JPS61169803A - エネルギー線束による有機物質の薄層の堆積または結晶化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、粒子線束またはエネルギー線束によって、有
機物質の薄膜層を堆積し、結晶化する方法に関する。

本発明は、特にレンズ、ミラー、回折格子などの光集積
回路用部品の製造並びにオプトエレクトロニクス部品の
製造等の分野において応用される。

光集積回路において、基本となる要素は光導波路であり
、この光導波路は先導波路層と、これをサンドインチ状
に挟んでいる該光導波路層よりも小さな屈折率を有する
２枚の基板とで形成される。

この光導波路層は平面であり得、かつ均一な厚さを有す
るか、もしくはまたある種の立体構造（模様、モチーフ
）を呈することができる。この先導波路層の幾何学的形
状は後に導波すべき光の光路によって変化する。

実際に、平坦な構造あるいは特殊なプロファイルを有す
る光導波路を作製するために様々な方法が利用されてい
る。これらは２つのカテゴリーに分類できる。

第１のカテゴリーに含まれる方法は、一般的にガラス、
シリカもしくはニオブ酸すチウム製の透明基板の表面を
改質する処理を含む、より特定的にいうならば、この方
法は基板中にイオンを拡散することによりその屈折率を
変化させることに関する。

上記イオン拡散はドーパントのケミカルポテンシャルの
差、イオン注入あるいは熱拡散によって実施できる。熱
拡散による場合、基板におけるドーパントの濃度分布を
考慮すれば、屈折率勾配の形成を抑えることは困聞であ
る。

更に、一般的に使用される基板と相容性のドーパントの
数は限られているので、拡散層と基板との間に与えるこ
とのできる屈折率差も制約される。

通常の屈折率勾配はイオン注入によって容易に実現し得
る。しかしながら、この方法は複雑で、高エネルギーイ
オンビームの使用を必要とし、イオン注入により生じた
損傷を回復させるために基板をアニールする多数の工程
を必要とする。

第２のカテゴリーは透明基板に薄膜層を堆積することに
関連し、本発明の方法もこのカテゴリーに属する。不幸
なことに、従来の堆積法はしばしば一般に良くも悪くも
ない光学特性の薄膜層を生成する。

更に、光集積回路部品並びにオプトエレクトロニクス部
品を製造するために、ガラス、シリカあるいはニオブ酸
リチウムなどの一般に使用されていた材料に代えて、次
第に有機材料を使用するようになってきた。これは主と
して有機材料の可撓性による。

最近の研究は、実際に、結晶化された形状の種々の有機
物質、特にポリマーが通常使用される最良の材料に匹敵
する非線形光学応答性並びに電気−光学的応答性を有し
得ることを示した。これに関連して、特にジェイ、バー
ダン等（Ｊ、　Ｂａｄａｎｅｔ　　ａｌ）の「非線形有
機結晶：理論的概念、材料および光学特性（Ｎｏｎ−１
ｉｎｅａｒ　　Ｏｒｇａｎｉｃ　　Ｃｒｙｓｔａｌｓ：
ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ　ｃｏｎｃｅｐｔｓ、　　ｍａ
ｔｅｒｉａｌｓ　ａｎｄ　ｏｐｔｉｃａｌｐｒｏｐｅｒ
ｔｉｅｓ）　Ｊ　［（ＡＣＳシンポジウム、シリーズ２
３３．８１（１９８３）　（頁８ｌ−１０７）］と名づ
けた論文）およびジェイ。

ジェス（Ｊ、　Ｚｙｇｓ）の「三波長混合に有効な有機
結晶のデザインの分子工学的研究（Ａ、　Ｍｏ１ｅｃｕ
ｌａｒ　Ｅｎ　−ｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ａｐｐｒｏａｃ
ｈ　Ｔｏｗａｒｄｓ　ｔｈｅ　Ｄｅｓｉｇｎ　ｏｆ　Ｅ
ｆ−ｆｉｃｉｅｎｔ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｒｙｓｔａｌ
ｓ　ｆｏｒ　Ｔｈｒｅｅ　Ｗａｖｅ　Ｍｉｘ−ｉｎｇ）
Ｊ［カーレント　トレンズインオブティックス（Ｃｕｒ
ｒｅｎｔ　Ｔｒｅｎｄｓ　ｉｎ　０ｐｔｉｃｓ）、１０
８１．頁１２３−１３４］と題する論文を参照すること
ができる。

結晶化状態にあるこれら有機化合物の中で、多数の分子
内電荷移動型化合物が見出されており、これらは分極能
を有しその結果、このような物質に到達する光波の振動
数を２重化するなどといった。有機物質の光学的に活性
な挙動を惹起する。

これらの結晶化有機物質を使用することにより、これら
有機物質のいくつかのオプトエレクトロ二ック特性並び
にその結晶格子の安定性を考慮すれば、ポッケルス効果
に基く位相変調を達成することも可能である。

