JPS6223471B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は共役二重結合鎖を有する鎖状ポリアセ
チレンを三酸化イオウ、発煙硫酸、硫酸、硝酸、
発煙硝酸、超強酸及びそのエステルから選ばれた
少くとも一種の化合物で処理して得られるＰ型半
導体とｎ型半導体を圧着してなるＰ−ｎヘテロ接
合素子の新規な製造法に関するものである。 従来から、Ｐ−ｎヘテロ接合素子は電気素子と
して有用なことから、その製造方法については多
数の提案がなされていた。しかしながら、従来提
案されているＰ−ｎヘテロ接合素子の製造方法の
いずれも、Ｐ型及びｎ型半導体として金属半導体
を用いるものであり、本発明の如きＰ−型半導体
として共役二重結合鎖を有する鎖状ポリアセチレ
ンを電子受容性化合物で処理したものを用いてＰ
−ｎヘテロ接合素子を製造する方法については皆
無であつた。 本発明者等の一部はすでに固体表面上でアセチ
レンの重合を行ない、共役二重結合連鎖を有する
鎖状ポリアセチレン膜を製造する方法を見い出し
既に提案した（特公昭48−32581号）。ここで生成
するポリアセチレン膜の電気伝導度は10^-5〜10^-9
Ω^-1・cm^-1の半導体であり、電気素子として用い
る場合、その応用分野は比較的限定されたもので
あつた。 本発明者等は上記方法で製造されるポリアセチ
レン膜の電子素子としての応用分野を拡げるべく
鋭意検討した結果、共役二重結合連鎖を有する鎖
状ポリアセチレンを三酸化イオウ、発煙硫酸、硫
酸、硝酸、発煙硝酸、超強酸及びそのエステルか
ら選ばれた少くとも一種の化合物で処理して得ら
れるＰ型半導体とｎ型半導体を圧着するだけでＰ
−ｎヘテロ接合素子が容易に得られることを見い
出し、本発明に到達した。 本発明の方法によれば、Ｐ−型半導体であるポ
リアセチレン膜とｎ−型半導体を圧着するだけで
容易にＰ−ｎヘテロ接合素子を製造することがで
きるから、高品質のＰ−ｎヘテロ接合素子を生産
性よく製造することができるばかりでなく、ポリ
アセチレン膜を処理する化合物の種類及び量によ
つて、ポリアセチレン膜の電気伝導度を10³〜
10^-9Ω^-1・cm^-1の幅広い範囲にわたつて容易に制
御することが可能であり、従来の半導体（シリコ
ンやゲルマニウムの如き元素半導体、これ等の元
素半導体に不純物をドーピングした不純物半導
体、金属の酸化物、硫化物および化合物半導体）
では到底得られなかつた幅広い応用が可能であ
る。 以下、本発明について詳細に説明する。 本発明において用いられるｎ型半導体は特に制
限はなく、通常用いられているゲルマニウムやシ
リコンにリン、ヒ素及びアンチモン等をドーピン
グした不純物半導体のうちのｎ型のものであれば
いずれのものでも用いることができる。 固体表面上でポリアセチレン膜を形成する方法
についてはすでに本発明者等の一部提案した方法
（特公昭48−32581号）に準じて行うことができる
が、さらにその詳細について説明する。 ポリアセチレン膜を形成する固体基板として
は、金属、ガラス、半導体及びプラスチツク等固
体であれば何んらの制限もない。 生成するポリアセチレンが二重結合連鎖を有す
る鎖状ポリアセチレンであれば、アセチレンの重
合触媒には制限はないが、通常は遷移金属化合物
と有機金属化合物を組み合せた触媒系が用いられ
る。触媒系は均一系又は不均一系のいずれでも構
わないが、触媒除去の容易なことより通常は均一
系が用いられる。 本発明において用いられる触媒系を得るために
使われる遷移金属化合物〔触媒成分(A)〕としては
チタン、バナジン、クロム、鉄、コバルト、タン
グステン及びモリブデンの金属とハロゲン原子あ
るいは炭素数が多くとも20個のアルキル基、アル
ケニル、アリル（aryl）基、アラルキル基、アル
コキサイド基、フエノキシド基、カルボン酸残
基、シクロペンタジエニル基、アセチルアセトン
