以下で加熱することにより、予め原料中の脱ガスを行うことができる。脱ガス処理後、さらに蒸発温度までクヌーセンセル４を加熱し、芳香族化合物（Ａ）２および芳香族化合物（Ｂ）３を蒸発させ、分子ビームを発生させる。
【００４９】
このとき、クヌーセンセル４を用いて、未反応の上記芳香族化合物（Ａ）２および芳香族化合物（Ｂ）３が基板５上に堆積して膜を形成しないように、分子ビーム強度を制御した。芳香族化合物（Ａ）２および芳香族化合物（Ｂ）３の供給速度は、既知の方法、例えば水晶振動子上に付着する膜による周波数変化から読みとる装置７を用いた計測あるいはイオンゲージ方式の分子線束モニターによる計測等の、通常用いられる直接的または間接的な方法によりそれぞれの化合物毎に個別に監視・制御することができる。各々の分子供給速度は特に制限されるものではないが、両者の供給速度の比は反応空間での滞在時間なども考慮の上、光化学反応の化学量論的な観点から１：１となるように調整することが望ましい。
【００５０】
また、分子ビームはシャッター１２を用いて瞬時に遮蔽することができるので、各々の分子ビームを照射するタイミングも制御可能である。一般的には、両方の分子ビームを同時に照射するが、所望により２つの分子ビームを交互に照射して芳香族化合物（Ａ）２および芳香族化合物（Ｂ）３が膜厚方向に交互に積層し、かつ分子間で結合した積層膜を作製することも可能である。
【００５１】
以上の様にして芳香族化合物（Ａ）および（Ｂ）の分子ビームを発生させると同時に、真空中あるいは基板表面上ないしその両方で上記芳香族化合物（Ａ）２および芳香族化合物（Ｂ）３に可視光または紫外光（以下“光”と略称する）６を照射することにより分子間反応を誘起して非蒸発性の反応生成物へと変換させる。
【００５２】
分子間反応を誘起（励起）するために用いる、励起光源１０から発生した光６は、光学部品により真空槽１に設けた光学窓９を介して真空槽内に導かれる。
【００５３】
上記光６の励起光源１０としては、特に制限されるものではないが、蒸発させる芳香族化合物（Ａ）２と芳香族化合物（Ｂ）３との分子間で光化学反応を起こさせるに適した波長の光を発する光源であることが好ましい。例えば、光源として、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、重水素ランプ、キセノンランプ、水銀−キセノンランプなどを使用することができる。さらにＫｒＦ、ＸｅＣｌ、ＡｒＦなどのエキシマレーザおよびＡｒ、Ｋｒ、ＨｅＮｅなどのイオンレーザーの第２高調波などが単色性、指向性に優れる点で好ましい。また、ＫｒＦ、ＸｅＣｌ、ＡｒＦなどのエキシマランプを用いることにより大面積の薄膜が作製できる。
【００５４】
ここで、光６の照射角度は特に制限されず、基板５の表面に対して垂直ないし水平のどの角度であっても良い。しかし、基板５に対して水平に光６を照射した場合には、真空中に蒸発した上記芳香族化合物（Ａ）２および芳香族化合物（Ｂ）３に対して光６の照射を行うことになり、光化学反応の収量が低い。一方、基板５に対して垂直に光６を照射した場合には、基板表面上に一時的に滞在している上記芳香族化合物（Ａ）２および芳香族化合物（Ｂ）３に光６を照射することになり、上記基板に平行に照射する場合に比べて、光化学反応の収率が高くなる。従って、光６の照射は、好ましくは基板に対して垂直方向またはできるだけ垂直に近い方向から行う。
【００５５】
