JPS60124609A - 単結晶ポリアセチレンの製造方法 - Google Patents
単結晶ポリアセチレンの製造方法Info
- Publication number
- JPS60124609A JPS60124609A JP23265583A JP23265583A JPS60124609A JP S60124609 A JPS60124609 A JP S60124609A JP 23265583 A JP23265583 A JP 23265583A JP 23265583 A JP23265583 A JP 23265583A JP S60124609 A JPS60124609 A JP S60124609A
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- JP
- Japan
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- polyacetylene
- benzene
- acetylene
- temperature
- single crystal
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- Granted
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は単結晶ポリアセチレンの製造方法に関する。
従来より、単結晶ポリアセチレンを合成することは電気
電導塵の向上及び電気的、光学的異方性の発現、さらに
は純粋な有機半導体として非常に興味が持たれていた。
電導塵の向上及び電気的、光学的異方性の発現、さらに
は純粋な有機半導体として非常に興味が持たれていた。
しかし、その製造方法に関する報告は極めて少なく、か
つそれらの報告（Ｍａｋｒｏｍｏｌ、Ｃｈｅｍ、 Ｒａ
ｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ、 ３．乙♂７（／９♂２）及び
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ／≦、７θり（／りざ
３）〕 による製造方法は、容易さ、簡便さの点で問題
があると同時に、単結晶であるかどうかの疑問ももたれ
ていた。
つそれらの報告（Ｍａｋｒｏｍｏｌ、Ｃｈｅｍ、 Ｒａ
ｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ、 ３．乙♂７（／９♂２）及び
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ／≦、７θり（／りざ
３）〕 による製造方法は、容易さ、簡便さの点で問題
があると同時に、単結晶であるかどうかの疑問ももたれ
ていた。
そこで本発明者らは、これらの問題点を解決すべくその
製造方法について鋭意検討を重ねた結果、従来にない容
易かつ簡便な手法により単結晶ポリアセチレンの製造方
法な尋い出し、本発明をなすに到った。
製造方法について鋭意検討を重ねた結果、従来にない容
易かつ簡便な手法により単結晶ポリアセチレンの製造方
法な尋い出し、本発明をなすに到った。
すなわち本発明は、アセチレン重合触媒を含むベンゼン
又はｐ−キシレンの固体結晶表面にアセチレン七ツマ−
を接触させて得た高配向シス体ポリアセチレンを７００
〜３００℃の温度範囲で加熱処理して得ることを特徴と
する単結晶ポリアセチレンの製造方法である。
又はｐ−キシレンの固体結晶表面にアセチレン七ツマ−
を接触させて得た高配向シス体ポリアセチレンを７００
〜３００℃の温度範囲で加熱処理して得ることを特徴と
する単結晶ポリアセチレンの製造方法である。
本発明の製造方法は、特願昭ｊ♂−／θゲタ６θに記載
された容易かつ簡便な手法による高配向シス体ポリアセ
チレンを、７００〜３００℃の温度−範囲で加熱して熱
異性化するという簡単な手段により、単結晶ポリアセチ
レンを得る優れた方法と言うことができる。
された容易かつ簡便な手法による高配向シス体ポリアセ
チレンを、７００〜３００℃の温度−範囲で加熱して熱
異性化するという簡単な手段により、単結晶ポリアセチ
レンを得る優れた方法と言うことができる。
本発明の方法の特徴は、高配向シス体ポリアセチレンを
トランス体に熱異性化する過程で、単結晶ポリアセチレ
ンが生成されることを見い出した点にある。従って、熱
異性化のための加熱処理温度が本発明において重要であ
る。加熱処理温度が７００℃以下では、熱異性化が完全
に起らず、また３θθ℃以上ではポリアセチレンの熱分
解が開始されるため、７００〜３００℃の温度範囲であ
ることが必要である。特に好ましくは７５０〜２００℃
である。