残基、一酸化炭素（カルボニル基）を有する化合
物ならびに該化合物とピリジン、トリフエニルフ
オスフインおよびジピリジル等の電子供与性化合
物との錯体である。 遷移金属化合物のうちでもチタン、バナジン、
鉄、コバルトおよびクロムの化合物が好ましく、
特にチタンの化合物が好ましい。 好ましい遷移金属化合物の代表例として一般式
が(1)又は(2)式で示される遷移金属化合物を挙げる
ことができる。 Ti（OR）₄ (1) （Ｒは炭素数が多くとも20ケ以下のアルキル基） Ｍ（acac）₃ (2) MO（acac）₂ (3) 〔（acac）はアセチルアセトナート基、Ｍはチタ
ン、バナジン、鉄、コバルトおよびクロムから選
ばれる遷移金属である〕 本発明において用いられる有機金属化合物〔触
媒成分(B)〕は周期律表のＡ、Ｂ、Ｂおよび
Ｂ族の金属のうち少なくとも一種の金属を有す
る有機金属化合物であり、そのうちの一部の一般
式は下式で示されるものである。 MRn 〔ただし、Ｍは周期律表のＡ、Ｂ、Ｂまた
はＢ族の金属であり、Ｒは炭素数が多くとも20
個のアルキル基、アルケニル基、アリル（aryl）
基、アラルキル基、アルコキサイド基、フエノキ
シ基およびシクロペンタジエニル基からなる群か
らえらばれた有機基または水素原子もしくはハロ
ゲン原子であり、それらは同一でも異種でもよい
が、それらのうち少なくとも一つは水素原子また
は該有機基であり、ｎは該金属の最高原子価数ま
たはそれ以下の正の整数である〕 他の有機金属化合物としては、上記の有機金属
化合物と当モルのピリジン、トリフエニルホスフ
インまたはジエチルエーテルとの錯体および該有
機金属化合物１モルと多くとも2.0モルの水との
反応物ならびに二種の前記有機金属化合物の複塩
があげられる。 本発明において使用される有機金属化合物のう
ち、代表的なものとしては、マグネシウム、カル
シウム、亜鉛、ほう素、アルミニウム、カリウ
ム、けい素およびすずを有する有機金属化合物で
あり、特に、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム
およびすずの有機金属化合物が好ましく、とりわ
け、有機アルミニウム系化合物が好適である。該
有機アルミニウム系化合物の代表例としては、ト
リエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリヘキシルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムクロライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウ
ムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロラ
イド、ジエチルアルミニウムブトキシおよびトリ
エチルアルミニウムと水との反応生成物〔反応割
合１；0.5（モル比）〕があげられる。それ以外の
有機アルミニウム系化合物としては、アルミニウ
ム・シロキサレン（Siloxalene）化合物、アルミ
ニウム・アマイド系化合物およびジアルモキサレ
ン系化合物ならびに前記の有機アルミニウム化合
物を含む複塩があげられる。 本発明において有機金属化合物として使用され
るアルミニウム・シロキサレン系化合物の一般式
は下式で示されるものである。 〔ただし、R¹、R²およびR³は同一でも異種でもよ
く、ハロゲン原子または炭素数が多くとも10個の
アルキル基もしくはアルコキシ基であり、R⁴は
炭素数が多くとも10個のアルキル基であり、R⁵
はハロゲン原子または炭素数が多くとも10個のア
ルキル基もしくはアルコキシ基あるいは一般式が

【式】または

【式】 （ただし、R⁶、R⁷およびR⁸は同一でも異種でもよ
く、前記のR¹、R²およびR³と同一であり、ｎは
