JPS6120412B2

JPS6120412B2 -

Info

Publication number: JPS6120412B2
Application number: JP54139365A
Authority: JP
Inventors: Masao Kobayashi; Sakuji Ikeda; Hideki Shirakawa
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1979-10-30
Filing date: 1979-10-30
Publication date: 1986-05-22
Also published as: JPS5663448A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はアセチレン高重合体をその一層とする
積層体の製造方法に関する。

遷移金属化合物と有機金属化合物から成るいわ
ゆるチーグラーナツタ触媒を用いてアセチレンを
重合して得られる高度に共役した二重結合を持つ
直鎖状アセチレン高重合体は電気、電子素子とし
て有用な有機半導体であることは既に知られてい
る。

しかしながら、この様にして得られるアセチレ
ン高重合体は加熱しても溶融せず、また酸素存在
下で加熱すると容易に酸化劣化を受ける。また、
このアセチレン高重合体を溶解する溶媒も見い出
されておらず、アセチレン高重合体をその一層と
する積層物の製造方法としては、(1)固体表面に触
媒溶液を塗布し、この表面でアセチレンを重合し
て膜状アセチレン高重合体を固体表面に製造する
方法又は(2)被圧着体と粉末状アセチレン高重合体
を加圧成形する方法に限定されていた。

しかしながら前者(1)の方法では固体表面に触媒
溶液を塗布してアセチレンの重合を行うことが必
要であるから、固体表面の形状は平面に限定さ
れ、また固体表面に活性の強い触媒溶液をを塗布
するから固体表面が被毒されたりするばかりでな
く、触媒は空気中で不安定であるから、重合操作
を不活性ガス中で行なわれなければならず、操作
が非常に複雑となり、工業的に(1)の操作で積層体
を製造するにはかなりの困難が伴なう。

一方、(2)の方法で得られる積層物は製造操作そ
のものは比較的容易であるが、アセチレン高重合
体として粉末状アセチレン高重合体を用いている
為、積層物の接着強度は非常に弱く、かつ成形後
のアセチレン高重合体自身も脆く、この方法では
実用的な接着強度と機械的強度を有する積層体を
得ることは不可能であつた。

本発明の方法によれば、アセチレン高重合体と
有機溶媒とからなるゲル状物と被圧着物とを圧着
するだけで実用的な接着強度と機械的強度を有す
る積層体を得ることができるから、積層体の形状
には特に限定されず、また、前述の(1)のような固
体表面に触媒溶液を塗布する操作が無いから固体
表面が触媒溶液によつて被毒されることも無く、
さらには、圧着操作は空気中で行うことができる
から、操作も非常に簡単である。また、本発明で
用いるゲル状物中のアセチレン高重合体は径が数
百Åの繊維状微結晶（フイブリル）の絡み合つた
構造のものであるから、粉末状アセチレン高重合
体と異なり被圧着体との接着強度が強いばかりで
なく、アセチレン高重合体の機械的強度も充分大
きい。

前述の(1)の方法で得られる膜状アセチレン高重
合体も、本発明で用いているゲル状物中のアセチ
レン高重合体と同様、径が200〜300Åの繊維状微
結晶（フイブリル）の絡み合つた構造のものであ
るが、この膜状アセチレン高重合体と被圧着体と
を圧着しても接着強度は低いものしか得られな
い。

本発明でいうゲル状物とはアセチレン高重合体
の繊維状微結晶（フイブリル）が絡み合つて、有
機溶媒で膨潤している状態のものであり、その製
造方法の具体例としては次の方法を挙げることが
できるが、これ等の方法に限定されるものではな
い。

(a) 本発明者等の見出した(A)遷移金属化合物と(B)
有機金属化合物とからなる触媒系を用い、有機
溶媒の存在下、(A)成分の濃度が0.1〜0.0001モ
ル／でアセチレンを重合してゲル状組成物を
製造する方法（特願昭54−36283号、同54−
54017号、同54−54018号）。

(b) ヘキサンを溶媒としてη−（η^１：η^５−
cyclopentadienyl―tris（η―cyclo―
pentadienyl）dititanium（Ti―Ti）〔（C₅H₄）
（C₅H₅）₃Ti₂〕なる特殊な遷移金属化合物を触媒
として用いてアセチレンを重合して膨潤したア
セチレン高重合体を製造する方法〔S.L.Hsu
et.al.，J.Chem.Phys.，69(1)，106−111
（1978）〕。

本発明で用いられる有機溶媒としては脂肪族又
は芳香族の炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エー
テル、カルボン酸エステル、酸無水物、ケトン、
脂環式化合物、含酸素複素環式化合物などを用い
ることができる。