これらの新規な物質によれば、平面幾何構造あるいは特
定の模様を有する光導波路を得るために、透明基板上に
結晶薄膜層を堆積する従来公知の方法は、いくつかの固
有の欠点を有している。

基板上に有機物質の結晶薄膜層を堆積するための第１公
知技術は、有機物質の過飽和溶液から該有機物質を基板
にエピタキシーすることである。

この方法はエッチ、ピー、ウェーバ−等（Ｈ，Ｐ、１１
ｅｂｅｒ　ｅｔ　ａｌ）の「光学並びに量子エレクトロ
ニクス（Ｏｐｔｉｃａｌ　ａｎｄ　Ｑｕａｎｔｕｍ　Ｅ
ｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ）Ｊ、１９７５，７゜頁４６５−
４７３における光集積回路用有機物質（Ｏｒｇａｎ−ｉ
ｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｆｏｒ　ｉｎｔｅｇｒａｔｅ
ｄ　０ｐｔｉｃｓ）と題する論文により詳細に記載され
ている。

多要素光学系、即ち多数の要素を含む光学系は周囲温度
近傍の温度において大きな表面積の単結晶薄膜層を得る
ことを可能とする。上記方法によって製造できるが、大
きな困難を伴う。これは、エピタキシー溶媒が同時に中
間体並びに不純物として作用するという事実によるもの
である。更に、特殊なプロフィールを有するパターンも
しくは層を得ることは麗しい。

有機物質の結晶薄膜層を堆積する第２の方法はラングミ
ュア−・ブロジェット（Ｌａｎｇｍｕｉｒ−ｂｌｏｄｇ
−ｅｔｔ）の方法である。この方法は、シー、ダブり二
一、ピット（Ｃ，Ｗ、Ｐｉｔｔ）の「ジャーナルオブノ
ンークリスタリンソリッズ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｎ
ｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌ−１ｉｎｅ　５ｏ１ｉｄｓ）、１
９８２．４７−２．頁１５９−１７４Ｊに掲載されたパ
光集積回路用材料とその製法：有機およびアモルファス
材料（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ａｎｄ　Ｆａｂｒｉｃａｔ
ｉｏｎ　Ｔｅｃｈ−ｎｉｑｕｅｓ　ｆｏｒ　Ｉｎｔｅｇ
ｒａｔｅｄ　０ｐｔｉｃｓ　：　ｏｒｇａｎｉｃ　ａｎ
ｄａｍｏｒｐｈｏｕｓ　ｍａｔｅｒｉａｌｇ）”と題す
る論文に一層詳細に記載されている。

有機単結晶性誘電体物質の各層（いわゆる単分子層）毎
の堆積が可能な上記方法は堆積される有機物質層の全厚
さを十分に制御することを保証する。更に、これら有機
層の屈折率は正確に変えることができ、その結果平面幾
何構造のパターンおよび光導波路を容易に得ることを可
能とする。更に、得られる有゛機層は光を拡散できるが
、この現象は上記の如き有機層の受けとる光の波長と同
じ寸法を有する核形成によるものである。

不幸なことに、多数の束縛的要因がこの方法の主たる利
益を低下させてしまう。第１の要因は有機物質分子中に
溶媒親和性−溶媒不親和性基の対、より特定的には親水
性−疎水性対を強制的に存在させていることであり、こ
のことは上記方法で基板上に堆積し得る有機物質の数を
大巾に制限する。

このことは、非線形光学応答性および／または電気−光
学的応答性を有する有機化合物の堆積を行う場合には真
である。

更に、基板上に有機物質層を成長させる実験条件は比較
的複雑である。というのは下地層、精製雰囲気および振
動防止装置の使用が必要とされ、また溶液のｐＨ並びに
温度、物質の堆積速度および環境雰囲気の圧力変化など
のパラメータを厳密に調整しなければならない。

有機物質の結晶薄膜層を堆積する第３の従来方法は、陰
極アトマイゼーションによる真空蒸着法である。この方
法は既に引用したシー、ダブリュー、ピット（ｃｌｗ、
ｐｉｔｔ）の論文により詳しく記載されている。

この方法においては、堆積層の厚さを調節して。

層にパターンを形成することは困難である。また、この
ような有機堆積層は著しく経時変化を示す。

この老化は主として該層の形成中に薄層内に突出した遊
離基の存在と関連している。

有機物質の結晶薄膜層を堆積するための最後の公知技術
は加熱蒸着である。この方法はエフ。カール（Ｎ、Ｋａ
ｒｌ）による１１クリスタルズ（Ｃｒｙｓｔａｌｓ）”
。

１９８０、ＮＯ３，頁６５［スプリンガーベルラグ（Ｓ
ｐｒｉｎｇｅｒＶｅｒｌａｇ）　］に記載された″高純
度有機分子結晶（ＨｉｇｈＰｕｒｉｔｙ　Ｏｒｇａｎｉ
ｃ　Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ　Ｃｒｙｓｔａｌ）”と題する
論文により詳しく記載されている。