また、光６は連続光、パルス光のどちらでも良いが、特に反応後の生成物が照射光の波長領域に吸収が大きい場合には、反応収量を高くするために連続的に光６を照射した方が望ましい。
【００５６】
ここで誘起される光化学反応は、
１）芳香族化合物（Ａ）２の有するラジカル発生基がチオール基である場合には下記反応式１：
【００５７】
【化１３】

【００５８】
［式中、Ｒ₁は上記化学式群１の定義通りであり、Ｒ₂は上記化学式群２の定義の通りである］で表される反応である。また、
２）芳香族化合物（Ａ）２の有するラジカル発生基がアセチル基あるいはベンゾイル基である場合には、メチル基あるいはフェニル基が脱離したのち、芳香族化合物（Ｂ）３とカルボニル結合（−ＣＯ−）を生成する反応である。そして、
３）芳香族化合物（Ａ）の有するラジカル発生基がアジド基である場合には、Ｎ₂が脱離したのち、芳香族化合物（Ｂ）３とイミノ結合（−ＮＨ−）を生成する反応である。
【００５９】
このとき、芳香族化合物（Ａ）２および芳香族化合物（Ｂ）３は蒸気圧が高いため基板上に堆積しない。また、上記工程を芳香族化合物（Ａ）２あるいは芳香族化合物（Ｂ）３のどちらか片方の単独で実施した場合、芳香族化合物（Ａ）２あるいは芳香族化合物（Ｂ）３は基板上にきわめて堆積し難く薄膜の形成には至らない。
【００６０】
以上の工程により、芳香族化合物（Ａ）２と芳香族化合物（Ｂ）３の分子間反応生成物のみを堆積してなる有機薄膜材料を製造する。
【００６１】
なお、上記工程中に磁場の印加を行うことも可能である。磁場の印加に用いる磁石には特に制限はなく、永久磁石あるいは常電導磁石ないし超電導磁石のいずれでも使用可能であるが、高強度の磁場を印加する場合には、磁場強度のコントロール性と安定性の両方を兼ね備えた超電導磁石１１が好適に用いられる。また、磁場の印加方向は基板に対して垂直でも水平でも所望に応じて設定可能である。
【００６２】
以下に、具体的な実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、これら実施例は説明のためだけのものであり、本発明はこれら実施例により些かも制限されるものではない。
【００６３】
【実施例】
［実施例１］
上記化学式群１においてＲ₁−(Φ₁)₂−Ｒ₁の構造を有し、Φ₁がフェニレン基および置換基Ｒ₁がチオール基である芳香族化合物ビフェニルジチオール（以下ＢＰＤＴと略す）と、上記化学式群２においてＲ₂−(Φ₁)₂−Ｒ₂の構造を有し、Φ₁がフェニレン基および置換基Ｒ₂がエチニル基である芳香族化合物ビフェニルジエチニル（以下ＢＰＤＥと略す）を用いた原料として用いた。基板としては加熱処理していないＫＢｒ基板を用い、その基板温度を２５℃に設定した。
【００６４】
最初に、ＢＰＤＴおよびＢＰＤＥを、真空度１０^-4Ｐａ以下の真空中で蒸発させた。この時、それぞれの原料の堆積速度を個別に膜厚センサーでモニターし、両原料の堆積速度が０.１ｎｍ・ｍｉｎ^-1となるように、ＢＰＤＴ側のクヌーセンセルの温度を４０℃から７０℃の間の温度領域で、またＢＰＤＥ側のクヌーセンセルの温度を３５℃から６０℃の間の温度領域で、それぞれ個別に制御した。同時に、基板表面上に滞在する該原料分子にＫｒＦエキシマレーザー(波長：２４８ｎｍ）を２ｍＪ・ｃｍ^-2・ｐｕｌｓｅ^-1のエネルギーで照射することにより、ＢＰＤＴとＢＰＤＥの分子間で光化学反応を誘起した。このときＫｒＦエキシマレーザーを、繰り返し周波数５Ｈｚで３０ｎｓのパルス光に設定した。使用したＢＰＤＴおよびＢＰＤＥ粉末の赤外スペクトル、ならびに作製した薄膜の赤外スペクトルをそれぞれ図２および図３に示す。これらの図から、基板上に堆積した化合物は、下記化学式４：
