JPS6342565B2

JPS6342565B2 -

Info

Publication number: JPS6342565B2
Application number: JP55074401A
Authority: JP
Inventors: Masao Kobayashi; Masaaki Kira; Kaneya Yamaguchi
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1980-06-04
Filing date: 1980-06-04
Publication date: 1988-08-24
Also published as: JPS571717A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は電気的異方性を有するアセチレン高重
合体成形物の製造方法に関し、更に詳しくはシス
含量が50％以上のアセチレン高重合体１〜95重量
％と99〜５重量％の有機溶媒からなるゲル状又は
膨潤状物を温度50℃以下、圧力が10〜1000Kg／cm²
の範囲で加圧し、得られる膜状成形品を一軸延伸
することを特徴とする配向アセチレン高重合体成
形物の製造方法に関する。

遷移金属化合物と有機金属化合物から成るいわ
ゆるチーグラーナツタ触媒を用いてアセチレンを
重合して得られるアセチレン高重合体は有機半導
体として知られているが、加熱しても溶融せず、
また酸素存在下で加熱すると容易に酸化劣化を受
ける。また、このアセチレン高重合体を溶解する
溶媒も見い出されておらず、アセチレン高重合体
の実用的成形物を製造する場合には従来次の二つ
の方法のみに限られていた。

(イ) 粉末状アセチレン高重合体を加圧成形する方
法、 (ロ) 触媒溶液と気体アセチレンの自由表面近傍の
界面および固体表面にこの触媒溶液を塗布した
表面で重合を行なつて膜状および繊維状アセチ
レン重合体を製造する方法。

しかしながら前者(イ)の方法では機械的強度の低
い成形品しか得られず、又後者の方法(ロ)ではフイ
ルムおよび繊維とその形状が限定されるばかりで
なく、実質的には厚みの小さい膜および繊維状の
成形物しか得られずその機械的強度は不充分であ
り、また均一な厚みの成形物を得ることは困難で
あつた。

本発明者等は以前に上記の欠点を改良したアセ
チレン高重合体の製造方法及びその成形方法につ
いて幾つかの提案を行ない、これらの方法を用い
ることによつて初めて任意の形状で、かつ任意の
肉厚を有する機械的強度の大きい成形物の製造が
可能となつたが、成形物中で方向によつて電気的
伝導度の異なる電気的異方性をもつ半導体にまで
至つてはいない。

一方、前記(ロ)の方法で得られる膜状又は繊維状
アセチレン高重合体を一軸延伸することによつて
電気的異方性をもつ半導体とすることができるこ
とも既に知られている。しかし、前記(ロ)の方法で
得られる膜状又は繊維状アセチレン高重合体は前
に述べた様に実質的に薄い膜又は繊維状物に限定
され厚い膜の製造は不可能であるから、一軸延伸
しても膜厚が大きくかつ電気的異方性をもつ一軸
配向アセチレン高重合体の製造は不可能であつ
た。

本発明者等は、上記の点に鑑みて、任意の膜厚
を有する一軸配向アセチレン高重合体の製造方法
について種々検討した結果本発明に到達した。

即ち、本発明は、シス含量が50％以上のアセチ
レン高重合体１〜95重量％と99〜５重量％の有機
溶媒からなるゲル状又は膨潤状物を温度50℃以
下、圧力10〜1000Kg／cm²の範囲で加圧し、得られ
る膜状成形品を一軸延伸することを特徴とする配
向アセチレン高重合体成形物の製造方法、であ
る。

本発明により得られる任意の膜厚を有する配向
アセチレン高重合体成形物は、電気的異方性を有
しかつ機械的強度の大きい半導体として、種々の
電子素子として工業的に非常に有用である。また
この配向アセチレン高重合体成形物は電子受容性
化合物又は電子供与性化合物で処理することによ
つてｐ型又はｎ型半導体のいずれにすることも可
能であり、さらに上記化合物の種類と量により、
その電気伝導度を10^-8〜10³Ω^-1.cm^-1に制御する
ことが可能である。

本発明で用いるアセチレン高重合体はシス含量
が50％未満では可撓性に乏しくて延伸倍率を上げ
られない。又そのゲル状物は膨潤状物を製造する
方法としては、例えば次の方法を挙げることがで
きるが、必ずしもこれ等の方法に限定されるもの
ではない。

(1) 本発明者等の見い出した(A)遷移金属化合物と
(B)有機金属化合物とからなる触媒系を用いて、
重合溶媒１に対して(A)成分の濃度が0.1〜
0.0001モルでアセチレンを重合する方法。

(2) μ−（η¹：η⁵−cyclopentadienyl）−tris（η
−
cyclopentadienyl）dititanium（Ti−Ti）、
〔（C₅H₄）₅（C₅H₅）₃Ti₂〕なる特殊な遷移金属化
合物を用いてアセチレンを重合する方法〔S.L.
Hsu et.al.J.chem.Phys.、69(1)、106〜111
（1978）〕本発明でいうゲル状物とはアセチレン高重合体
の繊維状微結晶（フイブリル）の集合体が有機溶
媒に均一に分散したもののことを言い、また、膨
潤状物とはフイブリルが密に絡みあつて一定の形
状をなし、そのフイブイル間に溶媒を保持したも
ののことであり、ゲル状物よりも膨潤状物の方が
そのアセチレン高重合体含量は大きい。