この方法は有機物質の化学的性質のいかんによらず、十
分薄い、極めて平坦な有機物質の結晶層を得ることを可
能とする。不幸にも、この方法の主な欠点は、蒸気圧が
著しく高く、取扱い困難な有機物質で処理することが不
可能であり、真空中で処理する必要があることおよび所
定のプロフィールを有する薄膜層を得る際のいくつかの
困難さにある。

この加熱蒸着法において、蒸発は一般に粉砕された形状
の堆積すべき物質を含有するるつぼまたはクヌーセン（
Ｋｎｕｄｓｅｎ）セルで実施される。蒸発の調節は有機
物質の温度をその融点とするのに必要とされるので高温
炉を使用して、該物質を基板上での成長中ずっと溶融状
態に保たねばならない。

これにより有機物質は分解する恐れがある。これら物質
は熱に敏感である。また、浴とるつぼとの接触のために
、るつぼによって溶融物質が汚染される恐れがある。

本発明は有機物質の簿膜層を結晶状態で堆積することを
可能とする新規な方法に関し、より詳細には前に述べた
種々の欠点を解決することを可能とする方法に関する。

この方法は周囲温度にて高エネルギー粒子ビームによっ
て誘起された有機物質の堆積に基くものである。単一の
照射により、特に透明基板上に有機物質の層を堆積し、
かつ結晶化することが可能である。

用語″基板″とは単一物質を意味するものとし、かつま
た異る性質を有する複数の層の積層体であってもよい。

より正確には、本発明は平行な２つの面を有する基板上
に有機物質の薄膜層を堆積し、かつ結晶化する方法に関
し、この方法は有機物質でできた緻密なブロックをその
基板の一方の面の近傍に置き、このブロックに、該基板
を介して高エネルギー粒子線束の作用に付して、ブロッ
クをなす有機物質を放散し、ただし上記基板は上記粒子
線束に対して透明であり、該基板と粒子線束とを相対的
にずらせて、所定の光路に亘り該基板面上を走査し、上
記ブロックと対向する基板面上に放散物質を堆積させ、
かくして堆積した物質を準結晶形で結晶化することを特
徴とする。

従来の方法と比較して、この堆積並びに結晶化法は多数
の有機物質および基板を使用することを可能とし、任意
のパターンまたはプロフィールを有するストリップ状ま
たはリボン状の物質を堆積することを可能とする。また
、極めて簡単で、即座に実施できるという利点を有して
いる。更に、堆積された薄膜層の厚さを正確にコントロ
ールでき、しかも、周囲温度下で操作できる。

更に、結晶状態での有機物質層の堆積は、有機物質をそ
の融点以上の温度に加熱する必要なしに実施できる。融
点以上の温度での加熱は該物質の分解を招く。

有利には、上記有機物質のブロックを粒子線束で照射す
ることによって誘起される温度は該有機物質の融点より
も低くなるように選ばれる。

固体状態あるいは溶融相にある物質の再結晶化を誘導し
得る温度まで試料表面を局部的に加熱するために、エネ
ルギービーム（粒子線束）を使用することは公知である
。また、従来の加熱源と交換する目的で、更に詳しくは
物質の蒸発あるいはセラミックスのフリット化のために
粒子のエネルギービームを使用することも公知である。

本発明の方法の好ましい一態様においては、上記粒子線
束はレーザービームであり、これは連続ビームであるこ
とが有利である。

本発明による方法のもう一つの好ましい態様によれば１
粒子線束は基板の平行面上に、これら表面に垂直に照射
される。

本発明の方法の他の好ましい態様においては、有機物質
のブロックは該物質の粉末を冷間圧縮成形することによ
り得られる。

有利には、基板上に堆積される有機物質をアニール処理
に付し、該層の結晶性を改善する。

本発明の方法の他の好ましい態様によれば、有機物質の
ブロックは相互に平行な２つの面を有し。

基板の平行面と平行に配置され、これに出来る限り近接
して配置される。このような配置によれば、特に、蒸発
用の囲い体の使用なしに、有機物質および基板の周囲雰
囲気による汚染を生ずることなしに、開放系で操作する
ことが可能となる。

しかしながら、ある種の環境ガス、例えば酸素を排除す
るために、基板および有機物質のブロックを排気した包
囲体内に配置することが可能である。

本発明の方法は、要求されたモチーフに従って任意の種
類の有機物質を堆積することを可能とする。より詳しく
いえば、基礎となるモノマーがスチレン、メチルメタク
リレート、尿素誘導体、ピロリジン、Ｐ−ニトロアニリ
ン、ピリジンオキシドおよびジニトロベンゼンからなる
群から選ばれるようなポリマー物質の埋質のために使用
することができる。