トランス体に熱異性化する過程で、単結晶ポリアセチレ
ンが生成されることを見い出した点にある。従って、熱
異性化のための加熱処理温度が本発明において重要であ
る。加熱処理温度が７００℃以下では、熱異性化が完全
に起らず、また３θθ℃以上ではポリアセチレンの熱分
解が開始されるため、７００〜３００℃の温度範囲であ
ることが必要である。特に好ましくは７５０〜２００℃
である。
加熱方法としては一般的な通常の真空加熱法が採用でき
るが、これに限定されるものではなく、希ガス存在下で
の加熱法でもよい。加熱時間には特に制限はないが、完
全に熱異性化が完了する時間が最適である。具体的には
７〜３時間が好ましい。この様に加熱処理して得た単結
晶ポリアセチレンはトランス体である。
るが、これに限定されるものではなく、希ガス存在下で
の加熱法でもよい。加熱時間には特に制限はないが、完
全に熱異性化が完了する時間が最適である。具体的には
７〜３時間が好ましい。この様に加熱処理して得た単結
晶ポリアセチレンはトランス体である。
本発明の方法において用いられる高配向シス体ポリアセ
チレンは、特願昭Ｉｔ−／θグ９≦θにいて以下に説明
する。
チレンは、特願昭Ｉｔ−／θグ９≦θにいて以下に説明
する。
アセチレン重合触媒としては、通常の無配向アセチレン
重合の場合と同じ重合触媒を使用することができる。た
とえば、周期律表第■〜■族の遷移金属化合物と第１〜
ｌａ族の有機金属化合物からなるチーグラー型触媒、Ｃ
ｏ（ＮＯ３）、−ＮａＢＨ４系のルチンガー型触媒、Ｍ
（ＣｓＨｓ）３− Ａｔ（ＣｚＨｓ）３系触媒（Ｍ＝Ｙ
、 Ｌａ、 Ｐｒ、 Ｎｄ、 Ｇｄ等の希土類元素）
、ｗｘ６−８ｎ（Ｃ６Ｈｓ）４系触媒（ｘ’＝ ｃｔ
、 ｃｏ等） 、ＭｏＸ５−８ｎ（Ｃ６１（５）４系触
媒（ｘ＝ｃｔ、ｃｏ等） 、ＡｓＦ５等のルイヌ酸系触
媒等を挙げることができる。中でも特に制結晶性の高配
向シス体ポリアセチレンを得るためには前記のチーグラ
ー型触媒が好ましく、具体的にはＴ ｉ （０Ｂ）４−
ＡｔＲＱ系又はＭ（ａｃａｃ）３−ＡｔＲ３系（Ｒ，
Ｒ’はアルキル基、アリル基等の有機基、ＭはＴｉ、Ｖ
、Ｆｅ１Ｃｏ、Ｃｒ等の遷移金属、ａｃａｃはアセチル
アセトナート基である）等が特に好ましい。アセチレン
重合触媒濃度は、常温下でのベンゼン又はｐ−キシレン
溶媒に対し、０．００７〜５．０Ｍが好ましい。特にθ
、θ／〜θ、ｔＭが、高配向シス体ポリアセチレンを得
る上で最適濃度である。
重合の場合と同じ重合触媒を使用することができる。た
とえば、周期律表第■〜■族の遷移金属化合物と第１〜
ｌａ族の有機金属化合物からなるチーグラー型触媒、Ｃ
ｏ（ＮＯ３）、−ＮａＢＨ４系のルチンガー型触媒、Ｍ
（ＣｓＨｓ）３− Ａｔ（ＣｚＨｓ）３系触媒（Ｍ＝Ｙ
、 Ｌａ、 Ｐｒ、 Ｎｄ、 Ｇｄ等の希土類元素）
、ｗｘ６−８ｎ（Ｃ６Ｈｓ）４系触媒（ｘ’＝ ｃｔ
、 ｃｏ等） 、ＭｏＸ５−８ｎ（Ｃ６１（５）４系触
媒（ｘ＝ｃｔ、ｃｏ等） 、ＡｓＦ５等のルイヌ酸系触
媒等を挙げることができる。中でも特に制結晶性の高配
向シス体ポリアセチレンを得るためには前記のチーグラ
ー型触媒が好ましく、具体的にはＴ ｉ （０Ｂ）４−
ＡｔＲＱ系又はＭ（ａｃａｃ）３−ＡｔＲ３系（Ｒ，
Ｒ’はアルキル基、アリル基等の有機基、ＭはＴｉ、Ｖ
、Ｆｅ１Ｃｏ、Ｃｒ等の遷移金属、ａｃａｃはアセチル
アセトナート基である）等が特に好ましい。アセチレン
重合触媒濃度は、常温下でのベンゼン又はｐ−キシレン
溶媒に対し、０．００７〜５．０Ｍが好ましい。特にθ
、θ／〜θ、ｔＭが、高配向シス体ポリアセチレンを得
る上で最適濃度である。
次に、前記アセチレン重合触媒を含むベンゼン又はｐ−
キシレンの固体結晶は種々の方法によって得られる。例
えば、前記のアセチレン重合触媒を常温でベンゼン又は
ｐ−キシレン溶媒に溶解させて得た重合触媒溶液を、そ
れらの溶媒の凝固点以下に冷却して目的の固体結晶を得
る方法、あるいはベンゼン又はｐ−キシレンを先にそれ
らの凝固点以下に冷却してベンゼン又はｐ−キシレンの
固体結晶を得、これに前記のアセチレン重合触媒を塗布
、蒸着、含浸等の手段で添加して目的の固体結晶を得る
方法等がある。場合によっては冷却されたアセチレン重
合触媒上にベンゼン又はｐ−キシレンの固体結晶を得る
方法でもよい。
キシレンの固体結晶は種々の方法によって得られる。例
えば、前記のアセチレン重合触媒を常温でベンゼン又は
ｐ−キシレン溶媒に溶解させて得た重合触媒溶液を、そ
れらの溶媒の凝固点以下に冷却して目的の固体結晶を得
る方法、あるいはベンゼン又はｐ−キシレンを先にそれ
らの凝固点以下に冷却してベンゼン又はｐ−キシレンの
固体結晶を得、これに前記のアセチレン重合触媒を塗布
、蒸着、含浸等の手段で添加して目的の固体結晶を得る