10以下の正の整数）で表わされる置換基である〕 本発明において用いられるアルミニウム・シロ
キサレン系化合物のうち、代表的なものとして
は、トリメチルジメチル−シロキサレン、トリメ
チルジエチル−シロキサレン、トリメチル−ｎ−
プロピル−シロキサレン、トリメチル−ジイソブ
チル−シロキサレン、トリメチルジオクチル−シ
ロキサレン、トリクロロジメチル−シロキサレ
ン、ジメチルエチルジエチル−シロキサレン、ト
リメトキシジメチル−シロキサレン、トリエチル
ジメチル−シロキサレン、トリメチルジメトキシ
−シロキサレン、トリメチルジメトキシ−シロキ
サレンおよびトリメトキシジクロロ−シロキサレ
ンがあげられる。 また、本発明において有機金属化合物として使
われるアルミニウム・アマイド系化合物の一般式
は下式で示されるものである。 （ただし、R¹、R²およびR³は同一でも異種でもよ
く、水素原子または炭素数が多くとも10個のアル
キル基であり、R⁴はハロゲン原子または炭素数
が多くとも10個のアルキル基である） 本発明において使用されるアルミニウム・アマ
イド系化合物のうち、代表的なものとしては、ジ
エチルアルミニウムジメチルアミド、ジエチルア
ルミニウムジエチルアミド、ジメチルアルミニウ
ムジメチルアミド、ジメチルアルミニウムジ−ｎ
−ブチルアミド、ジエチルアルミニウムジ−ｎ−
ブチルアミド、ジクロロアルミニウムジメチルア
ミド、ジメチルアルミニウムジオクチルアミド、
ジイソブチルアルミニウムジ−ｎ−ブチルアミド
およびジヘキシルアルミニウムジオクチルアミド
があげられる。 本発明において有機金属化合物として用いられ
ジアルモキサン系化合物の一般式は下式で示され
るものである。 （ただし、R¹、R²およびR³は同一でも異種でもよ
く、ハロゲン原子または炭素数が多くとも10個の
アルキル基もしくはアルコキシ基であり、R⁴は
炭素数が多くとも10個のアルキル基である。） 本発明において使用されるジアルモキサン系化
合物のうち、代表的なものとしては、テトラメチ
ルジアルモキサン、テトラエチルジアルモキサ
ン、テトライソブチルジアルモキサン、１・１−
ジメチル−３・３−ジエチルジアルモキサン、テ
トライソブチルジアルモキサン、１・１−ジメチ
ル−３・３−ジイソブチルジアルモキサン、テト
ラデシルジアルモキサン、塩化トリメチルジアル
モキサンおよび塩化トリエチルジアルモキサンが
あげられる。 本発明において使われる有機金属化合物のうち
有機アルミニウム化合物以外の有機金属化合物の
代表例としては、ジエチルマグネシウム、塩化エ
チルマグネシウム、ヨウ化メチルマグネシウム、
塩化アリル（allyl）マグネシウム、塩化ノルマル
プロピルマグネシウム、第三級−ブチルマグネシ
ウムクロライド、臭化フエニルマグネシウム、ジ
フエニルマグネシウム、エチル・エトキシマグネ
シウム・ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジエトキ
シ亜鉛、塩化ジブチルホウ素、ジボレイン、トリ
メチルホウ素、トリエチルシラン、四水素化ケイ
素、トリエチルシリコーンハイドライド、テトラ
メチルスズ、テトラエチルスズ、塩化トリメチル
スズ、二塩化ジメチルスズ、水素化トリメチルス
ズ、臭化エチルマグネシウムとエチルエーテルと
の錯体およびジエチル亜鉛と水との反応生成物
〔H₂O／Zn（C₂H₅）₂＜2.0（モル比）〕などがあげ
られる。 さらに、本発明において使用される有機化合物
としては、二種の上記有機化合物の複塩（たとえ
ば、リチウムアルミニウムテトラハイドライド、
カルシウムテトラエチル亜鉛）があげられる。 本発明を実施するにあたり、これらの有機金属
化合物は一種のみを使用してもよく、二種化上を
併用してもよい。 本発明に使用される触媒成分(A)の遷移金属に対
する有機金属化合物(B)の割合はモル比で１〜100
の間で自由に選択できるが、特にこれに限定する