これらの有機物質は、ガラス、シリカ、アルミナ、シリ
コ°ン、ヒ化ガリウム、あるいは他の任意の半導体およ
びポリメチルメタクリレートからなる群から選ばれる基
板上に堆積できる。

本発明の他の特徴並びに利点は、以下に添付図を参照し
つつ単に例示的目的で記載される６非限定的な開示から
より一層明らかになるであろう。

第１図を参照すると、有機物質の薄膜層を堆積および結
晶化する方法は、堆積すべき有機物質で作られた緻密な
ブロック２を、この物質を堆積すべき基板４の近傍に配
置することを含む。このブロック２は１例えば平行六面
体型で、相互に平行な２つの平坦面２ａおよび２ｂを含
んでいる。基板４は、より詳しくいえばこれも平行六面
体であり、相互に平行な平坦面４ａおよび４ｂを有する
。基板４の平坦面の一方、例えば４ａは有機物質のブロ
ック２の平坦面の１つ、より特定的には２ｂと対向して
配置されている。

有利には、有機物質のブロック２の平行面２ａ。

２ｂは基板４の２つの平行面４ａ、　４ｂと平行に配向
され、ブロックの面ｚｂとブロックと対向する基板面４
ａは夫々相互にできるだけ近接して配置される。

即ち、相互に極く近接して配置される。

有機物質のブロック２は、例えば顕微鏡薄板などの支持
板６に固定、より詳しくは接着することによって基板４
の近傍に維持することができる。

このような支持はいくつかの従来技術と比較して。

有機物質のブロックをるつぼによる汚染から防止するこ
とができる。より詳しくいえば、これは、操作が周囲温
度で実施できるという事実によるものである。

支持板６の両端にシム８および１０を設けることができ
、これに対して基板４の面４ａが支持される。

有機物質のブロック２と基板４との直接接触を避けるた
めに、シム８および１０はブロック２の厚さよりもわず
かに大きくする必要がある。基板４はシム８および１０
の位置で接着により固定することができ、シム自体は支
持体６に接着される。この基板はＵ字型の部材１２また
はクリップ１４によって所定の位置に保つこともできる
。

参照番号１９（第１図）は支持板６．ブロック２、シム
８および１０並びに基板４で形成されるアセンブリを表
している。これらは相互にしっかりと固定されている。

有機物質のブロック２を基板４と対向して配置した後、
ブロック２を周囲温度にて高エネルギー粒子線束１６（
有利には光ビームである）の作用に付す。この粒子線束
は、例えばレーザ源から放出される連続レーザビームで
ある。レーザビームの波長は赤外、可視または紫外部に
あり得る。レーザビーム１６は基板４を直角に透過した
後、有機物質のブロック２と相互作用して有機物質を放
散する。

レーザビームは好ましくは基板４の平行面４ａ、４ｂに
対し垂直に配向され、従って第１図に示した態様では有
機物質のブロック２の面２ａ、２ｂに対し垂直に配向さ
れる。

ブロック２を形成する有機物質、より正確には該物質の
分子を１粒子線束１６の作用によって堆積させるために
は、各要素相互の様々な配置を考慮すれば、基板４は粒
子線束１６に対して透明は材料でできたものでなければ
ならない。

ブロック２をなす有機物質の放散後、この物質は有機物
質のブロック２と対向して（より正確には面２ｂと対向
して）配置された基板４の面４ａ上に堆積される。

ブロック２をなす有機物質すべての放散を達成し、かつ
基板表面４ａの全体または一部を被覆するためには、基
板４と粒子線束１６．より正確にはアセンブリＩ９と該
ビームとを相対的に、基板４の２つの平行面４ａと４ｂ
に対して平行なＸＹ平面に沿って移動させる。

基板４と粒子線束１６との相対的移動は、基板４の表面
４ａおよび４ｂを走査するように行なわれ、即ち所定の
光路に沿って有機物質のブロックの面２ｂを走査するよ
うに行われ、かくして第２図に示すように有機物質の薄
膜層１７を堆積でき、連続または任意の形状のリボンあ
るいは連続または断続的モチーフの形状とすることがで
きる。有機物質の薄膜層１７に対して任意の幾何形状を
与えることができる。

レーザビームによる基板の平坦面の走査は基板あるいは
より詳しくはアセンブリ１９を固定した状態で、ビーム
を走査することにより達成される。

レーザビームの場合（第１図）、この走査はカスケード
状に配置された２つのミラー２２．２４によって連続的
に得ることができる。ミラー２２は矢印Ａで示したよう
に第１図の面に垂直な軸の回りに回転できるように支持
されており、レーザビーム１６をＸ方向に走査する。矢
印Ｂで示したように、第１図の面にある軸の回りに回転
できるように支持されたミラー２４は、レーザビームを
Ｙ方向に走査することを可能とする。