方法等がある。場合によっては冷却されたアセチレン重
合触媒上にベンゼン又はｐ−キシレンの固体結晶を得る
方法でもよい。
以上の方法で作製された固体結晶表面上でのアセチレン
重合は、ベンゼン又はｐ−キシレン結晶表面を利用した
エピタキシャル重合と考えられるので、これらの固体結
晶は多結晶体でも使用可能であるが、単結晶体の方がよ
り好ましい。最も好ましい形態は薄膜単結晶であり、種
々の基板、例えばガラス、金属、セラミックス、ポリマ
ー等の基板上に薄膜単結晶を設けてその表面上でアセチ
レン重合を行うことができる。
重合は、ベンゼン又はｐ−キシレン結晶表面を利用した
エピタキシャル重合と考えられるので、これらの固体結
晶は多結晶体でも使用可能であるが、単結晶体の方がよ
り好ましい。最も好ましい形態は薄膜単結晶であり、種
々の基板、例えばガラス、金属、セラミックス、ポリマ
ー等の基板上に薄膜単結晶を設けてその表面上でアセチ
レン重合を行うことができる。
次にアセチレン七ツマ−は、通常の無配向アセチレン重
合の場合に使用するのと同じ市販のアセチレンガスで十
分であるが、より好ましくは精製した高純度アセチレン
ガスを用いる。ベンゼン又［ｐ−キシレン固体結晶表面
に接触させるアセチンンモノマーの初期ガス圧は、２６
θｗｐｍＨｆ 以下刃１高配向シス体ポリアセチレンを
得る上で好ましいが、／θＯｍｇＨ？以下が特に好まし
い。
合の場合に使用するのと同じ市販のアセチレンガスで十
分であるが、より好ましくは精製した高純度アセチレン
ガスを用いる。ベンゼン又［ｐ−キシレン固体結晶表面
に接触させるアセチンンモノマーの初期ガス圧は、２６
θｗｐｍＨｆ 以下刃１高配向シス体ポリアセチレンを
得る上で好ましいが、／θＯｍｇＨ？以下が特に好まし
い。
次に、高配向シス体ポリアセチレンを得るときの重合温
度は、ベンゼン又はｐ−キシレンの凝固点以下であれば
固体結晶が保持されており、使用可能な重合温度として
用いうる。特に−２０℃以下が完全なシス体ポリマーを
得る上で好ましい。
度は、ベンゼン又はｐ−キシレンの凝固点以下であれば
固体結晶が保持されており、使用可能な重合温度として
用いうる。特に−２０℃以下が完全なシス体ポリマーを
得る上で好ましい。
重合時間については特に制限はないが、数時間〜数日間
が好ましい。
が好ましい。
重合はアセチレン七ツマーガス消費が認められなくなっ
たところで停止する。重合停止には、通常の無配向アセ
チレン重合の場合と同様の方法が適用でき、重合系から
未反応のアセチレン七ツマーガスの回収が行われる。ま
た、それに続いてベンゼン又はｐ−キシレンの除去及び
重合触媒の除去が行われる。重合系からのベンゼン又は
ｐ−キシレンの除去は、真空乾燥法が有力な手段の一例
空下または不活性ガス雰囲気下で加熱処理を行う。
たところで停止する。重合停止には、通常の無配向アセ
チレン重合の場合と同様の方法が適用でき、重合系から
未反応のアセチレン七ツマーガスの回収が行われる。ま
た、それに続いてベンゼン又はｐ−キシレンの除去及び
重合触媒の除去が行われる。重合系からのベンゼン又は
ｐ−キシレンの除去は、真空乾燥法が有力な手段の一例
空下または不活性ガス雰囲気下で加熱処理を行う。
このようにして得られた本発明の単結晶ポリアセチレン
は、通常の無配向ポリアセチレンに使用される公知の種
々のドーパント（例えば代表的にはハロゲン、Ａｓ Ｆ
５ 、ルイス酸、ＦｅＣｌ２、アルカリ金属、Ｌ ＋
ｃｚｏ４、ＡｆＢＦ４等）をドーピングすることができ
る。また高配合シス体ポリアセチレンの製造法と関連し
て、ガラス、セラミックス、金属、ポリマー等の種々の
基板上に設けることができる。
は、通常の無配向ポリアセチレンに使用される公知の種
々のドーパント（例えば代表的にはハロゲン、Ａｓ Ｆ
５ 、ルイス酸、ＦｅＣｌ２、アルカリ金属、Ｌ ＋
ｃｚｏ４、ＡｆＢＦ４等）をドーピングすることができ
る。また高配合シス体ポリアセチレンの製造法と関連し
て、ガラス、セラミックス、金属、ポリマー等の種々の
基板上に設けることができる。
以上述べた如く本発明の方法は、容易かつ簡便な手法で
得た高配向シス体ポリアセチレンを、７００〜３００℃
の簡単な加熱処理により単結晶ポリアセチレンを得ると
いうものであり、その簡易な製造方法は極めて有用であ
る。
得た高配向シス体ポリアセチレンを、７００〜３００℃
の簡単な加熱処理により単結晶ポリアセチレンを得ると
いうものであり、その簡易な製造方法は極めて有用であ
る。
以下、実施例により本発明方法をさらに具体的に説明す
る。
る。
触媒溶液の脱ガスを高真空下で十分行った。次いでこの
反応容器を室温にもどし、その後ゆっくりと冷却してゆ
き、反応容器内のガラス基板上に少し褐色に色づいたベ
ンゼン薄膜結晶を得た。
