JPS6261059B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、成形加工性が良好で、かつ高い電気
伝導度を有するアセチレン高重合体の製造方法に
関し、さらに詳しくは、５〜99重量％の有機溶媒
を含有するゲル状または膨潤状アセチレン高重合
体を電子受容性化合物で処理することを特徴とす
る高い電気伝導度を有するアセチレン高重合体の
製造方法に関する。

遷移金属化合物と有機金属化合物からなる、い
わゆるチーグラーナツタ触媒を用いてアセチレン
を重合して得られるアセチレン高重合体は有機半
導体として知られている。しかし、このアセチレ
ン高重合体は、加熱しても溶融せず、また酸素存
在下で加熱すると容易に酸化劣化を受けるため、
通常の熱可塑性樹脂のごとき成形方法は適用でき
ない難点を有している。また、このアセチレン高
重合体を溶解する溶媒も見い出されていない。従
つて、アセチレン高重合体の実用的成形物を製造
する方法は、従来次の二つの方法のみに限られて
いた。

(イ) 粉末状アセチレン高重合体を加圧成形する方
法、 (ロ) 触媒溶液と気体アセチレンの自由表面近傍の
界面および固体表面にこの触媒溶液を塗布した
表面で重合を行なつて膜状および繊維状アセチ
レン重合体を製造する方法（特公昭48−32581
号） しかしながら、前者の(イ)の方法では、機械的強
度の低い成形品しか得られず、一方、後者の(ロ)の
方法では、形状が膜状および繊維状に限定される
ばかりでなく、実質的には肉厚の薄い膜状および
繊維状の成形品しか得ることができないこと、均
一な厚みの成形品を得ることが困難であること、
機械的強度が不充分であること等の難点を有す
る。

これらの点に鑑みて、本発明者等の一部はすで
に成形加工性の良好なアセチレン高重合体の製造
方法とその加工方法について幾つかの提案を行な
つた（特願昭54−36283号、特公昭61−36761号、
同54−36288号、特公昭61−14924号、同54−
54017号、特公昭62−6566号、同54−54018号、特
公昭61−36762号、同54−83929号、特公昭59−
54014号、同55−17733号、特公昭62−26614号）。
これらの方法によれば、容易に均一なゲル状また
は膨潤状のアセチレン高重合体が得られるばかり
でなく、その生成物から容易に任意の形状で、し
かも任意の肉厚を有するアセチレン高重合体の成
形品を得ることができる。

一方、前記(ロ)の方法で得られる膜状または繊維
状アセチレン高重合体を電子受容性化合物で処理
することによつて電気伝導度を飛躍的に向上させ
ることもすでに知られており、本発明者等の一部
も以前に電子受容性化合物のうちでも特定の化合
物がアセチレン高重合体の電気伝導度の向上に特
に有効であることを見い出し、それらについて幾
つかの提案を行なつた（特願昭54−36284号、特
公昭60−17349号、同54−36285号、特公昭60−
17348号、同54−36286号、特公昭60−17350号、
同54−36287号、特公昭60−17351号、同54−
49734号、特公昭61−48542号、同54−50245号、
特公昭61−39981号）。

しかしながら、本発明者等の見い出した成形加
工性の良好なアセチレン高重合体の製造方法とそ
の成形加工法によつて得られる成形品の中でも、
肉厚の大きい成形品は、従来の方法、即ちアセチ
レン高重合体を成形後その成形品を電子受容性化
合物で処理する方法では成形品の表面と内部の電
気伝導度に差異が生じ、成形品全体の電気伝導度
を均一に高めることは極めて困難であつた。

本発明者等は、これらの点に鑑みて、電子受容
性化合物で均一に処理され、かつ任意の肉厚と形
状に成形加工できる高い電気伝導度を有するアセ
チレン高重合体の製造方法について鋭意検討した
結果、有機溶媒を含有するゲル状または膨潤状ア
セチレン高重合体を成形加工前に予め電子受容性
化合物で処理してから成形加工すると、成形品全
体の電気伝導度が均一に高められることを見出
し、本発明に到達した。

即ち、本発明は、５〜99重量％の有機溶媒を含
有するゲル状または膨潤状アセチレン高重合体を
電子受容性化合物で処理することを特徴とする高
い電気伝導度を有するアセチレン高重合体の製造
方法に関する。