わけではない。 これら触媒成分(A)、(B)に以下に示す第３成分を
組み合せて重合体収率、重合速度等を制御するこ
とも可能であるが、これらは用いても用いなくて
もよい。第３成分としては含酸素化合物、例えば
アルコール、エーテル、過酸化物、カルボン酸、
酸無水物、酸クロライド、エステル、ケトン等が
代表的であるが、その他含窒素化合物、含硫黄化
合物、含ハロゲン化合物、あるいは分子状沃素の
他そのルイス酸等を用いることができる。 これらの添加順序は特に制限はない。 触媒は希釈しないでそのまま用いても良いが、
通常は芳香族系又は脂肪族系の不活性有機溶媒で
希釈して用いることが好ましいが、希釈する際に
遷移金属化合物の濃度は0.001モル／以上であ
ることが必要であり、遷移金属化合物の濃度が
0.001モル／以下であつては、良好なポリアセ
チレン薄膜を得ることが困難である。 これらの触媒は空気中の酸素又は水分と反応し
て分解したり変質したりするので、取り扱いは実
質的に酸素及び水分の存在しない状態、例えば窒
素又はアルゴンガス等の不活性気体中や真空中で
取り扱わなければならない。 上記触媒溶媒を、よく乾燥して実質的に水の付
いていない状態にした固体表面に塗布しアセチレ
ンガスと接触させてポリアセチレン薄膜を作る。 重合時の温度によつてポリアセチレンの立体構
造を制御することが出来、10℃以下の温度ではシ
ズ型の多いポリアセチレンが、10℃以上の温度で
はトランス型の多いポリアセチレンを作ることが
できる。 重合温度は300℃以下が好ましくは、300℃以上
ではポリアセチレンの分解が起り好ましくない。 アセチレンの重合は、触媒にアセチレンガスを
接触することによつて起る。アセチレン圧力は特
に制限はないが、実用的な観点から10気圧以下で
行うことが望ましい。 生成する高分子量のポリアセチレンは有機溶媒
に溶解しないので、重合開始と共に析出する。 所定の膜厚のポリアセチレン膜が得られたら、
残存アセチレンガスを除去し、続いて酸素及び水
を除去した触媒が溶解する有機溶媒で数回洗滌し
て、残存触媒を除去する。 続いて残存有機溶媒を除去してＰ型ポリアセチ
レン膜を得る。 この様にして得られるポリアセチレン膜の電気
伝導度は10^-5〜10^-9Ω^-1・cm^-1と低いが、このま
までもＰ−ｎ接合を作つて、Ｐ−ｎ接合特有の整
流作用を示すが、電気素子としての応用を考えた
場合、ポリアセチレンの電気伝導度がさらに大き
いことが望まれる。 ポリアセチレンの電気伝導度を上げる方法とし
ては（）ヨウ素（I₂）、臭素（Br₂）およびヨウ
化臭素（IBr）等のハロゲン（）五フツ化ヒ素
（AsF₅）、五フツ化アンチモン（SbF₅）、四フツ
化ケイ素（SiF₄）、五塩化リン（PCl₅I₅）および五
フツ化リン（PF₅）等の金属ハロゲン化物（）
パーオキシジスルフリルジフロライドの電子受容
性化合物でポリアセチレンを処理する方法がすで
に知られており、この方法によつてポリアセチレ
ンの電気伝導度を10³〜10^-9Ω^-1・cm^-1の広い範囲
にわたつて制御することが可能である。 本発明者等は前記以外の化合物でポリアセチレ
ンの電気伝導度を10³〜10^-9Ω^-1・cm^-1の広い範囲
にわたつて制御することができ、かつＰ型ポリア
セチレン膜を与える処理剤について種々検討した
結果、三酸化イオウ、発煙硫酸、硫酸、硝酸、発
煙硝酸、超強酸及びそのエステルから選ばれた少
くとも一種の化合物でポリアセチレン膜を処理す
ることによつて、ポリアセチレンの電気伝導度を
10³〜10^-9Ω^-1・cm^-1の広い範囲にわたつて制御す
ることができることを見い出し本発明に到達し
た。 本発明で用いることのできる処理剤は、従来の
高い電気伝導度を与える電子受容性化合物である
五フツ化ヒ素やヨウ素に比較して毒性が低くかつ
安価であるので工業的に極めて有用である。 本発明でいう超強酸とは、一般式が(1)式で示さ