【００６５】
【化１４】

【００６６】
［式中、ｎは２以上の整数である］で表されるＢＰＤＴとＢＰＤＥとの分子間反応生成物であると同定された。また、作製された有機薄膜材料は極めて平滑であり、目視による観察では全く散乱が認められず光学的に透明であった。
【００６７】
［比較例１］
紫外線（光）照射を行わない以外は実施例１と同一の原料および設定条件下に有機薄膜の作製を試みた。その結果、原料の蒸着後にも目視による観察では基板上には堆積物が認められなかった。また、赤外吸収スペクトルにも両原料のピークが観測されなかった。これらのことから、紫外線（光）を入射しない場合は、ＢＰＤＴとＢＰＤＥのいずれも基板上に堆積しないことが確認された。
【００６８】
［比較例２］
原料として芳香族化合物（Ａ）を単独で用いた以外は実施例１と同一の設定条件下に有機薄膜の作製を試みた。原料の蒸着後に赤外吸収スペクトルを測定したところ、全くピークが観測されなかった。このことから、ＢＰＤＴを単独で用いた場合には、基板上に有機薄膜が成膜しないことが確認された。
【００６９】
［比較例３］
原料として芳香族化合物（Ｂ）を単独で用いた以外は実施例１と同一の設定条件下に有機薄膜の作製を試みた。原料の蒸着後に赤外吸収スペクトルを測定したところ、全くピークが観測されなかった。このことから、ＢＰＤＥを単独で用いた場合には、基板上に有機薄膜が成膜しないことが確認された。
【００７０】
［実施例２］
上記化学式群１においてＲ₁−Φ₁−Ｒ₁の構造を有し、Φ₁がフェニレン基および置換基Ｒ₁がベンゾイル基である芳香族化合物ジベンゾイルベンゼン（以下ＤＢＢと略す）と、上記化学式群２においてＲ₂−(Φ₁)₂−Ｒ₂の構造を有し、Φ₁がフェニレン基および置換基Ｒ₂がエチニル基である芳香族化合物ＢＰＤＥを原料として用いた。基板としては加熱処理していないＫＢｒ基板を用い、その基板温度を２５℃に設定した。
【００７１】
最初に、ＤＢＢおよびＢＰＤＥを、真空度１０^-4Ｐａ以下の真空中で蒸発させた。この時、それぞれの原料の堆積速度を個別に膜厚センサーでモニターし、両原料の堆積速度が０.１ｎｍ・ｍｉｎ^-1となるように、ＤＢＢ側のクヌーセンセルの温度を５０℃から８０℃の間の温度領域で、またＢＰＤＥ側のクヌーセンセルの温度を３５℃から６０℃の間の温度領域で、それぞれ個別に制御した。同時に、基板表面上に滞在する該分子にＫｒＦエキシマレーザー(波長：２４８ｎｍ）を２ｍＪ・ｃｍ^-2・ｐｕｌｓｅ^-1のエネルギーで照射することにより、ＤＢＢとＢＰＤＥの分子間で光化学反応を誘起した。このときＫｒＦエキシマレーザーを、繰り返し周波数５Ｈｚで３０ｎｓのパルス光に設定した。赤外スペクトルの測定結果から、ＤＢＢおよびＢＰＤＥ間の分子間反応生成物のみが基板上に堆積していることが確認された。作製された有機薄膜材料は極めて平滑であり、目視による観察では全く散乱が認められず光学的に透明であった。
【００７２】
［実施例３］