本発明の方法によれば、高い電気伝導度を有す
るアセチレン高重合体をゲル状または膨潤状物と
して得ることができるから、本発明者等がすでに
提案した成形方法（特願昭54−36288号、特公昭
61−14924号、同54−83929号、特公昭59−54014
号）等によつて任意の肉厚と、任意の形状に成形
加工することができるから工業的に極めて有用で
ある。

本発明において用いられるアセチレン高重合体
のゲル状物または膨潤状物を製造する方法として
は、例えば次の方法をあげることができるが、必
ずしもこれらの製造方法に限定されるものではな
い。

(1) ヘキサンを溶媒として、μ−（η_１：η_５−
cyclopentadienyl）−tris（η−
cyclopentadienyl）dititanium（Ti−Ti）
〔（C₅H₄）₅（C₅H₅）₃Ti₂〕なる特殊な遷移金属化
合物でアセチレンを重合してゲル状アセチレン
高重合体を製造する方法〔S.L.Hsu et.al.J.
chem ． Physy.69(1)、106−111（1978）〕 (2) 芳香族系化合物、脂肪族化合物、脂環式化合
物または含酸素複素環式化合物を重合溶媒とし
て遷移金属化合物と有機金属化合物を主成分と
する触媒系を用い、遷移金属化合物を重合溶媒
１に対して0.0001〜0.1モル濃度で使用し、
かつ撹拌下でアセチレンを重合してアセチレン
高重合体のゲル状物を製造する方法（特願昭54
−36283号、特公昭61−36761号、同54−54017
号、特公昭62−6566号）。

(3) 遷移金属化合物と有機金属化合物を主成分と
する触媒系を用い、遷移金属化合物を重合溶媒
１に対して0.0001〜0.1モル濃度で使用し、
かつ予めアセチレンを溶解させた重合溶媒に触
媒系を添加するか、または触媒系のうちいずれ
か一方の触媒成分を含む重合溶媒にアセチレン
を溶解させた後、他の触媒成分を添加して重合
を行うことを特徴とするアセチレン高重合体の
ゲル状物の製造法（特願昭54−54018号、特公
昭61−36762号）。

(4) 遷移金属化合物単独または遷移金属化合物と
有機金属化合物を主成分とする触媒系を用い、
遷移金属化合物を重合溶媒１に対して0.001
〜0.1モル濃度で使用し、かつ重合系を静置し
た状態で行うことを特徴とする膨潤した膜状ア
セチレン高重合体の製造方法（特願昭55−
17733号、特公昭62−26641号） 本発明でいうゲル状アセチレン高重合体とは、
アセチレン高重合体の繊維状微結晶（フイブリ
ル）の集合体が有機溶媒に均一に分散している状
態のものをいい、一方、膨潤状アセチレン高重合
体とは、アセチレン高重合体のフイブリルが密に
絡みあつて一定の形状をなし、そのフイブリル間
に溶媒を保持したもののことであり、ゲル状物よ
りも膨潤状物の方がアセチレン高重合体含量は大
きい。

本発明において用いられる有機溶媒としては、
脂肪族または芳香族の炭化水素、ハロゲン化炭化
水素、エーテル、カルボン酸エステル、酸無水
物、ケトン、脂環式化合物、含酸素複素環式化合
物などがあげられる。

これらの有機溶媒は、アセチレン高重合体を製
造する際に重合溶媒として用いてもよいし、また
は上記以外の有機溶媒で重合した後、アセチレン
高重合体のゲル状物または膨潤状物中の大部分の
有機溶媒を上記有機溶媒のいずれかで置換しても
よい。

上記有機溶媒のうちでも芳香族炭化水素および
芳香族エーテルが好ましく、それらの代表例とし
ては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン、メチルフエニルエーテル（アニソー
ル）、エチルフエニルエーテル、ジフエニルエー
テル、ｎ−ジメトキシベンゼン、ｐ−ジメトキシ
ベンゼン、ｎ−ジエトキシベンゼン、ｐ−ジエト
キシベンゼン、１，３，５−トリメトキシベンゼ
ンなどをあげることができる。