れる化合物である。 R¹−SO₃H (1) （R¹はCl、Ｆまたはハロゲンで置換された炭素数
５個以下の炭化水素残基） 代表的な具体例としては、フロロ硫酸、クロロ
硫酸、トリフルオロメタン硫酸等をあげることが
できる。 これら(1)式で示される化合物は、(1)式で示され
る化合物１モルに対して0.5モル以下の三酸化イ
オウ、五フツ化ヒ素、五フツ化タリウムおよび五
フツ化アンチモンから選ばれる少なくとも１種の
化合物と混合して使用してもよい。 また、本発明でいう超強酸のエステルとは、一
般式が(2)式で示される化合物である。 R¹−SO₃−R² (2) （R¹は(1)式に同じ、R²は炭素数が５個以下のアル
キル基） 代表的な具体例としては、フロロ硫酸メチル、
フロロ硫酸エチル、クロロ硫酸メチル、トリフロ
ロメタンスルホン酸メチル、トリフロロメタンス
ルホン酸エチル等をあげることができる。 これらの化合物で処理して得られる導電性ポリ
アセチレン膜もＰ型である。 この様にして得られるＰ−型ポリアセチレン膜
とｎ型半導体を圧着することによつて容易にＰ−
ｎヘテロ接合素子を製造することができる。圧着
の方法については特に制限はないが、Ｐ−型ポリ
アセチレン膜とｎ型半導体の接触面積がなるべく
大きくなるようにすることが望ましい。 ポリアセチレン膜をこれ等の化合物で処理した
後、未反応の過剰のこれ等の化合物は不活性有機
溶媒洗滌又は真空乾燥等の通常の方法で除去して
おくことが望ましい。 以上の方法によつて得られるＰ−ｎ接合ヘテロ
素子の非接触面に当該業者の間で通常行なわれて
いる方法で電極を付けて電気素子として用いるこ
とができる。 本発明の方法によつて得られるＰ−ｎヘテロ接
合素子は酸素によつて比較的酸化劣化を受け易い
ので、真空又は不活性ガス雰囲気下で使用するこ
とが好ましい。この為の包装材料としてはガラス
やポリカーポネート、ポリメタクリレート、ポリ
エステルおよびポリ塩化ビニリデン等のプラスチ
ツクが好適である。 実施例 １ 窒素ガスで完全に置換したガラス製反応器に常
法に従つて精製したトルエンを50ml、テトラブト
キシチタニウムを10ミリモル及びトリエチルアル
ミニウムを40ミリモルをこの順序に仕込んで触媒
溶液を調製した。 反応器を−78℃に冷却し、次いで反応器中の窒
素ガスを追い出した後、反応器中の触媒を振とう
させて反応器の内壁に触媒溶液をなるべく均一に
なる様に塗布した後、１気圧のアセチレンガスを
反応器に導入し、１時間反応を行なつた。 金属光沢を持つたポリアセチレン膜が反応器の
内壁に生成した。重合反応終了後、直ちに未反応
のアセチレンガスを追い出して窒素ガスで置換し
た。次いで−78℃に冷却したままで窒素ガス雰囲
気下、多量の精製トルエンでポリアセチレン膜を
洗滌して触媒を除去し、窒温で真空乾燥して残存
トルエンを除去した。 生成したポリアセチレン膜は、膜厚が85μｍ、
シス体が96％、電気伝導（直流四端子法で測定）
は1.0×10^-7Ω^-1・cm^-1のＰ型半導体であつた。
（これをポリアセチレン膜〔Ａ〕と云う）。 ここのポリアセチレン膜〔Ａ〕を反応容器に入
れ、真空ポンプで系中の空気を排気した後、三酸
化イオウ（市販品を蒸留したもの）を−78℃に冷
却し、その温度の蒸気の蒸気圧を反応器に入れて
35分間処理を行なつた。 続いて真空乾燥して未反応の三酸化イオウを除
去した。このようにして得られたポリアセチレン
膜（ポリアセチレン膜〔Ｂ〕と称する）の電気伝
導度は545Ω^-1・cm^-1であつた。 ｎ型半導体としては、片面に金を蒸着してオー
ミツクな電極を付けたｎ型シリコンウエーハー
（リン原子をドープしたもので、比抵抗は５〜15
Ω・cm）の非電極面を濃硝酸：フツ酸＝５：１
（重量比）のエツチング液で１分間エツチング処
理した後、多量の蒸留水で洗滌し、続いて室温で
真空乾燥した。 ポリアセチレン膜〔Ｂ〕の片面及びｎ型シリコ