上記化学式群１においてＲ₁−Φ₁−Ｒ₁の構造を有し、Φ₁がフェニレン基および置換基Ｒ₁がアジド基である芳香族化合物ジアジドベンゼン（以下ＤＡＢと略す）と、上記化学式群２においてＲ₂−(Φ₁)₂−Ｒ₂の構造を有し、Φ₁がフェニレン基および置換基Ｒ₂がエチニル基である芳香族化合物ＢＰＤＥを原料として用いた。基板としては加熱処理していないＫＢｒ基板を用い、その基板温度を２５℃に設定した。
【００７３】
最初に、ＤＡＢおよびＢＰＤＥを真空度１０^-4Ｐａ以下の真空中で蒸発させた。この時、それぞれの原料の堆積速度を個別に膜厚センサーでモニターし、両原料の堆積速度が０.１ｎｍ・ｍｉｎ^-1となるように、ＤＡＢ側のクヌーセンセルの温度を３０℃から４０℃の間の温度領域で、またＢＰＤＥ側のクヌーセンセルの温度を３５℃から６０℃の間の温度領域で、それぞれ個別に制御した。同時に、基板表面上に滞在する該分子にＫｒＦエキシマレーザー(波長：２４８ｎｍ）を２ｍＪ・ｃｍ^-2・ｐｕｌｓｅ^-1のエネルギーで照射することにより、ＤＡＢとＢＰＤＥの分子間で光化学反応を誘起した。このときＫｒＦエキシマレーザーを、繰り返し周波数５Ｈｚで３０ｎｓのパルス光に設定した。赤外スペクトルの測定結果から、ＤＡＢおよびＢＰＤＥ間の分子間反応生成物のみが基板上に堆積していることが確認された。また、作製された有機薄膜材料は極めて平滑であり、目視による観察では全く散乱が認められず光学的に透明であった。
【００７４】
［実施例４］
上記化学式群３においてＲ₁−(Φ₁)₂−Ｒ₂の構造を有し、Φ₁がフェニレン基、置換基Ｒ₁がチオール基および置換基Ｒ₂がエチニル基である芳香族化合物ビフェニルエチニルチオール（以下ＢＰＥＴと略す）を原料として用いた。基板としては加熱処理していないＫＢｒ基板を用い、その基板温度を２５℃に設定した。
【００７５】
最初に、ＢＰＥＴを、真空度１０^-4以下の真空中で蒸発させた。この時、原料であるＢＰＥＴの堆積速度を膜厚センサーでモニターし、その堆積速度が０.１ｎｍ・ｍｉｎ^-1になるようにクヌーセンセルの温度を４０℃から６５℃の間の温度領域で制御した。同時に、基板表面上に滞在する該分子にＫｒＦエキシマレーザー(波長：２４８ｎｍ）を２ｍＪ・ｃｍ^-2・ｐｕｌｓｅ^-1のエネルギーで照射することにより、ＢＰＥＴの分子間で光化学反応を誘起した。このときＫｒＦエキシマレーザーを、繰り返し周波数５Ｈｚで３０ｎｓのパルス光に設定した。作製した薄膜の赤外スペクトルの測定結果から、基板上に堆積した化合物は、下記化学式５：
【００７６】
【化１５】

【００７７】
［式中、ｎは２以上の整数である］で表されるＢＰＥＴの分子間反応生成のみであることが確認された。
【００７８】
［実施例５］
上記化学式群１においてＲ₁−(Φ₁)₂−Ｒ₁の構造を有し、Φ₁がフェニレン基および置換基Ｒ₁がチオール基である芳香族化合物ＢＰＤＴと、上記化学式群２においてＲ₂−(Φ₁)₂−Ｒ₂の構造を有し、Φ₁がフェニレン基および置換基Ｒ₂がエチニル基である芳香族化合物ＢＰＤＥを原料として用いた。基板としてはＡｇ基板を用い、その基板温度を２５℃に設定した。
【００７９】