有機溶媒は上記の１種または２種以上の混合溶
媒でもよいし、上記の有機溶媒の一部を脂肪族ま
たは芳香族のアルコール、カルボン酸で置換して
もよい。

アセチレンの重合終了後、重合溶媒の一部を通
常の方法により除去したり、触媒を除去するため
に有機溶媒でアセチレン高重合体を洗滌すること
は一向に構わないが、電子受容性化合物で処理す
るまでアセチレン高重合体を有機溶媒の存在下で
ゲル状または膨潤状物の状態に保持しておくこと
が本発明の必須条件であり、電子受容性化合物で
処理する前にアセチレン高重合体を乾燥しては成
形加工が不可能となる。

本発明で用いられるゲル状または膨潤状物中の
アセチレン高重合体は１〜95重量％の範囲であ
る。ゲル状物中のアセチレン高重合体が１重量％
未満では肉厚の均一な成形品を製造することが困
難であり、またゲル状物または膨潤状物中のアセ
チレン高重合体が95重量％以上では成形加工が困
難である。

本発明において用いられる電子受容性化合物と
しては、ヨウ素、臭素、ヨウ化臭素等の如きハロ
ゲン、五フツ化ヒ素、五フツカアンチモン、四フ
ツ化ケイ素、五塩化リン、五フツ化リン、塩化ア
ルミニウム、臭化アルミニウム、三フツ化ホウ
素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素等の如き金属ハ
ロゲン化物、硫酸、硝酸、フルオロ硫酸、過塩素
酸、クロロ硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸
等の如きプロトン酸、パーオキシジスルフリルジ
フロライドの如き過酸化物、三酸化イオウ、二酸
化窒素等の如き酸の無水物、およびテトラシアノ
エチレン、テトラシアノキノジメタン、クロラニ
ール、ブロマニール等の如き電子受容性化合物を
あげることができる。

これらの電子受容性化合物をゲル状または膨潤
状のアセチレン高重合体と接触させることによつ
てアセチレン高重合体の電気伝導度を10^-8〜10³
Ω^-1・cm^-1の広い範囲にわたつて変えることが
できる。

ゲル状または膨潤状アセチレン高重合体を電子
受容性化合物で処理する方法は、用いる電子受容
性化合物によつて異なるので一概には決められな
いが、例えばゲル状または膨潤状アセチレン高重
合体に五フツ化ヒ素やヨウ素等の気体を直接接触
させる方法、硫酸やトリフルオロメタンスルホン
酸等の液体を直接接触させる方法、三塩化アルミ
ニウムや臭化アルミニウム等の固体と直接接触さ
せる方法、あるいはこれ等の電子受容性化合物を
適当な溶媒に溶解させて処理する方法等があげら
れる。

このようにしてアセチレン高重合体にドープさ
れる電子受容性化合物の量はアセチレン高重合体
中の炭素１モル当り高々0.4モルである。

ゲル状または膨潤状アセチレン高重合体と電子
受容性化合物を接触させる温度は、用いる電子受
容性化合物の種類によつて異なるが通常は100℃
以下が好ましい。

接触時間は、電子受容性化合物の種類、量およ
び要求されるアセチレン高重合体の電気伝導度に
よつて異なるので一慨に規定することはできな
い。

電子受容性化合物で変性処理された高い電気伝
導度を有するアセチレン高重合体は有機溶媒を含
有したゲル状または膨潤状物であり、加圧法、カ
レンダー法、押し出し法等の通常の成形加工法に
より容易に任意の肉厚を有し、かつ任意の形状の
成形品に成形加工することができる。

このようにして得られた任意の肉厚と形状を有
する成形品は、10^-8〜10³Ω^-1・cm^-1の間の任意
の電気伝導度を有し、かつ機械的強度にすぐれて
いる。

この成形品は、いわゆるｐ型半導体であり、そ
のままでも電気・電子素子として有用な有機半導
体として使用することができるばかりでなくｎ型
半導体と圧着するだけで容易にｐ−ｎヘテロ接合
素子を作ることもできる。

また、アセチレン高重合体のバンド・ギヤツ
プ・エネルギーは約1.6eVであり、可視光により
光伝導を示すことより種々の光−電気エネルギー
変換素子としても有用である。