本発明で用いられる有機溶媒としては脂肪族又
は芳香族の炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エー
テル、カルボン酸エステル、酸無水物、ケトン、
脂環式化合物、含酸素複素環式化合物などを用い
ることができる。

これらの有機溶媒を重合溶媒として用いてもよ
いし、重合終了後、重合溶媒をこれらの有機溶媒
で置換してもよい。

これらのうちでも芳香族炭化水素及び芳香族エ
ーテルが好ましく、それらの代表例としては、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、
メチルフエニルエーテル（アニソール）、エチル
フエニルエーテル、ジフエニルエーテル、ｎ−ジ
メトキシベンゼン、ｐ−ジメトキシベンゼン、ｎ
−ジエトキシベンゼン、ｐ−ジエトキシベンゼ
ン、１，３，５−トリメトキシベンゼンなどを挙
げることができる。

有機溶媒は上記の１種又は２種以上の混合溶媒
でもよいし、上記の有機溶媒の一部を脂肪族又は
芳香族のアルコール、カルボン酸で置換してもよ
い。

アセチレン重合終了又は加圧成形後、有機溶媒
の一部を通常の方法により除去したり、触媒を除
去する為に有機溶媒でアセチレン重合体を洗滌す
ることは一向に構わないが、一軸延伸する前まで
アセチレン高重合体を有機溶媒の存在下でゲル状
物又は膨潤状物の状態に保持しておくことが本発
明の必須条件であり、一軸延伸する前にアセチレ
ン重合体を乾燥しては延伸が困難となる。

本発明で加圧成形の際に用いられるゲル状物又
は膨潤状物中のアセチレン高重合体は１〜95重量
％の範囲である。ゲル状物中のアセチレン高重合
体が１重量％未満では膜厚の均一な成形物を製造
することが困難であり、又、ゲル状物又は膨潤状
物中のアセチレン高重合体の含量が95重量％を越
えると加圧成形して得られる膜状成形物の一軸延
伸が困難となる。また本発明において加圧成形時
の温度は50℃以下であり、50℃を越えるとアセチ
レン高重合体の酸化劣化が起つて不適当である。
加圧成形時の圧力は10〜1000Kg／cm²の範囲であ
り、圧力が10Kg／cm²未満では機械的強度の充分な
成形品を得ることができず、一方圧力が1000Kg／
cm²を越えると加圧成形後の一軸延伸が困難であ
る。

この加圧成形の操作の際にゲル状物又は膨潤状
物中に含有されていた有機溶媒の一部又は大部分
は除去されるが、加圧成形して得られる膜状成形
品は少くとも５重量％以上の有機溶媒を含有して
いることが必要である。膜状の加圧成形物中の有
機溶媒含量が５重量％未満の場合は一軸延伸して
高倍率の延伸物を得ることが難しい。

一軸延伸は、空気中では50℃以下、不活性気体
雰囲気中では250℃以下の温度で行うのが好まし
く、加圧成形して得られる有機溶媒を含有した膜
状成形物をその破断強度以下の荷重をかけて50〜
200％位即ち1.5〜３倍位延伸するか、又はさらに
高延伸倍率の成形品を得たい場合は荷重をかけた
ままの状態で真空中、アルゴン、窒素等の不活性
気体雰囲気中で加熱処理をする。処理温度は100
〜250℃の範囲が好ましい。処理温度が100℃未満
では延伸が起らず、一方250℃を越えるとアセチ
レン高重合体の分解が起るので好ましくない。
又、この様にして得られる一軸延伸させて得られ
る成形物は有機溶媒を含有しているので真空乾燥
等の方法で溶媒を除去しておくことが望ましい。

以上の方法により、機械的強度が強く所定の膜
厚の一軸延伸成形物を得ることができる。このよ
うにして得られるアセチレン高重合体の成形物の
電気低抗は非常に低く、いわゆる半導体に特有な
諸電気的性質を示すばかりでなく光学的および電
気的性質に異方性を有する。

室温での比低抗はシス構造の多いものでは10⁸
Ω．cmであるが、トランス構造が多くなるに従つ
て低下し、トランス構造のみのものでは10⁴〜10³
Ω．cm程度となり、また光伝導性も示す。このア
セチレン高重合体は前記の諸電気的及び光学的性
質を利用することにより、たとえば電気低抗素
子、感熱素子、感光素子などの電気機器部品を製
造するための有機半導体材料として使用できる。

またこの様にして得られたアセチレン高重合体
の成形物を電子受容性化合物又は電子供与性化合
物で処理することによつて比低抗を10⁸Ω．cmか
ら10^-3Ω．cm換言すれば電気伝導度を10^-8から
10³Ω^-1.cm^-1の広い範囲にわたつて自由に制御す
ることができる。