最初に、ＢＰＤＴおよびＢＰＤＥを真空度１０^-4Ｐａ以下の真空中で蒸発させた。この時、それぞれの原料の堆積速度を膜厚センサーでモニターし、両原料の堆積速度が０．１ｎｍ・ｍｉｎ^-1となるように、ＢＰＤＴ側のクヌーセンセルの温度を４０℃から７０℃の間の温度領域で、またＢＰＤＥ側のクヌーセンセルの温度を３５℃から６０℃の間の温度領域で、それぞれ個別に制御した。同時に、基板表面上に滞在する該分子にＫｒＦエキシマレーザー(波長：２４８ｎｍ）を２ｍＪ・ｃｍ^-2・ｐｕｌｓｅ^-1のエネルギーで照射することにより、ＢＰＤＴとＢＰＤＥの分子間で光化学反応を誘起した。このときＫｒＦエキシマレーザーを、繰り返し周波数５Ｈｚで３０ｎｓのパルス光に設定した。作製された有機薄膜のＸ線回折パターンを図４に示す。この図から分かるように、作製された有機薄膜は、ｃ軸が基板に対して平行となるように成長した結晶性薄膜であった。また、高倍率の顕微鏡観察による測定から、作製された有機薄膜の結晶ドメインサイズは最大でも０.５μｍと小さな値であった。さらに、作製された有機薄膜材料は極めて平滑であり、目視による観察では全く散乱が認められず光学的に透明であった。
【００８０】
［実施例６］
上記化学式群１においてＲ₁−(Φ₁)₂−Ｒ₁の構造を有し、Φ₁がフェニレン基および置換基Ｒ₁がチオール基である芳香族化合物ＢＰＤＴと、上記化学式群２においてＲ₂−(Φ₁)₂−Ｒ₂の構造を有し、Φ₁がフェニレン基および置換基Ｒ₂がエチニル基である芳香族化合物ＢＰＤＥを原料として用いた。基板としては、真空槽中において３５０℃で２時間加熱処理したＫＢｒ基板を用いた。
【００８１】
最初に、ＢＰＤＴおよびＢＰＤＥを真空度１０^-4Ｐａ以下の真空中で蒸発させた。この時、それぞれの原料の堆積速度を膜厚センサーでモニターし、両原料の堆積速度が０.１ｎｍ・ｍｉｎ^-1となるように、ＢＰＤＴ側のクヌーセンセルの温度を３５℃から６０℃の間の温度領域で、またＢＰＤＥ側のクヌーセンセルの温度を４０℃から７０℃の間の温度領域で、それぞれ個別に制御した。同時に、基板表面上に滞在する該分子にＫｒＦエキシマレーザー(波長：２４８ｎｍ）を２ｍＪ・ｃｍ^-2・ｐｕｌｓｅ^-1のエネルギーで照射することにより、ＢＰＤＴとＢＰＤＥの分子間で光化学反応を誘起した。このときＫｒＦエキシマレーザーを、繰り返し周波数５Ｈｚで３０ｎｓのパルス光に設定した。またこの時の基板温度を４０℃に設定した。作製された有機薄膜は、エピタキシャル成長した結晶性有機薄膜であった。また、高倍率の顕微鏡観察による測定から、作製された有機薄膜の結晶ドメインサイズは最大でも０.５μｍと小さな値であった。さらに、作製された有機薄膜材料は極めて平滑であり、目視による観察では全く散乱が認められず光学的に透明であった。
【００８２】
［実施例７］
上記化学式群１においてＲ₁−(Φ₁)₂−Ｒ₁の構造を有し、Φ₁がフェニレン基および置換基Ｒ₁がアセチル基である芳香族化合物ジアセチルビフェニル（以下ＤＡＢＰと略す）と、上記化学式群２においてＲ₂−(Φ₁)₂−Ｒ₂の構造を有し、Φ₁がチェニレン基および置換基Ｒ₂がエチニル基である芳香族化合物ジエチニルビチオフェン（以下ＤＥＢＴと略す）を原料として用いた。基板としては、真空槽中において３５０℃で２時間加熱処理したＫＢｒ基板を用いた。
【００８３】
最初に、ＤＡＢＰおよびＤＥＢＴを真空度１０^-4Ｐａ以下の真空中で蒸発させた。この時、それぞれの原料の堆積速度を膜厚センサーでモニターし、両原料の堆積速度が０.１ｎｍ・ｍｉｎ^-1となるように、ＤＡＢＰ側のクヌーセンセルの温度を４５℃から７０℃の間の温度領域で、またＤＥＢＴ側のクヌーセンセルの温度を３０℃から５５℃の間の温度領域で、それぞれ個別に制御した。同時に、基板表面上に滞在する該分子にＫｒＦエキシマレーザー(波長：２４８ｎｍ）を２ｍＪ・ｃｍ^-2・ｐｕｌｓｅ^-1のエネルギーで照射することにより、ＤＡＢＰとＤＥＢＴの分子間で光化学反応を誘起した。このときＫｒＦエキシマレーザーを、繰り返し周波数５Ｈｚで３０ｎｓのパルス光に設定した。またこの時の基板温度を４５℃に設定した。実施例６と同様、作製された薄膜はエピタキシャル成長した結晶性有機薄膜であった。また、作製された有機薄膜材料は極めて平滑であり、目視による観察では全く散乱が認められず光学的に透明であった。