当分野における技術者にはお馴染みの適当な機械的手段
によって基板を２つの方向ＸおよびＹ方向に移動させ、
一方でレーザビームを固定して基板面４ａ、４ｂがレー
ザビーム１６によって走査されるようにすることもでき
る。

有機物質のブロック２上に十分なレーザビーム１６の集
光が可能となるようにするためには、基板の面４ａ、４
ｂに平行に配置されるようにレンズ２６を設けることが
できる。これはＸＹ面に垂直な方向に、矢印Ｔで示した
ように平行移動できる。

高エネルギー粒子線束１６の使用により、ブロック２を
形成する有機物質を放散するのみでなく、基板４の面４
ａ上に該物質を堆積することが可能となる。また、基板
４の面４ａ上に堆積された有機物質層１７を、特定の方
向に配向された大きな単結晶粒界（数＝ｗ＝）の多結晶
として結晶化することをも可能とする。

この結晶化は（実際には有機物質の昇華と同時に達成さ
れる）１本発明の方法が大多数の有機物質に対して応用
できる主な理由の一つである。

粒子線束は明らかに局在化されかつ制御された領域に亘
る有機薄膜層の成長を生じ、従って従来技術にみられた
ような寄生核形成工程のあらゆる問題が回避できる。

堆積された有機物質層１７の結晶化を改善するために、
より正確には単結晶に近い薄膜層を得るためには、公知
の熱アニールという余分な段階を行うにれは、例えば炉
内でのアニールあるいはレーザビームもしくは電子ビー
ムによる一時的なアニールであり得る。

有機物質の堆積された薄膜層の厚さは粒子線束１６の出
力、基板面４ａ、４ｂの走査速度および熱散逸率を考慮
することによって調節できる。

有機物質のブロック２を粒子線束１６で照射することに
より誘起される温度は、有機物質の融点よりも低い温度
となるように選ばれる。更に、基板４自体に、粒子線束
で走査されることにより生ずる温度勾配は、基板面４ａ
上に異方性堆積物を得ることを容易にする（単結晶粒の
特定の配向）。

有機物質の連続的なバンドを、特殊なプロフィール（第
２図）あるいはまた別々のモチーフで得る場合、これは
特に光学集積回路部品（ネットワーク、レンズ系）を作
製するのに有利であり、その場合リボンあるいはモチー
フの巾は粒子線束１６の寸法を変えることによって調節
できる。これは、レンズ２６をＴ方向（第１図）に移動
させることにより実施できる。

有機物質の堆積されたリボンの巾は、粒子線束の出力密
度、基板面４ａ、　４ｂを走査する速度、基板と材料の
ブロックとの距離、基板に対する有機物質の接着係数お
よび基板の放熱率にも依存する。

ここに開示する方法は本質的に熱的方法であり、そのた
め高エネルギー粒子線束１６の衝撃の下での有機物質の
放散および基板４上への該材質の堆積は、粒子線束とし
てのエネルギーの熱エネルギーへの変換過程によって説
明される。

エネルギー変換の第１工程は、本発明の方法を制限する
因子であり、従って有機物質が粒子あるいはより正確に
は高エネルギーフォトンを、（フォノンの形でエネルギ
ー変換が起こる前に、吸収して電子一孔対を形成するの
で、有機物質を形成している分子の分解を生ずるのであ
る。−例として、ピリジンオキシド環は紫外線の照射に
よって分解される。

換言すれば、操作をブロック２をなす有機物質の融点以
下で行った場合には、高エネルギー光フォトンが同様な
効果即ち有機物質の放散と基板上でのその結晶化を、エ
ネルギーを直接有機物質のフォノンに伝える低エネルギ
ーフォトン照射と同様に達成する。

結局、融点以下では１粒子線束の波長の選択はそれ自体
の有機物質により吸収される特性に依存している。

使用すべき照射波長の選択の基準は、有機物質のブロッ
ク２．基板４および粒子線束１６の相対的配置に依存す
る。というのは、粒子線束１６はブロック２に達する前
に基板４を垂直に通過しなければならず、波長は基板の
透明波長域から選ばれねばならないからである。

波長選択の２つの例が今や例示の目的で示されで示され
る３−メチル−４−ニトロピリジンオキシド（一般にＰ
ＯＭとして知られている）の薄層を堆積する場合１例え
ば商品名バイコール（ＶＹＣＯＲ）として知られている
ガラス基板上に、波長５１４．５ｎｍを有するアルゴン
レーザのビームを照射して堆積される。同様に、ＰＯＭ
の薄層をヒ化ガリウム基板上に堆積する場合には波長１
０．６μｍの炭酸ガスレーザを使用できる。

本発明の方法は、容易に実施でき、より特定的には開放
系で、蒸発用囲い体を用いることなしに、有機物質のブ
ロック２が堆積すべき基板４に出来る限り近接して配置
された状態で行なわれる。ここではブロックおよび基板
は環境雰囲気によって汚染される恐れは全くない。有機
物質の堆積はその操作が周囲温度以下で行なわれるとい
う事実を考慮すれば、開放空気中で実施できることは注
目すべきことである。