これらの電子受容性化合物の代表例としては、
ヨウ素、臭素、ヨウ化臭素、五フツ化ヒ素、五フ
ツ化アンチモン、四フツ化ケイ素、五塩化リン、
五フツ化リン、塩化アルミ、臭化アルミ、パーオ
キシジスルフリルジフロライド、硫酸、硝酸、フ
ルオロ硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ク
ロロ硫酸、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三酸化
イオウ、二酸化窒素等をあげることができる。ま
た電子供与性化合物の代表例としては、ナトリウ
ム、カリウム、セシウム等をあげることができ
る。

以下に実施例、比較例を挙げて本発明をさらに
詳細に説明する。

実施例窒素ガスで完全に置換した１のガラス製反応
器に重合溶媒として常法に従つて精製したトルエ
ンを100ml、触媒としてテトラブトキシチタニウ
ムを2.94ミリモル及びトリエチルアルミエウム
7.34ミリモルを順次に室温で仕込んで触媒を調製
した。触媒は均一溶液であつた。反応器を液体窒
素で冷却して系中の窒素ガスを真空ポンプで排気
した。−78℃に反応器を冷却してから１気圧の圧
力の精製アセチレンガスを吹き込んだ。

アセチレンガス圧を１気圧に保つたまま重合系
を静置した状態で４時間重合反応を継続した。重
合終了後未反応のアセチレンガスを除去し、系の
温度を−78℃に保つたまま200mlの精製トルエン
で４回繰り返し洗滌したトルエンで膨潤したアセ
チレン高重合体はフイブリルが密に絡み合つた均
一な膜状膨潤物であつた。この膨潤物中のアセチ
レン高重合体含量は15重量％で、そのシス含量は
94％であつた。

上記の膜状アセチレン高重合体のトルエン膨潤
物をクロムメツキしたフエロ板にはさんで250
Kg／cm²の圧力で加圧成形して膜厚が1.5mmの可撓
性のある膜状成形品を得た。この加圧成形物中の
残存トルエン量は21重量％であつた。

この膜状成形物から巾５mmの試料を切り取り引
張り試験機（チヤツク間距離2.5cm、荷重25Kg／
cm²）で一軸延伸して伸び率120％の一軸延軸膜状
成形物を得た。この膜状成形物を室温で真空乾燥
して残存トルエンを除去した。

得られた一軸配向成形物はシス含量が92％で、
電気低抗（直流四端子法で測定）は異方性を有
し、23℃での比低抗は延伸軸方向で2.02×10⁶Ω．
cm、延伸軸に直交方向で1.28×10⁷Ω．cmであつ
た。

また、この一軸配向成形物をフラスコに入れ、
真空ポンプで排気して真空にした後、ヨウ素の室
温の蒸気圧でヨウ素ガスを導入して10時間この成
形物を処理した。10時間後、未反応のヨウ素を真
空ポンプで排気してヨウ素処理した一軸配向成形
物を得た。このヨウ素処理した成形物の電気伝導
度は延伸軸方向580Ω^-1.cm^-1（比低抗1.7×10^-3Ω．
cm）、延伸軸に直交方向で91Ω^-1.cm^-1（比低抗1.1
×10^-2Ω．cm）であつた。

比較例１実施例で得られた残存トルエン量21重量％の加
圧成形物を真空乾燥した後、電気抵抗を測定した
ら、比低抗は1.02×10⁷Ω．cmであり、比低抗の
異方性は無かつた。

比較例２実施例とは重合温度80℃とした他は同様に重合
して得られたシス含量33％のアセチレン高重合体
の膨潤物を実施例と同様の方法で加圧成形し、残
存トルエン量が22重量％の加圧成形物を得た。こ
の成形物から実施例と同様に巾５mmの試料を切り
取り引張り試験機で一軸延伸したが、伸び率は40
％と低くまた、得られた一軸配向成形物の比低抗
は延伸軸方向で3.8×10⁷Ω．cm、延伸軸に直交方
向で1.35×10⁷Ω．cmで、その電気的異方性も小
さかつた。

比較例３実施例で得られた残存トルエン量が21重量％の
加圧成形物を真空乾燥して、残存トルエン量が
0.2重量％の加圧成形物を得た。

この成形物から実施例と同様に幅５mmの試料を
切り取り、引張り試験機で一軸延伸したところ、
伸び率は30％と低かつた。また、得られた一軸配
向成形物の比低抗は、延伸軸方向で2.6×10⁷Ω・
cm、延伸軸に直交方向で1.05×10⁷Ω・cmであつ
た。

Claims

【特許請求の範囲】

１シス含量が50％以上のアセチレン高重合体１
〜95重量％と99〜５重量％の有機溶媒からなるゲ
ル状又は膨潤状物を温度50℃以下、圧力10〜1000
Kg／cm²の範囲で加圧して少くとも５重量％の有機
溶媒を含有する膜状成形品を作製し、次いで該膜
状成形品を一軸延伸することを特徴とする配向ア
セチレン高重合体成形物の製造方法。