反応容器を室温にもどし、その後ゆっくりと冷却してゆ
き、反応容器内のガラス基板上に少し褐色に色づいたベ
ンゼン薄膜結晶を得た。
次にアセチレンガス（ガス圧約６０■ＨＰ）を導入し、
重合温度−７θ℃で３日間放置した。３日後、前記のベ
ンゼン薄膜結晶上に赤銅色の高配向シス体ポリアセチレ
ン薄膜を得た。反応容器を室温下で真空排気し、真空乾
燥法によりベンゼンを除去した後、アルゴン雰囲気下で
トルエンを用いて赤銅色薄膜を十分洗浄して残留触媒を
除去した。
重合温度−７θ℃で３日間放置した。３日後、前記のベ
ンゼン薄膜結晶上に赤銅色の高配向シス体ポリアセチレ
ン薄膜を得た。反応容器を室温下で真空排気し、真空乾
燥法によりベンゼンを除去した後、アルゴン雰囲気下で
トルエンを用いて赤銅色薄膜を十分洗浄して残留触媒を
除去した。
次いで反応容器を真空乾燥した後、その反応容器を高真
空下で２時間／１０℃に加熱した。その結果、赤銅色薄
膜は青色に変化し、その青色薄膜を系外に取り出して電
子線回折で調べたところ、較）から理解される。
空下で２時間／１０℃に加熱した。その結果、赤銅色薄
膜は青色に変化し、その青色薄膜を系外に取り出して電
子線回折で調べたところ、較）から理解される。
実施例λ
ベンゼンの代りにｐ−キシレンを用いた以外１よすべて
実施例／と同様の方法で単結晶ポリアセチレンをガラス
基板上に作製した。その電子線回折から、実施例／と同
様のスポットパターンが観測された。
実施例／と同様の方法で単結晶ポリアセチレンをガラス
基板上に作製した。その電子線回折から、実施例／と同
様のスポットパターンが観測された。
【図面の簡単な説明】
特許出願人 工業技術院長
Claims (1)
- アセチレン重合触媒を含むベンゼン又はｐ−キシレンの
固体結晶表面にアセチレン七ツマ−を接触させて得た高
配向シス体ポリアセチレンを７００〜３００℃の温度範
囲で加熱処理して得ることを特徴とする単結晶ポリアセ
チレンの製造方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23265583A JPS60124609A (ja) | 1983-12-12 | 1983-12-12 | 単結晶ポリアセチレンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23265583A JPS60124609A (ja) | 1983-12-12 | 1983-12-12 | 単結晶ポリアセチレンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60124609A true JPS60124609A (ja) | 1985-07-03 |
| JPH0225372B2 JPH0225372B2 (ja) | 1990-06-01 |
Family
ID=16942704
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23265583A Granted JPS60124609A (ja) | 1983-12-12 | 1983-12-12 | 単結晶ポリアセチレンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60124609A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4737232A (en) * | 1985-01-17 | 1988-04-12 | Jean Flicstein | Process for depositing and crystallizing a thin layer of organic material by means of a beam of energy |
-
1983
- 1983-12-12 JP JP23265583A patent/JPS60124609A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4737232A (en) * | 1985-01-17 | 1988-04-12 | Jean Flicstein | Process for depositing and crystallizing a thin layer of organic material by means of a beam of energy |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0225372B2 (ja) | 1990-06-01 |
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