以下に実施例をあげて本発明をさらに詳細に説
明する。

実施例 １ 窒素ガスで完全に置換した１のガラス製反応
器に、重合溶媒として常法に従つて精製したトル
エンを200ml、触媒としてテトラブトキシチタニ
ウムを2.94ミリモルおよびトリエチルアルミニウ
ム7.34ミリモルを順次に室温で仕込んで触媒を調
製した。触媒は均一溶液であつた。反応器を液体
窒素で冷却して系中の窒素ガスを真空ポンプで排
気した。−78℃に反応器を冷却してマグネチツ
ク・スターラーで触媒溶液を撹拌しながら１気圧
の圧力の精製アセチレンガスを吹き込んだ。重合
反応の初期に系全体は寒天状になり、撹拌が困難
になつた。

アセチレンガス圧を１気圧に保つたままで24時
間重合反応をそのまま継続した。系は赤紫色を呈
した寒天状であつた。重合終了後未反応のアセチ
レンガスを除去し、系の温度を−78℃に保つたま
ま200mlの精製トルエンで４回繰り反し洗滌し
た。洗滌後も溶液はやや褐色をおび、触媒は完全
に除去されなかつた。トルエン中で膨潤したゲル
状アセチレン高重合体は、フイブリルが絡み合つ
て、均一に分散したチツプ状であり、粉末状や塊
状のポリマーは生成していなかつた。

均一ゲル状物の一部を取り出して乾燥しゲル状
物中のアセチレン高重合体の量を測定したら、ゲ
ル状物中にアセチレン高重合体は10重量％含有さ
れていた。

また、このアセチレン高重合体のシス含量は97
％で、その電気伝導度（直流四端子法）は20℃で
4.8×10^-8Ω^-1・cm^-1であつた。

上記ゲル状物30ｇを窒素雰囲気下のフラスコに
ヨウ素25ｇと共に入れ、そのままの状態で48時間
放置した。48時間後にゲル状物を取り出し、これ
をクロムメツキしたフエロ板にはさんで400Kg／
cm²の圧力で室温で加圧し膜状の成形品を得た。

この成形品を室温で10時間真空乾燥して未反応
のヨウ素と残存トルエンを除去した。

こようにして得られたアセチレン高重合体の成
形品は、成形品全体の電気伝導度が均一に高めら
れ、電気伝導度は20℃118Ω^-1・cm^-1のｐ型半導
体であつた。

実施例 ２ 実施例１で重合して得られたゲル状物30ｇをト
リフルオロメタンスルホン酸10ｇで実施例１と同
様の変成処理をした後、実施例１と同様に後処理
を行なつた。得られた成形品は、成形品全体の電
気伝導度が均一に向上し、電気伝導度が305Ω
^-1・cm^-1のｐ型半導体であつた。

実施例 ３ 窒素ガスで完全に置換した１のガラス製反応
器に重合溶媒として常法に従つて精製したトルエ
ンを100ml、触媒としてテトラブトキシチタニウ
ムを2.94ミリモルおよびトリエチルアルミニウム
7.34ミリモルを順次に室温で仕込んで触媒を調製
した。触媒は均一溶液であつた。反応器を、液体
窒素で冷却して系中の窒素ガスを真空ポンプで排
気した。−78℃に反応器を冷却してから１気圧の
圧力の精製アセチレンガスを吹き込んだ。

アセチレンガス圧を１気圧に保つたまま、重合
系を静置した状態で４時間重合反応を行なつた。
重合終了後未反応のアセチレンガスを除去し、系
の温度を−78℃に保つたまま200mlの精製トルエ
ンで４回繰り返し洗滌して、トルエンで膨潤した
アセチレン高重合体のフイブリルが密に絡み合つ
た均一な膜状の膨潤状物を得た。この膨潤状物の
アセチレン高重合体含量は15重量％で、そのシス
含量は94％であつた。

この膨潤状物を用いて実施例１と全く同様の方
法でヨウ素処理を行い、次いでクロムメツキした
フエロ板にはさんで室温で圧力750Kg／cm²で加圧
成形して膜厚が1.2mmの膜状成形品を得た。

この成形品を実施例１と同じ条件で室温で真空
乾燥した。得られた成形品は、全体の電気伝導度
が均一に高められ、電気伝導度が250Ω^-1・cm^-1
のｐ型半導体であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ５〜99重量％の有機溶媒を含有するゲル状ま
   たは膨潤状アセチレン高重合体を電子受容性化合
   物で処理することを特徴とする高い電気伝導度を
   有するアセチレン高重合体の製造方法。