しかしながら、場合によっては第１図に示されたような
アセンブリ１９は排気された囲い体２８内に置くことが
でき、これによって有機物質のブロック２および１また
は基板４と接触する酸素などのガスを排除できる。ｌＯ
−＠トール即ち１．３３　Ｘ　１０−’Ｐａ程度の真空
で十分である。

本発明の方法は多数の有機物質のブロックと基板との組
合せに対して有利に適用できる。というのは、有機物質
のブロック２は微細かつ純粋な有機物質の粉末を冷間圧
縮加工することによって緻密化して得られるからである
。かくして得られる有機物質のブロックは化学的、物理
的観点から準等方的であり、かつ同様な物質の単結晶の
機械的挙動とほぼ匹敵する挙動を有する。

例えば、薄い結晶化された層として、有機物質、例えば
式： で示されるＮ　−（４−ニトロフェニル）−プロリノー
ル（略してＮＰＰとして知られまたｐ−ニトロアニリン
の誘導体とみなすこともできる）などのピロリジン誘導
体、ＭＮＡとして知られる２−メチル−４−ニトロアニ
リンなどのｐ−ニトロアニリン誘導体、ｍ−ニトロアニ
リン、既に記載された構造式を有するＰＯｍとして知ら
れる３−メチル−４−二トロピリジン−１−オキシドな
どのピリジンオキシド誘導体および阿ＡＰとして知られ
る式：を有するメチル−２，４−ジニトロフェニル−ア
ミノ−プロパノエートなどのジニトロベンゼン誘導体を
モノマーとするポリマーなどを堆積することができる。

本発明に従って堆積し、結晶化できる他のｐ　−二トロ
アニリン誘導体は、より特定的にはエッチ。

イー、スミス等（１１，Ｅ、Ｓｍ１ｔｈ　ａｔ　ａｌ、
）の“光学活性アミン：キシルＮ−１ｆｆ換ｐ−ニトロ
アニリンのスペクトル観察（Ｏｐｔｉｃａｌ　ａｃｔｉ
ｖｅ　ａ＋ｍ１ｎｅＳ、　５ｐｅｃｔａｌ　ｏｂｓｅｒ
ｖａｔｉｏｎｓ　ｏｎ　ｃｈｉｒａｌ　Ｎ−５ｕｂｓｔ
ｉｔｕｔｅｄ　ｐ−ｎ１ｔｒｏａｎｉｌｉｎｅｓ）”と
題する論文［ジャーナルオブアメリカンケミカルソサイ
アティ（Ｊ、Ａｍ５ｒ、Ｃｈｅｍ、５ｏｃ）、１９７９
、μ猛−１８．５１８６−５１９３］に記載されている
。

上記有機物質は非線形光学的応答性並びに電気−工学的
特性を有するという利点を有している。

従って、光集積回路用部品、より詳しくは光導波路の製
造および電気−光学的部品の製造のために有利に利用で
きる。

更に、ＰＯＭは可視光のあるいはそれ以外の光の増刷手
段として使用できる。

本発明の方法によって結晶として堆積し得るものとして
上記した他の物質はポリスチレンおよびポリメチルメタ
クリレートであり、これら物質は主として光導波路を作
製するのに使用される。

ポジ型またはネガ型感光樹脂をも挙げることができ、こ
れらはエレクトロニクス集積回路を作製するためのマス
クを作製することを可能とするものである。

これらの様々な有機物質は、主として作製すべき光学部
品に応じて選択される基板上に堆積することができる。

更に詳しくいえば、同一の基板上で多数の光学部品を集
積する場合１例えば商品名バイコール（ＶＹＣＯＲ）と
して知られるガラス、シリカ、シリコン、ヒ化ガリウム
または他の半導体などを使用することができる。使用し
得る他の基板はアルミナまたはポリメチルメタクリレー
トである。

光集積回路部品の製造において、基板の選択は有機物質
の堆積層よりも小さな屈折率を有するようになされ、そ
の結果有機物質層は先導波路として使用できることにな
る。この有機物質層は光導波路の光ガイド層を形成する
。

例として、屈折率１．４６〜１．４８を有するシリカ基
板またはコーニング社（Ｃｏｒｎｉｎｇ　ｃｏｍｐａｎ
ｙ）によって製造された屈折率１．４３〜１．５９を有
する商品番号７０５９なるガラスが使用でき、屈折率１
．６３〜１．７８のＰＯＭの薄膜層が上記基板上に堆積
される。

この基板は、またこれに対する有機物質の接着特性に応
じて選択される。

本発明に従って有機物質の薄膜層を堆積し、結晶化する
方法がいかに実施されるかを示すために詳しい実例を与
える。

まず第１に、ＰＯＭの緻密なブロックは径１３■および
厚さ１１ＩＩ１１のディスク型で形成され、多結晶構造
を有している。これらブロックはペレット化モルト内で
真空下に１５分間、５トンの一軸圧を適用することによ
り調製される。