【００８４】
［実施例８］
上記化学式群１においてＲ₁−Φ₁−Ｒ₁の構造を有し、Φ₁がフェニレン基および置換基Ｒ₁がベンゾイル基である芳香族化合物ＤＢＢと、上記化学式群２においてＲ₂−(Φ₁)₂−Ｒ₂の構造を有し、Φ₁がフェニレン基および置換基Ｒ₂がエチニル基である芳香族化合物ＢＰＤＥを原料として用いた。基板としては石英ガラス基板を用い、その基板温度を４０℃に設定した。
【００８５】
最初に、ＤＢＢとＢＰＤＥを真空度１０^-4Ｐａ以下の真空中で蒸発させた。この時、それぞれの原料の堆積速度を膜厚センサーでモニターし、両原料の堆積速度が０.１ｎｍ・ｍｉｎ^-1となるように、ＤＢＢ側のクヌーセンセルの温度を５０℃から８０℃の温度領域で、またＢＰＤＥ側のクヌーセンセルの温度を５５℃から７０℃の間の温度領域で、それぞれ個別に制御した。同時に、基板表面上に滞在する該分子にＫｒＦエキシマレーザー(波長：２４８ｎｍ）を２ｍＪ・ｃｍ^-2・ｐｕｌｓｅ^-1のエネルギーで照射することにより、ＤＢＢとＢＰＤＥの分子間で光化学反応を誘起した。このときＫｒＦエキシマレーザーを、繰り返し周波数５Ｈｚで３０ｎｓのパルス光に設定した。更に、慣用の超電導磁石を用いて、基板に対して垂直な方向に磁場強度８Ｔの磁場を印加した。この時作製された有機薄膜のπ-π*遷移に基づくピーク強度の測定光入射角に対する変化の様子を図５に示す。この図５から、基板に対して垂直な方向、即ち磁場を印加した方向に分子配向していることが確認できた。また、作製された有機薄膜材料は極めて平滑であり、目視による観察では全く散乱が認められず光学的に透明であった。
【００８６】
【発明の効果】
本発明による有機薄膜材料は、１０ ^-4 Ｐａより高い真空度蒸着下で直接基板上に堆積しない異種または同種の芳香族化合物分子が光化学反応することにより得られるオリゴマーおよび／または高分子を基板上に堆積させた有機薄膜材料であるので、本発明は、従来薄膜し難かった原料を用いた、均質で光学的に透明な光・電子機能性有機薄膜材料を提供し得るという効果を奏する。
【００８７】
また、本発明の有機薄膜材料の作製において真空度を１０^-4Ｐａより高くすることにより、本発明は、従来薄膜化し難かった原料を用いた、結晶性かつ高配向性である光・電子機能性有機薄膜材料を提供し得るという効果を奏する。
【００８８】
さらに、本発明の有機薄膜材料を結晶性基板上に作製することにより、本発明は、従来薄膜化し難かった原料を用いた、エピタキシャル生長した光・電子機能性有機薄膜材料を提供し得るという効果を奏する。
【００８９】
そして、本発明の有機薄膜材料の作製において基板へ磁場を印加することにより、本発明は、従来薄膜化し難かった原料を用いた、分子配向した光・電子機能性有機薄膜材料を提供し得るという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機薄膜材料製造方式の模式図である。
【図２】本発明の薄膜材料の原料として用いた芳香族化合物の粉末のＩＲスペクトルを示す図である。