ンの電極面に白金のリード線を導電性接着剤（商
品名“Electro dag 502”）で付け、それぞれの非
電極面を２気圧の圧力で圧着してＰ−ｎヘテロ接
合素子を作つた。 図面はこの様にして製造したＰ−ｎヘテロ接合
素子の両端に電圧を印加して流れる電流値を測定
して電流−電圧曲線を描いたものである。印加電
圧が±4Vでの整流比は323であつた。 比較例 １ 実施例１で作つたポリアセチレン膜〔Ａ〕を使
つて実施例１と全く同様にＰ−ｎヘテロ接合素子
を作つた。この素子は整流作用は示すものの印加
電圧が±4Vでの整流比は19と極端に低かつた。 比較例 ２ 整流作用がポリアセチレン膜又はｎ型シリコン
とリード線の接点で起つていないことを実証する
為に、各々の半導体のみに２つのリード線を実施
例１と同じ方法で付けてそれぞれについて、その
整流作用を実施例１と同様に検討したが、いずれ
もオーミツクで整流作用は示さなかつた。 実施例 ２ 実施例１で得られたポリアセチレン膜〔Ａ〕と
トルエン50mlをガラス製反応器に入れ、反応容器
を液体窒素で冷却して系中の空気を真空ポンプで
排気した後、反応容器を−78℃に冷却した。この
系に約５mlのトリフルオロメタン硫酸を導入して
−78℃で２時間反応させた後、室温に戻して24時
間処理した。 処理後、窒素雰囲気下、トルエン50mlでポリア
セチレン膜を３回洗滌し、次に真空乾燥して残存
トルエンとトリフルオロメタン硫酸を除去した。
ドーピング後のポリアセチレン膜の電気伝導度は
312Ω^-1・cm^-1であり、このポリアセチレン膜を
用いて実施例１と同様にして作つたＰ−ｎヘテロ
接合素子は印加電圧±4Vで整流比は367であつ
た。 実施例 ３〜７ 実施例２で用いたトリフルオロメタン硫酸の替
りに第１表で示した化合物を用いた以外は実施例
２と全く同様にポリアセチレン膜の処理を行な
い、そのポリアセチレン膜を用いて実施例１と同
様に行つてＰ−ｎヘテロ接合素子を作り印加電圧
±4Vでの整流比を測定した。結果は第１表に示
した。

【表】 実施例 ８ 実施例１で得られたポリアセチレン膜〔Ａ〕を
硝酸（HNO₃含量61％の試薬特級）に５秒間浸漬
し、直ちに引き上げたものを用いて実施例１と同
様にしてＰ−ｎヘテロ接合素子を作り、印加電圧
±4Vでの整流比を測定したところ、整流比は391
であつた。 実施例 ９ 実施例８で用いた硝酸の替りに硫酸（H₂SO₄）
含量97％、精密分析用、和光純薬工業K.K.製）
を用いた以外は実施例８と全く同様にして整流比
421のＰ−ｎヘテロ接合素子を得た。 実施例 10 ガラス製反応容器に発煙硝酸（比重1.52、試薬
特級、関東化学(株)社製）を入れ、真空ポンプで系
中の空気を除去した後、実施例１で得られたポリ
アセチレン膜〔Ａ〕を容器の気相部分に吊して、
発煙硝酸の蒸気による処理を室温で１分間行な
い、このポリアセチレンを用いて実施例１と同様
にして印加電圧±4Vでの整流比が327のＰ−ｎヘ
テロ接合素子を得た。 実施例 11 実施例10で用いた発煙硝酸の替りに発煙硫酸10
％（関東化学(株)社製、試薬一級）を用いた以外は
実施例10と全く同様に行つて、印加電圧±4Vで
の整流比が390のＰ−ｎヘテロ接合素子を得た。

【図面の簡単な説明】

図面は実施例１にて説明するＰ−ｎヘテロ接合
素子の両端に電圧を印加して流れる電流値を測定
して電流−電圧曲線を描いたもので、縦軸に電流
値、横軸に電圧値を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 共役二重結合連鎖を有する鎖状ポリアセチレ
   ンを三酸化イオウ、発煙硫酸、硫酸、硝酸、発煙
   硝酸、超強酸及びそのエステルからえらばれた少
   なくとも一種の化合物で処理して得られるＰ型半
   導体とｎ型半導体を圧着してなるＰ−ｎヘテロ接
   合素子の新規な製造法。