この圧縮法は、相互に平行関係にある２つの平坦面を有
し、該表面が完全に平滑なブロックを得ることを可能と
する。

圧縮成形する前に、　ＰＯＭのブロックは再結晶および
活性炭上での濾過を二度行って精製し、アルミナ受器中
にて水性媒質中で１時間粉砕することによりクラッシュ
したＰＯＭ粉末から形成した。かくして形成した粉末を
１次いで遠心分離により液状媒質から分離し、親水性物
質の存在下でデシケータ中にて一次真空下で乾燥した。

次いで、この有機物質の粉末を乾燥することに加えて、
上記乾燥段階は粉末の脱ガスを可能とし、結果として排
気された囲い体内で直接使用することが可能となる。

得られるＰＯＭの緻密なブロックの１つは、両面接着リ
ボンによって顕微鏡スライド上に搭載され、かつ接着さ
れた。バイコールガラスとして市販されており、小さな
板状のガラス基板はＰＯＭの緻密ブロックの平坦面と平
行に固定された。この基板は両面接着リボンによって顕
微鏡スライドに接着された。この種のアセンブリは有機
物質のブロッりおよび基板を相互に近接した位置とする
ことを可能とする。対向するノル板と［’ＯＭの緻密な
ブロックの２つの平行な平坦面間の距離は数十ミクロン
程度であった。

次いで、ＰＯＭの緻密なブロックを５１４．５ｒ＋ｍの
波長を有するアルゴンレーザビーム照射にかけた。この
照射は、ＰＯＭの緻密ブロック上で出力０．９Ｗ程度と
なるようにレーザビームを集光して９０６の角度で入射
することにより行った。レーザスポットのサイズは径１
５０μＩとし、使用した集光レンズは２５０ｍという焦
点距離を有するものであった。

この照射は基板の平行な平坦面の一端から他端まで走査
することにより、即ち第１図に示すようにＰＯＭのブロ
ックの平坦面を横方向にＹ軸に沿って走査することによ
り実施した。この横方向の走査により、基板上に所定の
配向でＰＯＭを連続的に成長させることが可能となる。

これは極くわずかな粒界接合部を含む準単結晶ＰＯＭの
薄膜層を得るために寄与し、該粒界はＸ方向を向いてい
る。

レーザビームの走査速度は、４．１ｃ＋＋／秒であり、
３〜４ｍの長さに亘る２回の連続走査の間における被覆
率は８０％であった。

これらの条件下で、基板温度２５℃にて、有機物質の緻
密ブロックの表面からのＰＯＭの脱着量を観察し、脱着
物質の基板上への堆積をも観察した。

このＰＯＭの量のずれは照射前後のＰＯＭブロックの重
さで示され、また偏向入射光下での顕微鏡観察によって
示されている。

ＰＯＮの緻密ブロックからのその分子の放散の開始時か
ら、その表面は強く結晶化されていた。この結晶化はＰ
ＯＭのブロックの照射によって生ずる温度勾配に基づく
ものである。

レーザビームの入射出力の増大またはその走査速度の減
少による。有機物質のブロックに対する熱作用の増大は
、有機物質の分解の可能性を生ずる。　ＰＯＭの場合、
該物質の分解の有無はＰＯＭの緻密ブロックの表面上で
の褐色の色相の出現によって検知できる。

ガラス基板上にＰＯＭの薄膜層を得るに際し、顕微鏡観
察を偏向入射光により行い、これによって結晶物質の大
きな粒界（数ｍ）の存在が証明された。

Ｘ−線による粉末分析は、単一の化学成分（ＰＯＭ）の
みが基板上に堆積された層中に含まれることを示した。

上記と同様な実験をシリコン基板について行った。ただ
し、上記実験とは異り、レーザスポットサイズ１００μ
謬、ＰＯＭブロック上での出力０．９Ｗ、波長１０．６
μｍのＣＯ□レーザを使用した。シリコン基板上で堆積
され、結晶化されたＰＯＭの層は上記と同様にＰＯＭの
巨大な単結晶粒界で形成される。

明らかに、ＰＯＭの分子フラックスは、波長５１４．５
ｎｍのアルゴンレーザあるいは波長１０．６μｍのＣＯ
□レーザによって該物質のブロックを照射することによ
って得ることができる。

同質な実験をヒ化ガリウム基板について行った。

材料のブロックからのＰＯＭ分子の放散およびその表面
の再結晶化に関して同様な結果がみられた。

他方、ヒ化ガリウム基板上には上記物質の堆積物は実質
的に形成されなかった。

この実験は有機物質の基板に対する″接着″係数（この
場合ＧａＡｓに対するＰＯＭ）の果す役割は、基板上に
有機物質の薄膜層を形成するために重要であることを示
している。