【図３】本発明の薄膜材料製造法により作製した光化学反応生成物からなる薄膜材料のＩＲスペクトルを示す図である。
【図４】本発明の薄膜材料製造法により作製した光化学反応生成物からなる薄膜材料のＸ線回折パターンを示す図である。
【図５】本発明の薄膜材料製造法により作製した光化学反応生成物からなる薄膜材料のπ-π*遷移に基づくピーク強度を測定光の入射角に対してプロットした図である。
【符号の説明】
１真空槽、２芳香族化合物（Ａ）、３芳香族化合物（Ｂ）、４クヌーセンセル、５基板、６可視光または紫外光、７水晶振動式膜厚センサー、８基板加熱装置、９光学窓、１０励起光源、１１超電導磁石、１２シャッター。

Claims

１０^−４Ｐａより高い真空度蒸着下で直接基板上に堆積しない異種または同種の低分子量芳香族化合物分子を真空中で加熱することによりその分子ビームを発生させ、該分子ビームを基板表面に照射すると同時に、それら分子の少なくとも１種が吸収する可視ないし紫外域の光を該分子に照射して、分子間で光化学反応をさせて得られる生成物を基板上に堆積させることを特徴とする、有機薄膜材料の製造方法。
異種または同種の低分子量芳香族化合物分子を真空中で加熱することによりその分子ビームを発生させ、上記分子ビームを基板表面に照射すると同時に、それらの蒸発分子の少なくとも１種が吸収する可視ないし紫外域の光を上記分子に照射して、分子間でラジカル発生基と不飽和結合とを介して光化学反応させる、請求項1に記載の有機薄膜材料の製造方法。
前記製造方法において、前記低分子量芳香族化合物分子が下記化学式群１：

［式中、φ_１およびφ_２は、互いに独立して下記群：

のいずれか１つであり、Ｒ_１は下記群：

のいずれか１つである］のいずれか１つにより表され、２つのラジカル発生基を有する芳香族化合物の１種または２種以上である（Ａ）と、下記化学式群２：

［式中、Ｒ_１、φ_１およびφ_２は上記化学式群１の定義の通りであり、Ｒ_２は下式：

で表される３重結合基である］のいずれか１つにより表され、２つの不飽和結合を有する芳香族化合物の１種または２種以上である（Ｂ）よりなる請求項１または２に記載の有機薄膜材料の製造方法。
前記製造方法において、前記低分子量芳香族化合物分子が下記化学式群３：

［式中、Ｒ_１、φ_１およびφ_２は上記化学式群１の定義の通りであり、Ｒ_２は上記化学式群２の定義の通りである］のいずれかにより表され、ラジカル発生基と不飽和結合の両方を同一分子内に１つずつ有する芳香族化合物の１種または２種以上である（Ｃ）である、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の有機薄膜材料の製造方法。
前記製造方法において、前記真空が１０^−４Ｐａより高い真空度である、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の有機薄膜材料の製造方法。
前記製造方法において、前記基板が結晶性基板であり、その上に前記反応生成物からなる結晶をエピタキシャル成長させる、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の有機薄膜材料の製造方法。
前記製造方法において、前記基板へ磁場を印加する、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の有機薄膜材料の製造方法。