これらの有機溶媒を重合溶媒として用いてもよ
いし、重合終了後、重合溶媒をこれらの有機溶媒
で置換してもよい。

これらのうちでも芳香族炭化水素及び芳香族エ
ーテルが好ましく、それらの代表例としては、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、
メチルフエニルエーテル（アニソール）、エチル
フエニルエーテル、ジフエニルエーテル、ｎ―ジ
メトキシベンゼン、ｐ―ジメトキシベンゼン、ｎ
−ジエトキシベンゼン、Ｐ−ジエキシベンゼン、
１，３，５―トリメトキシベンゼンなどを挙げる
ことができる。

有機溶媒は上記の１種又は２種以上の混合溶媒
でもよいし、上記の有機溶媒の一部を脂肪族又は
芳香族のアルコール、カルボン酸で置換してもよ
い。

アセチレンの重合終了後、重合溶媒の一部を通
常の方法により除去したり、触媒を除去する為に
有機溶媒でアセチレン高重合体を洗滌することは
一向に構わないが、被圧着体と圧着するまでアセ
チレン高重合体を有機溶媒の存在下で膨潤した状
態に保持しておくことが本発明の必須条件であ
り、被圧着体と圧着する前にゲル状物を乾燥して
しまつては接着強度の強い積層体を得ることは不
可能である。

本発明で用いられるゲル状物中のアセチレン高
重合体は５〜95重量％の範囲である。ゲル状物中
のアセチレン高重合体が５重量％未満ではアセチ
レン高重合体の膜厚の均一な積層体を製造するこ
とが困難であり、又、一方ゲル状物中のアセチレ
ン高重合体が95重量％を越えると均一に分散した
ゲル状物が得られず、アセチレン高重合体の膜厚
の均一な積層体を製造することが不可能である。

本発明で用いられる被圧着体としてはプラスチ
ツク、ガラス、金属、金属酸化物、雲母、炭素又
はこれ等の複合体等の固体であれば特に制限はな
く、いずれのものを用いても構わない。

本発明において圧着時の温度は100℃以下、好
ましくは80℃以下であり、100℃を越えるとアセ
チレン高重合体の酸化劣化が起つて不適当であ
る。低温で圧着した方がアセチレン高重合体の酸
化劣化が起らないので好ましいが、０℃以下での
圧着は実用的でない。

圧着時の圧力は１Kg/cm²以上、好ましくは５Kg/
cm²以上であり、圧力が１Kg/cm²未満では機械的強
度の充分大きい積層体を得ることが出来ない。圧
着時に有機溶媒の大部分はアセチレン重合体から
除去されるが、少量の有機溶媒が残る。残存有機
溶媒はそのままでも実用上一向差し支えない場合
もあろうが、真空乾燥等の方法で除去することに
よつて接着強度の大きい積層体を得ることができ
る。

以上の方法により、接着強度及び機械的強度の
強い積層体を得ることができる。このようにして
得られる積層体のアセチレン高重合体の電気抵抗
は非常に低く、いわゆる半導体に特有な諸電気的
性質を示す。

室温での比抵抗はシス構造の多いものでは10⁸
Ω・cm程度であるが、トランス構造が多くなるに
従つて低下し、トランス構造のみのものでは10⁴
〜10³Ω・cm程度となり、また光伝導性も示す。
アセチレン高重合体の諸電気的性質を利用するこ
とにより、この積層体は電気抵抗素子、感熱素
子、感光素子などの電気機器部品を製造するため
の有機半導体材料として使用できる。

またこの様にして得られた積層体のアセチレン
高重合体を電子受容性化合物又は電子供与性化合
物で処理することによつて電気伝導度を10^-8〜
10^-3Ω^-1・cm^-1の広い範囲にわたつて自由に制御
することができる。

これらの電子受容性化合物の代表例としては、
ヨウ素、臭素、ヨウ化臭素、五フツ化ヒ素、五フ
ツ化アンチモン、四フツ化ケイ素、五塩化リン、
五フツ化リン、塩化アルミ、臭化アルミ、パーオ
キシジスルフリルジフロライド、硫酸、硝酸、フ
ルオロ硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ク
ロロ硫酸、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三酸化
イオウ、二酸化窒素等ををあげることができる。
また電子供与性化合物の代表例としては、ナトリ
ウム、カリウム、セシウム等をあげることができ
る。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説
明する。接着強度は積層体から25mm幅の試験片を
切り出し、引張り試験機（Toyo・Boldwin‐テン
シロンUTM―100）を用いて引張速度３cm/min
で測定した。

実施例１窒素ガスで完全に置換した１のガラス製反応
器に重合触媒として常法に従つて精製したトルエ
ンを200ml、触媒としてテトラブトキシチタニウ
ムを2.94ミリモル及びトリエチルアルミニウム
7.34ミリモルをこの順序に室温で仕込んで触媒を
調製した。触媒は均一溶媒であつた。反応器を液
体窒素で冷却して系中の窒素ガスを真空ポンプで
排気した。−78℃に反応器を冷却してマグネチツ
ク・スターラーで触媒溶液を撹拌しながら１気圧
の圧力の精製アセチレンガスを吹き込んだ。重合
反応の初期に系全体は寒天状になり、撹拌が困難
になつた。