上記の様々の実験は、相互に平行な線を描く目的で、即
ちレーザビームの連続的通過による被覆率をゼロとして
も行った。これらの実験は、有機物質のブロックがレー
ザビームの横方向の走査方向に垂直に配向した、即ちＸ
方向に配向したＰＯＭの単結晶粒界を表面に有している
ことを示した。

ＰＯＭの各線の巾はレーザビームスポットのサイズと同
等である。これらの条件下で、基板上に得られたＰＯＭ
の堆積物は相互に平行な多結晶形状の平行線を形成する
。

明らかに、上記記載は単に例示的説明のために与えられ
たものであり１本発明の方法の任意の実施態様が本発明
の範囲を越えることなしに考えることができる。

より特定的には、本発明の方法に従って、有機物質の多
数の連続層を同一の基板上に堆積することができる。こ
こで、有機物質の緻密なブロックおよび使用した基板上
に種々の物質の堆積物を形成するためには１種々の物質
の接着係数を考慮しなければならない。事実、種々の物
質の様々な層によって形成された有機物質の緻密ブロッ
クは、堆積すべき第２の物質を、堆積すべき第１の物質
の蒸発温度よりも低い温度の下で蒸発でき、以下同様と
なるような条件の下で得られる。

更に、有機層はレーザビーム以外の高エネルギー粒子線
束を用いて堆積および結晶化できる。より詳しくいえば
、電子ビーム、Ｘ−線、イオンなどを使用することがで
き、主として使用する基板に応じて特定の粒子線束が使
用される。というのは、基板は使用する粒子線束に対し
て透明でなければならず、即ちこれは該ビームを透過し
得るものでなければならないからである。

同様に、パルス状の粒子線束を、連続粒子線束の代りに
使用することができる。勿論、断続的な粒子線束は単位
表面積および時間当りのエネルギー密度は、連続ビーム
と同じになるように与えられる。選ばれたパルスの繰返
し速度を十分に高くして、走査中の横方向の連続的被覆
を保証することが必要である。

粒子線束は基板に垂直に照射する代りに、基板に対して
傾斜した方向から照射することも可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法の実施を可能とする装置を概略的
に示した図であり、第２図は本発明の方法により得られ
た有機物質の薄膜層を模式的に示した図である。 ２・・・緻密ブロック　　　４・・・基板６・・・支持
板　　　　　　８，１０・・・シム１２・・・Ｕ字型部
材　　　　１４・・・クリップ１６・・・粒子線束　　
　　　１７・・・有機物質の薄膜層１８・・・光源　　
　　　　　１９・・・アセンブリ２２・・・ミラー　　
　　　　　２４・・・ミラー２６・・・レンズ　　　　
　　２８・・・囲い休出願人　ジャン　プリクシュタイ
ン 窮１頁の続き 移発明者　デニス　モラン　フランス国９４１３０ドウ
　クルミエール

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）２つの平行な面を有する基板上に有機物質の薄膜
   層を堆積し、結晶化させる方法において、該有機物質で
   形成された緻密なブロックを上記基板表面の一方の近傍
   に配置し、該ブロックを粒子線束に対して光学的に透明
   な上記基板を介して該粒子線束の作用に付して、該ブロ
   ックを構成する有機物質を放散し、上記基板とビームと
   を相対的に移動させて所定の光路に亘り上記基板表面を
   走査させて、上記放散物質を上記ブロックと対向する基
   板表面に堆積させ、かくして堆積した物質を準結晶状態
   に結晶化することを特徴とする上記有機物質の薄膜層の
   堆積および結晶化方法。 （２）上記粒子線束がレーザービームであることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 （３）上記粒子線束が連続ビームであることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 （４）上記粒子線束が上記基板の平行面に対して垂直に
   照射されることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 （５）上記有機物質のブロックが該有機物質の冷間圧縮
   粉末が得られるものであることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 （６）上記堆積された有機物質層がアニール処理される
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 （７）上記基板および有機物質のブロックが排気した包
   囲体中に置かれていることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 （８）上記有機物質のブロックが相互に平行関係にある
   ２つの面を有し、上記基板の平行面と平行に配置された
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 （９）上記有機物質がポリマーであり、そのモノマーが
   スチレン、メチルメタクリレート、尿素誘導体、ピロリ
   ジン、Ｐ−ニトロアニリン、ピリジンオキシドおよびジ
   ニトロベンゼンからなる群から選ばれることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 （１０）上記基板がガラス、シリカ、アルミナ、シリコ
   ン、ヒ化ガリウムおよびポリメチルメタクリレートから
   なる群から選ばれることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 （１２）上記有機物質のブロックに粒子線束を照射する
   ことにより誘起される温度が、該有機物質の融点よりも
   低い温度となるように選ばれることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の方法。