アセチレンガス圧を１気圧に保つたままで24時
間重合反応をそのまま継続した。系は赤紫色を呈
した寒天状であつた。重合終了後未反応のアセチ
レンガスを除去し、系の温度を−78℃に保つたま
ま200mlの精製トルエンで４回繰り返し洗滌し
た。洗滌後も溶液はやや褐色をおび、触媒は完全
に除去されなかつた。トルエン中で膨潤したゲル
状アセチレン重合体はフイブリルが絡み合つた均
一なチツプ状であり、粉末状や塊状のポリマーは
生成していなかつた。

均一ゲル状物の一部を取り出して乾燥しゲル状
物中のアセチレン高重合体の量を測定したら、ゲ
ル状物中にアセチレン高重合体は10重量％含有さ
れていた。

このゲル状物の一部を100μ厚ポリエステルフ
イルムの上にのせ、クロムメツキしたフエロ板で
はさんで、室温で200Kg/cm²の圧力でトルエンを除
きながら圧着し、次いでポリエステルフイルムと
アセチレン高重合体の積層体を室温で真空乾燥し
て残存溶媒を除去した。

得られた積層体の接着強度は2.5（Kg／25mm）
であつた。また、この積層体のアセチレン高重合
体は電気伝導度（直流４端子法で測定）が20℃で
5.2×10^-8Ω^-1・cm^-1のｐ型半導体であつた。

またこの積層体をフラスコに入れ、真空ポンプ
で空気を排気した後、ヨウ素の室温の蒸気圧でヨ
ウ素ガスを導入して１時間この積層体を処理し
た。１時間処理後、未反応のヨウ素を真空ポンプ
で排気してヨウ素処理した積層体を得た。このヨ
ウ素処理した積層体のアセチレン高重合体は電気
伝導度が20℃で120Ω^-1・cm^-1のｐ型半導体であ
つた。

実施例２実施例１で被圧着体として用いたポリエステル
フイルムの替りに150μ厚アルミニウム箔を用い
た以外は実施例１と全く同様の方法により積層体
を製造した。得られた積層体の接着強度は3.8
（Kg／25cm）であつた。

実施例３実施例１で被圧着体として用いたポリエステル
フイルムの替りに雲母板を用いた以外は実施例１
と全く同様の方法により積層体を製造した。得ら
れた積層体の接着強度は2.2（Kg／25mm）であつ
た。

実施例４実施例１で被圧着体として用いたポリエステル
フイルムの替りに100μ厚透明導電性フイルム
（帝人（株）製、ポリエステルフイルムの上に半
導体金属酸化物を真空蒸着したもので、表面抵抗
10³Ω／sQ）を用いた以外は実施例１と全く同様
の方法により透明導電性フイルムの導電面にアセ
チレン高重合体に圧着して積層体を製造した。こ
の積層体の接着強度は2.8（Kg／25mm）であつ
た。

実施例５実施例１で重合溶媒として用いたトルエンの替
りにアニソールを用いた以外は実施例１と同様に
触媒の調製及びアセチレンの重合を行つて均一な
ゲル状物を得た。このゲル状物中のアセチレン高
重合体の含量は12重量％であつた。

このゲル状物を真空乾燥して含有アセチレン高
重合体が50重量％のゲル状物とした。このゲル状
物を用いて実施例１と同様の方法でポリエステル
フイルムとの積層体を製造し室温で真空乾燥し
た。この積層体の接着強度は2.3（Kg／25mm）で
あつた。

この積層体をフラスコに入れ、真空ポンプで空
気を排気した気、三酸化イオウの蒸気で処理し
た。得られた三酸化イオウ処理した積層体のアセ
チレン高重合体は電気伝導度が20℃で620Ω^-1・
cm^-1のｐ型半導体であつた。

実施例６実施例１でアセチレンの重合を室温で行つた以
外は実施例１と同様に触媒の調製及びアセチレン
の重合を行なつて均一なゲル状物を得た。このゲ
ル状物中のアセチレン高重合体含量は18重量％で
あつた。

このゲル状物を用いて実施例１と同様の方法で
ポリエステルフイルムとの積層体を製造し、室温
で真空乾燥して残存溶媒を除去した。この積層体
の接着強度は2.4Kg／25mmであつた。

比較例１実施例１で触媒として用いたテトラブトキシチ
タニウムとトリエチルアルミニウムを実施例１で
用いた量のそれぞれ1000分の１の量で実施例１と
同様に重合及び後処理をして粉末状のアセチレン
高重合体を得た。

この粉末状アセチレン高重合体を用いて実施例
１と同様の方法でポリエステルフイルムに圧着し
て積層体を製造した。得られた積層体の接着強度
は弱くすぐに剥がれて測定不能であつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１アセチレン高重合体５〜95重量％と95〜５重
量％の有機溶媒とからなるゲル状物と被圧着体と
を圧着し次いで乾燥して残存有機溶媒を除去する
ことを特徴とする積層体の製造方法。